DE69612195T2

DE69612195T2 - Zusammensetzung mit hohem index und hoher abbe-zahl

Info

Publication number: DE69612195T2
Application number: DE69612195T
Authority: DE
Inventors: Roger Bateman; Grzegorz Cieslinski; Robert Diggins; Kiak Toh
Original assignee: Sola International Pty Ltd
Current assignee: Carl Zeiss Vision Australia Holdings Ltd
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: US6166158A; BR9608514A; CN1115352C; EP0828766A4; MX9709356A; MY115812A; EP0828766A1; DE69612195D1; IL118440A; IL118440A0; WO1996038486A1; TW349974B; EP0828766B2; US5977276A; CA2221939A1; CN1185789A; JPH11507087A; EP0828766B1; DE69612195T3; ATE199916T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von optischen Kunststoffartikeln, wie Bildplatten und Linsen für Brillen.
Das am häufigsten verwendete Kunststoffmaterial für Brillenlinsen ist polymerisiertes Diethylen-Glycol-Bis (Allyl-Carbonat). Dieses Polymer hat sich als zufriedenstellendes Material für die Herstellung von Linsen für Brillen erwiesen, da eine Kombination der Merkmale, die eine ausgezeichnete Durchlässigkeit, eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung, eine hohe Festigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit einschließen, gegeben ist. Das Material weist eine angemessene Abriebfestigkeit auf, und es kann beschichtet werden, um diese Festigkeit zu verbessern.
Linsen, die aus Polymeren, die Divinylbenzen enthalten, hergestellt werden, sind im allgemeinen brüchig und haben einen hohen Vergilbungsindex (yellowness index).
In der australischen Patentanmeldung 81216/87, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird, beschreibt der Anmelder eine vernetzbare Gußverbindung, die mindestens ein Polyoxyalkylen-Glycol- Diacrylat oder ein Dimethacrylat und mindestens ein polyfunktionales nicht gesättigtes Vernetzungsmittel einschließt. Während die Linsen, die aus den Verbindungen des Standes der Technik hergestellt werden, Vorteile in der Technik bereit stellen, können sich bei gewissen Anwendungen Schwierigkeiten ergeben. Beispielsweise können sich bei einigen Patienten Schwierigkeiten beim Anpassen der Linsen, die aus solchen Verbindungen hergestellt sind, ergeben. Es können Beschwerden, wie beispielsweise eine Ermüdung der Augen, auftreten. Darüber hinaus hat sich ergeben, daß solche Linsen im kosmetischen Sinn nicht attraktiv sind.
Weiterhin beschreibt der Anmelder in der australischen Patentanmeldung 75160/91, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird, ein Polyoxyalkylen-Glycol-Diacrylat oder Dimethacrylat, ein Monomer, das eine Wiederaushärtungseinheit (recurring unit), die aus mindestens einem radikal-polymerisierbaren Bisphenol-Monomer, das ein Homopolymer ausbilden kann, das einen hohen Brechungsindex von mehr als 1,55 aufweist, abgeleitet ist, und ein Urethan-Monomer, das zwei bis sechs Endgruppen aufweist, wobei es aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die Acryl- und Methacryl- Gruppen umfaßt.
