DE69611781T2 - Optisches beschichtungsmaterial aus mischoxiden mit hohem brechungsindex und verfahren - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Mischoxidmaterial und ein Verfahren für Beschichtungen mit hohem Brechungsindex.
• US-3,034,924 offenbart Gemische von Lanthanoid und Übergangsmetall/Metalloxiden. Zirkoniumoxid ist ein kommerziell erhältliches Beschichtungsmaterial mit hohem Brechungsindex. Es hat jedoch eine Reihe von Nachteilen, einschließlich einer hohen Schmelztemperatur, einem hohen Energieaufwand und Inhomogenitäten in daraus hergestellten Beschichtungen. Gleichzeitig werden auch Titanoxide als Beschichtungsmaterialien mit hohem Index verwendet. Titanoxid-Beschichtungen weisen häufig eine unerwünschte Absorption auf. Gemische von Zirkoniumoxid- und Titanoxid-Pulvern sind ebenfalls kommerziell erhältlich. Die Gemische sind jedoch Materialien mit mehreren Phasen und ergeben daher keine kongruente Verdampfungsquelle. Es besteht daher ein Bedarf für neue und verbesserte Mischoxidmaterialien für optische Beschichtungen mit hohem Index, welche diese Nachteile überwinden.
• US-2,653,107 betrifft ein schleif- und abriebsfestes Produkt, welches aus einem Schmelzgemisch von partiell reduziertem Zirkoniumoxid und Titanoxid besteht, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
• US-5,021,386 betrifft Zusammensetzungen, umfassend V&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und TiO&sub2;, und das Verfahren zu deren Herstellung. Die Zusammensetzungen können als ein Oxidationskatalysator oder bei der Herstellung von feuerfesten Hochtemperaturmaterialien verwendet werden.
• Allgemein ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Mischoxid- Beschichtungsmaterial mit hohem Brechungsindex bereitzustellen, das insbesondere zur Verwendung in anti-Reflexionsbeschichtungen geeignet ist.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Material der vorstehenden Art, welches bei niedrigeren Temperaturen geschmolzen werden kann, und ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Material der vorstehenden Art, welches sich für Elektronenstrahlverdampfung eignet, und ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Material der vorstehenden Art, welches reaktiv mit Sauerstoff verdampft werden kann, wobei ein stöchiometrisches Material erhalten wird, und ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Material der vorstehenden Art, welches harte und festhaftende Filme bereitstellt, und ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen.
• Zusätzliche Gegenstände und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung ersichtlich werden.
• Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, welches das Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt.
• Im allgemeinen Fall der vorliegenden Erfindung hat die Materialzusammensetzung die Formel MNxOy, worin M und N Metalle, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems sind. O ist Sauerstoff. x und y werden derart ausgewählt, so daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall kleiner 4 ist, und auch das Verhältnis y/(1+x) ist kleiner 4. Die Materialzusammensetzungen, die in diese Kategorie fallen, umfassen die folgenden Beispiele: YTixOy, HfTixOy und ZrNbxOy. Es ist somit ersichtlich, daß die Materialzusammensetzung aus zwei Metall/Metalloxiden zusammengesetzt ist. Die Materialzusammensetzung könnte jedoch genauso gut aus drei oder mehr Metall/Metalloxiden zusammengesetzt sein.
