DE69608240T2

DE69608240T2 - Äthylen-propylencopolymerzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69608240T2
Application number: DE69608240T
Authority: DE
Inventors: Shinei Gima; Kouichi Hatada; Teruaki Hayashida; Yoshihiro Kanome; Osamu Kojima; Hirokazu Nakajima; Takeyoshi Nishio; Takao Nomura; Ken Shimizu
Original assignee: Toyota Motor Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2016-08-31
Also published as: KR970707190A; EP0790262B1; KR100430512B1; JP3231332B2; EP0790262A4; AU717990B2; US6005034A; AU6838296A; TW416962B; EP0790262A1; WO1997008218A1; CN1119364C; DE69608240D1; CN1169743A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung mit einer guten Formbarkeit und einer hervorragenden Ausgewogenheit von Steifheit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit und betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.

BISHERIGER STAND DER TECHNIK

Da Polypropylenharze vergleichsweise billig sind und verschiedene hervorragende Eigenschaften haben, wurden sie auf verschiedenartigen Gebieten verwendet. Es wurde jedoch Verbesserung der Schlagfestigkeit, insbesondere der Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen von den Harzen gefordert. Viele Verfahren zur Lösung des vorstehenden Problems wurden bisher vorgeschlagen. Im allgemeinen wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers verwendet, bei dem zuerst eine Propylenhomopolymerkomponente erzeugt wird und dann darin eine Komponente eines statistischen Ethylen-Propylencopolymers eingeführt wird. Während das Propylenblockcopolymer eine im Vergleich zu Propylenhomopolymeren verbesserte Schlagfestigkeit hat, hat es eine verringerte Steifheit, Härte und Wärmebeständigkeit. Als Mittel zur Verbesserung der Nachteile wurde in der japanischen Offenlegungsschrift Hei 5-117342 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Verhältnis des Schmelzeflusses des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers zu dem in der zweiten Stufe erhaltenen festgelegt ist, und sie wurden in verschiedenen industriellen Gebieten, wie beispielsweise Automobile und Haushaltsgeräte, weitverbreitet verwendet.
In den letzten Jahren wurde vom Standpunkt der Einsparung von Ressourcen und Energie gefordert, spritzgegossene Produkte oder stranggepreßte Produkte dünner und leichter zu machen. Jedoch wurden Polymere, die eine hervorragende Formbarkeit aufweisen, während Eigenschaften wie Steifheit, Härte, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit zufriedenstellend sind, noch nicht bereitgestellt. Um dünnere und leichtere spritzgegossene Produkte oder stranggepreßte Produkte zu erhalten, ist es notwendig, den Schmelzefluß von Propylenblockcopolymeren zu erhöhen. Wenn jedoch der Schmelzefluß erhöht wurde, entstand ein derartiges Problem, daß die Steifheit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit verringert wurden, während die Formbarkeit verbessert wurde. Sogar im Fall der vorstehend erwähnten japanischen Offenlegungsschrift Hei 5-117342 ist die Verbesserung in dieser Hinsicht ungenügend. Wenn zum Beispiel der MFR (i) 50 g/10 Minuten überschritt, wurde die Izod-Schlagfestigkeit extrem verringert. Es ist offensichtlich, daß, um den Schmelzefluß von Propylenblockcopolymeren zu erhöhen, es ausreichend ist, Propylenpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht zu verwenden. Jedoch wurde die Aufgabe, die Copolymere davor zu bewahren, gleichzeitig die Abnahme der Steifheit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit zu bewirken, noch nicht gelöst.
Andererseits wurde ein Polypropylenharz, das ein Propylencopolymer enthielt, das eine Position des Hauptpeaks der Auflösung (T max) entsprechend einem Fraktionierungsverfahren mit Temperaturerhöhung von 117ºC oder 118ºC oder höher und eine Halbwertsbreite (a) des Peaks von 3,4 Grad oder 4,0 Grad oder niedriger aufweist, in den japanischen Offenlegungsschriften Hei 5-5010, Hei 5- 9218, Hei 5-9219, und Hei 5-32723 mit dem Zweck vorgeschlagen, die Steifheit und Wärmebeständigkeit von Polypropylen zu verbessern, und es wurde außerdem darin beschrieben, daß ein Keimbildner (Keimbildungsmittel) dem Harz, wenn notwendig, zugemischt werden kann. Man war jedoch nicht in der Lage, die Schlagfestigkeit, Zähigkeit und Steifheit des so erhaltenen Polypropylenharzes als ausreichend zu betrachten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen bereitzustellen, die eine hohe Steifheit, eine hohe Zähigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit haben und in der Formbarkeit hervorragend sind, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen bereitzustellen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme wurde von den Erfindern eine ausgedehnte Untersuchung durchgeführt, um die Ausgewogenheit der Steifheit, Zähigkeit, Schlagfestigkeit und Formbarkeit von Propylen-Ethylencopolymeren zu verbessern. Als Ergebnis würde gefunden, daß Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen mit einer hohen Steifheit, hohen Zähigkeit, hohen Schlagfestigkeit und hervorragenden Formbarkeit erhalten werden können, indem die Propylen- Ethylencopolymerzusammensetzungen durch Zweistufenpolymerisationen hergestellt werden, wobei ein Polypropylen mit einem hohen Schmelzefluß und ausgezeichneten Leistungen in einer ersten Stufe der Polymerisation hergestellt wird und dann ein Ethylen-Propylencopolymer in einer zweiten Stufe um das in der ersten Stufe hergestellte Polypropylen herum hergestellt wird; und es wurde weiterhin gefunden, daß noch hervorragendere Polymerzusammensetzungen erhalten werden können, indem ein spezieller Keimbildner zu den Zusammensetzungen hinzugesetzt wird, wobei die vorliegende Erfindung erreicht wird.
Die Ausführungsformen der Erfindung, die durch die vorliegende Anmeldung beansprucht werden, sind wie folgt:

(1) Eine Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung mit einem Schmelzefluß von 10 bis 300 g/10 Minuten und erhalten durch

