DE69325143T2

DE69325143T2 - Härtbare, polymere Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69325143T2
Application number: DE69325143T
Authority: DE
Inventors: Chong Meng Kok; Huan Kiak Toh
Original assignee: Sola International Pty Ltd
Current assignee: Carl Zeiss Vision Australia Holdings Ltd
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: CA2102378A1; US5502139A; EP0598552B1; EP0598552A2; DE69325143D1; EP0598552A3; JP3170122B2; JPH072939A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von optischen Kunststoffgegenständen, wie Bildplatten und Kontaktlinsen. Das am häufigsten verwendete Kunststoffmaterial für Kontaktlinsen ist polymerisiertes Diethylenglykol-bis(allylcarbonat). Dieses Polymer hat sich als zufriedenstellendes Material für die Herstellung von Kontaktlinsen erwiesen aufgrund einer Kombination von Eigenschaften, einschließlich hervorragender Lichtdurchlässigkeit, Verfärbungsbeständigkeit, hoher Festigkeit und hoher Schlagzähigkeit. Dieses Material weist vernünftige Abriebfestigkeit auf und kann zur Erhöhung dieser Festigkeit beschichtet werden.
Fluorenacrylate und -methacrylate sind in Elektronikanwendungen eingesetzte Spezialharze.
In dem australischen Patent 601,779 beschreibt der Anmelder eine vernetzbare Gußmasse, die mindestens Polyoxyalkylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat und mindestens ein polyfunktionelles ungesättigtes Vernetzungsmittel umfaßt. Obgleich die aus den Massen oder Zusammensetzungen des Standes der Technik produzierten Linsen Vorteile innerhalb des Standes der Technik bereitstellen, können bei bestimmten Anwendungen Schwierigkeiten auftreten. Beispielsweise können Schwierigkeiten bei einigen Patienten beim Einsetzen von Linsen, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt sind, auftreten. Es können Augenbeschwerden, einschließlich Problemen einer Ermüdung des Auges, auftreten. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß solche Linsen aus kosmetischer Hinsicht unattraktiv sind.
Ferner beschreibt der Anmelder in der australischen Patentanmeldung 75160/91 ein Polyoxyalkylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, ein Monomer, umfassend eine Grundeinheit, ab geleitet von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Bisphenolmonomer, das in der Lage ist, ein Homopolymer mit einem hohen Brechungsindex von mehr als 1,55 zu bilden, und ein Urethanmonomer mit 2 bis 6 terminalen Gruppen, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend acrylische und methacrylische Gruppen. Die japanische Patentanmeldung 244680 aus 1989 von NEC Corporation offenbart eine Harzmasse, umfassend ein Fluorenepoxyacrylat-Präpolymer, das bei der Herstellung von elektronischen und optischen Teilen verwendet werden kann.
EP-A-0421086 offenbart lichtempfindliche Epoxyacrylatharze für eine Verwendung in der Herstellung von gedruckten Schaltungen.
JP-A-4325508 offenbart ein Kunststoff-Linsenmaterial, das ein Copolymer aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren umfaßt und einen Brechungsindex von mindestens 1,60 aufweist. Um einen Brechungsindex von mindestens 1,60 zu erzielen, lehrt JP-A-4325508 die Verwendung von Fluorendimethacrylat oder -acrylat als Hauptbestandteil, beispielsweise 75 Gew.-%, in dem Material. Obgleich bestimmte Polyoxyalkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate als nützliche Comonomereinheiten zur Erhöhung der Schlagzähigkeit der resultierenden Kunststofflinse gelehrt werden, wird gelehrt, daß diese, wenn überhaupt, als ein geringfügigerer Bestandteil vorliegen.
JP-A-3106918 offenbart eine UV-härtbare Harzmasse für Linsen, die ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und Di(hydroxy)- phenylfluoren, (Meth)acrylatester und ein lichthärtbares Mittel umfaßt.
JP-A-4345608 offenbart ein Material zum Schützen von LCD- Farbfiltern, das polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, Photopolymerisationsinitiatoren und Bis:(meth)- acrylatfluorenverbindungen enthält.
Obgleich aus solchen Zusammensetzungen oder Massen hergestellte optische Gegenstände einen verbesserten Brechungsindex aufweisen, können bestimmte verwendete Monomere mit hohem Bre chungsindex einen inakzeptablen Geruch, Toxizität, Sprödigkeit oder niedrige Erweichungstemperaturen aufweisen.