• Eine spezifische Materialzusammensetzung, die unter den vorstehend beschriebenen allgemeinen Fall gehört, ist ZrTixOy, worin x typischerweise 1,0 ist und y von 2,0 bis 3,9 variiert. Es ist ebenso möglich, andere Materialien mit y-Werten zwischen 0 und 2,0 zu formulieren. Diese Materialien wären jedoch metallischer Natur und wären zur Herstellung von ZrTiO&sub4;-Dünnfilmen unter Verwendung von reaktiver Verdampfung sehr schwierig zu verwenden. Bei Erhöhung des x-Wertes auf oberhalb 1 wird das Gemisch Titan-reicher und das Phasendiagramm wird komplizierter. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn das Material substöchiometrisch ist. Wenn der x-Wert auf unterhalb 1,0 fällt, beginnt das Material, Eigenschaften von reinem Zirkoniumoxid anzunehmen, und die Schmelztemperaturen steigen, wobei einer der entschiedenen Vorteile des Materials der vorliegenden Erfindung verloren geht.
• Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein homogenes Gemisch aus 15,6 Gew.-% Ti, 17,4 Gew.-% TiO&sub2; und 67,0 Gew.-% ZrO&sub2; hergestellt. Die pulverförmigen Materialien wurden gründlich gemischt, wie in Schritt 11 von Fig. 1 gezeigt. Wie vorstehend beschrieben wurden die Gewichtsprozentanteile der drei Komponenten derart ausgewählt, so daß die molekulare Formel ZrTiO&sub2;&sub8; erhalten wurde. Die Anteile von Ti, TiO&sub2; und ZrO&sub2; hätten jedoch variiert werden können, um eine molekulare Formel ZrTiOy zu ergeben, wobei y im Bereich von 2,0 bis 3,9 liegen könnte. Die Pulver wurden danach homogenisiert und in Tablettenform gebracht.
• Nach der Bildung der Tabletten, wie in Schritt 12 gezeigt, werden die Tabletten, wie in Schritt 13 gezeigt, auf eine geeignete Weise geschmolzen, wie etwa unter Verwendung eines Induktions- oder Elektronenstrahlofens. Während des Schmelzschritts werden die drei pulverförmigen Komponenten umgesetzt, wobei eine einzige Oxidphase gebildet wird. Der Schmelzschritt kann zur Bildung von Barren einer geeigneten Größe, wie etwa einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 15-75 cm, verwendet werden, wie in Schritt 14 gezeigt. Das Material kann danach in dieser Form aufbewahrt werden, bis die Benutzung erfolgen soll. Alternativ können die Barren zu Körnern einer Größe von etwa 0,5-5 mm und bevorzugt von etwa 2 mm zerkleinert oder aufgebrochen werden, wie in Schritt 16 in Fig. 1 gezeigt. Falls gewünscht kann auch das zerkleinerte Material in dieser Form aufbewahrt werden, bis die Benutzung erfolgen soll.
• Nachfolgend wird von der Annahme ausgegangen, daß das Material zur Herstellung einer Schicht einer anti-Reflexionsbeschichtung, wie etwa der in Dokument US- 5,939,189 beschriebenen, eingereicht am 9. Mai 1995, verwendet werden soll. In dieser Ausführungsform hat das Material eine Kristallstruktur nur vom kubischen Zirkoniumoxidtyp, ohne nachweisbare Kristallstruktur vom ZrSiO&sub4; Typ. Die zerkleinerten Barren in der Form von Körnern wurden als eine Beschickung einer Elektronenkanone-Verdampfungsvorrichtung eines herkömmlichen Typs zugeführt, wobei die Schicht einer anti-Reflexionsbeschichtung mit hohem Index des in US- 5,939,189 beschriebenen Typs, eingereicht am 9. Mai 1995, gebildet wurde. Während der Verdampfung des Materials wurde der Vakuumkammer der Beschichtungsvorrichtung ein Sauerstoffüberschuß zugeführt, so daß das substöchiometrische Material reaktiv mit dem Sauerstoff verdampft wurde, wobei eine stöchiometrische Beschichtung erhalten wurde.