Herstellen von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Propylenpolymers mit einem Schmelzefluß (ASTM D-1238, nachstehend mit der gleichen Bedeutung) im Bereich von 100 bis 1000 g/10 Minuten und mit einem Verhältnis (Cf) der integrierten Werte des Propylenpolymers, gelöst in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von weniger als 112ºC bzw. einer Temperatur von 112ºC oder höher, welches ein Index der Stereoregularität in Molekülen und der Molekulargewichtsverteilung ist, wenn die Mengen des darin bei jeder der Temperaturen gelösten Propylenpolymers durch kontinuierliches oder schrittweises Erhöhen der Temperatur des o-Dichlorbenzols bestimmt wurden, von 0,5 oder weniger, durch Ausführen der Polymerisation des Propylens in Anwesenheit eines in hohem Maße stereoregulären Katalysators und Wasserstoff in einer ersten Stufe (Polymerisationsschritt (I)), und dann
Herstellen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Ethylen- Propylencopolymers durch Zuführen von Ethylen und Propylen zu dem in der ersten Stufe hergestellten Produkt, so daß der Gehalt an Ethylen 30 bis 80 Gew.-% beträgt, in einer zweiten Stufe (Polymerisationsschritt (II)).
(2) Die Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, vorstehend in (1) angeführt, wobei ein Wert des gewöhnlichen Logarithmus des Verhältnisses des Schmelzeflusses des im Polymerisationsschritt (I) erhaltenen Propylenpolymers (MFR (i)) zu dem Schmelzefluß des im Polymerisationsschritt (II) erhaltenen Ethylen-Propylencopolymers (MFR (ii)), (MFR (i)/(MFR (ii)), 4 bis 9 beträgt.
(3) Die Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, vorstehend in (1) angeführt, wobei ein Wert des gewöhnlichen Logarithmus des Verhältnisses des Schmelzeflusses des im Polymerisationsschritt (I) erhaltenen Propylenpolymers (MFR (i)) zu dem Schmelzefluß des im Polymerisationsschritt (II) erhaltenen Ethylen-Propylencopolymers (MFR (ii)), (MFR (i)/(MFR (ii)), 5,05 bis 9 beträgt.
(4) Die Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, vorstehend in (1) angeführt, wobei der Schmelzefluß 55 bis 110 g/10 Minuten beträgt.
(5) Die Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, vorstehend in (1) angeführt, wobei der Schmelzefluß 210 bis 300 g/10 Minuten beträgt.
(6) Eine Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der vorstehend in (1) angeführten Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung und 0,0001 bis 1 Gewichtsteil eines damit vermischten α-Kristallkeimbildners.
(7) Die Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, vorstehend in (6) angeführt, wobei der α-Kristallkeimbildner mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Talk, Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, Dibenzylidensorbitolverbindungen, Metallsalzen von aromatischen Phosphorsäuren, Poly-3-methyl-1-buten, Polyvinylcyclohexanen und Polyallyltrimethylsilanen.
(8) Eine Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der vorstehend in (1) angeführten Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung und 0,0001 bis 1 Gewichtsteil eines damit vermischten β-Kristallkeimbildners.
(9) Die vorstehend in (8) angeführte Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, wobei der β-Kristallkeimbildner γ-Chinacridon; eine Amidverbindung, ausgedrückt durch eines der folgenden (1) bis (3); ein Gemisch einer cyclischen Phosphorverbindung, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (1) mit mindestens einer Magnesiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden (4) bis (8); ein Gemisch einer cyclischen Phosphorverbindung, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (4) mit mindestens einer Magnesiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden (8) und (9); oder ein Gemisch der vorhergehenden ist:
(1) R&sub3;-(R&sub2;)NCO-R&sub1;-CON(R&sub4;)-R&sub5;
(2) R&sub7;-CONH-R&sub6;-CONH-R&sub8;
(3) R&sub1;&sub0;-CONH-R&sub9;-NHCO-R&sub1;&sub1;
(4) Magnesiumsalz von aliphatischen Säuren
(5) Magnesiumsalz von aliphatischen Phosphorsäuren
(6) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat
(7) Magnesiumsalz von cyclischen Phosphorverbindungen, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (2)
(8) Magnesiumphosphinatverbindungen, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (3)
(9) Magnesiumsulfat oder Talk Allgemeine Formel (1) Allgemeine Formel (2) Allgemeine Formel (3) Allgemeine Formel (4)
In den vorstehenden Formeln,
wenn R&sub1; eine Restgruppe von aromatischen Dicarbonsäuren, bis auf gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen oder alicyclische Gruppen mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen oder 3,9-Bis(phenyl-4-yl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, darstellt, dann stellen R&sub2; und R&sub4; Wasserstoff dar und jedes von R&sub3; und R&sub5; stellt die gleiche oder eine unterschiedliche Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Alkenylphenylgruppe, Cycloalkylphenylgruppe, Biphenylgruppe, Alkylcyclohexylgruppe, Alkenylcyclohexylgruppe, Cycloalkylcyclohexylgruppe oder Phenylcyclohexylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylalkylgruppe oder Cyclohexylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, und
wenn R&sub1; 3,9-Bis(phenyl-4-yl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan darstellt, dann stellen R&sub2; bis R&sub5; den gleichen oder einen unterschiedlichen Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe dar; oder jedes von R&sub2; und R&sub3; sowie R&sub4; und R&sub5; bilden gemeinsam eine Alkylengruppe, indem sie sich an den entsprechenden ω-Enden miteinander verbinden,
stellt R&sub6; eine Restgruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminosäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen dar,
stellen R&sub7; und R&sub8; die gleiche oder eine unterschiedliche Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Alkenylphenylgruppe, Cycloalkylphenylgruppe, Biphenylgruppe, Alkylcyclohexylgruppe, Alkenylcyclohexylgruppe, Cycloalkylcyclohexylgruppe oder Phenylcyclohexylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylalkylgruppe oder Cyclohexylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen dar,
stellt R&sub9; eine Restgruppe von aliphatischen Diaminen, eine Restgruppe von alicyclischen Diaminen oder eine Restgruppe von aromatischen Diaminen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (bis auf die Xylylendiaminrestgruppe) dar,
stellen R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; die gleiche oder eine unterschiedliche Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe oder Alkenylphenylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylalkylgruppe oder Cyclohexylalkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen dar, und
stellen Ar&sub1; bis Ar&sub8; eine Arylengruppe, Alkylarylengruppe, Cycloalkylarylengruppe, Arylarylengruppe bzw. Aralarylengruppe dar.
(10) Ein Verfahren zum Herstellen einer Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung mit einem Schmelzefluß von 10 bis 300 g/10 Minuten, welches das Ausführen der Polymerisation von Propylen durch Verwendung eines in hohem Maße stereoregulären Katalysators in Anwesenheit von Wasserstoff in einer ersten Stufe (Polymerisationsschritt (I)), um 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Propylenpolymers mit einem Schmelzefluß im Bereich von 100 bis 1000 g/10 Minuten und mit einem Verhältnis (Cf) der integrierten Werte des Propylenpolymers, gelöst in o- Dichlorbenzol bei einer Temperatur von weniger als 112ºC bzw. einer Temperatur von 112ºC oder höher, welches ein Index der Stereoregularität in Molekülen und der Molekulargewichtsverteilung ist, wenn die Mengen des darin bei jeder der Temperaturen gelösten Propylenpolymers durch kontinuierliches oder schrittweises Erhöhen der Temperatur des o-Dichlorbenzols bestimmt wurden, von 0,5 oder weniger, herzustellen und dann
das Herstellen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Ethylen-Propylencopolymers durch Zuführen von Ethylen und Propylen zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Produkt, so daß der Gehalt an Ethylen in einer zweiten Stufe (Polymerisationsschritt(II)) 30 bis 80 Gew.-% beträgt, umfaßt.
(11) Ein Propylenpolymer, bestehend aus Grundeinheiten, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (5)
und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 60 000, einer Dichte von 0,90 bis 0,92 g/cm³ und einem Verhältnis (Cf) der integrierten Werte des Propylenpolymers, gelöst in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von weniger als 112ºC bzw. einer Temperatur von 112ºC oder höher, welches ein Index der Stereoregularität in Molekülen und der Molekulargewichtsverteilung ist, wenn die Mengen des darin bei jeder der Temperaturen gelösten Propylenpolymers durch kontinuierliches oder schrittweises Erhöhen der Temperatur des o-Dichlorbenzols bestimmt werden, von 0,5 oder weniger.
Der Bereich des Schmelzeflusses des Propylenpolymers des Polymerisationsschritts (I) beträgt 100 bis 1000 g/10 Minuten, vorzugsweise 100 bis 500 g/10 Minuten und am meisten wünschenswert 150 bis 350 g/10 Minuten. Die Polymerisation wird so ausgeführt, um einen Wert des Cf, welches ein Index der Stereoregularität in Molekülen und der Molekulargewichtsverteilung des Propylenpolymers ist, von 0,5 oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 0,4, zu ergeben. Je kleiner der Cf-Wert ist, um so größer ist die Stereoregularität und um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung.
Wenn der Cf-Wert des Polymers des Polymerisationsschritts (I) 0,5 überschreitet, verringert sich die Zähigkeit des geformten Produkts. Wenn weiterhin der Schmelzefluß kleiner als 100 g/10 Minuten ist, verringert sich die Fließfähigkeit des Polymers, und wenn er 1000 g/10 Minuten übersteigt, verringert sich die Zähigkeit des Polymers merklich.
Der Anteil des Ethylen-Propylencopolymers des Polymerisationsschritts (II) wird durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen erzeugt, und der Gehalt an Ethylen in dem Copolymer beträgt 30 bis 80 Gew.-%, und stärker bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%. Wenn das Copolymer einen Gehalt an Ethylen außerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches hat, verringert sich die Schlagfestigkeit in nicht bevorzugter Weise.
Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Propylenpolymer des Polymerisationsschritts (I) und ein Ethylen-Propylencopolymer des vorstehend erwähnten Polymerisationsschritts (II), und der Anteil des Propylenpolymers des Polymerisationsschritts (I) beträgt 60 bis 95 Gew.-%, und der Anteil des Copolymers des Polymerisationsschritts (II) beträgt 5 bis 40 Gew.-%. Wenn der Anteil des Propylenpolymers des Polymerisationsschritts (I) kleiner als 60 Gew.-% ist, verringert sich die Steifheit des Produkts, und wenn er 95 Gew.-% überschreitet, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen unzureichend.
Der Schmelzefluß (der eine Menge eines geschmolzenen Harzes bezeichnet, die für 10 Minuten bei 230ºC extrudiert wird, wenn eine Belastung von 21,18 N angewendet wird, nachstehend als MFR abgekürzt) der Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt 10 bis 300 g/10 Minuten und vorzugsweise 20 bis 150 g/10 Minuten. Der Bereich, in dem die Formbarkeit und die physikalischen Eigenschaften am meisten ausgewogen sind, beträgt 55 bis 110 g/10 Minuten. Für die Anwendungen, bei denen die Formbarkeit als wichtig betrachtet wird, ist jedoch der Bereich von 210 bis 300 g/10 Minuten vorzuziehen.
Proplyen-Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in der Ausgewogenheit von mechanischen Festigkeiten, insbesondere in der Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Zähigkeit sowie Schlagfestigkeit hervorragend und sind zur gleichen Zeit in der Formbarkeit hervorragend. So sind die Zusammensetzungen als Harze für dünnere oder leichtere spritzgegossene oder stranggepreßte Gegenstände geeignet und sind als Materialien zum Sparen von Ressourcen oder Energie verwendbar.