Dementsprechend ist es ein Ziel der Erfindung, eine oder mehrere der mit dem Stand der Technik verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden oder zumindest zu lindern.
Dementsprechend stellt die Erfindung eine vernetzbare polymere Gußmasse bereit, die geeignet ist zur Verwendung bei der Bildung eines optischen Gegenstandes mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,51 bis 1,60, umfassend 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse, eines Fluorendiacrylat- oder -dimethacrylatmonomers, ausgewählt aus Monomeren der allgemeinen Formel:
wobei
R&sub1; = H oder Alkyl,
R&sub2; = H oder Alkyl,
X = H oder OH,
m und n ganze Zahlen sind mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n 0 bis 4 beträgt;
5 bis 60 Gew.-% eines Polyoxyalkylenglykol-diacrylats oder -dimethacrylats und
mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% eines Urethanmonomers mit 2 bis 6 terminalen Acryl- und/oder Methacrylgruppen; 5 bis 45 Gew.-% eines polyfunktionellen ungesättigten Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tri- und tetrafunktionellen Vinylen und Acryl- und Methacrylmonomeren; 10 bis 60 Gew.-% eines Bisphenolmonomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethacrylat- und Diacrylatestern von Bisphenol A, Dimethacrylat- und Diacrylatestern von 4,4'-Bishydroxy-eth oxy-bisphenol A und Gemischen davon; und 5 bis 40 Gew.-% eines Thiodiacrylats oder Thiodimethacrylats oder Gemischen davon. Die vernetzbare polymere Gußmasse gemäß der Erfindung kann bei der Herstellung eines optischen Gegenstands eingesetzt werden. Die Anwesenheit der Fluorenstruktur vermittelt hohen Brechungsindex plus guten Allround-Eigenschaften, wie Wärmestabilität, Abriebfestigkeit und Schlagzähigkeit. Dies kann ohne die üblichen negativen Merkmale von Monomeren mit hohem Brechungsindex, wie Geruch, Toxizität, Sprödigkeit oder niedrige Erweichungstemperaturen, erzielt werden.
Mit dem Begriff "hoher Brechungsindex", wie hier verwendet, meinen wir ein Polymer mit einem Brechungsindex von mindestens ungefähr 1,55, vorzugsweise 1,57, mehr bevorzugt 1,60 oder höher.
Das Fluorendiacrylat oder -dimethacrylat weist die folgende allgemeine Formel auf:
wobei
R&sub1; = H oder Alkyl, vorzugsweise CH&sub3;,
R&sub2; = H oder Alkyl, vorzugsweise CH&sub3;,
X = H oder OH,
m und n ganze Zahlen sind mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n 0 bis 4 beträgt.
Das Fluorenmonomer kann ausgewählt werden aus einem Bisphenolfluorendihydroxyacrylat (BFHA) oder einem Bisphenolfluorendimethacrylat (BFMA) oder Gemischen davon.
Das Fluorendiacrylat- oder -dimethacrylatmonomer kann in einer geeigneten Menge vorliegen, um eine Gußmasse mit einer Viskosität nicht größer als ungefähr 300 mPas (300 cps) bei 25ºC bereitzustellen. Das Fluorendiacrylat- oder -dimethacrylatmonomer liegt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse, vor.
Das polymerisierbare Comonomer kann ausgewählt werden, um die Eigenschaften und/oder die Verarbeitbarkeit der vernetzbaren polymeren Gußmasse zu verbessern.
Das Thiodiacrylat oder die Thiodimethacrylate können ausgewählt werden aus Bis(4-methacryloylthioethyl)sulfid (BMTES) und Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid (BMTS oder TS). Wenn es vorliegt, liegt das Thiodiacrylat in Mengen von ungefähr 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% vor.
Die Polyoxyalkylenglykoldiacrylat- oder -dimethacrylatverbindung gemäß der Erfindung kann Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Grundeinheiten in ihrem Rückgrat enthalten. Ein Polyethylenglykoldimethacrylat ist bevorzugt. Ein geeignetes Material ist jenes, das unter dem Handelsnamen NKESTER 9G® von Shin Nakamura vertrieben wird. Alternativ kann ein NK Ester® 6G, 4G oder 14G verwendet werden.
Die Polyoxyalkylenglykoldiacrylat- oder -dimethacrylatkomponente liegt in Mengen von ungefähr 5 Gew.-% bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse vor. Die Diacrylat- oder Dimethacrylatkomponente liegt vorzugsweise in Mengen von ungefähr 15 Gew.-% bis 55 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% vor.