Die japanische Patentanmeldung 63-309509 von Showa Denko KK beschreibt die Ausbildung eines Vorpolymers aus Divinyl-Benzen und einer Polythiol- Verbindung, die bei der Ausbildung von optischen Materialien mit hohen Brechungsindizes verwendet werden kann.
Die japanische Patentanmeldung 63-19498 von Mitsubishi Gas beschreibt eine Verbindung aus Divinyl-Benzen und einer Thiol-Verbindung mit hohem Brechungsindex. Optische Linsen, die daraus gefertigt werden, zeigen jedoch nicht akzeptable Verformungseigenschaften und Aushärtzeiten.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 2,141,702 von Mitsubishi Gas beschreibt eine Verbindung, die ein α-bis-Acryloxymethyl oder eine Methacryloxy- Methyl-Tricyclodecan, Pentacrythritol-Tetrakis (β-Thiopropionat) oder Pentacrythritol-Tetrakis (Thioglycolat und eine der Verbindungen Pentacrythritol- Triacrylat, Trimethylol-Propose-Triacrylat oder Divinyl-Benzen) enthält. Die daraus hergestellten optischen Linsen erreichen jedoch keinen Brechungsindex von mehr als 1,568.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 5,070,524 von Nippon Oil and Fats beschreibt eine Verbindung, die 2-Hydroxy-1-3-Diaryloxypropoan, Benzendithiol und Divinylbenzen enthält, wobei aber die ABBE-Zahl dieser Verbindung, die einen hohen Brechungsindex von 1,6 liefert, bei ungefähr 35 oder weniger liegt.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 63,173,001 von Nippon Sheet Glass beschreibt Verbindungen, die aus spezifischen polymerisierten Tricyclodecan- Derivaten hergestellt werden.
Im Stand der Technik bleibt jedoch ein Bedürfnis nach optischen Artikeln, die sehr hohe Brechungsindizes, eine hohe ABBE-Zahl, eine hohe Festigkeit, sehr niedrige Dichtewerte und eine ausgezeichnete Farbe aufweisen und dennoch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften behalten.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine oder mehrere der Schwierigkeiten, die im Stand der Technik auftauchen, zu überwinden oder zumindest zu lindern.
Somit liefert die vorliegenden Erfindung eine vernetzbare Polymer- Gußverbindung zur Herstellung eines optischen Artikels, der einen Brechungsindex von zumindest 1,59, eine ABBE-Zahl von zumindest 38 und eine Glasübergangstemperatur von zumindest 70º aufweist, wobei die Verbindung folgendes umfaßt:
A. ein Acrylat- oder Methacrylat-Derivativ der Formel
zu 7 bis 60 Gewichtsprozent der Gußverbindung,
wobei R aus H oder CH&sub3; bestehen kann,
a = 1-3, b = 1-3, m = 0-6, n = 0-6,
z eine Spacer-Gruppe ist, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen
-(-CH&sub2;-)-p-O-
oder
-(-CH&sub2;-CH&sub2;-S-)-
oder Derivaten davon ausgewählt ist,
wobei p = 1-4 gilt.
B. eine Di-, Tri- oder Tetrathiol-Verbindung zu 15 bis 60 Gewichtsprozent der Gußverbindung;
C. ein aromatisches Divinyl-Monomer zu 5 bis 50 Gewichtsprozent der Gußverbindung; und gegebenenfalls
D. ein polymerisierbares Co-Monomer oder eine Mischung aus Co- Monomeren.
Die Gußverbindung kann durch Hitze und/oder UV-Licht aushärtbar sein.