Als Beispiele des Katalysators, der in den Polymerisationsschritten (I) und (II) zur Herstellung der Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können in hohem Maße stereoreguläre Katalysatoren, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen, und einen Polycarbonsäureester, eine Organoaluminiumverbindung und einen Elektronendonor (japanische Offenlegungsschriften Hei 3-220207, Hei 4-103604 und andere) und in hohem Maße stereoreguläre Katalysatoren wie beispielsweise die nachstehend erwähnten Metallocenverbindungen (japanische Offenlegungsschriften Hei 3-12406, Hei 7-136425 und andere) verwendet werden, aber die Katalysatoren sind nicht auf diese beschränkt.
Als Metallocenverbindungen können zum Beispiel Verbindungen, bestehend aus chiralen Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
Q(C&sub5;H&sub4;-mR¹m)(C&sub5;H&sub4;nR²n)MXY
wobei (C&sub5;H&sub4;mR¹m) und (C&sub5;H&sub4;nR²n) eine substituierte Cyclopentadienylgruppe darstellen; m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jedes von ihnen eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffringe bildet, die an zwei Kohlenstoffatome an dem Cyclopentadienylring gebunden sein und durch einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, darstellt; Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, nichtsubstituierte Silylengruppe oder eine durch Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe, von denen alle (C&sub5;H&sub4;mR¹m) und (C&sub5;H&sub4;nR²n) vernetzen können, darstellt; M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirconium, und Hafnium, darstellt; und X und Y gleich oder verschieden sein können und jeder von diesen Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoff darstellt; und Aluminoxanverbindungen erwähnt werden.
Metallocenverbindungen, die durch eine solche allgemeine Formel ausgedrückt werden, schließen speziell rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, rac- Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl, rac-Ethylen-bis(2-methyl- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl, rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumchlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumchlorid, Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl ein.
Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen sind halogenierte Hafniumverbindungen und halogenierte Zirconiumverbindungen, und die am meisten bevorzugten sind halogenierte Hafniumverbindungen.
Ein typisches Verfahren zum Synthetisieren derartiger Metallocenverbindungen, wobei Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid als Beispiel genommen wird, wird wie folgt beschrieben:
Dichlordimethylsilan wird mit (2,4-Dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)natrium umgesetzt, um Dimethyl(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)silan zu erhalten, welches mit Butyllithium umgesetzt wird, um Lithiumdimethylsilylen(2,4- dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl) zu erhalten, welches dann wieder mit Hafniumtetrachlorid umgesetzt wird, um Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid zu erhalten.
Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Propylen und Ethylen, aber es ist auch möglich, wenn notwendig, andere α-Olefine, nichtkonjugierte Diene und andere zu verwenden, in einem Ausmaß, in dem das Erreichen der Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht gestört wird.
Der Polymerisationsschritt (I) ist ein Schritt zur Herstellung eines in hohem Maße kristallinen Propylenhomopolymers mit einem hohen Schmelzefluß, und der Polymerisationsschritt (II) ist ein Schritt zur Herstellung eines Propylen-Ethylencopolymers mit einem niedrigen Schmelzefluß. Die Polymerisationen können entweder kontinuierlich oder chargenweise sein. Das heißt, die Polymerisationsschritte (I) und (II) können nacheinander in dem gleichen System ausgeführt werden, oder nachdem ein im Polymerisationsschritt (I) hergestelltes Polypropylen abgetrennt wurde, kann Polymerisationsschritt (II) ausgeführt werden, indem Ethylen und Propylen, mit oder ohne erneute Zugabe des Katalysators, dem Polypropylen zugeführt werden, um sich mit dem vorstehend erwähnten Polypropylen umzusetzen. Im Polymerisationsschritt (I) kann eine Schlammpolymerisation, bei der die Polymerisation von Propylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise n-Hexan, n- Heptan, n-Octan, Benzol und Toluol, ausgeführt wird, eine Blockpolymerisation, die in verflüssigtem Propylen ausgeführt wird, oder eine Gasphasenpolymerisation angenommen werden. Im Fall der Schlammpolymerisation im Polymerisationsschritt (I) beträgt die Polymerisationstemperatur 20 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC, und der Polymerisationsdruck beträgt 0 bis 5 MPa. Im Fall der Gasphasenpolymerisation beträgt die Polymerisationstemperatur 20 bis 150ºC, und der Polymerisationsdruck beträgt 0,2 bis 5 MPa. Der Polymerisationsschritt (II) wird im Fall entweder der Schlammpolymerisation oder der Gasphasenpolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 80ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC, und unter einem Polymerisationsdruck von 0 bis 5 MPa ausgeführt. Zur Steuerung des Molekulargewichts wird Wasserstoffgas verwendet. Im Polymerisationsschritt (I) ist es für den Erhalt eines Polymers mit einem hohen Schmelzefluß vorzuziehen, die Konzentration von Wasserstoff zu erhöhen, zum Beispiel bis auf 0,15 oder mehr des Verhältnisses Wasserstoffkonzentration/Propylenkonzentration (Molverhältnis). Im Polymerisationsschritt (II) ist es für den Erhalt eines Copolymers mit einem niedrigen Schmelzefluß vorzuziehen, die Konzentration von Wasserstoffgas bis auf einen extrem niedrigen Wert, zum Beispiel weniger als 1 Mol-%, herabzudrücken oder die Konzentration von Wasserstoffgas auf null zu bringen.
Der logarithmische Wert des Verhältnisses des Schmelzeflusses des im Polymerisationsschritt (I) erhaltenen Polymers, (MFR(i)), zu dem Schmelzefluß des im Polymerisationsschritt (II) erhaltenen Polymers, (MFR(ii)), (MFR(i)/MFR(ii)), beträgt vorzugsweise 4 bis 9. Um die bevorzugte Zähigkeit, Biegemodul, und Izod-Schlagfestigkeit zu erhalten, beträgt dieser Wert vorzugsweise 4 oder mehr, während zur stabilen Ausführung einer Herstellung des Produkts der Wert vorzugsweise 9 oder weniger beträgt. Dieser Wert beträgt stärker bevorzugt 5,05 bis 9. Wenn der Wert 5,05 oder mehr beträgt, können noch ausgezeichnetere Zähigkeit, Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit erhalten werden. Der Wert beträgt am meisten bevorzugt 5,05 bis 8. Wenn er 8 oder weniger beträgt, können weiterhin stabile Herstellungsbedingungen erhalten werden.
Weiterhin ist es möglich, innerhalb des Bereiches, wo das Erreichen der Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gestört wird, die folgenden Polymere mit den Propylen- Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu mischen:
herkömmliche kristalline Propylenpolymere, das heißt kristalline Propylenhomopolymere außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, geringkristallines oder kristallines statistisches Copolymer oder kristallines Blockcopolymer von Propylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, wie beispielsweise Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, enthaltend 70 Gew.-% oder mehr Propylenkomponente, Copolymere von Propylen mit Vinylacetat oder Acrylsäureester oder verseifte Produkte der Copolymere, Copolymere von Propylen mit einer ungesättigten Silanverbindung, Copolymere von Propylen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, Reaktionsprodukte des gerade vorstehend erwähnten Copolymers mit einer Metallionenverbindung, modifizierte Propylenpolymere, erhalten durch Modifizieren kristalliner Propylenpolymere mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat, und modifizierte Propylenpolymere, modifiziert mit einer ungesättigten Silanverbindung.
Es ist auch möglich, die folgenden Stoffe zuzumischen:
verschiedene Arten von Elastomeren (zum Beispiel nichtkristalline statistische Ethylen- Propylencopolymere, nichtkristalline Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymere, geringkristalline statistische Ethylen-Buten-1-Copolymere, geringkristalline statistische Propylen-Buten-1- Copolymere, geringkristalline statistische Ethylen-Hexen-1-Copolymere, geringkristalline statistische Ethylen-Octen-1-Copolymere, Polybutadiene, Polyisoprene, Polychloroprene, chlorierte Polyethylene, chlorierte Polypropylene, fluorierte Kautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuke, Acrylnitril-Butadien- Kautschuke, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere, Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Propylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere, Ethylen- Ethylen-Butylen-Ethylen-Blockcopolymere und Ethylen-Propylen-Butylen-Ethylen-Blockcopolymere) und thermoplastische synthetische Harze (zum Beispiel Polyethylene mit ultraniedriger Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, Polyethylene mit mittlerer Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit ultrahohem Molekulargewicht, nichtkristalline Ethylen cyclisches-Alken-Copolymere (wie beispielsweise nichtkristalline Ethylen-Tetracyclododecen- Copolymere), Polyolefine, ausgenommen kristalline Propylenpolymere wie Polybutene und Poly-4- methylpentene, ataktische Polystyrole, syndiotaktische Polystyrole, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Methacryl-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyamide, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyethylennaphthalate, Polybutylennaphthalate, Polycarbonate, Polyvinylchloride, Fluorharze, Erdölharze (wie beispielsweise C&sub5;-Erdölharze, hydrierte C&sub5;- Erdölharze, C&sub9;-Erdölharze, hydrierte C&sub9;-Erdölharze, copolymerisierte C&sub5;-C&sub9;-Erdölharze, hydrierte copolymerisierte C&sub5;-C&sub9;-Erdölharze und säuremodifizierte C&sub9;-Erdölharze, die jeweils einen Erweichungspunkt von 80 bis 200ºC haben) und DCPD-Harze (wie beispielsweise Cyclopentadien- Erdölharze, hydrierte Cyclopentadien-Erdölharze, copolymerisierte Cyclopentadien-C&sub5;-Erdölharze, hydrierte copolymerisierte Cyclopentadien-C&sub5;-Erdölharze, copolymerisierte Cyclopentadien-C&sub9;- Erdölharze, hydrierte copolymerisierte Cyclopentadien-C&sub9;-Erdölharze, copolymerisierte Cyclopentadien- C&sub5;-C&sub9;-Erdölharze, und hydrierte copolymerisierte Cyclopentadien-C&sub5;-C&sub9;-Erdölharze, die jeweils einen Erweichungspunkt von 80 bis 200ºC haben).
Wenn der folgende α-Kristallkeimbildner und/oder β-Kristallkeimbildner zu den Propylen- Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugefügt wird, können Zähigkeit, Steifheit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen, wenn sie zu Formgegenständen geformt werden, weiter verbessert werden.
In der vorliegenden Beschreibung bedeuten α-Kristallkeimbildner oder β-Kristallkeimbildner ein Mittel, das es möglich macht, einen Kristall von Polypropylen in α-Form oder β-Form zu erhalten, wenn eine Schmelzkristallisation des Polypropylens in Anwesenheit des Kristallkeimbildners durchgeführt wird (Polymer, S. 3443-3448, Bd. 35, Nr. 16, 1994).
Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter α-Kristallkeimbildner können die folgenden als Beispiel erwähnt werden:
anorganische Verbindungen wie Talk, Alaun, Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ruß und Tonmineralien,
Carbonsäuren, ausgenommen aliphatische Monocarbonsäuren, wie Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Citronensäure, Butantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Naphthensäure, Cyclopentancarbonsäure, 1-Methylcyclopentancarbonsäure, 2- Methylcyclopentancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1- Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 3,5-Dimethylcyclohexancarbonsäure, 4- Butylcyclohexancarbonsäure, 4-Octylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2- dicarbonsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Xylylsäure, Ethylbenzoat, 4-t-Butylbenzoat, Salicylsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure,
normale Salze oder basische Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Aluminium der vorstehend erwähnten Carbonsäuren,