Wenn sie vorliegt, wird die Bisphenolmonomerkomponente mit hohem Brechungsindex in der vernetzbaren Gußmasse ausgewählt aus: Dimethacrylat- und Diacrylatestern von Bisphenol A, Dimethacrylat- und Diacrylatestern von 4,4'-Bishydroxyethoxybisphenol A und Gemischen davon.
Eine bevorzugte Bisphenolverbindung mit hohem Brechungsindex ist ein ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat. Ein ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat, das unter der Handelsbezeichnung ATM20® von Ancomer oder Bis GMA® von Freeman Chemicals vertrieben wird, hat sich als geeignet erwiesen. Halogenierte Bisphenolverbindungen mit hohem Brechungsindex, die verwendet werden können, umfassen jene, die unter der Handelsbezeichnung und NK Ester 534M® von Shin Nakamura vertrieben werden.
Sofern es vorliegt, liegt das Bisphenolmonomer mit hohem Brechungsindex in Mengen von ungefähr 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse, vor.
Wie vorstehend angegeben, kann die vernetzbare polymere Gußmasse ein Urethanmonomer mit 2 bis 6 terminalen Acryl- und/oder Methacrylgruppen enthalten. Unter diese Definition fallende geeignete Materialien umfassen Materialien, die unter den Handelsnamen U-4H®, U-4HA® und U-6HA® von Shin Nakamura, NF-201® und NF-202® von Mitsubishi Rayon vertrieben werden. Diese Monomere werden eingebracht, um die physikalische Festigkeit zu erhöhen, ohne zu bewirken, daß das Linsenmaterial zu spröde wird. Schlagzähigkeit wird verbessert, ohne die Abriebfestigkeit nachteilig zu beeinflussen.
Das Urethanmonomer kann in einer jeglichen geeigneten Menge, um einen gewünschten Härtegrad bereitzustellen, vorliegen. Wenn es vorliegt, liegt das Urethanmonomer in Mengen von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse, vor.
Die vernetzbare polymere Gußmasse kann mindestens ein polyfunktionelles ungesättigtes Vernetzungsmittel enthalten.
Das polyfunktionelle ungesättigte Vernetzungsmittel wird gemäß der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tri- oder tetrafunktionellen Vinylen und Acryl- oder Methacrylmonomeren. Das Vernetzungsmittel kann ein kurzkettiges Monomer, beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder -tetraacrylat, sein. Andere polyfunktionelle Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, umfassen NK Ester TMPT®, NK Ester A-TMPT®, NK Ester A-TMM-3®, NK Ester A-TMMT®, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritolmonohydroxypentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat.
Ein unter dem Handelsnamen SR-454 vertriebenes Material, das ein ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat ist, hat sich als geeignet erwiesen.
Wenn es vorliegt, liegt das polyfunktionelle ungesättigte Vernetzungsmittel in Mengen von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse vor.
Die vernetzbare Gußmasse kann ferner einen Coreaktanten oder ein Coreagens, umfassend ein Polythiol, umfassen. Das Polythiol kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus
(a) Pentaerythritoltetrakis(3-mercapto-propionat) [PTMP]
(b) Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) [TTMP]
(c) 4-Mercaptomethyl-3, 6-dithia-1, 8-octandithiol [MDO]
(d) Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptoacetat) [PTMA]
(e) Trimethylolpropan-tris(3-mercaptoacetat) [TTMA]
(f) 4-t-Butyl-1,2-benzoldithiol
(g) 2-Mercaptoethylsulfid
HSCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SH
(h) 4,4'-Thiodibenzolthiol
(i) Benzoldithiol
(j) Glykol-dimercaptoacetat
(k) Glykol-dimercaptopropionatethylen-bis(3-mercaptopropionat)
(1) Polyethylenglykol-dimercaptoacetaten
(m) Polyethylenglykol-di(3-mercaptopropionaten)
Die Thiolverbindung kann in Mengen von 0 bis ungefähr 50 Gew. = % vorliegen.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Gußmasse kann ferner einen Initiator umfassen. Der Initiator kann ein Wärme- und/oder Ultraviolett (U. V.)-Initiator sein.
Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch eine Kombination von UV-Strahlung und Wärme gehärtet. Die Kombination von UV-Strahlung und Wärme kann die Möglichkeit einer unvollständigen Härtung beispielsweise aufgrund des als "Radikaleinfang" ("radical trapping") bekannten Phänomens verringern.
Die Zusammensetzung unter Zugabe von ungefähr 0,2 bis 2,0 Gew.-% Vernetzungsinitiator kann UV-Strahlung zwischen 0,5 und 10 s ausgesetzt werden.