Der optische Artikel, der aus der Gußverbindung der vorliegenden Erfindung ausgebildet wird, kann einen Brechungsindex im hohen bis sehr hohen Indexbereich, eine hohe ABBE-Zahl, eine geringe Dichte und eine hohe Festigkeit aufweisen.
Mit dem Ausdruck "hoher Brechungsindex", wie er hier verwendet wird, ist ein Polymer gemeint, das einen Brechungsindex von mindestens ungefähr 1,55, vorzugsweise 1,57 aufweist. Mit dem Ausdruck "sehr hoher Brechungsindex", wie er hier verwendet wird, ist ein Polymer gemeint, das einen Brechungsindex von ungefähr 1,59 oder mehr, vorzugsweise von 1,60 oder mehr aufweist.
Mit dem Ausdruck "geringe Dichte", wie er hier verwendet wird, ist eine Dichte im Bereich von ungefähr 1,15 bis 1,25 g cm³ gemeint.
Mit dem Ausdruck "ABBE-Zahl", wie er hier verwendet wird, ist die Zahl gemeint, die das Maß angibt, bis zu dem die kürzeren und längeren Wellenlängen der Lichts durch die Brechung durch eine Linse getrennt werden, das ist das Maß, mit dem die Linse die verschiedenen Farben in Spektralfarben zerlegt. Je größer die Zahl, desto kleiner die Dispersion. Die ABBE-Zahl kann unter Verwendung der folgenden Formel berechnet werden:
v = (nD - 1)/ (nF - nC),
wobei
n = Brechungsindex
D = 589,3 nm, (Natrium) Gelb
F = 486,1 nm, Blau-Grün
C = 656,3 nm, Rot
Mit dem Ausdruck "hohe ABBE-Zahl", wie er hier verwendet wird, ist ein Polymer gemeint, das eine ABBE-Zahl von mindestens ungefähr 35 vorzugsweise von 38 oder mehr aufweist.
Mit dem Ausdruck "hohe Steifigkeit", wie er hier verwendet wird, ist ein Polymer gemeint, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens ungefähr 65ºC, vorzugsweise von ungefähr 70ºC, oder am besten von ungefähr 75ºC oder darüber aufweist.
Das Acrylat- oder Methacrylat-Derivativ kann folgende Formel aufweisen:
wobei R aus H oder CH&sub3; bestehen kann,
a = 1-3, b = 1-3, m = 0-6, n = 0-6,
z eine Spacer-Gruppe ist, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen
-(-CH&sub2;-)-p-O-
oder
-(-CH&sub2;-CH&sub2;-S-)-
oder Derivaten davon ausgewählt ist,
wobei p = 1-4 gilt.
Es wird ein Tricyclodecan-Dimethanol-Diacrylat oder ein Methacrylat bevorzugt.
Es wird ein Tricyclodecan-Dimethanol-Diacrylat oder ein Diacryloyl- Oxymethyl-Tricyclodecan der folgenden Formel bevorzugt.
Das Acryl- oder Methacryl-Monomer (Komponente A) kann in Mengen vorhanden sein, die ausreichen, eine hohe ABBE-Zahl und eine hohe Steifigkeit zu liefern, aber nicht in so großen Mengen, daß eine Sprödigkeit oder geringe Färbbarkeit verursacht wird. Es wurde herausgefunden, daß Mengen von 7 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 55 Gewichtsprozent und am besten von 30 bis 65 Gewichtsprozent oder sogar von 35 bis 45 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung, geeignet sind.
Die Di- oder Polythiol-Verbindung (Komponente B) kann jeden geeigneten Typ umfassen. Es kann eine Di-, Tri- oder Tetra-Verbindung verwendet werden, wobei eine Tri- oder Tetra-Verbindung bevorzugt wird. Das Thiol kann aus eine der folgenden Verbindungen ausgewählt werden: (a) 4-Mercaptomethyl-3,6-Dithia-1,8-Octandithiol[MDO] (b) 4-t-Butyl-1,2-Benzoldithiol