Dibenzylidensorbitolverbindungen wie

1 · 3, 2 · 4-Dibenzylidensorbitol,
1 · 3-Benzyliden- 2 · 4-p-methylbenzylidensorbitol,
1 · 3-Benzyliden- 2 · 4-p-ethylbenzylidensorbitol,
1 · 3-p-Methylbenzyliden- 2 · 4-benzylidensorbitol,
1 · 3-p-Ethylbenzyliden- 2 · 4-benzylidensorbitol,
1 · 3-p-Methylbenzyliden- 2 · 4-p-ethylbenzylidensorbitol,
1 · 3-p-Ethylbenzyliden- 2 · 4-p-methylbenzylidensorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-n-propylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-i-propylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-n-butylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-s-butylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-t-butylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3-(2',4'-Dimethylbenzyliden)-2 · 4-benzylidensorbitol,
1 · 3-Benzyliden-2 · 4-(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-methoxybenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-ethoxybenzyliden)sorbitol,
1 · 3-Benzyliden-2 · 4-p-chlorbenzylidensorbitol,
1 · 3-p-Chlorbenzyliden-2 · 4-benzylidensorbitol,
1 · 3-p-Chlorbenzyliden-2 · 4-p-methylbenzylidensorbitol,
1 · 3-p-Chlorbenzyliden-2 · 4-p-ethylbenzylidensorbitol,
1 · 3-p-Methylbenzyliden-2 · 4-p-chlorbenzylidensorbitol,
1 · 3-p-Ethylbenzyliden-2 · 4-p-chlorbenzylidensorbitol und
1 · 3,2 · 4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbitol,