Ein jegliches in kommerzieller Hinsicht brauchbares UV- Härtungssystem kann verwendet werden. Wir haben ein "Fusion System" mit durch Mikrowellen betriebenen Lampen verwendet. Eine Anzahl von Fusionsglühlampen mit unterschiedlichen Ausgangsspektren kann in Betracht gezogen werden. Gegenwärtig bevorzugen wir die "D"-Glühlampe und die "V"-Glühlampe.
Eine Quelle, die wir zufriedenstellend gefunden haben, ist eine 25 cm, 120 Watt/cm [10 Zoll, 300 Watt/Zoll]-Quecksilberlampe. Die Formenanordnung wird dann eine Stunde lang auf 100ºC erwärmt oder die Linse kann aus der Anordnung entfernt und an der Luft für ungefähr eine Stunde bei 100ºC erwärmt werden. Dies bedeutet, daß vollständig gehärtete Linsen, sofern gewünscht, in ungefähr einer Stunde hergestellt werden können. Die Wärmehärtung kann auch ohne eine jegliche Verwendung von U. V.-Härtung verwendet werden.
Typischerweise vervollständigen zwei bis vier Durchläufe unter den UV-Lampen plus eine Stunde Wärmebehandlung bei 100ºC die Härtung.
Ein jeglicher geeigneter UV-Initiator kann verwendet werden. Ein unter der Handelsbezeichnung Irgacure 184 erhältlicher Initiator hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Es kann mehr als ein Härtungsmittel vorliegen. Es ist möglich gewesen, mit einer relativ niedrigen Initiatorkonzentration zwischen ungefähr 0,05 und 0,25 Gew.-% zu arbeiten.
Eine Vielzahl von Photoinitiatoren, die kommerziell erhältlich sind, kann verwendet werden abhängig von der Probendicke, dem Typ der verwendeten UV-Lampe und der Absorptionswellenlänge der Monomermischung.
Die folgenden Photoinitiatoren (die unter den angegebenen eingetragenen Handelsmarken vertrieben werden) haben sich als geeignet erwiesen.
- Alcolac Vicure 10 - Isobutylbenzoinether
- Alcolac Vicure 30 - Isopropylbenzoinether
- Alcolac Vicure 55 (V55) - Methylphenylglyoxylat
- Cyracure UV1-6974 (kationischer Photoinitiator) Triarylsulfoniumhexafluorantimonat
- Lucirin TPO (radikalischer Photoinitiator) 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
- Vicure 55 (radikalischer Photoinitiator) Methylphenylglyoxylatbenzoesäure
Der Initiator kann eine einzelne Komponente oder eine Kombination von Initiatorkomponenten sein.
Zusätzlich kann auch eine Kombination von Photoinitiatormischungen oder Photoinitiatormischungen mit einem wärmeinduzierten radikalischen Initiator, wie Peroxiden, Peroxypercarbonaten oder einer Azoverbindung, eingesetzt werden.
Als Alternative zu einem Photohärtungs- kann ein Wärmehärtungsinitiator verwendet werden, beispielsweise 1,1-Di-tert.- butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan oder sekundäres Isopropylpercarbonat.
Es können andere Additive, die herkömmlicherweise in Gußmassen verwendet werden, wie beispielsweise Inhibitoren, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren und Materialien, die in der Lage sind, den Brechungsindex zu modifizieren, vorliegen. Formentrennmittel können zugesetzt werden, aber sie sind in der Re gel bei den in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen oder Massen nicht erforderlich.
Solche Additive (die unter den angegebenen eingetragenen Handelsmarken vertrieben wurden):
UV-Absorber, umfassend
- Ciba Geigy Tinuvin P - 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
- Cyanamid Cyasorb UV 531 - 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
- Cyanamid Cyasorb UV5411 - 2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)benzotriazol
- Cyanamid UV 2098 - 2-Hydroxy-4-(2-acryloyloxyethoxy)- benzophenon
- National Starch and Chemicals Permasorb MA - 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methacryloxy)propoxybenzophenon
- Cyanamid UV24 - 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
- BASF UVINUL 400 - 2,4-Dihydroxybenzophenon
- BASF UVINUL D-49 - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
- BASF UVINUL D-50 - 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon
- BASF UVINUL D-35 - Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
- BASF UNINYL N-539 - 2-Ethexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
- Ciba Geigy Tinuvin 213
Gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS), umfassend