(c) Bi-(2-Mercaptoethyl)-Sulfid

HSCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SH (d) 4,4'-Thiodibenzolthiol (e) Benzoldithiol (f) Mercapto-Methyl-Tetrahydrothiophen [MMTHT]
und (g) Tri-(3-Mercaptopropyl)-Isocyanurat [TMRIC]
Die Verbindung 4-Mercaptomethyl-3-6-Dithia-1-8-Octandithiol [MDO] wird speziell bevorzugt.
Die Di- oder Polythiol-Verbindung (Komponente B) kann vorzugsweise in Mengen von 15 bis 60 Gewichtsprozent, noch besser in Mengen von 20 bis 55 Gewichtsprozent und insbesondere in Mengen von 25 bis 45 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung, vorhanden sein.
Das Einschließen eines Divinyl- oder Polyvinyl-Monomers (Komponente C) liefert eine Verminderung der Flexibilität und somit eine Erhöhung der Härte bei den optischen Artikeln, die daraus hergestellt werden:
Das Divinyl- oder Polyvinyl-Monomer kann ein zyklisches Vinyl-Monomer sein. Die Verbindung C kann die folgende Formel aufweisen:
wobei X aus einer oder mehreren der folgenden Formationen ausgewählt wird
z eine Spacer-Grruppe ist, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen
-CH&sub2;-, -(-CH&sub2;-)-p-O-
or
(-CH&sub2;-CH&sub2;-S-).
oder Derivaten davon ausgewählt wird;
Y ist ein Wasserstoff oder ein Halogen,
n = 0, 1 oder 2,
m = 2-6,
p = 1-4.
Das Divinyl- oder Polyvinyl-Monomer kann ein Di- oder Tri-Vinyl-Monomer sein. Ein aromatisches Divinyl wird bevorzugt. Das aromatische Divinyl- Monomer kann ein Divinyl-Benzen, ein Divinyl-Naphthen oder Derivate davon einschließen. Es kann ein 1,5-Divinyl-Naphthen verwendet werden. Insbesondere wird Divinyl-Benzen bevorzugt.
Das Divinyl- oder Polyvinyl-Monomer kann vorzugsweise in Mengen vorhanden sein, die ausreichen, um eine Steifigkeit und einen hohen Index in den optischen Artikeln, die aus der Gußverbindung hergestellt werden, bereit zu stellen, aber nicht in so großen Mengen, daß eine Sprödigkeit oder geringe Einfärbbarkeit verursacht wird. Es werden Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 40 Gewichtsprozent und am besten von 20 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung bevorzugt.
Die vernetzbare Polymer-Gußverbindung kann wahlweise weiter ein polymerisierbares Co-Monomer (Komponente D) enthalten.
Das polymerisierbare Co-Monomer kann ausgewählt werden, um die Eigenschaften und/oder die Verarbeitbarkeit der vernetzbaren Polymer- Gußverbindung zu verbessern. Das polymerisierbare Co-Monomer kann ausgewählt werden, um die Färbungsrate, die Härte, die Abriebfestigkeit und dergleichen des sich ergebenden Polymers zu verbessern. Das polymerisierbare Co-Monomer kann ein ungesättigtes Co-Monomer oder ein Epoxy-Comonomer sein. Das polymerisierbare Co-Monomer kann aus jedem geeigneten Typ, beispielsweise aus Methacrylaten, Acrylaten, Vinylen, Vinyläther, Allylen, Expoxiden und dergleichen ausgewählt werden.
Das polymerisierbare Co-Monomer kann vorzugsweise aus einem oder mehreren epoxidierten Monomeren oder oligomeren Vinylen, Allylen, Polyoxylalkylen-Glycol-Di-, Tri-, Tetra- oder höheren Acrylaten oder Methacrylaten und Thioacrylat- oder Thiomethacrylat-Monomeren ausgewählt werden.
Wenn ein epoxidiertes Monomer oder Oligomer eingeschlossen wird, so kann das epoxidierte Monomer die Funktion haben, die Aushärtungs- und Gußeigenschaften zu verbessern. Das epoxidierte Monomer oder Oligomer kann in eine oder mehrere der folgenden Klassen fallen: intern, endständig, mono- funktional, di-funktional, tri-funktional, tetra-funktional, aliphatisch, aromatisch, zyklisch, strukturell einfach, strukturell komplex, Ester, Äther, Amine. Ein epoxidiertes Sojabohnen-Material kann verwendet werden. Das epoxidierte Monomer oder Oligomer kann aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt werden: 1) Epoxidierte Sojabohnenöl - Triglycerid einer Mischung aus epoxidierter a) Ölsäure, b) Linolsäure, c) Linolinsäure 2) Propylen-Oxyd 3) Hexanediol-Diglycidyl-Äther (HDGE) 4) 1,2-Epoxy-Butan 5) Bisphenol-Fluoren-Diglycidyl-Äther(BPGE) 6) Epolight 100MF 7) AK-601 8) MY 721
