DE69610156T2 - Glasartige Eisenlegierungen, mit einer grossen supergekühlter Temperaturspanne - Google Patents

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Eisenmetallglaslegierung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Metallglaslegierung, die als eine sperrige bzw. massive Legierung erhältlich ist, das eine viel größere Dicke als ein herkömmliches amorphes dünnes Legierungsband mit hervorragendem magnetischen Eigenschaften aufweist.
STAND DER TECHNIK UND PROBLEME
• Einige der konventionellen Multi-Elementlegierungen sind dafür bekannt, daß sie einen weiten Temperaturbereich aufweisen, in dem sie vor einer Kristallisation in einem Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit vorliegen und Metallglaslegierungen bilden. Es ist auch bekannt, daß diese Metallglaslegierungen sperrige Legierungen bilden, die eine viel größere Dicke aufweisen als das herkömmlich bekannte amorphe dünne Legierungsband.
• Die oben beschriebenen bekannten Metallglaslegierungen enthalten Ln-Al-TM, Mg-Ln-TM, Zr-Al-TM, Hf-Al-TM und Ti-Zr-Be- TM (wobei Ln ein Lanthanidenmetall ist und TM ein Übergangsmetall bezeichnet).
• Jedoch ist keine dieser konventionell bekannten Metallglaslegierungen bei Raumtemperatur magnetisch, und dies führte zu einer erheblichen Einschränkung bei industriellen Anwendungen.
• Diese Legierungen sind, während sie den unterkühlten Flüssigzustand aufweisen, aufgrund des kleinen Temperaturintervalls ΔTx des unterkühlten Flüssigbereichs, d. h. der Differenz (Tx - Tg) zwischen der Temperatur der einsetzenden Kristallisation (Tx) und der Glasübergangstemperatur (Tg), nicht verwendbar, woraus sich in der Praxis eine schlechte Fähigkeit zur Metallglasbildung ergibt.
• Aus der EP-A-0 018 507 sind Glaslegierungen bekannt, die im wesentlichen aus etwa 6 bis 18 Atom-Prozent Bor, etwa 2 bis 14 Atom-Prozent Beryllium und etwa 72 bis 85 Atom-Prozent Eisen plus Nebenverunreinigungen bestehen, die eine Kombination mit verbesserter thermischer Stabilität, minimaler Reduktion der Sättigungsmagnetisierung und einer maximalen Reduktion der Sättigungsmagnetostriktion zur Verfügung stellt.
• Aus der EP-A-0 004 546 sind Glaslegierungen bekannt, die im wesentlichen aus etwa 8 bis 18 Atom-Prozent Bor, etwa 2 bis 10 Atom-Prozent Beryllium und etwa 72 bis 80 Atom-Prozent Eisen plus Nebenverunreinigungen besteht, die eine Kombination mit verbesserter thermischer Stabilität zur Verfügung stellen, während die Sättigungsmagnetisierung der Eisen- Bor-Basislegierung erhalten bleibt.
• Gemäß dieser Beobachtung würde das Vorhandensein eines Metalls, das einen weiten Temperaturbereich als unterkühlte Flüssigkeit aufweist und das dazu in der Lage ist, durch Kühlung ein Metallglas zu bilden, die Begrenzung der Dicke überwinden, die einem herkömmlichen amorphen dünnen Legierungsband auferlegt ist und sollte metallurgisch interessant sein. Tatsächlich weisen jedoch die herkömmlichen Metallglaslegierungen, die bei Raumtemperatur nicht magnetisch sind, die vorgenannten unvermeidbaren Begrenzungen auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände entwickelt und hat die Aufgabe, eine neue Metallglaslegierung zur Verfügung zu stellen, welche die Begrenzungen der herkömmlichen Technik überwindet, die Herstellung als sperriges bzw. massives Metall gestattet und ferner die Anwendung als magnetisches Material erlaubt.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine magnetische Eisenmetallglaslegierung zur Verfügung, die in Atom-Prozent umfaßt:
• Aluminium: von 1 bis 10%
• Gallium: von 0,5 bis 4%
• Phosphor: von 9 bis 15%
• Kohlenstoff: von 5 bis 7%
• Bor: von 2 bis 10%
• und wahlweise:
• Silizium: von 0,5 bis 4%
• Germanium: von 0,5 bis 4%
• Nb, Mo, Hf, Ta, W, Cr: bis zu 7%
• Nickel: bis zu 10%
• Kobalt: bis zu 30%
• wobei Eisen und Nebenverunreinigungen den Ausgleich bilden, und wobei die Legierung ein Temperaturintervall ΔTx einer unterkühlten Flüssigkeit von mindestens 40 K aufweist, das durch die folgende Formel ausgedrückt ist:
• ΔTx = Tx - Tg
• (wobei Tx eine Temperatur der einsetzenden Kristallisation und Tg eine Glasübergangstemperatur ist).
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
• Fig. 1 zeigt eine Photographie eines Elektronenbeugungsmusters von Beispiel 1 anstatt einer Zeichnung,
• Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster von Beispiel 1,
• Fig. 3 zeigt eine DSC-Kurve von Beispiel 1,
• Fig. 4 zeigt eine B-H-Kurve von Beispiel 1,
• Fig. 5 zeigt eine Röntgenbeugung von Beispiel 2,
• Fig. 6 zeigt eine DSC-Kurve von Beispiel 2, und
• Fig. 7 zeigt eine B-H-Hysteresekurve von Beispiel 2.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung nach Anspruch 1 eine neue magnetische Metallglaslegierung bei Raumtemperatur zur Verfügung, die die Bildung einer neuen sperrigen bzw. massiven Legierung erlaubt.
• Unter den Eisenlegierungen ist bei Fe-P-C-, Fe-P-B- und Fe- Ni-Si-B-Legierungen beobachtet worden, daß sie einen Glasübergang zeigen. Diese Legierungen weisen jedoch ein sehr kleines Temperaturintervall ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit von bis zu 25 K auf und können praktisch keine Metallglaslegierungen ausbilden. Die Metallglaslegierung der vorliegenden Erfindung weist im Gegensatz dazu ein Temperaturintervall ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit von mindestens 40 K oder sogar 60 K auf, was einen bemerkenswerten Temperaturbereich darstellt, der für eine Metallegierung aus herkömmlichen Versuchsergebnissen bis heute nicht erreicht wurde. Darüber hinaus ist die Legierung aus der vorliegenden Erfindung auch hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften hervorragend, die tatsächlich neu sind und die bei der praktischen Anwendbarkeit gegenüber den herkömmlichen konventionellen amorphen Legierungen weit überlegen ist, welche nur als dünne Bänder anwendbar sind.
• Die Legierung aus der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch eine chemische Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben und wie beansprucht.
• Anwendbare Halbmetallelemente umfassen zum Beispiel Phosphor, Kohlenstoff, Bor, Silizium und Germanium.
• Die Eisenmetallglaslegierung der vorliegenden Erfindung umfaßt, in den folgenden Mengen in Atom-Prozent:
• Aluminium: von 1 bis 10%,
• Gallium: von 0,5 bis 4%,
• Phosphor: von 9 bis 15%,
• Kohlenstoff: von 5 bis 7%,
• Bor: von 2 bis 10%, und
• Eisen: Ausgleich
• und kann Nebenverunreinigungen enthalten. Sie kann auch 0,5 bis 2% Silizium oder 0,5 bis 4% Germanium enthalten.
• Eine andere Ausführungsform deckt eine Legierungszusammensetzung ab, die zusätzlich zu jeweils Niob, Molybdän, Chrom, Hafnium, Tantal und Wolfram in einer Menge von bis zu 7%, bis zu 10% Nickel und bis zu 30% Kobalt enthält.