- Ciba Geigy Tinuvin 765/292 - Bis(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)sebacat
- Ciba Geigy 770 - Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)sebacat
Antioxidationsmittel, umfassend
- Ciba Geigy Irganox 245 - Triethylenglykol-bis-3-(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat
- Irganox 1010 - 2,2-Bis[[3-[3,4-bis(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy)methyl]- 1,3-propandiyl-3,5-bis(1, 1-dimethylethyl)-4- hydroxybenzolpropanoat
- Irganox 1076 - Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-(4'- hydroxyphenyl)propionat
Verfärbungsschutzmittel, umfassend
- Triphenylphosphin
- 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-1-oxid
Härtungsmodifizierungsmittel, umfassend
- Dodecylmercaptan
- Butylmercaptan
- Thiophenol
- Nofmer von Nippon Oils and Fats
- Q1301 von Waco.
Andere monomere Additive können in Mengen bis zu 10 Gew.-% als Verdünnungsmittel vorliegen und umfassen Monomere, wie Methacrylsäure, Vinylsilane, Methylallyl, Hydroxyethyl, Methacrylat. Andere monomere Additive können eingebracht werden, um Verarbeitungs- und/oder Materialeigenschaften zu verbessern; diese umfassen:
- Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure
- Haftvermittler/-modifizierungsmittel, wie Sartomer 9008, Sartomer 9013, Sartomer 9015, u. s. w.
- Farbstoff-verstärkende, pH-einstellende Monomere, wie Alcolac SIPOMER 2MIM
- ein ladungsverringerndes kationisches Monomer, um das Material antistatischer zu machen, Beispiel: Sipomer Q5-80 oder Q9-75
- hydrophobe Comonomere: Shin Nakamura NPG, P9-G u. s. w., um die Wasserabsorption des Materials zu verringern,
- Viskositätsmodifizierungsmittel.
Dementsprechend kann unter einem bevorzugten Aspekt der Erfindung die vernetzbare polymere Gußmasse ferner umfassen:
mindestens ein aliphatisches Glykoldimethacrylat oder -diacrylat.
Das aliphatische Glykoldimethacrylat oder -diacrylat kann wirksam sein, um die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern und folglich die Verarbeitungseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern.
Es kann ein Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Pentylendiacrylat oder -methacrylat verwendet werden. Ein Butylenglykoldimethacrylat ist bevorzugt. Ein geeignetes Material ist jenes, das unter der Handelsbezeichnung NK Ester BD® von Shin Nakamura vertrieben wird.
Ein Neopentylglykoldimethacrylat kann verwendet werden. Ein geeignetes Material ist jenes, das unter der Handelsbezeichnung NK ester NPG® von Shin Nakamura vertrieben wird.
Das aliphatische Glykoldimethacrylat oder -diacrylat kann in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse vorliegen.
Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein polymerer Gegenstand, der aus einer vernetzbaren Gußmasse, wie vorstehend beschrieben, gebildet ist, bereitgestellt. Der polymere Gegenstand kann ein optischer Gegenstand sein. Der optische Gegenstand kann Eigenschaften bieten, die gleich oder besser sind als jene, die bei aus Diethylenglykol-bis(allylcarbonat) hergestellten Gegenständen erzielbar sind, aber mit einer beträchtlich verringerten Härtungszeit und substantiell erhöhtem Durchsatz. Der optische Gegenstand kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, daß er einen erhöhten Brechungsindex aufweist, ohne daß andere wichtige Linseneigenschaften, wie Dichte, Abrieb, Schlagzähigkeit, Farbe und Steifheit (Härte und Wärmebeständigkeit) verschlechtert werden.
Der gesamte Brechungsindex kann in dem Bereich von mittlerem bis hohem Brechungsindex von ungefähr 1,51 bis 1,59, vorzugsweise 1,53 bis 1,57 liegen.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten optischen Gegenstände umfassen Kameralinsen, Kontaktlinsen und Bildplatten.
Die Gußmasse kann zu einem geeigneten Gegenstand geformt werden, indem in einem passenden Gefäß die das Material bildenden Bestandteile gemischt werden und dann der Härtungskatalysator und/oder Photoinitiator zugesetzt werden. Das gemischte Material wird dann entgast oder filtriert. Da die Härtungszeit beträchtlich verkürzt ist, kann der Gießprozess auf kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Basis vorgenommen werden. Die Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die begleitenden Beispiele vollständiger beschrieben.