Das epoxidierte Monomer kann in Mengen von ungefähr 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, und am besten von ungefähr 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung vorhanden sein.
Wenn ein Vinyl-Comonomer eingeschlossen wird, so kann das Vinyl- Comonomer aus Styren, substituiertem Styren, 3,9-Divinyl-2,4,8,10- Tetraoxaspiro[5.5]-Undecan (DTU), einem Divinyl-Ester-Monomer einer bi- oder polyzyklischen Verbindung und Mischungen daraus gewählt werden. Das Divinyl-Ester-Monomer einer bi- oder polyzyklischen Verbindung kann von einem Typ sein, der in der parallelen WO-A-9744372 mit dem Titel "UV Curable High Index Vinyl Esters" der Anmelder, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird, beschrieben ist.
Die Vinyl-Comonomere kann in Mengen von 0 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung vorhanden sein.
Wenn ein Thiodiacrylat oder Dimethacrylat eingeschlossen ist, so können das Thiodiacrylat oder die Dimethylacrylate ausgewählt werden aus bis(4- Methacryloylthioethyl)-Sulfid (BMTES) und bis(4-Methacryloylthiophenyl)- Sulfid (BMTS). Das Thioacrylat oder das Methacrylat können in Mengen von 0 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung, vorhanden sein.
Wenn ein Fluoren-Diacrylat oder ein Dimethacrylat eingeschlossen wird, so kann das Fluoren-Diacrylat oder das Dimethacrylat-Monomer aus einem Bisphenol-Fluoren-Dihydroxy-Acrylat (BFHA) oder einem Bisphenol-Fluoren- Dimethacrylat (BFMA) oder Mischungen davon ausgewählt werden.
Das Fluoren-Diacrylat oder das Dimethacrylat-Monomer kann in Mengen von 0 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 1 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden sein.
Das Polyoxy-Alkylen-Glycol-Diacrylat oder die Dimethacrylat-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann, sofern sie vorhanden ist, wiederholte Ethylenoxid- oder Propylenoxyd-Einheiten in seiner Hauptkette enthalten. Ein Polyethylen-Glycol-Dimethacrylat wird bevorzugt. Geeignete Materialien umfassen Dimethylacrylate, wobei die Zahl der wiederkehrenden Ethylen-Oxid- Gruppen zwischen 4 und 14 liegt. Geeignete Materialien schließen solche Materialien ein, die unter den Markennamen NK Ester 4G, 6G; 9G oder 16G verkauft werden. Ein 9G Monomer wird bevorzugt.
Die Polyoxy-Alkylen-Glycol-Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindung kann in Mengen von 0 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung, vorhanden sein.
Die Bisphenol-Monomer-Komponente mit hohem Index in der vernetzbaren Gußverbindung kann, sofern sie vorhanden ist, aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Dimethacrylat- und Diacrylat-Ester von Bisphenol-A; Dimethacrylat- und Diacrylat-Ester von 4,4'-Bishydroxy-Ethoxy-Bisphenol-A und dergleichen.
Bevorzugte Bisphenol-Verbindungen mit hohem Index umfassen ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat und ethoxyliertes und tetra-bromiertes Bisphenol- A-Dimethacrylate. Ein Bisphenol-A-Ethoxylat-Dimethacrylat, das unter der Markenbezeichnung ATM 20 von Ancomer verkauft wird, hat sich als geeignet erwiesen.
Das Bisphenol-Monomer mit hohem Index kann in Mengen von 0 bis ungefähr Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gußverbindung, vorhanden sein.
Die vernetzbare Gußverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerisationsaushärtungsmittel einschließen.
Das Polymerisationsaushärtungsmittel kann ein radikales kationisches Hitze- Tensid (radical heat cationic) oder ein radikaler Initiator sein. Ein radikaler Hitze-Initiator wird bevorzugt. Die Verbindungen können durch eine Kombination aus UV-Strahlung und Hitze ausgehärtet werden.
Die Menge des Aushärtungsmittels kann in Abhängigkeit von den ausgewählten Monomeren variieren. Es ist möglich gewesen, mit einem relativ niedrigen Pegel des Aushärtungsmittels zwischen ungefähr 0,05 und 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0 Gewichtsprozent, zu arbeiten.