Arylphosphatverbindungen

Lithium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-bis(4-cumylphenyl)phosphat,
Natrium-bis(4-cumylphenyl)phosphat,
Kalium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Calcium-mono(4-t-butylphenyl)phosphat,
Calcium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Magnesium-mono(4-t-butylphenyl)phosphat,
Magnesium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Zinkmono(4-t-butylphenyl)phosphat,
Zink-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Aluminiumdihydroxy-(4-t-butylphenyl)phosphat,
Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Aluminium-tris(4-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Lithium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-s-butyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis'(4,6-dimethylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis'(4,6-diethylphenyl)phosphat,
Kalium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Zink-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Aluminium-tris[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[2,2'-thiobis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-thiobis(4-t-octylphenyl)phosphat],
Barium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Calcium-bis[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat],
Magnesium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Barium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Aluminium-tris[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Titandihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Zinndihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Zirconiumoxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat,
Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat],
Aluminiumdihydroxy-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und
Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat],
Gemische einer cyclischen, mehrwertigen Metallarylphosphatverbindung unter den vorstehend erwähnten Arylphosphatverbindungen mit einem Alkalimetallsalz aliphatischer Monocarbonsäuren (Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz aliphatischer Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Octylsäure, Isooctylsäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure, Erucasäure, Montansäure, Melissinsäure, Stearoylmilchsäure, β-Dodecyhnercaptoessigsäure, β-Dodecylmercaptopropionsäure, β-N-Lauroylaminopropionsäure und β-N-Methyl-N- laurylaminopropionsäure) oder ein Gemisch mit basischem Aluminium · lithium · hydroxy · carbonat hydrat, und
Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wie Poly-3-methyl-1-buten, Poly-3-methyl-1-penten, Poly-3-ethyl-1-penten, Poly-4-methyl-1-penten, Poly-4-methyl-1-hexen, Poly-4,4-dimethyl-1-penten, Poly- 4,4-dimethyl-1-hexen, Poly-4-ethyl-1-hexen, Poly-3-ethyl-1-hexen, Polyallylnaphthalin, Polyallylnorbornan, ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Polydimethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyallylbenzol, Polyallyltoluol, Polyvinylcyclopentan, Polyvinylcyclohexan, Polyvinylcycloheptan, Polyvinyltrimethylsilan und Polyallyltrimethylsilan.
Unter den vorstehend erwähnten Verbindungen sind folgende besonders bevorzugt:
Talk, Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylbenzoat),
1 · 3,2 · 4-Dibenzylidensorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol,
1 · 3-p-Chlorbenzyliden-, 2 · 4-p-methylbenzylidensorbitol,
1 · 3,2 · 4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbitol,
Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat,
Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat,
Gemische eines cyclischen mehrwertigen Metallarylphosphats wie Calcium-2,2'-methylen-bis(4,6- di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat oder Aluminiumhydroxy-bis[2,2'- methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat] mit einem Alkalimetallsalz aliphatischer Monocarbonsäuren;
Poly-3-methyl-1-buten, Polyvinylcyclohexan und Polyallyltrimethylsilan.
Amidverbindungen, die durch das vorstehend erwähnte (1) R&sub3;-(R&sub2;)NCO-R&sub1;-CON(R&sub4;)-R&sub5; ausgedruckt werden und in der vorliegenden Erfindung als β-Kristallkeimbildner verwendet werden, können leicht hergestellt werden, indem eine vorgeschriebene aliphatische, alicyclische oder aromatische Dicarbonsäure und vorgeschriebenes Ammoniak oder ein aliphatisches, alicyclisches, oder aromatisches Monoamin amidiert werden.
Als aliphatische Dicarbonsäure sind Malonsäure, Diphenylinalonsäure, Succinsäure, Phenylsuccinsäure, Diphenylsuccinsäure, Glutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure und 1,18- Octadecandisäure speziell als Beispiele erwähnt.
Als alicyclische Dicarbonsäuren sind 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandiessigsäure speziell als Beispiele erwähnt.
Als aromatische Dicarbonsäure sind p-Phenylendiessigsäure, p-Phenylendiethansäure, Phthalsäure, 4-t-Butylphthalsäure, Isophthalsäure, 5-t-Butylisophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalinsäure, 1,4- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 3,3'- Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Binaphthyldicarbonsäure, Bis(3- carboxyphenyl)methan, Bis(4-carboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- carboxyphenyl)propan, 3,3'-Sulfonylbenzoesäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 3,3'-Oxydibenzoesäure, 4,4'- Oxydibenzoesäure, 3,3'-Carbonyldibenzoesäure, 4,4'-Carbonyldibenzoesäure, 3,3'-Thiodibenzoesäure, 4,4'- Thiodibenzoesäure, 4,4'-(p-Phenylendioxy)dibenzoesäure, 4,4'-Isophthaloyldibenzoesäure, 4,4'- Terephthaloyldibenzoesäure, Dithiosalicylsäure und 3,9-Bis(4-carboxyphenyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan speziell als Beispiele erwähnt.
Als aliphatisches Monoamin können Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Octacosylamin, N,N-Di(dodecyl)amin und N,N- Di(octadecyl)amin speziell als Beispiele erwähnt werden.
Als alicyclisches Monoamin sind Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 3-Methylcyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, 2- Ethylcyclohexylamin, 4-Ethylcyclohexylamin, 2-Propylcyclohexylamin, 2-Isopropylcyclohexylamin, 4- Propylcyclohexylamin, 4-Isopropylcyclohexylamin, 2-t-Butylcyclohexylamin, 4-n-Butylcyclohexylamin, 4-i-Butylcylohexylamin, 4-s-Butylcyclohexylamin, 4-t-Butylcyclohexylamin, 2,4-Di-tbutylcyclohexylamin, 4-n-Amylcyclohexylamin; 4-i-Amylcyclohexylamin, 4-s-Amylcyclohexylamin, 4-t- Amylcyclohexylamin, 4-Hexylcyclohexylamin, 4-Octylcyclohexylamin, 4-Nonylcyclohexylamin, 4- Decylcyclohexylamin, 4-Undecylcyclohexylamin, 4-Dodecylcyclohexylamin, 4- Cyclohexylcyclohexylamin, 4-Phenylcyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclododecylamin, Cyclohexyhnethylamin, α-Cyclohexylethylamin, β-Cyclohexylethylamin, α-Cyclohexylpropylamin, β- Cyclohexylpropylamin, γ-Cyclohexylpropylamin, 1-Adamantylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, N-Butyl-N-cyclohexylamin und N,N-Di(cyclohexyl)amin speziell als Beispiele erwähnt.
Als aromatisches Monoamin sind Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Ethylanilin, m- Ethylanilin, p-Ethylanilin, o-Propylanilin, m-Propylanilin, p-Propylanilin, o-Cumidin, m-Cumidin, p- Cumidin, o-t-Butylanilin, p-n-Butylanilin, p-i-Butylanilin, p-s-Butylanilin, p-t-Butylanilin, 2,4-Di-t- butylanilin, p-n-Amylanilin, p-i-Amylanilin, p-s-Amylanilin, p-i-Amylanilin, p-Hexylanilin, p- Heptylanilin, p-Octylanilin, p-Nonylanilin, p-Decylanilin, p-Undecylanilin, p-Dodecylanilin, p- Cyclohexylanilin, o-Aminodiphenyl, m-Aminodiphenyl, p-Aminodiphenyl, p-Aminostyrol, Benzylamin, α- Phenylethylamin, β-Phenylethylamin, α-Phenylpropylamin, β-Phenylpropylamin, γ-Phenylpropylamin, α- Naphthylamin, N-Butylanilin und N,N-Diphenylamin speziell als Beispiele erwähnt.
Amidverbindungen, die durch das vorstehend erwähnte (2) R&sub7;-CONH-R&sub6;-CONH-R&sub8; ausgedrückt und in der vorliegenden Erfindung als β-Kristallkeimbildner verwendet werden, können leicht hergestellt werden, indem eine vorgeschriebene aliphatische, alicyclische oder aromatische Aminosäure und eine alicyclische oder aromatische Monocarbonsäure und Monoamin amidiert werden.
Als aliphatische Aminosäure können Aminoessigsäure, α-Aminopropionsäure, β- Aminopropionsäure, α-Aminoacrylsäure, α-Aminobuttersäure, β-Aminobuttersäure, γ-Aminobuttersäure, α-Amino-α-methylbuttersäure, γ-Amino-α-methylbuttersäure, α-Amino-i-buttersäure, β-Amino-i- buttersäure, α-Amino-n-valeriansäure, δ-Amino-n-valeriansäure, β-Aminocrotonsäure, α-Amino-β- methylvaleriansäure, α-Amino-i-valeriansäure, 2-Amino-4-Pentensäure, α-Amino-n-capronsäure, 6- Aminocapronsäure, α-Amino-i-capronsäure, 7-Aminoheptansäure, α-Amino-n-caprylsäure, 8- Aminocaprylsäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure speziell als Beispiele erwähnt werden.
Als alicyclische Aminosäure sind 1-Aminocyclohexancarbonsäure, 2- Aminocyclohexancarbonsäure, 3-Aminocyclohexancarbonsäure, 4-Aminocyclohexancarbonsäure, p- Aminomethylcyclohexancarbonsäure und 2-Amino-2-norbornancarbonsäure speziell als Beispiele erwähnt.
Als aromatische Aminosäure sind α-Aminophenylessigsäure, α-Amino-β-phenylpropionsäure, 2- Amino-2-phenylpropionsäure, 3-Amino-3-phenylpropionsäure, α-Aminocinnanxonsäure, 2-Amino-4- phenylbuttersäure, 4-Amino-3-phenylbuttersäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p- Aminobenzoesäure, 2-Amino-4-methylbenzoesäure, 2-Amino-6-methylbenzoesäure, 3-Amino-4- methylbenzoesäure, 2-Amino-3-methylbenzoesäure, 2-Amino-5-methylbenzoesäure, 4-Amino-2- methylbenzoesäure, 4-Amino-3-methylbenzoesäure, 2-Amino-3-methoxybenzoesäure, 3-Amino-4- methoxybenzoesäure, 4-Amino-2-methoxybenzoesäure, 4-Amino-3-methoxybenzoesäure, 2-Amino-4,5- dimethoxybenzoesäure, o-Aminophenylessigsäure, m-Aminophenylessigsäure, p-Aminophenylessigsäure, 4-(4-Aminophenyl)buttersäure, 4-Aminomethylbenzoesäure, 4-Aminomethylphenylessigsäure, o- Aminocinnamonsäure, m-Aminocinnanionsäure, p-Aminocinnamonsäure, p-Aminohippursäure, 2-Amino- 1-naphthoesäure, 3-Amino-1-naphthoesäure, 4-Amino-1-naphthoesäure, 5-Amino-1-naphthoesäure, 6- Amino-1-naphthoesäure, 7-Amino-1-naphthoesäure, 8-Amino-1-naphthoesäure, 1-Amino-2-naphthoesäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 4-Amino-2-naphthoesäure, 5-Amino-2-naphthoesäure, 6-Amino-2- naphthoesäure, 7-Amino-2-naphthoesäure und 8-Amino-2-naphthoesäure speziell als Beispiele erwähnt.
Als alicyclische Monocarbonsäure sind Cyclopropancarbonsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, 1-Methylcyclopentancarbonsäure, 2-Methylcyclopentancarbonsäure, 3- Methylcyclopentancarbonsäure, 1-Phenylcyclopentancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1-Methylcyclohexancarbonsäure, 2-Methylcyclohexancarbonsäure, 3- Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Propylcyclohexancarbonsäure, 4- Butylcyclohexancarbonsäure, 4-Pentylcyclohexancarbonsäure, 4-Hexylcyclohexancarbonsäure, 4- Phenylcyclohexancarbonsäure, 1-Phenylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, 4- Butylcyclohexencarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, 1-Cycloheptencarbonsäure, 1- Methylcycloheptancarbonsäure, 4-Methylcycloheptancarbonsäure und Cyclohexylessigsäure speziell als Beispiele erwähnt.
Als aromatische Monocarbonsäure sind Benzoesäure, o-Methylbenzoesäure, m- Methylbenzoesäure, p-Methylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure, p-n- Butylbenzoesäure, p-i-Butylbenzoesäure, p-s-Butylbenzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, p-n- Amylbenzoesäure, p-i-Amylbenzoesäure, p-s-Amylbenzoesäure, p-t-Amylbenzoesäure, p- Hexylbenzoesäure, o-Phenylbenzoesäure, p-Phenylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure und Phenylbuttersäure speziell als Beispiele erwähnt.
Monoamine, die Ausgangsmaterialien für die vorstehend erwähnten, durch (2) ausgedrückten Amidverbindungen sind, können die gleichen sein wie die Monoamine, die die Ausgangsmaterialien für die Amidverbindungen sind, die durch das vorstehend erwähnte (1) ausgedrückt werden.
Amidverbindungen, die durch das vorstehend erwähnte (3) R&sub1;&sub0;-CONH-R&sub9;-NHCO-R&sub1;&sub1; ausgedrückt und in der vorliegenden Erfindung als β-Kristallkeimbildner verwendet werden, können leicht hergestellt werden, indem ein vorgeschriebenes aliphatisches Diamin, alicyclisches Diamin oder aromatisches Diamin und eine vorgeschriebene Monocarbonsäure gemäß einem herkömmlichen Verfahren amidiert werden.
Als aliphatisches Diamin sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Diamine mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen als Beispiele erwähnt.
Speziell sind Methylendiamin, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, 1,3-Diaminopentan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan als Beispiele erwähnt.
Als alicyclisches Diamin sind Diaminocyclohexan, Bis(aminoalkyl)cyclohexane mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Diaminodicyclohexylmethan und Diaminodialkyldicyclohexyhnethan mit 15 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- Diaminodicyclohekylinethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, ebenso wie alicyclische Diamine, wie Isophorondiamin und Menthendiamin, als Beispiele erwähnt.
Als aromatisches Diamin sind Phenylendiamin, Naphthalindiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylsulfid, Diaminodiphenylketon und 2,2- Bis(aminophenyl)propan als Beispiele erwähnt. Insbesondere werden o-Phenylendiamin, m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyhnethan, 4,4'- Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon erwähnt. Jedoch kann Xylylendianiin die beabsichtigten Wirkungen nicht erreichen, obwohl es ein aromatisches Diamin ist.
Als die vorstehend erwähnte Monocarbonsäure sind Phenylessigsäure, Cyclohexylessigsäure, Cyclopropancarbonsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 2- Methylcyclohexancarbonsäure, 3-Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 4-t- Butylcyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, o-Methylbenzoesäure, m-Methylbenzoesäure, p- Methylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, p-n-Butylbenzoesäure, p-i-Butylbenzoesäure, p-s- Butylbenzoesäure und p-t-Butylbenzoesäure als Beispiele erwähnt.
Als die cyclischen Phosphorverbindungen, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (1) ausgedrückt und in der vorliegenden Erfindung als β-Kristallkeimbildner verwendet werden, können die folgenden als Beispiele erwähnt werden:
10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantbren-10-oxid,
2-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
7-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dimethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Trimethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Ethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Ethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Ethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Diethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Triethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-i-Propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-i-Propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-i-Propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-i-propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-i-propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-s-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-s-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-s-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1,8-Di-s-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-s-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1,6-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,7-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,8-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dicyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tricyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Phenyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dibenzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tribenzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-(α-Methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-(α-Methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-(α-Methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di(α-methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri(α-methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6-Di(α,α-dimethylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-8-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-(α-Methylbenzyl)-8-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6-Di-t-butyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und
2,6-Dicyclohexyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid.
Diese cyclischen Phosphorverbindungen können natürlich einzeln verwendet werden, aber mehr als eine von ihnen können auch in Kombination verwendet werden.
Als die Magnesiumverbindung, die durch eines der vorstehend erwähnten (4) bis (8) ausgedrückt und in Kombination mit den cyclischen Phosphorverbindungen verwendet werden, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (1) ausgedrückt und in der vorliegenden Erfindung als β- Kristallkeimbildner verwendet werden, können die folgenden als Beispiele erwähnt werden:
Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat, Magnesium-n-butyrat, Magnesium-i-butyrat, Magnesium-n-valerat, Magnesium-i-valerat, Magnesium-n-hexanat, Magnesium-n-octanat, Magnesium-2- ethylhexanat, Magnesiumdecanat, Magnesiumlaurat, Magnesiummyristinat, Magnesiummyristoleat, Magnesiumpalmitat, Magnesiumpahnitoleat, Magnesiumstearat, Magnesiumoleat, Magnesiumlinoleat, Magnesiumlinolenat, Magnesiumarachat, Magnesiumbehenat, Magnesiumerucat, Magnesiumlignocerat, Magnesiumcerotinat, Magnesiummontanat, Magnesiummelissinat, Magnesium-12-hydroxyoctadecanat, Magnesiumricinoleat, Magnesiumcerebronat, Magnesnam(mono-, di-gemischt)hexylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)octylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)-2-ethylhexylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)decylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)laurylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)myristylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)palmitylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)stearylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)oleylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)linolphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)linolylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)docosylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt) erucylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)tetracosylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)hexacosylphosphat, Magnesium(mono-, di-gemischt)octacosylphosphat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumsalze cyclischer Phosphorverbindungen wie
