DE69615763T2

DE69615763T2 - Polymermischungen aliphatischer Polyester auf Basis von Polylactiden, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zum Formen diese Mischungen

Info

Publication number: DE69615763T2
Application number: DE69615763T
Authority: DE
Inventors: Jun Nagata; Eiichi Ozeki; Teizi Urakami
Original assignee: Shimadzu Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: EP0753539B1; DE69615763D1; US5760144A; EP0753539A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft aliphatische Polyester-Polymergemische mit ausgezeichneter Bioabbaubarkeit, die Polymilchsäure oder ein Milchsäure enthaltendes Copolymeres als Hauptbestandteil enthalten, und ein Polyhydroxyalkanoat oder ein Copolymeres, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält; Verfahren zur Herstellung derartiger aliphatischer Polyester-Polymergemische; sowie Verfahren zur Formgebung der aliphatischen Polyester-Polymergemische.

Beschreibung des Standes der Technik

Im Hinblick auf die Probleme bei der Behandlung plastischer Abfallprodukte sind ausführliche Untersuchungen an bioabbaubaren Harzen vorgenommen worden. Polymilchsäure und Copolymere, die Milchsäure als Hauptbestandteil enthalten, sowie Polyhydroxyalkanoate und Copolymere, die zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthalten, sind vereinzelt als bioabbaubare aliphatische Polyester bekannt.
Polymilchsäure und Copolymere, die Milchsäure als Hauptbestandteil enthalten, werden normalerweise durch chemische Synthese hergestellt. Sie sind aliphatische Polyester mit Bioabbaubarkeit und haben eine mechanische Festigkeit, die der von anderen thermoplastischen Harzen entspricht. Zwangsläufig bestehen bei ihnen jedoch Probleme darin, daß ihre Bioabbaubarkeit vom praktischen Gesichtspunkt her nicht zufriedenstellend ist, daß die Toleranz bei der Formungstemperatur eng ist wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und daß Formungstemperaturen relativ nahe an den Temperaturen liegen, bei denen die Zersetzung beginnt. Das ruft Schwierigkeiten bei der Steuerung derartiger Temperaturen hervor.
In der Industrie ist daher der Beginn des Einsatzes von bioabbaubaren Polymeren im hohen Maß erwünscht, die sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit als auch der Bioabbaubarkeit sehr gut sind, die frei von Problemen bei der Behandlung als Abfallprodukt nach der Verwendung sind und die im breitem Maße in der Industrie anwendbar sind, sowie eines Verfahrens zur Formgebung derartiger bioabbaubarer Polymerer, das leicht ist und in kurzer Zeit durchführbar.
Die WO-A-94/07941 offenbart Zusammensetzungen von (Poly)milchsäure (PLA) (1-95 Gew-%) und (Poly)hydroxybutyrat/- valerat (PHB/PHV).
Die WO-A-94/11445 offenbart Zusammensetzungen von PLA und PHB oder PHB/PHV in Mengen von 10 bis 35 Gew-%.
Die EP-A-585151 offenbart Zusammensetzungen von PLA oder Copolymeren davon und PHB oder PHB/PHV.
Die EP-A-481732 offenbart Zusammensetzungen von 10 bis 90 Gew-% PLA und 90 bis 10 Gew-% Glycolsäure/Hydroxyalkansäure- (hydroxybutylsäure)-Copolymer.
Die EP-A-328421 und die WO-A-89/04673 offenbaren Zusammensetzungen von PLA und PHB.
In J. Macromol-Sci., Pure appl. Chem. 1995 (771-778), Iannace, J. et al. "Effect of degradation on the mechanical properties of multiphase polymer blends: PHBV/PLLA" ("Wirkung und Abbau bei mechanischen Eigenschaften vom Mehrphasen-Polymergemischen PHBV/PLLA") werden Zusammensetzungen von PLA und PHB offenbart.
Die US-A-4839130 offenbart Zusammensetzungen eines PLA- Homo- oder PLA/PGA-Copolymers mit PGA.
Die DE-A-42 33 541 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Polymeren unter Schutzgas.
Die EP-A-566357 und die US-A-5124371 betreffen eine bioabbaubare Plast-Zusammensetzung, die ein Poly-β-hydroxybutyrat und ein Polycaprolactam einschließt.
Die EP-A-281482 offenbart die Vermischung von wenigstens zwei bioabbaubaren Polymeren (in Mengen von 10-90 und 90-10 Gew- %) durch Vermischen in der Schmelze. Zusammensetzungen von PLA und PGA sind ebenfalls offenbart. Dieses Dokument ist auf die medizinische/chirurgische Anwendung gerichtet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung will diese Nachteile überwinden, und Gegenstände der Erfindung sind die Bereitstellung von Polymerzusammensetzungen, die sowohl bei der mechanischen Festigkeit als auch der Bioabbaubarkeit sehr gut sind; Verfahren zur Herstellung dieser; und Methoden zur leichteren Formung von derartigen Zusammensetzungen und in kürzerer Zeit.
Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder die Erfindung bereitgestellt durch Vermischen der Polymilchsäure oder eines Copolymeren, das Milchsäure enthält, als Hauptbestandteil, das ein aliphatischer Polyester ist, mit einem Polyhydroxyalkanoat oder einem Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, das auch ein aliphatischer Polyester ist, und weiterhin durch Schmelzkneten der beiden Polymeren und Einsatz eines thermischen Extruders.
Wie bei der Zersetzung unter natürlicher Umgebung von Polymilchsäure und Milchsäure enthaltenden Copolymeren als Hauptbestandteil, ist die chemische Hydrolyse in diesem frühen Stadium vorherrschend, und dann wird die bei der Hydrolyse gebildete Milchsäure durch den Metabolismus von Mikroorganismen zersetzt. Andererseits beginnen sich die Polyhydroxyalkanoate und die zwei oder mehr Hydroxyalkansäuren enthaltenden Copolymeren durch den Metabolismus der Mikroorganismen im frühen Stadium zu zersetzen. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Bioabbaubarkeit verbessert durch Steuerung der Abbaugeschwindigkeit in der Weise, daß ein Polymeres, das vornehmlich vor dem Bioabbau hydrolysiert wird, homogen in einem anderen Polymeren dispergiert wird, das vornehmlich durch den Metabolismus von Mikroorganismen zersetzt wird, und die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ergeben die verbesserte Formbarkeit.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung

(1) bioabbaubare aliphatische Polyester-Polymergemische, die eine Polymilchsäure oder ein Copolymeres, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, und ein Polyhydroxyalkanoat oder ein Copolymeres, enthaltend zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile, umfaßt;
(2) bioabbaubare aliphatische Polyester-Polymergemische gemäß (1), worin die Menge des Gemisches an Polyhydroxyalkanoat oder des Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, 5 bis 50 Gew-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymilchsäure oder des Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält;
(3) Verfahren zur Steuerung der Geschwindigkeit des Bioabbaus einer Polymilchsäure oder eines Copolymeren, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, durch Vermischen mit einem Polyhydroxyalkanoat oder eines Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält;
(4) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schmelzkneten einer Polymilchsäure oder eines Copolymeren, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, und eines Polyhydroxyalkanoats oder eines Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, in einem thermischen Extruder umfaßt;
(5) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Polyester nach (4), worin die Polymilchsäure oder das Copolymere, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil (das als "L- Polymeres" nachfolgend bezeichnet wird) und das Polyhydroxyalkanoat oder das Copolymere, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, (das als "H-Polymeres" nachfolgend bezeichnet wird) vermischt werden in einem Mischungsverhältnis von 5 bis 50 Gew-% von [H-Polymeres/(L-Polymeres + H-Polymeres)] · 100%;
(6) Verfahren zur Herstellung von Polymergemischen aliphatischer Polyester nach (4) oder (5), worin die Polymilchsäure oder das Copolymere, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, eine Schmelzviskosität bei der Schmelzknettemperatur von nicht weniger als 1000 Poise hat;
(7) Verfahren zur Formung von Polymergemischen aliphatischer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schmelzkneten und die Formgebung einer Polymilchsäure oder eines Copolymeren, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, zusammen mit einem Polyhydroxyalkanoat oder einem Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, in einem thermischen Extruder umfaßt;
(8) Verfahren zur Formung von Polymergemischen aliphatischer Polyester nach (7), worin die Polymilchsäure oder das Copolymere, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, und das Polyhydroxyalkanoat oder das Copolymere, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, in einem Mischungsverhältnis von 5 bis 50 Gew-% von [H-Polymeres/(L-Polymeres + H-Polymeres)] · 100% vermischt werden;
(9) Verfahren zur Formung von Polymergemischen aliphatischer Polyester nach (7) oder (8), worin die Polymilchsäure oder das Copolymere, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, eine Schmelzviskosität bei der Schmelzknettemperatur von nicht weniger als 1000 Poise hat;
(10) geformte Produkte, hergestellt aus einem Polymergemisch aliphatischer Polyester, umfassend eine Polymilchsäure oder ein Copolymeres, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, und ein Polyhydroxyalkanoat oder ein Copolymeres, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, als Bestandteile.
Die Polymergemische der vorliegenden Erfindung umfassen Polymilchsäure oder ein Copolymeres, enthaltend Milchsäure als Hauptbestandteil, und ein Polyhydroxyalkanoat oder ein Copolymeres, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, als Bestandteile.
Die in der Erfindung verwendete Polymilchsäure kann ein kommerziell erhältliche sein, zum Beispiel "LACTY", hergestellt von Shimadzu Corp., oder andere, die nach verschiedenen Polymerisationsverfahren erhalten werden. Zu den Copolymeren, die Milchsäure als Hauptbestandteil enthalten, gehören solche, die Polyethylenglycol als Hauptkette enthalten, zum Beispiel solche, die in der JP-OS 95-165896 beschrieben sind, die Copolymere darstellen, die durch Polymerisation von L-Milchsäure und/oder D-Milchsäure mit Polyethylenglycol mit einer massegemittelte Molekülmasse von nicht weniger als 300 in einem definierten Anteil hergestellt werden.