Die folgenden Aushärtungsmittel haben sich als geeignet herausgestellt:
- AIBN (Azo radikaler Hitze-Initiator)
Azodiisobutyronitril
- Trigonox TX-29 (Dialkyl-Peroxid, radikaler Hitze-Initiator) 1,1-di-(-Butyl-Peroxy-3,3,5-Trimethyl-Cyclohexan)
- TBPEH (Alkyl-Perester, radikaler Hitze-Initiator) t-Butyl-per-2-Ethylhexanoat
- (Diacyl-Peroxid, radikaler Hitze-Initiator)
Benzoyl-Peroxid
- (Peroxy-Dicarbonat, radikaler Hitze-Initiator)
Ethyl-Hexyl-Percarbonat
- (Keton-Peroxid, radikaler Hitze-Initiator)
Methyl-Ethyl-Keton-Peroxid
- Cyracure UV1-6974 (kationischer Photo-Initiator)
Triaryl-Sulfonium-Hexyfluoroantimonat
- Lucirin TPO (radikaler Photo-Initiator)
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin-Oxid
- Vicure 55 (radikaler Photo-Initiator)
Methyl-Phenylglycoxylat
- Bis(t-Butyl-Peroxid)-Diisopropylbenzen
- t-Butyl-Perbenzoat
- t-Butyl-Peroxy-Neodecanoat
- Amicure DBU
- Amicure BDMA
- DABCO
- Amicure DBU und/oder Amicure BDMA werden bevorzugt.
Der Initiator kann eine einfache Komponente oder eine Kombination aus Initiator-Komponenten sein.
Andere Zusatzstoffe, die konventionellerweise in Gußverbindungen verwenden werden, wie Inhibitoren, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren und Materialien, die den Brechungsindex modifizieren können, können vorhanden sein. Es können Gußformlösungsmittel hinzugefügt werden. Solche Zusatzstoffe können folgende Stoffe umfassen:
UV-Absorber, einschließlich
- Ciba Geigy Tinuvin P-2(2'-Hydroxy-5'-Methyl-Phenyl)-Benzotriazol
- Cyanamid Cyasorb UV 531-2-Hydroxy-4-n-Octoxybenzophenon
- Cyanamid Cyasorb UV5411-2(2-Hydroxy-5-t-Octylphenyl)-Benzotriazol
- Cyanamid UV 2098-2Hydroxy-4-(2-Acryloyloxyethoxy)-Benzophenon
- National Starch and Chemicals Permasorb MA-2Hydroxy-4-(2-Hydroxy-3- Methacryloxy)-Propoxy-Benzophenon
- Cyanamid UV24 - 2,2'-Dihydroxy-4-Methoxybenzophenon
- BASF UVINUL 400 - 2,4-Dihydroxy-Benzophenon
- BASF UVINUL D-49 - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxy-Benzophenon
- BASF UVINUL D-50 - 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-Benzophenon
- BASF UVINUL D-35-Ethyl-2-Cyno-3,3-Diphenyl-Acrylat
- BASF UVINUL N-539-2-Ethylhexyl-2-Cyano-3,3-Diphenyl-Acrylat
- Ciba Geigy Tinuvin 213
Gehinderte Aminlichtstabilisatoren (hindered amine light stabilisiers = HALS), einschließlich:
- Ciba Geigy Tinuvin 765/292 - bis (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidyl)- Sebacat
- Ciba Geigy 770 - bis (2,2,6,6-Tetramethyl-4-Piperidinyl)-Sebacat Antioxidantien, einschließlich:
- Ciba Geigy Irganox 245 - Triethylen-Glycol-bis-3-(3-Tertbutyl-4-Hydroxy-5- Methyl-Phenyl)-Propionat
- Irganox 1010 -2,2-bis[[3-[3,4-bis(1,1-Dimethylethyl)-4-Hydroxyphenyl]-1- Oxopropoxy]-Methyl]-1,3-Propanediyl 3,5-bis(1,1-Dimethyl-Ethyl)-4- Hydroxy-Benzen-Propanoat
- Irganox 1076 - Octadecyl 3-(3',5'-Di-Tert-Butyl(-4'-Hydroxyphenyl)- Propionat
Antifärbemittel, einschließlich
- 9,10 Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthren-1-Oxid
Aushärtungsmodifizierer, einschließlich
- Dodecyl-Mercaptan
- Butyl-Mercaptan
- Thiophenol
- Nitros-Verbindungen, wie Q 1301 von Wako
- Nofmer von Nippon Oils and Fats
Andere monomere Zusatzstoffe können in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent als Viskositätsmodifizierer vorhanden sein, und sie umfassen Monomere, wie Methacrylic-Säure, Vinylsilane und andere funktionelle Monomere. Andere monomere Zusatzstoffe können eingefügt werden, um die Verarbeitung und/oder die Materialeigenschaften zu verbessern, wobei diese folgende Stoffe umfassen:
- Methacrylic-Säure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure
- Adhäsionsbeschleuniger/Modifizierer, wie Sartomer 9008; Sartomer 9013, Sartomer 9015 etc.
- färbungsunterstützende, pH-Wert einstellende Monomere, wie Alcolac SIPOMER 2MIM
- ein ladungsreduzierendes kationisches Monomer, um das Material antistatischer zu halten, beispielsweise Sipomer Q5-80 oder Q9-75