• Es wurde herausgefunden, daß das zerkleinerte Barrenmaterial, das in Form von ZrTiO2,8 vorliegt, bei einer Temperatur von annähernd 1800ºC schmolz, was annähernd 900ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt von reinem Zirkoniumoxid. Diese niedrigere Schmelz- und Abscheidetemperatur ist sehr vorteilhaft, da erheblich weniger Wärme von der Quelle auf das Substrat abgestrahlt wird. Beispielsweise emittiert eine bei einer Temperatur von 1800ºC strahlende Quelle weniger als ein Viertel der gesamten Energiemenge wie eine 2700ºC Quelle. Die niedrigeren Abscheidetemperaturen des erfindungsgemäßen Materials erlauben das Auftragen von Beschichtungen in höheren Raten, und auf dünnere Polymersubstratmaterialien, was ein definitiver Vorteil ist, um unter Verwendung von Walzenbeschichtungsvorrichtungen eine hohe Produktion von anti- Reflexionsbeschichtungen bei niedrigen Kosten zu erhalten. Im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von dem Titanoxid zum Gemisch die erheblich niedrigeren Schmelztemperaturen zur Folge hat, wie beispielsweise Temperaturen, die mindestens annähernd 900ºC niedriger sind als die Schmelztemperatur ohne den Zusatz des Titanoxids.
• Es wurde festgestellt, daß dieses Material einen Brechungsindex von annähernd 2,0 hat. Es wurde herausgefunden, daß bei Kombination mit einem Material mit niedrigem Index, wie etwa in Dokument US-5,939,189, eingereicht am 9. Mai 1995, beschrieben, die gebildeten anti-Reflexionsbeschichtungen ebenso hart und festhaftend waren wie Filme, die aus Zirkoniumoxid als dem Material mit hohem Index gebildet worden waren.
• Ein weiteres, gemäß der vorliegenden Erfindung formuliertes Material ist NbTi0,5O&sub3;, was zu NbTi0,5Oy, worin y zwischen 0 und 3,5 variieren kann, verallgemeinert werden kann. Das NbTi0,5O&sub3; Material wurde in einer zu dem ZrTiOY ähnlichen Weise hergestellt. Aus einem homogenen Gemisch von Nb&sub2;O&sub5;, Ti- und TiO&sub2;-Pulvern wurden Tabletten gepreßt. Diese Tabletten wurden danach zu einem Barren geschmolzen und zerkleinert um eine Beschickung für die Elektronenkanone- Verdampfungsvorrichtung bereitzustellen. Obwohl andere Nb/Ti Verhältnisse als 2,0 verwendet werden können, wurde NbTi0,5O&sub3; ausgewählt, da es mit Sauerstoff reaktiv verdampft werden kann, wobei das stöchiometrische Material NbTi0,5O3,5 (Nb&sub2;TiO&sub7;) erhalten wird. Dieses Material hatte einen Brechungsindex von annähernd 2,0. Bei Verwendung zur Herstellung einer anti-Reflexionsbeschichtung hatte es auch die erwünschten Eigenschaften einer niedrigeren Verdampfungstemperatur von beispielsweise 1900ºC, was 200ºC unterhalb der 2100ºC für Nb&sub2;O&sub5; ist.
• Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß eine neue und verbesserte Klasse von Mischoxidmaterialien für optische Beschichtungen mit hohem Index, und ein Verfahren zum Auftragen derer, mit vielen erwünschten Merkmalen, bereitgestellt worden ist. Insbesondere eignet es sich aufgrund seiner niedrigeren, zur Verdampfung des Materials erforderlichen Temperatur für Walzenbeschichtungs- Arbeitsgänge. Es eignet sich für Elektronenkanone-Verdampfung, da es ein einphasiges Material ist und somit eine Fraktionierung vermeidet. Es liefert auch ein Material, das hart und haltbar ist, welches sich insbesondere zur Verwendung in anti- Reflexionsbeschichtungen eignet.