In jedem Fall beträgt das Molekulargewicht nicht weniger als 100.000, bevorzugter 100.000 bis 300.000 auf Basis des zahlenmittleren Molekulargewichtes, vom Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit und der Schmelzviskosität her.
Der Schmelzpunkt des L-Polymeren variiert in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad sowie von der Art des anderen Monomerbestandteiles in dem Copolymeren, beträgt jedoch etwa 170ºC im Falle der Polymilchsäure innerhalb des Bereiches der bevorzugten zahlenmittleren Molekulargewichte, wie oben genannt.
Die Polymerisation für die L-Polymeren kann durchgeführt werden unter Verwendung der Materialien (des Materials), wie zum Beispiel Milchsäure, Lactide, Milchsäure mit Polyethylenglycol oder Lactide mit Polyethylenglycol zusammen mit einem entsprechenden Katalysator in Gegenwart eines H-Polymeren. Dieses Verfahren ist bevorzugt, weil es zu einem homogenen Gemisch von H- und L-Polymeren führt. Im Falle der Verwendung von Lactid als L-Polymermaterial und deren ringöffnender Polymerisation, die in Gegenwart eines H-Polymeren bewirkt wird, ist Zinnoctanoat ein bevorzugter Polymerisationskatalysator.
Polyhydroxyalkanoate und die Copolymeren, die zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthalten, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, die zahlenmittlere Molekulargewichte von 100.000 bis 350.000 haben und in Form eines feinen Pulvers vorliegen mit einem Schmelzpunkt von etwa 110 bis etwa 180ºC. Zu typischen Polyhydroxyalkanoaten gehören Poly-3-hydroxybutyrat (PHB), Poly-3-hyxdroxyvalerat und Poly-4-hydroxybutyrat. Zu typischen Copolymeren mit zwei oder mehreren Hydroxyalkansäuren gehören Poly-(3-hydroxybutyrsäure- 3-hydroxyvaleriansäure und Poly-(3-hydroxybutyrsäure-4- hydroxyvaleriansäure).
Die Copolymeren können zwei oder mehrere unterschiedliche Hydroxyalkansäuren als Bestandteile in verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen enthalten.
Jedes der Polyhydroxyalkanoate und der Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, stammt im allgemeinen aus Mikroorganismen. Zur Erläuterung für derartige Mikroorganismen können genannt werden Protomonas extorquens K (FERM BP-3548), Hyphomicrobium methylovorum IFO 14180, Hyphomikrobium hollandicum ATTC 27498, Methylobacterium fujisawaense NCIB 12417, Paracoccus denitrificans ATTC 17441, Alcaligenes eutrophus ATTC 17697, Pseudomonas lemonnieri ATTC 17989. Einzelheiten für das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sind zum Beispiel offenbart in der JP-OS 93-7492 und in 95-75590.
Jedes der Polyhydroxyalkanoate und der Copolymeren, die ein oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthalten, hat eine gute Kompatibilität zu Polymilchsäure oder Milchsäure als Hauptbestandteil enthaltenden Copolymeren und führt zu farblosen, klaren, geschmolzenen Polymergemischen, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht kleiner als 200.000 ist. Andererseits ist die Kompatibilität nicht zufriedenstellend, und die Färbung der erhaltenen geschmolzenen Polymergemische ist nicht günstig, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht höher als 300.000 ist. Selbst in einem solchen Fall kann die Kompatibilität verbessert werden, und man kann farblose, klare, geschmolzenen Polymergemische erhalten, indem das Molekulargewicht verringert wird auf nicht mehr als 200.000, beispielsweise durch Mischen unter starker Scherkraft.
In den aliphatischen Polyester-Polymergemischen der vorliegenden Erfindung oder in den aliphatischen Polyester-Polymergemischen, die zu schmelzkneten sind für die erfindungsgemäße Formgebung, ist die Mischungsmenge eines Polyhydroxyalkanoats oder eines Copolymeren, enthaltend zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren, 5 bis 50%, bevorzugter 10 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen Polyester-Polymergemisches. Wenn die Gemischmenge weniger als 5 Gew-% beträgt, wird die Kompatibilität beider Polymerer verschlechtert und der Farbton des geformten Polymeren ist nicht zufriedenstellend.