- Entformungsmittel, wie Phosphorsäureester, beispielsweise Octansäure- Phosphat, etc., quartenäre Alkyl-Ammonium-Salze, beispielsweise Cetyl- Trimethyl-Ammonium-Bromin etc., Zonyl-Serien, beispielsweise Zonyl FSO 100, Zonyl FSN 100 etc., Zelec-Serien, beispielsweise Zelec DP, Zelec UN etc., und Unidain-DS-Serien, beispielsweise DS 401, DS 202 etc.
Die vernetzbare Polymer-Gußverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung eines optischen Artikels verwendet werden. Der optische Artikel kann dadurch gekennzeichnet sein, daß er im Vergleich zur Artikeln des Standes der Technik einen verbesserten sehr hohen Brechungsindex und eine erhöhte ABBE-Zahl aufweist. Der optische Artikel kann eine ausgezeichnete Farbe und eine geringe Dichte zeigen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für das Herstellen eines Polymer-Artikels bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Bereitstellen eines vernetzbaren Polymer-Gußverbindung, die eine wirksame Menge der folgenden Stoffe umfaßt:
A: ein Acryl- oder Methaacryl-Monomer, das dem fertigen Produkt eine hohe Steifigkeit und eine niedrige Farbdispersion (hohe ABBE-Zahl) verleiht;
B: eine Di- oder Polythio-Verbindung
C: ein Di- oder Polyvinyl-Monomer; und wahlweise
D: ein polymerisierbares Co-Monomer; und
ein Hitze- und/oder UV-Aushärtungsmittel;
Mischen der Polymer-Gußverbindung und des Aushärtungsmittels; und Unterwerfen der Mischung einem Vernetzungsschritt.
Die Gußverbindung kann zu einem geeigneten Artikel ausgebildet werden, indem die Komponenten, die das Material bilden, in einem passenden Kessel gemischt werden und dann der Aushärtungskatalysator hinzugefügt wird. Das gemischte Material kann dann entgast oder gefiltert werden. Da die Aushärtungszeit wesentlich reduziert wird, kann das Gußverfahren auf einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Basis erfolgen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer- Artikel, der mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, bereitgestellt.
Der Polymer-Artikel kann ein optischer Artikel sein. Der optische Artikel weist Eigenschaften auf, die gleich oder besser sind als solche, die mit Artikeln erreichbar sind, die aus Diethylen-Glycol-bis(Allyl-Carbonat) hergestellt sind, wobei er aber eine beträchtlich reduzierte Aushärtungszeit und somit einen wesentlich erhöhten Durchsatz liefert. Der optische Artikel kann weiter dadurch gekennzeichnet sein, daß er im Verhältnis zum Stand der Technik ein reduziertes Gewicht und/oder eine reduzierte Dicke, ausgezeichnete optische Eigenschaften, die durch die hohe Steifigkeit geliefert werden, eine hohe ABBE- Zahl, einen sehr niedrigen Vergilbungsindex und eine niedrige Dichte aufweist, während er eine gute Abriebfestigkeit und Stoßfestigkeit zeigt.
Der Gesamtbrechungsindex kann im hohen bis sehr hohen Brechungsindexbereich von ungefähr 1,58 bis 1,70, vorzugsweise von 1,59 bis 1,65 liegen.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein optischer Artikel bereit gestellt, der eine hohe ABBE-Zahl und einen hohen bis sehr hohen Brechungsindex im Bereich von ungefähr 1,58 bis 1,70 aufweist, wobei er aus einer vernetzbaren Polymer-Gußverbindung hergestellt ist, die wirksame Mengen der folgenden Stoffe enthält:
A: ein Acryl- oder Methacryl-Monomer, das dem fertigen Produkt eine hohe Steifigkeit und eine niedrige Farbdispersion (hohe ABBE-Zahl) verleiht;
B: eine Di- oder Polythio-Verbindung
C: ein Di- oder Polyvinyl-Monomer; und wahlweise
D: ein polymerisierbares Co-Monomer.
Die optischen Artikel, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, umfassen Kameralinsen, Linsen für Brillen und Bildplatten.
Die vorliegende Erfindung wird nun vollständiger unter Bezug auf die begleitenden Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch verständlich sein, daß die folgende Beschreibung nur beispielhaft ist und auf keine Weise als eine Einschränkung der Allgemeingültigkeit der oben beschriebenen Erfindung verstanden werden sollte.