10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
7-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dimethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Trimethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Ethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Ethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Ethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Diethyl-10-hyäroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Triethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-i-Propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-i-Propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-i-Propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-i-propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-i-propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-s-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-s-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-s-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1,8-Di-s-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-s-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1,6-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,7-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,8-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dicyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tricyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Phenyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dibenzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tribenzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-(α-Methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-(α-Methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-(α-Methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di(α-methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri(α-methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6-Di(α,α-dimethylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-8-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-(α-Methylbenzyl)-8-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-axid,
2,6-Di-t-butyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und
2,6-Dicyclohexyl-8-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid;
Magnesium-bis(1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-methyl-I'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(6-methyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-methyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-5'-methyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-methyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-dimethyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-trimethyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-ethyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-ethyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-ethyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-diethyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-triethyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-i-propyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-i-propyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-i-propyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-di-i-propyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-tri-i-propyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-s-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-s-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-s-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(6,6'-di-s-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-tris-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-t-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-t-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-t-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,6'-di-t-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4'-di-t-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,5'-di-t-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(6,4'-di-t-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-di-t-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-tri-t-butyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-t-amyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-t-amyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-t-amyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-di-t-amyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-tri-t-amyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-t-octyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-t-octyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-t-octyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-di-t-octyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-tri-t-octyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-cyclohexyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-cyclohexyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-cyclohexyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-dicyclohexyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-tricyclohexyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-phenyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5-benzyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-benzyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-6'-benzyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4',6'-dibenzyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4',6'-tribenzyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis[5-(α-methylbenzyl)-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat],
Magnesium-bis[1'-hydroxy-4'-(α-methylbenzyl)-2,2'-biphenylenphosphinat],
Magnesium-bis [1'-hydroxy-6'-(α-methylbenzyl)-2,2'-biphenylenphosphinat],
Magnesium-bis[1'-hydroxy-4',6'-di(α-methylbenzyl)-2,2'-biphenylenphosphinat],
Magnesium-bis[5,4',6'-tri(α-methylbenzyl)-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat],
Magnesium-bis[5,4'-di(α,α-dimethylbenzyl)-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat],
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-t-butyl-6'-methyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-benzyl-6'-methyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-cyclohexyl-6'-t-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-benzyl-6'-t-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis[1'-hydroxy-4'-(a-methylbenzyl)-6'-t-butyl-2,2'-biphenylenphosphinat],
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-t-butyl-6'-cyclohexyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-benzyl-6'-cyclohexyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-t-butyl-6'-benzyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(1'-hydroxy-4'-cyclohexyl-6'-benzyl-2,2'-biphenylenphosphinat),
Magnesium-bis(5,4'-di-t-butyl-6'-benzyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat) und
Magnesium-bis(5,4'-dicyclohexyl-6'-benzyl-1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat).
Diese Magnesiumverbindungen können natürlich einzeln verwendet werden, aber mehr als eine von ihnen können auch in Kombination verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis des Gemisches dieser cyclischen Phosphorverbindungen mit diesen Magnesiumverbindungen ist nicht besonders eingeschränkt, aber es beträgt gewöhnlich 0,01 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Magnesiumverbindungen pro 1 Gewichtsteil der cyclischen Phosphorverbindungen.
Als die cyclischen Phosphorverbindungen, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (4) ausgedrückt und in der vorliegenden Erfindung als β-Kristallkeimbildner verwendet werden, können die folgenden als Beispiele erwähnt werden:
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1-Methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
7-Methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dimethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Trimethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Ethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Ethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Ethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Diethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Triethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-i-Propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-i-Propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-i-Propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-i-propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-i-propyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-s-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-s-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-s-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1,8-Di-s-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-s-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
1,6-Di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6-Di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,7-Di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,8-Di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantbren-10-oxid,
2-t-Amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-amyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-t-Octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-t-Octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di-t-octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri-t-octyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dicyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tricyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Dibenzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tribenzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2-(α-Methylbenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-(α-Methylbenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
8-(α-Methylbenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6,8-Di(α-methylbenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6,8-Tri(α-methylbenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6-Di(α,α-dimethylbenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-methyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-8-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-(α-Methylbenzyl)-8-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Benzyl-8-cyclohexyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-t-Butyl-8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
6-Cyclohexyl-8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid,
2,6-Di-t-butyl-8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und
2,6-Dicyclohexyl-8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid.
Diese cyclischen Phosphorverbindungen können natürlich einzeln verwendet werden, aber mehr als eine von ihnen können auch in Kombination verwendet werden.
Als die durch die vorstehend erwähnten (8) bis (9) ausgedrückten Magnesiumverbindungen, die in Kombination mit den cyclischen Phosphorverbindungen, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (4) ausgedrückt und in der vorliegenden Erfindung als β-Kristallkeimbildner verwendet werden, können verschiedene Arten der vorstehend erwähnten Magnesiumphosphinatverbindungen, Magnesiumsulfat, basisches Magnesiumsulfat (Magnesiumoxysulfat) und Talk als Beispiele erwähnt werden.
Diese Magnesiumverbindungen können natürlich einzeln verwendet werden, aber mehr als eine von ihnen können auch in Kombination verwendet werden.
Während das Gewichtsverhältnis des Gemisches dieser cyclischen Phosphorverbindungen und Magnesiumverbindungen nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt es gewöhnlich 0,01 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Magnesiumverbindung pro 1 Gewichtsteil der cyclischen Phosphorverbindung.
Als der in der vorliegenden Erfindung verwendete β-Kristallkeimbildner sind besonders die folgenden bevorzugt:
Gemisch von γ-Chinacridon, Adipinsäuredianilid, Suberinsäuredianilid, N,N'- Dicyclohexylterephthalamid, N,N'-Dicyclohexyl-1,4-cyclohexandicarboxamid, N,N'-Dicyclohexyl-2,6- naphthalindicarboxamid, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-biphenyldicarboxamid, N,N'-Bis(p- methylphenyl)hexandiamid, N,N'-Bis(p-ethylphenyl)hexandiamid, N,N'-Bis(4- cyclohexylphenyl)hexandiamid, p-(N-Cyclohexancarbonylamino)benzoesäurecyclohexylamid, 8-(N- Benzoylamino)-n-valeriansäureanilid, 3,9-Bis[4-(N-cyclohexylcarbamoyl)phenyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan, N,N'-Dicyclohexancarbonyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dibenzoyl-1,5- diaminonaphthalin, N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexan, N,N'-Dicyclohexancarbonyl-1,4- diaminocyclohexan oder 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Magnesiumstearat; Gemisch von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit (mono-, di-gemischt) Magnesiumstearylphosphat; Gemisch von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid mit (mono-, di-gemischt) Magnesiumstearylphosphat; Gemisch von 10- Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit (mono-, di-gemischt) Magnesiumstearylphosphat; Gemisch von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10- oxid mit Magnesiumoxid; Gemisch von 10-Hydroxy-9,10-dilrydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Magnesiumhydroxid; Gemisch von 10-Hydroxy-9,10-Dilrydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Magnesiumcarbonat; Gemisch von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Magnesiumsalz von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid; Gemisch von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Magnesium-bis(1'-hydroxy-2,2'- biphenylenphosphinat); Gemisch von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Magnesiumsulfat; Gemisch von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Talk; und Gemisch von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit Magnesium-bis(1'-hydroxy-2,2'- biphenylenphosphinat).
Diese α-Kristall- oder β-Kristallkeimbildner können natürlich einzeln verwendet werden, und zwei oder mehrere Arten davon können auch in Kombination verwendet werden. Der Mischungsanteil der Keimbildner ist 0,0001 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, stärker wünschenswert 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Propylen-Ethylencopolymers. Wenn der Anteil weit geringer als 0,0001 Gewichtsteile ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Steifheit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit nicht vollständig erreicht werden, während, wenn er weit größer als 1 Gewichtsteil ist, eine weitere Wirkung der Verbesserung bei der Steifheit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit nicht erwartet werden kann.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Zusatzstoffen, die kristallinen Propylencopolymeren gewöhnlich zugesetzt werden, gemeinsam innerhalb des Bereichs verwendet werden; in dem das Erreichen der Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht gestört wird, zu Beispielen der Zusatzstoffe gehören Antioxidantien, wie Antioxidantien vom Phenol-, Thioether- und Phosphortyp, Lichtschutzmittel, Schwermetalldesaktivatoren (Kupferdesaktivatoren), Klärmittel, andere Kristallkeimbildner als diejenigen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Schmiermittel, antistatische Mittel, Beschlagverhinderungsmittel, Antiblockiermittel, Beschlagverhinderungsabtropfmittel, Radikalerzeuger wie beispielsweise organische Peroxide, Flammverzögerungsmittel, flammenhemmende Hilfsstoffe, Pigmente, Halogenreinigungsmittel, Dispergiermittel oder neutralisierende Mittel, wie beispielsweise Metallseifen, organische oder anorganische Antipilzmittel, anorganische Füllstoffe (wie beispielsweise Glimmer, Wollastonit, Zeolith, Bentonit, Perlit, Diatomeenerde, Asbest, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Hydrotalkit, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinksulfid, Bariuznsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsilicat, Aluminiunisilicat, Glasfasern, Kaliumsilicat, Kohlenstoffasern, Ruße, Graphite und Metallfasern), die vorstehend erwähnten und einer Oberflächenbehandlung mit oberflächenbehandelnden Mitteln wie beispielsweise einem Kupplungsmittel (zum Beispiel diejenigen vom Typ des Silan-, Titanat-, Bor-, Aluminat- und Zircoaluminat- Kupplungsmittels) unterworfenen anorganischen Füllstoffe und organische Füllstoffe (zum Beispiel Holzmehl, Pulpen, Altpapiere, synthetische Fasern und Naturfasern).
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel erhalten werden, indem eine vorgeschriebene Menge des Keimbildners und der verschiedenen Hilfsstoffe, beide vorstehend erwähnt, welche gewöhnlich herkömmlichen kristallinen Propylenpolymeren zugesetzt werden, mit einem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Propylen-Ethylencopolymer gemischt wird, wobei eine herkömmliche Mischapparatur, zum Beispiel ein Henschel-Mischer (Handelsname), Supermischer, Bandmischer oder Banbury-Mischer verwendet wird, sie bei einer Schmelzknettemperatur von 170 bis 300ºC, vorzugsweise 200 bis 270ºC, mittels eines herkömmlichen monoaxialen Extruders, biaxialen Extruders, Brabenders oder Walzen geschmolzen und geknetet werden und einer Pelletisierung unterworfen werden. Die so erhaltenen Zusammensetzungen können der Erzeugung der beabsichtigten Formprodukte nach einem der verschiedenen Formungsverfahren, wie Spritzgießformung, Strangpreßformung und Blasformung, unterworfen werden.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in größerer Ausführlichkeit mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, und die Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sind wie folgt:

(1) Schmelzefluß:

Der Schmelzefluß wird nach ASTM D-1238 bei einer Meßtemperatur von 230ºC und unter einer Belastung von 21,18 N bestimmt.

(2) Bestimmung des Cf-Wertes:

Eine Fraktioniersäule, hergestellt durch Einfüllen von Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Edelstahlrohr mit einer Länge von 15 cm und einem inneren Durchmesser von 0,46 cm über die ganze Länge des Rohres von 15 cm, wird verwendet. Die Fraktioniersäule wird bei 140ºC gehalten, und 0,5 ml einer Probe, hergestellt, indem ein Polymer bei 140ºC in o-Dichlorbenzol gelöst wird, um eine Polymerkonzentration von 2 mg/ml zu ergeben, werden zugeführt und darin zurückgehalten. Anschließend wird die Temperatur der Fraktioniersäule mit einer Geschwindigkeit der Temperatursenkung von 1ºC/Minute auf 0ºC abgesenkt, um das Polymer in der Probe auf der Oberfläche der Glaskügelchen in der Säule abzulagern. Dann wird o-Dichlorbenzol (0ºC) mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Minute für 2 Minuten durch die Fraktioniersäule fließen gelassen, während die Temperatur der Fraktioniersäule bei 0ºC gehalten wird, um das in dem Lösungsmittel lösliche Polymer als Extrakt zu erhalten. Dann wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymers in der extrahierten Lösung mit einem Infrarotdetektor (Wellenlänge: 3,42 um) bestimmt. Anschließend wird die Temperatur in drei Schritten erhöht, das heißt, jeweils um 10ºC im Bereich von 0 bis 50ºC, jeweils um 5ºC im Bereich von 50 bis 90ºC und jeweils um 3ºC im Bereich von 90 bis 140ºC, die vorstehend erwähnte Verfahrensweise wird wiederholt, und die Menge des bei jeder der Temperaturen extrahierten Polymers wird bestimmt, und so werden die Gewichtsfraktion und das Molekulargewicht der jeweiligen Fraktionen bestimmt. Der Cf-Wert wird erhalten, indem A/B berechnet wird, wobei angenommen wird, daß die integrierten Werte der eluierten Menge bei einer Temperatur tiefer als 112ºC und 112ºC oder höher A bzw. B sind. Einzelheiten der vorstehend erwähnten Fraktionierung werden von J. B. P. Soares in Polymer, Bd. 36, Nr. 8, S. 1639-1654, 1995 berichtet.

(3) Bestimmung der Zähigkeit:

(I) Zu 100 Gewichtsteilen einer Kunststoffneuware werden 0,1 Gewichtsteile IRGANOX 1010 (Tetrakis[methylen-3-(3',5'-dibutyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan) (welches ein thermischer Stabilisator vom Phenoltyp ist und von der Ciba Geigy Corporation hergestellt wird) und 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat hinzugegeben. Dann werden sie mittels eines mit hoher Geschwindigkeit rührenden Mischers (Henschel-Mischer (Handelsname)) 10 Minuten bei Raumtemperatur gemischt und mittels eines Extrusionsgranulators mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm granuliert. Die so erhaltenen Körnchen werden mittels einer Preßmaschine unter den Bedingungen einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 230ºC und 4 MPa 3 Minuten lang erhitzt, unter den Bedingungen von 30ºC und 14,8 MPa 3 Minuten lang gekühlt und dann aus der Form herausgenommen, wobei ein formgepreßtes Blatt von 0,5 mm Dicke erhalten wird. Ein Teststück, 50 mm lang und 6 mm breit, wird aus dem gepreßten Blatt ausgestanzt. Das Teststück wird in Längsrichtung bei 40ºC und unter einer Verschiebungsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute mittels eines Strograph (Handelsname), hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Corporation, gestreckt, und die Festigkeit an der Fließgrenze zu dieser Zeit wird als Sy (Einheit: MPa) angenommen. Anschließend wird das gestreckte Teststück, das für die Bestimmung der Festigkeit an der Fließgrenze verwendet wird, an einem sich verengenden querschnittsverminderten Teil abgeschnitten, und der mittlere Teil des Teststückes wird erneut in Längsrichtung bei 40ºC und mit einer Verschiebungsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute gestreckt, und die Festigkeit, bei der das Teststück zerbricht, wird als die Bruchfestigkeit Sb (Einheit: MPa) angenommen. Hierin wird (Sb-Sy) als ein Maß der Zähigkeit betrachtet. Je größer der Wert ist, um so höher ist die Zähigkeit.
(II) Unter Verwendung der Pellets der erhaltenen Polymerzusammensetzung wird ein Blatt, 100 mm lang, 100 mm breit und 0,7 mm dick, nach einem Verfahren der Spritzgießformung hergestellt, und der Angußteil des Blattes in Fließrichtung des Harzes wird mittels einer Stanzmaschine ausgestanzt, um ein ausgestanztes Teststück, 100 mm lang und 10 mm breit, zu erhalten. Dieses ausgestanzte Teststück wird bei 23ºC und mit einer Verschiebungsgeschwindigkeit von 15 mm/min mittels eines Strograph, hergestellt von der Toyo Seiki Seisakusho Corporation, in der Längsrichtung gestreckt. Die Festigkeit an der Fließgrenze zu dieser Zeit wird als Sy angenommen, und die Bruchfestigkeit zu dieser Zeit wird als Sb angenommen. Hierin wird (Sb-Sy) als Maß der Zähigkeit angenommen.

(4) Ethylengehalt:

Copolymere mit unterschiedlichen Reaktionsverhältnissen von Ethylen und Propylen werden im voraus hergestellt. Dann wird durch Verwendung der Copolymere als Standardproben entsprechend den Infrarotabsorptionsspektren eine Eichkurve erhalten, und der Gehalt wird erhalten, indem die Eichkurve entsprechend den Infrarotabsorptionsspektren verwendet wird.

(5) Bestimmung des Verhältnisses der polymerisierten Menge im Polymerisationsschritt (I) zu der im Polymerisationsschritt (II):

Der Ethylengehalt in dem gesamten Polymer wird durch die vorstehend erwähnten Infrarotabsorptionsspektren erhalten. Gesondert wird das Verhältnis der Menge des umgesetzten Ethylen/Propylen im Polymerisationsschritt (II) erhalten, und das vorstehend betitelte Verhältnis wird unter Verwendung der beiden Werte berechnet.

(6) Steifheit:

Die Steifheit wird gemäß dem folgenden Biegetest bewertet:

Unter Verwendung der Pellets der erhaltenen Copolymerzusammensetzung wird ein Teststück, 100 mm lang, 10 mm breit und 4 mm dick, nach einem Verfahren der Spritzgießformung hergestellt, und der Biegemodul wird bestimmt, indem das Teststück gemäß JIS K 7203 verwendet wird, um seine Steifheit zu bewerten. Ein Material mit hoher Steifheit bezeichnet ein Material mit einem hohen Biegemodul.

(7) Schlagfestigkeit:

Die Schlagfestigkeit wird gemäß dem folgenden Test für die Izod-Schlagfestigkeit bewertet:

Unter Verwendung der Pellets der erhaltenen Copolymerzusammensetzung wird ein gekerbtes Teststück, 63,5 mm lang, 13 mm breit und 3,5 mm dick, nach einem Verfahren der Spritzgießformung hergestellt. Unter Verwendung des Teststückes wurde dessen Izod-Schlagfestigkeit bei -20ºC nach JIS K 7110 bestimmt, um seine Schlagfestigkeit zu bewerten. Ein Material mit einer hervorragenden Schlagfestigkeit bezeichnet ein Material mit einer hohen Izod-Festigkeit.

BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

BEISPIEL 1

a) Herstellung des Katalysators

Ein Gemisch aus 230 g Magnesiumethoxid, 415 ml 2-Ethylhexylalkohol und 1650 ml Toluol wurde bei 93ºC in einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas bei 0,3 MPa gehalten, indem ein Edelstahlautoklav von 3 l verwendet wurde, und 3 Stunden gerührt, wobei eine Lösung von Magnesiumcarbonat hergestellt wurde.
Toluol in einer Menge von 300 ml, 15 ml Tributoxyboran und 19 ml Titantetrachlorid wurden 5 Minuten bei 30ºC gerührt, wobei ein Vierhalskolben von 1 l verwendet wurde, und 1150 ml der vorstehend erwähnten Magnesiumcarbonatlösung wurden hinzugegeben.
Die gemischte Lösung wurde für 10 Minuten weitergerührt, und 2 ml Ameisensäure, 1 ml 2- Ethylhexylaldehyd und 60 ml Tetrahydrofuran wurden hinzugegeben, und dann wurde das Gemisch eine Stunde bei 60ºC gerührt. Nachdem das Rühren beendet worden war und die überstehende Flüssigkeit entfernt worden war, wurden die so erhaltenen Feststoffe mit 200 ml Toluol gewaschen. Zu den erhaltenen Feststoffen wurden 200 ml Toluol und 100 ml Titantetrachlorid hinzugegeben, und sie wurden eine Stunde bei 135ºC gerührt.
Nachdem das Rühren beendet war und die überstehende Flüssigkeit entfernt war, wurden 250 ml Toluol, 100 ml Titantetrachlorid und 2,1 ml Di-n-butylphthalat hinzugegeben, und sie wurden ein und eine halbe Stunde bei 135ºC gerührt.
Weiterhin wurden, nachdem das Rühren beendet war und die überstehende Flüssigkeit entfernt war, 250 ml Toluol und 100 ml Titantetrachlorid hinzugegeben, und sie wurden 1,5 Stunden bei 135ºC gerührt.
Nachdem die überstehende Flüssigkeit entfernt war, wurden die Feststoffe nacheinander mit 200 ml Toluol und 20 ml Hexan gewaschen, wobei ein festes Katalysatorprodukt erhalten wurde. Dieses Katalysatorprodukt hatte eine Zusammensetzung von 2,0 Gew.-% Titan, 58,3 Gew.-% Chlor, 19 Gew.-% Magnesium und 10,7 Gew.-% Di-n-butylphthalat.