Die Polymergemische an aliphatischem Polyester werden vorzugsweise nach einem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten, das nachfolgend beschrieben wird, wobei das Verfahren jedoch nicht als beschränkend für die Erfindung anzusehen ist.
Das Verfahren zur Herstellung der aliphatischen Polyester- Polymergemische nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch Schmelzkneten von Polymilchsäure oder eines Copolymeren, das Milchsäure als Hauptkomponente enthält, und eines Polyhydroxyalkanoates oder eines Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, unter Verwendung eines thermischen Extruders in einem Mischungsverhältnis von 5 bis 50 Gew-% des Polyhydroxyalkanoates oder des Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, bezogen auf die Gesamtmenge beider zu vermischender Polymerer. Bei diesem Herstellungsverfahren wird ein geschmolzenes Polymergemisch mit einer höheren Transparenz erhalten, indem ausgewählte Polymilchsäure oder ein Copolymeres, das Milchsäure als Hauptkomponente enthält, verwendet wird, das vorzugsweise eine Schmelzviskosität bei der Schmelzknettemperatur von nicht weniger als 1000 Poise hat.
Daraufhin beträgt die Schmelzviskosität von Polymilchsäure oder des Copolymeren, das Milchsäure als Bestandteil enthält, vorzugsweise nicht weniger als 1000 Poise, bevorzugter 10.000 bis 1.000.000 Poise bei der Temperatur des Schmelzknetens des Polymeren zusammen mit dem Polyhydroxyalkanoat oder einem Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält. Auch die hier verwendeten Polyhydroxyalkanoate und die Copolymeren, die zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthalten, können solche sein, die Schmelzpunkte von nicht höher als etwa 180ºC haben, und die Temperatur des geschmolzenen Harzes kann bis zu 190 bis 200ºC heraufgesetzt werden. Dementsprechend wird die Schmelzviskosität des aliphatischen Polyester-Polymergemisches in einem thermischen Extruder auf einem höheren Niveau gehalten, und die Absenkung des Molekulargewichtes des Polyhydroxyalkanoates oder des Copolymeren, das zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile enthält, wird beschleunigt, was zu einem farblosen, klaren, geschmolzenen Polymergemisch führt. Wenn andererseits die Schmelzviskosität der Polymilchsäure oder des Copolymeren, das Milchsäure als Hauptbestandteil enthält, bei der Schmelzknettemperatur weniger als 1000 Poise beträgt, wird die Verringerung beim Molekulargewicht des Polyhydroxyalkanoates oder des Copolymeren, enthaltend zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile, wegen der geringeren Viskosität nicht beschleunigt, wodurch ein farbloses, klares, geschmolzenes Polymeres nur schwierig zu erhalten ist.
Weiterhin wird die Schmelzbarkeit bei niedrigen Temperaturen von Polymilchsäure oder eines Copolymeren, das Milchsäure als Hauptkomponente enthält, verbessert durch dessen Vermischen mit einem Polyhydroxyalkanoat oder einem Copolymeren, enthaltend zwei oder mehrere Hydroxyalkansäuren als Bestandteile.
In den aliphatischen Polyester-Polymergemischen der Erfindung können beide Polymere in Anwesenheit anderer bioabbaubarer Polymerer, wie Polycaprolactam, und von Zusatzstoffen vermischt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung kann ein beliebiger thermischer Extruder verwendet werden. Die thermischen Extruder sind als Formgebungsmaschinen definiert, die mit einem Zylinder oder Lauf ausgestattet sind, um die zu verformenden plastischen Materialien zu erhitzen und zu schmelzen, und wobei die zu verformenden plastischen Materialien in dem Zylinder oder Lauf erhitzt und geschmolzen werden, um einen gleichmäßigen Materialfluß zu erhalten, der dann extrudiert wird. Mit Hilfe von thermischen Extrudern kann zum Beispiel Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, Spritzgießen, Blasformen usw. bewirkt werden.
Nach dem Formgebungsverfahren der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel Folien, Fasern und andere geformte Produkte aus den erfindungsgemäßen aliphatischen Polyester-Polymergemischen, wie sie oben aufgeführt sind, erhalten werden.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird im Rahmen der folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nur zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend sind.