• In jeder der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist die Eisenmetallglaslegierung ein Temperaturintervall ΔTx der unterkühlten Flüssigkeit von mindestens 40 K oder sogar 60 K auf.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann wie vorstehend beschrieben die Metallglaslegierung durch Schmelzen und Gießen oder Abschrecken mittels einer Einzelrolle oder Doppelrollen oder ferner den Flüssigzentrifugations- Schleuderverfahren oder das Extraktionsverfahren aus Lösung oder Hochdruckgasatomisierung in massiver, Band-, Draht- oder Pulverform hergestellt werden. Bei dieser Herstellung ist ein Metall mit einer Dicke und einem Durchmesser erhältlich, die mehr als zehn mal größer sind als bei herkömmlichen amorphen Legierungen.
• Diese Legierungen zeigen bei Raumtemperatur Magnetismus und einen besseren Magnetismus als Ergebnis einer Glühbehandlung. Sie sind daher für verschiedene Anwendungen als Material mit hervorragenden schwach ferromagnetischen Eigenschaften verwendbar.
• Hinsichtlich der Herstellung sollte angefügt werden, daß eine optimale Kühlungsrate in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung der Legierung, den Herstellungsmit teln und der Größe und der Form des Erzeugnisses üblicherweise standardmäßig innerhalb eines Bereiches von 1 bis 102 K/s eingestellt werden kann. In der Praxis kann die Kühlungsrate durch Bestätigung bestimmt werden, ob solche Kristallphasen wie Fe&sub3;B, Fe&sub2;B oder Fe&sub3;P in der Glasphase präzipitieren oder nicht.
• Nun wird die Metallglaslegierung der vorliegenden Erfindung weiter im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1
• Eisen-, Aluminium- und Galliummetalle, eine Fe-C-Legierung, eine Fe-P-Legierung und Bor als Rohmaterialien wurden induktiv in einer Argon-Atmosphäre geschmolzen und in einen Legierungsblock mit einem Atomverhältnis von Fe&sub7;&sub2;Al&sub5;Ga&sub2;P&sub1;&sub1;C&sub6;B&sub4; gegossen. Ein Band mit einer Querschnittsfläche von 0,02 · 1,5 mm² wurde aus dem derart hergestellten Block in einer Argon-Atmosphäre durch das Einzelrollen- Schmelzspinntrennverfahren hergestellt. Es wurde durch Röntgenbeugung und TEM bestätigt, daß das resultierende Band eine Metallglasbeschaffenheit aufwies. Glasübergang und Kristallisation wurden mittels eines Differential- Scanning-Kalorimeters (DSC) ermittelt.
• Die Fig. 1 und 2 stellen ein Elektronenbeugungsmuster und ein Röntgenbeugungsmuster dar, die beide zeigen, daß die vorstehende Legierung aus der Glasphase besteht. Fig. 3 stellt eine DSC-Kurve dar, die darlegt, daß das Metall ein Temperaturintervall einer unterkühlten Flüssigkeit aufweist, das die Temperaturdifferenz (Tx - Tg) zwischen der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Temperatur der einsetzenden Kristallisation (Tx) von 61 K repräsentiert.
• Als Ergebnis einer Messung bei einer Scanrate von 0,33 K/s mittels eines Differentialthermoanalysators (DTA) weist die vorstehende Legierung einen Schmelzpunkt (Tm) von 1.271 K auf, woraus sich ein Verhältnis Tg/Tm von 0,58 ergibt.
• Die Auswertung der magnetischen Eigenschaften der Legierung ergab, daß die Legierung wie gegossen und die Legierung nach einer Glühbehandlung bei 723 K für 600 s B-H- Hysteresen mit 1,59 kA/m bei Raumtemperatur wie in Fig. 4 dargestellt zeigte.
• Bs, He, λs und ue waren wie in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]
• Dieses Ergebnis legt dar, daß die vorstehend genannte Metallglaslegierung hervorragende schwach ferromagnetische Eigenschaften aufweist.