BEISPIEL 1

Es wurde eine vernetzbare Gußverbindung, die die folgenden Komponenten aufweist, hergestellt:
Prozent
- Diacryloyl-Oxymethyl-Tricyclodecan (DCPA) 32
- 4-Mercaptomethyl-3-6,Dithia-1,8-Octanedithiol (MDO) 31
- Divinyl-Benzen 21
- Pentaerythritol-Tetracrylat (PTA) 16
100
Die Monomer-Mischung wurde in einem Becherglas zusammen mit irgend einem geeigneten Initiator freier Radikale, beispielsweise 1,0% Trigonox TX29 zubereitet.
Das Gußmaterial wurde verwendet, um den Raum zwischen einem Paar Glas- Gußformen, die durch eine Kunststoffdichtung an ihrem Umfang getrennt und durch eine Klammer zusammengehalten wurden, zu füllen. Die Aushärtungszeit betrug 8 Stunden, wobei eine Erhitzung auf eine Temperatur von 40 bis 120ºC vorgenommen wurde. Es wurde eine zufriedenstellende Linse, die eine hohe ABBE-Zahl von 42 und einen hohen Brechungsindex aufweist, ausgeformt.

BEISPIELE 2 BIS 26 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung der unten angegebenen Komponenten wiederholt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen und 2 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 1 Fortsetzung
* A9300 = tris-hydroxyelhyl isocyanurale triacrylate
** ATM20 = ethoxylated bis-phenol A dimethacrylate
*** Epollght 100 MF =
**** NK Ester 9G = polyethylene glycol dimethacrylale
DCPM = Dimethyloltricyclodecane dimethacrylate TABELLE 2
TMPT = trimethylolpropane tris(β-thiopropionale)
PETP = pentaerylhritol tetrakis(β-thiopropionate)
BMME = 1,14-bis(mercaptomethyl)benzene
PETG = pentaerythritol tetrakis(β-thioglycolate)
DME = 1,2-dimercaptoethane

Claims

1. Vernetzbare Polymer-Gußverbindung zur Herstellung eines optischen Artikels, der einen Brechungsindex von zumindest 1,59, eine ABBE- Zahl von zumindest 38 und eine Glasübergangstemperatur von zumindest 70ºC aufweist, wobei die Verbindung umfaßt:

A. ein Acrylat- oder Methacrylat-Derivativ der Formel:

zu 7 bis 60 Gew.-% der Gußverbindung,

wobei R aus H oder CH&sub3; bestehen kann,

a = 1-3, b = 1-3, m = 0-6, n = 0-6,

z eine Spacer-Gruppe ist, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen

-(-CH&sub2;-)-p-O-

-(-CH&sub2;-CH&sub2;-S-)-

oder Derivaten davon ausgewählt ist,

wobei p = 1-4 gilt.

B. eine Di-, Tri- oder Tetrathiol-Verbindung zu 50 bis 60 Gew.-% der Gußverbindung

C. ein aromatisches Divinyl-Monomer zu 5 bis 50 Gew.-% der Guß- Verbindung; und gegebenenfalls

D. ein polymerisierbares Co-Monomer oder eine Mischung von Co- Monomeren.

2. Vernetzbare Polymer-Gußverbindung nach Anspruch 1, wobei die Di-, Tri- oder Tetrathiol-Verbindung aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

(a) 4-Mercaptomethyl-3,6-Dithia-1,8-Octandithiol [MDO]

(b) 4-t-Butyl-1,2-Benzoldithiol

(c) Bi-(2-Mercaptoethyl)-Sulfid

HSCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SH

(d) 4,4'-Thiodibenzolthiol

(e) Benzoldithiol

(f) Mercapto-Methyl-Tetrahydrothiophen [MMTHT]

und

(g) Tri-(3-Mercaptopropyl)-Isocyanurat [TMRIC]

3. Vernetzbare Polymer-Gußverbindung nach Anspruch 1, wobei die Komponente A ein Tricyclodecan-Dimethanol-Diacrylat oder -Methacrylat, vorzugsweise Tricyclodecan-Dimethanol-Diacrylat ist;

Komponente B 4-Mercaptomethyl-3,6-Dithia-1,8-Octandithiol[MDO] ist;

Komponente C Divinyl-Benzol ist; und gegebenenfalls

Komponente D in einer Menge von 20 Gew.-% der Gußverbindung vorhanden ist und ein oder mehrere Monomere umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Methacrylaten, Acrylaten, Vinyl, Vinylestern, Allylen und Epoxides.

4. Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche, umfassend Komponente A zu 15 bis 55 Gew.-%, Komponente B zu 20 bis 55 Gew.-% und Komponente zu 15 bis 40 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes der Gußverbindung.

5. Vernetzbare Polymer-Gußverbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Komponente D in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist und eine oder mehrere Vinyl-Co-Monomere umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus epoxidierten monomeren oder oligomeren Vinylen, Allylen, Polyoxyalkylen, -Glycol-Di-, -Tri-, -Tetra- und höheren Acrylate oder Methacrylate, polimerisierbären Biphenol-Monomere, Urethan-Mohomere mit zwei bis sechs endständigen Acryl- oder Methacryl-Gruppen, Fluoren- Acrylaten oder -Methacrylaten und Thioacrylat- oder Thiomethacrylat- Monomere.

6. Verbindung nach Anspruch 3, wobei die Komponente A die Formel aufweist:

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Artikels, welches Verfahren das Schaffen einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und ferner das Einbeziehen eines Aushärtemittels einbezieht, das ausgewählt ist aus wärmeaktivierbaren oder UV-aktivierbaren Aushärtemitteln und das Unterwerfen der Verbindung einem Vernetzungsschritt umfaßt.

8. Optische Artikel mit einer ABBE-Zahl von zumindest 38, einem Brechungsindex von zumindest 1, 59 und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von zumindest 70ºC, wobei der optische Artikel aus der vernetzbaren Polymer-Guß-Verbindung gemäß Anspruch 1 gebildet ist.

9. Optischer Artikel gemäß Anspruch 8 mit einer Dichte im Bereich von 1,15 bis 1,25 g/cm³.