Beispiel 1

In einen Extruder wurden 100 g L-Lactid (Handelsname: LACTY, hergestellt von Shimadzu Corp., Schmelzviskosität bei 195ºC 200.000 Poise; zahlenmittleres Molekulargewicht 200.000), eine definierte Menge Poly-3-hydroxybutyrsäure (Schmelzviskosität bei 185ºC 6.000 Poise; zahlenmittleres Molekulargewicht 350.000) und eine katalytische Menge Zinnoctanoat gebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 195ºC für 10 Minuten unter Stickstoffatmosphäre schmelzgeknetet. Während des Verlaufes dieser Zeit wurde das L-Lactid polymerisiert, um schließlich ein aliphatisches Polyester-Polymergemisch von Polymilchsäure und Poly-3-hydroxybutyrsäure in definierten Mischungsverhältnissen zu bilden (mit der oben definierten Mischungsmenge). Aus dem aliphatischen Polyester-Polymergemisch wurde Folie von 1 mm Dicke hergestellt nach dem Chloroform-Gießverfahren (10 Gew-% Konzentration). Unter Verwendung von Teststücken wurden die Bioabbaubarkeit sowie die Lichtdurchlässigkeit vor dem Bioabbaubarkeitstest gemessen.
Die Teststücken für die Bioabbaubarkeit bestanden aus einem quadratischen Stück Folie von 5 · 5 cm.
Die Mischungsmenge der Poly-3-hydroxybutyrsäure in der Gesamtmenge der beiden Polymeren betrug 0%, 1%, 5% bzw. 10%.
Die Einschätzung der Folie erfolgte wie folgt: Der Bioabbaubarkeitstest wurde im Freien durchgeführt durch Vergraben der Teststücke in einer handelsüblichen Blattform in 10 cm Tiefe von der Oberfläche der Blattform, Ausgraben der Stücke nach 3 Monaten und Feststellen der Bioabbaubarkeit unter visueller Betrachtung und Berücksichtigung des folgenden Grades der Bioabbaubarkeit.
: keine Änderung
: entfärbt
: abgebaut
Die Lichtdurchlässigkeit wurde nach dem japanischen Standard JIS K0115 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Bioabbaubarkeit verbessert wird durch Gemischmengen von Poly-3-hydroxybutyrsäure, während die Lichtdurchlässigkeit im Falle von 10 Gew-% nahezu ebenso hoch gehalten wird.