Beispiel 2
• Eine Legierung mit einer Atomzusammensetzung von Fe&sub7;&sub3;Al&sub5;Ga&sub2;P&sub1;&sub1;C&sub5;B&sub4; wurde in der gleichen Weise geschmolzen wie in Beispiel 1 und eine stabförmige Legierungsprobe mit einem runden Querschnitt wurde durch Injektionsgießen in eine Kupferform hergestellt. Die Probe wies eine Länge von etwa 50 mm und einen Durchmesser von 0,5 bis 2,0 mm auf. Das Gußformen wurde bei einem Druck von 0,05 MPa ausgeführt.
• Die Beobachtung der äußeren Oberfläche erlaubte eine Bestätigung, daß die Legierung eine glatte Oberfläche und einen befriedigenden Metallglanz mit guter Formbarkeit aufwies. Nach dem Ätzen der Legierung bei 293 K für 10 s mit einer Lösung, die 0,5% Fluorwasserstoffsäure und 99,5% destilliertes Wasser enthielt, wurde dann der Querschnitt mittels eines optischen Mikroskops beobachtet. Diese mikroskopische Beobachtung ergab, daß eine Kristallphase nicht existent war und die Legierung eine Glasphase aufwies.
• Die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse von Proben mit einem Durchmesser von 0,5 mm und 1,0 mm sind in Fig. 5 dargestellt: Breite Peaks wurden nur an oder um einen 2A von 43,6º beobachtet, und ein einer Kristallphase entsprechender Peak wurde gar nicht gefunden. Dies legt die Tatsache dar, daß die resultierende Legierung sogar bei einem Durchmesser von 1,0 mm eine Glasphase aufweist.
• Fig. 6 stellt DSC-Kurven für Legierungsproben mit Durchmessern von 0,5 mm und 1,0 mm und eine Bandprobe wie in Beispiel 1 dar. In allen Fällen zeigen die Kurven eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 732 K, eine Temperatur der einsetzenden Kristallisation (Tx) von 785 K und ein Temperaturintervall einer unterkühlten Flüssigkeit (ΔTx) von 53 K.
• Fig. 7 zeigt eine B-H-Hysterese-Kurve. Es wurde bestätigt, daß die magnetischen Eigenschaften äquivalent mit denen aus Beispiel 1 waren.
• Es ist unnötig zu erwähnen, daß die vorliegende Erfindung überhaupt nicht auf die vorstehend benannten Beispiele begrenzt ist und daß verschiedene Ausführungsformen hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung, des Herstellungsverfahren, der Glühbehandlung, der Form und dergleichen möglich sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie oben im einzelnen beschrieben ist, eine Eisenmetallglaslegierung zur Verfügung gestellt, die die Begrenzungen, wie die der Dicke bei herkömmlichen amorphen dünnen Legierungsbändern, überwindet, und die als eine sperrige bzw. massive Legierung geliefert werden kann und von der erwartet wird, daß sie als Material mit magnetischen Eigenschaften verwendbar ist.

Claims (2)

1. Magnetische Eisenmetallglaslegierung, die in Atom-% folgendes umfaßt:

Aluminium: von 1 bis 10%

Gallium: von 0,5 bis 4%

Phosphor: von 9 bis 15%

Kohlenstoff: von 5 bis 7%

Bor: von 2 bis 10%

und wahlweise:

Silizium: von 0,5 bis 4%

Germanium: von 0,5 bis 4%

Nb, Mo, Hf, Ta, W, Cr: bis zu 7%

Nickel: bis zu 10%

Kobalt: bis zu 30%

wobei Eisen und Nebenverunreinigungen den Ausgleich bilden, und wobei die Legierung ein Temperaturintervall ΔTx einer unterkühlten Flüssigkeit aufweist, das durch die folgende Formel ausgedrückt ist:

ΔTx = Tx - Tg

(wobei Tx eine Temperatur der einsetzenden Kristallisation und Tg eine Glasübergangstemperatur ist) von mindestens 40 K.

2. Eisenmetallglaslegierung, die eine Legierung gemäß Anspruch 1 aufweist, die geglüht wurde.