Claims (15)

1. Materialzusammensetzung der Formel MNxOy zur Verwendung bei der Herstellung optischer Dünnfilmbeschichtungen, worin M und N Metalle, ausgewählt aus Sc, Y, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, sind, O Sauerstoff ist und x und y Werte haben, so daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall kleiner 4 ist, das heißt das Verhältnis y/(1+x) ist kleiner 4, wobei das Material in Form einer einzigen Oxidphase vorliegt und eine Kristallstruktur nur eines einzigen Typs, ohne signifikante Kristallstruktur eines zweiten Typs hat, wobei das Material substöchiometrisch ist.

2. Materialzusammensetzung der Formel MNxOy zur Verwendung bei der Herstellung optischer Dünnfilmbeschichtungen, worin M und N Metalle, ausgewählt aus Sc, Y, La, Ac, Zr, Hf, V, Nb und Ta, sind, O Sauerstoff ist und x und y Werte haben, so daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall kleiner 4 ist, das heißt das Verhältnis yl(1+x) ist kleiner 4, wobei das Material in Form einer einzigen Oxidphase vorliegt und eine Kristallstruktur nur eines einzigen Typs, ohne signifikante Kristallstruktur eines zweiten Typs hat, wobei das Material substöchiometrisch ist.

3. Material nach Anspruch 1, worin M gleich Zr ist und N gleich Ti ist, und worin das Material eine Kristallstruktur nur vom kubischen Zirkoniumoxidtyp, ohne signifikante Kristallstruktur vom ZrTiO&sub4; Typ hat, wobei das Material substöchiometrisch ist.

4. Material nach Anspruch 3, worin x gleich 1 ist und y im Bereich von 0 bis 3,9 liegt.

5. Material nach Anspruch 1, worin M gleich Nb ist und N gleich Ti ist, und worin das Material eine Kristallstruktur nur vom NbO&sub2; Typ (Niobiumdioxid), ohne signifikante Kristallstruktur der Typen Nb&sub2;O&sub5; oder TiO&sub2;, hat.

6. Material nach Anspruch 5, worin x gleich 0,5 ist und y im Bereich von 0 bis 3, 5 liegt.

7. Material nach Anspruch 5, worin das Material die Formel NbTi0,5O3,0 hat.

8. Materialzusammensetzung der Formel LMxNzOy zur Verwendung bei der Herstellung optischer Dünnfilmbeschichtungen, worin L, M und N Metalle, ausgewählt aus Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Ac und Th sind, O Sauerstoff ist und x, z und y Werte haben, so daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall kleiner 4 ist, das heißt das Verhältnis y/(1+x+z) ist kleiner 4, wobei das Material eine Kristallstruktur nur einer einzigen Oxidphase, ohne signifikante Kristallstruktur eines zweiten Typs hat, wobei das Material substöchiometrisch ist.

9. Substrat mit einer anti-Reflexionsbeschichtung darauf, wobei die Beschichtung aus einem Material wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, gebildet ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer optischen Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren umfaßt Pulver von zwei Metallen/Metalloxiden herzunehmen und diese zu mischen um ein homogenes Gemisch bereitzustellen, Pressen des homogenen Pulvergemisches zu Tabletten, Schmelzen der Tabletten, Formen der geschmolzenen Tabletten zu Barren, Zerkleinern der Barren zu Körnern, Verdampfen der Körner in der Gegenwart von Sauerstoff, wobei ein stöchiometrisches Material in Form einer optischen Beschichtung auf dem Substrat erhalten wird, wobei das Material der Körner die Formel MNxOy hat, worin M und N Metalle, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems sind, O Sauerstoff ist und x und y Werte haben, so daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall kleiner 4 ist, das heißt das Verhältnis y/(1+x) ist kleiner 4, wobei das Material der Körner in Form einer einzigen Oxidphase vorliegt und eine Kristallstruktur nur eines einzigen Typs, ohne signifikante Kristallstruktur eines zweiten Typs hat, und das Material substöchiometrisch ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer optischen Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren umfaßt Pulver von zwei Metallen/Metalloxiden herzunehmen und diese zu mischen um ein homogenes Gemisch bereitzustellen, Pressen des homogenen Pulvergemisches zu Tabletten, Schmelzen der Tabletten, Formen der geschmolzenen Tabletten zu Barren, Zerkleinern der Barren zu Körnern, Verdampfen der Körner in der Gegenwart von Sauerstoff, wobei ein stöchiometrisches Material in Form einer optischen Beschichtung auf dem Substrat erhalten wird, wobei das Material der Körner die Formel LMxNzOy hat, worin L, M und N Metalle, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA und VA des Periodensystems sind, O Sauerstoff ist und x, z und y Werte haben, so daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall kleiner 4 ist, das heißt das Verhältnis y/(1+x+z) ist kleiner 4, wobei das Material der Körner eine Kristallstruktur nur einer einzigen Oxidphase, ohne signifikante Kristallstruktur eines zweiten Typs hat, und das Material substöchiometrisch ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei der Verdampfungsschritt mittels Elektronenstrahl-Verdampfung durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei der Verdampfungsschritt mittels thermischer Verdampfung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Tabletten aus homogen gemischtem Pulver über den Schmelzpunkt des Gemisches erwärmt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Körner auf die Verdampfungstemperatur erwärmt werden und auf ein Substrat abgeschieden werden.