Beispiel 2

In eine Spritzgußmaschine wurden Polymilchsäure (Handelsname: LACTY, hergestellt von Shimadzu Corp., Schmelzviskosität bei 195ºC 200.000 Poise; zahlenmittleres Molekulargewicht 200.000) und Poly-3-hydroxybutyrsäure (Schmelzviskosität bei 185ºC 6.000 Poise; zahlenmittleres Molekulargewicht 350.000) in einem definierten Gewichtsverhältnis und mit einer Gesamtmenge von 170 g. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 195 bis 230ºC für die Formung geknetet. Es wurden Teststücke von jeweils 0,3 mm Dicke und 6,5 mm Länge hergestellt. Der Mischungsanteil von Poly-3-hydroxybutyrsäure in der Gesamtmenge beider Polymerer betrug 0%, 1%, 5% bzw. 10 Gew-%.
Die Einschätzung des geformten Produktes (Teststücke) erfolgte durch Messung "der geeigneten Formungstemperatur".
Wenn die Formungstemperatur zu niedrig ist, kann ein geschmolzenes Produkt nicht stetig in eine Form fließen. Daher wird die niedrigste Temperatur, bei der ein geschmolzenes Produkt stetig in eine Form fließen kann, als "die geeignete Formungstemperatur" definiert.
Der Bioabbaubarkeitstest wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Unter Verwendung des geformten Produktes wurde vor dem Bioabbaubarkeitstest die Transparenz visuell eingeschätzt mit den folgenden Graden des Bioabbaus.
: voll transparent
: transparent (mit leichten Trübungen)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß bei Erhöhung der Gemischmengen von Poly-3-hydroxybutyrsäure sich "die geeignete Formungstemperatur" entsprechend verringert, während die hohe Transparenz und die ausgezeichnete Bioabbaubarkeit beibehalten wird. Je niedriger "die geeignete Formungstemperatur", desto besser werden die Formungsbedingungen, da Verfärbungen und Risse im Falle einer niedrigen "geeigneten Formungstemperatur" weniger beobachtet werden.