BEISPIEL 1

Es wurde eine vernetzbare Gußmasse mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gew.-%
9G (Polyethylenglykoldimethacrylat) 45%
SR-454 (ethoxyliertes Trimethylpropantriacrylat) 35%
U4HA (Urethantetraacrylat) 15%
BFHA (Bisphenolfluorendihydroxyacrylat) 5%
Die Monomermischung wurde in einem Becher zusammen mit 0,2% V55 als U. V.-Initiator hergestellt.
Das Gußmaterial wurde verwendet, um den Raum zwischen einem Paar Glasformen, die durch eine Kunststoffdichtung an ihrer Peripherie voneinander getrennt waren, zu füllen. Die Form wurde dann viermal unter einer U. V.-Lampe hindurchbewegt. Dem folgte eine ausgedehnte einstündige Härtung bei 100ºC.

BEISPIELE 2-13

Beispiel 1 wurde unter ähnlichen Bedingungen mit Monomermischungen, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 bezeichnet, wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Zufriedenstellende Linsen wurden in den Beispielen 1, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 12, 13 und 14 erzielt. TABELLE 1 Beispiele einer Verwendung von BFHA als Gußmaterial
(a) gut = bestand den FDA-Fallkugel-Test (2,00 mm, plan)
(b) gut = gleich oder besser als CR-39

BESCHREIBUNG DER UNTERSUCHUNGEN

Taber

Zur Ermittlung der Abriebfestigkeit von Linsenmaterialien verwendete Vorrichtung. Sie umfaßt die Verwendung einer über eine Linsenoberfläche geriebenen Schleifscheibe. Das Ausmaß des Abriebs wird gemäß dem durch den Abrieb bewirkten Trübungsgrad ermittelt.

Barcol-Härte

Maß für die Härte eines Linsenmaterials. Eine festgelegte Kraft wird auf eine Nadelspitze ausgeübt. Die Eindringtiefe zeigt das Ausmaß der Härte an.

Vergilbungsindex

Ein Maß für das Ausmaß der Vergilbung, wie mittels des Gardiner Colorimeter Modell XL835 ermittelt.
Die Beispiele 1, 3, 4 und 5 sollten mit Beispiel 2 verglichen werden, wodurch gezeigt wird, wie der B. I. durch Verwendung von BF!!'1-IA verbessert werden kann.
In ähnlicher Weise sollten die Beispiele 8, 9 und 10 mit Beispiel 7 und die Beispiele 12, 13 und 14 mit Beispiel 11 verglichen werden.
Brechungsindex (B. I.)
Dieser wird an dem Abberefraktometer gemessen.
Relative Dichte (R. D.)
Diese wird durch Wiegen des Materials an Luft und in Wasser und Anwenden des Archimedischen Prinzips gemessen. Schlagzähigkeit
Diese wird durch eine Fallkugel-Methode gemäß ANSI- Standards bestimmt.
Abkürzungen
9G Polyethylenglykoldimethacrylat
SR-454 ethoxyliertes Trimethylpropantriacrylat
U4HA Urethantetraacrylat
BFHA Bisphenolfluorendihydroxyacrylat
ATM20 ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
TS Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid

Claims

1. Vernetzbare polymere Gußmasse, die geeignet ist zur Verwendung bei der Bildung eines optischen Gegenstandes mit einem Brechungsindex im Bereich von 1, 51 bis 1, 60, umfassend 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse eines Fluorendiacrylat- oder -dimethacrylatmonomers, ausgewählt aus Monomeren der allgemeinen Formel

wobei

R&sub1; = H oder Alkyl,

R&sub2; = H oder Alkyl,

X - H oder OH ist,

m und n ganze Zahlen sind mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n 0 bis 4 beträgt,