Beispiel 3

In einen Extruder wurden Polymilchsäure (Handelsname: LACTY, hergestellt von Shimadzu Corp., Schmelzviskosität bei 195ºC 200.000 Poise; zahlenmittleres Molekulargewicht 200.000) und Poly-3-hydroxybutyrsäure (Schmelzviskosität bei 185ºC 6.000 Poise; zahlenmittleres Molekulargewicht 350.000) in einem definierten Gewichtsverhältnis und mit einer Gesamtmenge von 170 g gebracht, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 195ºC für 8 Minuten schmelzgeknetet, um ein aliphatisches Polyester-Polymergemisch zu erhalten, das eine Viskosität bei der Schmelzknetungstemperatur von 30.000 Poise hatte.
Der Mischungsanteil von Poly-3-hydroxybutyrsäure, bezogen auf die Gesamtmenge beider Polymerer betrug 0%, 1%, 5% bzw. 10 Gew-%.
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Folie von 1 mm Dicke nach dem Chloroform-Gießverfahren hergestellt (10 Gew-% Konzentration). Unter Verwendung der Teststücke wurden Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt.
Der Festigkeitstest wurde gemäß ASTM D638 durchgeführt.
In den Fällen, wo die Gemischmengen von Poly-3-hydroxybutyrsäure, bezogen auf die aliphatische Polyester-Polymermischung, nicht weniger als 5 Gew-% betrugen, wurden leichte Trübungen bei den Teststücken beobachtet, währen die Transparenzen hoch blieben.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß wenn die Gemischmenge von Poly-3-hydroxybutyrsäure nicht weniger als 5 Gew-% beträgt, die Bioabbaubarkeiten verbessert werden, während die hohen Festigkeiten erhalten bleiben.
Daher sind die aliphatischen Polyester-Polymergemische, die erfindungsgemäß erhalten werden, ausgezeichnet hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Bioabbaubarkeit, und sie haben eine hohe Transparenz. Die aliphatischen Polyester-Polymergemische können in ähnlicher Weise wie die konventionellen thermoplastischen Harze geformt werden, so daß sie in breitem Maße in der Industrie verwendet werden können, ohne daß Probleme bei der Behandlung von Abfallprodukten nach der Verwendung auftreten.
Das Verfahren zur Formung der aliphatischen Polyester-Polymergemische, die erfindungsgemäß erhalten werden, führt zu geformten Produkten aus aliphatischen Polyestern mit äqivalenter mechanischer Festigkeit wie die konventionellen thermoplastischen Harze, wobei die Produkte eine verbesserte Formbarkeit haben und leicht in kürzerer Zeit geformt werden können.

Claims

1. Bioabbaubares Gemisch aliphatischer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polymilchsäure mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 100.000 und ein Poly-3-hydroxybutyrat umfaßt, wobei der Mischungsanteil des Poly-3-hydroxybutyrats 5 bis 50 Gew-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymilchsäure und Poly-3-hydroxybutyrat.

2. Verfahren zur Steuerung der Geschwindigkeit des Bioabbaus einer Polymilchsäure, die eine massegemittelte Molekülmasse von nicht weniger als 100.000 hat, durch deren Vermischung mit einem Poly-3-hydroxybutyrat.

3. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schmelzkneten einer Polymilchsäure, die eine massegemittelte Molekülmasse von nicht weniger als 100.000 hat, und eines Poly-3-hydroxybutyrates in einem Extruder unter Wärmezufuhr umfaßt, wobei die Polymilchsäure und das Poly-3-hydroxybutyrat in einem Mischungsanteil von 5 bis 50 Gew-% vermischt werden, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymilchsäure und Poly-3-hydroxybutyrat.

4. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Polyester nach Anspruch 3, worin die Polymilchsäure eine Schmelzviskosität bei der Schmelzknettemperatur von nicht weniger als 1000 Poise hat.

5. Verfahren zur Formung von Gemischen aliphatischer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schmelzkneten und die Formgebung einer Polymilchsäure, die eine massegemittelte Molekülmasse von nicht weniger als 100.000 hat, und eines Poly-3-hydroxybutyrates in einem Extruder unter Wärmezufuhr umfaßt, wobei die Polymilchsäure und das Poly-3-hydroxybutyrat in einem Mischungsanteil von 5 bis 50 Gew-% des Poly-3- hydroxybutyrates vermischt werden, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymilchsäure und Poly-3-hydroxybutyrat.

6. Verfahren zur Formung von Gemischen aliphatischer Polyester nach Anspruch 5, worin die Polymilchsäure eine Schmelzviskosität bei der Schmelzknettemperatur von nicht weniger als 1000 Poise hat.

7. Geformtes Produkt, hergestellt aus einem aliphatischen Polyestergemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polymilchsäure mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 100.000 und ein Poly-3-hydroxybutyrat umfaßt, wobei der Mischungsanteil des Poly-3-hydroxybutyrats 5 bis 50 Gew-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymilchsäure und Poly-3-hydroxybutyrat.