5 bis 60 Gew.-% eines Polyoxyalkylenglykol-diacrylats oder - dimethacrylats, und

mindestens ein Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2, 5 bis 25 Gew.-% eines Urethanmonomers mit 2 bis 6 terminalen Acryl- und/oder Methacrylgruppen; 5 bis 45 Gew.-% eines polyfunktionellen ungesättigten Vernetzungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tri- und tetrafunktionellen Vinylen und Acryl- und Methacrylmonomeren; 10 bis 60 Gew.-% eines Bisphenolmonomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethacrylat- und Diacrylatestern von Bisphenol A, Dimethacrylat- und Diacrylatestern von 4,4'-Bishydroxy-ethoxy-bisphenol A und Gemischen davon, sowie 5 bis 40 Gew.-% eines Thiodiacrylats oder Thiodimethacrylats oder Gemischen davon.

2. Gußmasse nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat in einer Menge von 20 bis 60 Gew.- % der Gußmasse vorhanden ist.

3. Gußmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Masse geeignet ist zur Verwendung bei der Herstellung eines optischen Gegenstandes mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,55 bis 1,60.

4. Gußmasse nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, wobei das Fluorenmonomer ausgewählt ist aus einem Bisphenolfluoren-dihydroxyacrylat (BFHA) oder einem Bisphenolfluorendimethacrylat (BFMA) oder Gemischen davon.

5. Gußmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polyoxyalkylenglykol-diacrylat- oder -dimethacrylatverbindung ein Polyethylenglykol-dimethacrylat ist.

6. Gußmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Urethanmonomer ein Tetraacrylurethan-Monomer ist.

7. Gußmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vernetzungsmittel ein ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat ist.

8. Gußmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Bisphenolverbindung ein Bisphenol A ethoxyliertes Dimethacrylat ist.

9. Gußmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Thiodiacrylat oder Thiodimethacrylat ausgewählt ist aus Bis(4-methacryloylthioethyl)sulfid (BMTES) und Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid (BMTS oder TS).

10. Gußmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ferner ein Coreagens, umfassend ein Polythiol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) Pentaerythrittetrakis(3-mercapto-propionat)[PTMP]

(b) Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat)[TTMP]

(c) 4-Mercaptomethyl-3, 6-dithia-1, 8-octandithiol [MDO]

(d) Pentaerythrittetrakis(3-mercaptoacetat)[PTMA]

(e) Trimethylolpropan-tris(3-mercaptoacetat)[TTMA]

(f) 4-t-Butyl-1, 2-benzoldithiol

(g) 2-Mercaptoethylsulfid

HSCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SH (h) 4,4'-Thiodibenzolthiol

(i) Benzoldithiol

(j) Glykol-dimercaptoacetat

(k) Glykol-dimercaptopropionatethylen-bis(3-mercaptopropionat)

(l) Polyethylenglykol-dimercaptoacetaten

(m) Polyethylenglykol-di(3-mercaptopropionaten)

11. Gußmasse nach Anspruch 1, umfassend 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse, des Fluorendiacrylat- oder -dimethacrylatmonomers.

20 bis 45.Gew.-% eines Polyethylenglykol-dimethacrylats,

5 bis 20 Gew.-% eines Tetraacrylurethanmonomers, und

10 bis 40 Gew.-% eines ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylats.

12. Gußmasse nach Anspruch 1, umfassend 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gußmasse, des Fluorendiacrylat- oder -dimethacrylatmonomers,

20 bis 45 Gew.-% eines Polyethylenglykol-dimethacrylats,

5 bis 20 Gew.-% eines Tetraacrylurethanmonomers,

20 bis 55 Gew.-% eines ethoxylierten Bisphenol A-dimethacrylats mit hohem Index.

13. Gußmasse nach Anspruch 12, umfassend 5 bis 40 Gew.-% eines Thiodimethacrylats, ausgewählt aus Bis-(4-methacryloylthioethyl)sulfid (BMTES) und Bis-(4- methacryloylthiophenyl)-sulfid (BMTS oder TS).

14. Polymerer optischer Gegenstand, hergestellt aus einer Gußmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,51 bis 1,60.