b) Herstellung eines präaktivierten Katalysators

Ein Edelstahlreaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 50 l, ausgestattet mit schrägen Flügeln, wurde mit Stickstoffgas gespült. Anschließend wurden 40 l n-Hexan eingefüllt, und 75 g des vorstehend erwähnten festen Katalysatorprodukts und 13 g Triethylaluminium wurden bei Raumtemperatur dazu gegeben, und dann wurden 100 g Propylen während 120 Minuten zugeführt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden unter einem verminderten Druck nicht umgesetztes Propylen und n-Hexan abgetrennt, wobei 150 g eines präaktivierten Katalysators erhalten wurden.

c) Polymerisationsschritt (I)

n-Hexan wurde in einer Menge von 250 l in ein Edelstahlpolymerisationsgefäß mit einem Innenvolumen von 500 l, ausgestattet mit turbinenartigen Rührflügeln, eingeführt und mit Stickstoffgas gespült, 89 g Triethylaluminium und 69 g Di-i-propyldimethoxysilan wurden zugeführt, und dann wurden 15 g des erwähnten präaktivierten Katalysators hinzugegeben. Nachdem die Temperatur in dem Gefäß auf 70ºC erhöht war, wurden Propylen und Wasserstoff zugeführt, während der Gesamtdruck bei 0,8 MPa und das Verhältnis der Konzentration Wasserstoff/Propylen in dem Gasphasenteil bei 0,31 gehalten wurde, wurde die Polymerisation 3 Stunden lang ausgeführt, und dann wurde die Zufuhr von Propylen beendet. Nachdem die Temperatur in dem Gefäß auf 30ºC abgekühlt war, wurden Wasserstoff und nicht umgesetztes Propylen abgelassen.

d) Polymerisationsschritt (II)

Auf den Polymerisationsschritt (I) folgend wurde die Temperatur in dem Gefäß bis auf 60ºC erhöht, Ethylen und Propylen wurden 2 Stunden lang kontinuierlich so zugeführt, daß sich ein Zuführungsanteil des Ethylens von 40% ergab. Die Gesamtmenge des zugeführten Ethylens betrug 4,5 kg. Während der Polymerisation wurde Wasserstoff so zugeführt, daß sich eine Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von 1 Mol-% ergab. Dann wurde die Zufuhr von Ethylen und Propylen beendet, die Temperatur in dem Gefäß wurde auf 30ºC abgekühlt, und nicht umgesetztes Ethylen und Propylen wurde abgelassen. Anschließend wurden 50 l Methanol in das Gefäß eingeführt, und die Temperatur in dem Gefäß wurde bis auf 60ºC erhöht. Dreißig Minuten danach wurden weiterhin 0,5 l einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben, 20 Minuten gerührt, 100 l deionisiertes Wasser wurden zugegeben, 10 Minuten mit dem Wasser gewaschen, und die Wasserphase wurde abgezogen. Nachdem das Wasser abgezogen war, wurden weiterhin 300 l deionisiertes Wasser zugegeben, 10 Minuten gerührt, und die Wasserphase wurde abgezogen. Dann wurde die Hexanaufschlämmung abgezogen, einer Filtration unterworfen und getrocknet, wobei eine Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde analysiert, und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

e) Herstellung des spritzgegossenen Produkts

Zu 3,0 kg des Produktpulvers, das durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen erhalten wurde, wurden 0,003 kg eines phenolischen thermischen Stabilisators und 0,003 kg Calciumstearat hinzugegeben, und sie wurden mittels eines Mischers eines mit hoher Geschwindigkeit rührenden Typs (Henschel-Mischer (Handelsname)) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und das Gemisch wurde granuliert, indem ein Extrusionsgranulator vom Schneckentyp mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm verwendet wurde. Die so erhaltenen Granulate wurden bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 230ºC und bei einer Formtemperatur von 50ºC mittels einer Spritzgießmaschine zu einem JIS- Teststück geformt. Das Teststück wurde in dem Zustand konditioniert, wobei es 72 Stunden in einer Kammer bei einer Feuchtigkeit von 50% und bei einer Raumtemperatur von 23ºC gehalten wurde, um eine Probe für die Bewertung der physikalischen Eigenschaften davon zu erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie die in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß zwei Arten von Organosiliciumverbindungen, d. h. Dicyclopentyldimethoxysilan und Propyltriethoxysilan, an Stelle von Di-i-propyldimethoxysilan in dem im Beispiel 1 verwendeten Katalysatorsystem verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

BEISPIELE 3 BIS 9

Verschiedene Polymerzusammensetzungen wurden synthetisiert, indem der gleiche Katalysator und das gleiche Polymerisationsverfahren wie diejenigen in Beispiel 1 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis Ethylen/Propylen und die Wasserstoffkonzentration verändert wurden, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 verwendete feste Katalysatorkomponente gegen den Katalysator vom Reduktionstyp ausgetauscht wurde, der in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift Sho 58-201816 beschrieben ist; Triethylaluminium gegen Diethylaluminiumchlorid ausgetauscht wurde; und Di-i-propyldimethoxysilan gegen Methyl-p-toluylat ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsbedingungen in Beispiel 1 in diejenigen verändert wurden, die in Tabelle 1 angegeben sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. TABELLE 1
In der Tabelle zeigen C"2 und C"3 das Gewicht von Propylen bzw. Ethylen, polymerisiert im Polymerisationsschritt (II), an. TABELLE 2 Zusammensetzung des Gesamtpolymers

BEWERTUNG DER ERGEBNISSE

Wenn die Beispiele 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden, ist der Schmelzefluß der Propylenpolymere fast gleich, aber die Zähigkeit, der Biegemodul und die Izod-Schlagfestigkeit nehmen merklich ab, wenn der Cf-Wert zunimmt, wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist. Wenn die Beispiele 1 und 3 mit dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden, sind Zähigkeit, Biegemodul und Izod- Schlagfestigkeit im Vergleichsbeispiel 1 bemerkenswert niedrig, wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines Propylenpolymers mit einem Cf-Wert von 0,5 oder weniger notwendig ist, um Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen mit einem niedrigen Schmelzefluß, einer hohen Steifheit, einer hohen Zähigkeit und einer hohen Schlagfestigkeit zu erhalten.
Wenn die Beispiele 1, 3, 8 und 9 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verglichen werden, ist es offensichtlich, daß der Schmelzefluß der Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen fast gleich ist, aber es in den letzteren Fällen einen großen Unterschied in dem Biegemodul und der Izod-Schlagfestigkeit gibt, da die Reaktionsverhältnisse Propylen/Ethylen im Polymerisationsschritt (II) außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Aus den Ergebnissen ist es klar, daß die Propylen- Ethylencopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine hohe Steifheit, hohe Zähigkeit, hohe Schlagfestigkeit und hervorragende Formbarkeit aufweisen. Weiterhin zeigen die Beispiele 4 bis 7, daß ähnliche Ergebnisse in einem breiten Bereich des Schmelzeflusses erhalten werden.
Wenn die Beispiele 7 und 8 mit dem Vergleichsbeispiel 4 verglichen werden, ist es verständlich, daß die Polymerisationsanteile von Propylen und die Schmelzeflüsse des Propylenpolymers im Polymerisationsschritt (I) und die Reaktionsverhältnisse Propylen/Ethylen im Polymerisationsschritt (II) fast die gleichen sind, aber der Wert des gewöhnlichen Logarithmus des Verhältnisses des Schmelzeflusses (MFR(i)) des im Polymerisationsschritt (I) erhaltenen Propylenpolymers zu dem Schmelzefluß (MFR(ii)) des im Polymerisationsschritt (II) erhaltenen Propylen-Ethylencopolymers (MFR(i)/MFR(ii)) im Vergleichsbeispiel 4 im Vergleich mit denjenigen in den Beispielen 7 und 8 klein ist; und der Biegemodul und die Izod-Schlagfestigkeit im Vergleichsbeispiel 4 merklich niedriger als diejenigen in den Beispielen 7 und 8 sind.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können der Polymerisationsschritt (I) und der Polymerisationsschritt (II) kontinuierlich ausgeführt werden; Steuerungen des Gehalts an Ethylen und andere sind leicht; und Copolymerzusammensetzungen mit einer geringen Qualitätsänderung können bereitgestellt werden.

BEISPIELE 10 BIS 17 UND KONTROLLBEISPIELE 1 BIS 4

Einhundert Gewichtsteile eines unstabilisierten pulverförmigen Propylen-Ethylencopolymers mit einem MFR, einem Cf-Wert und einer Ethylen-Propylenzusammensetzung im Polymerisationsschritt (II), die in Tabelle 3 beschrieben ist, und die α-Kristallkeimbildner und andere Zusatzstoffe, die in den nachstehend erwähnten [1] bis [14] angegeben sind, wurden in einem Mischungsverhältnis, das nachstehend in Tabelle 3 beschrieben ist, in einen Henschel-Mischer (Handelsname) gebracht, gemischt und für 3 Minuten gerührt und dann mittels eines monoaxialen Extruders mit einem Düsenöffnungsdurchmesser von 40 mm einem Schmelzkneten bei 200ºC unterworfen und in Pellets umgewandelt.
Weiterhin wurde, als Kontrollbeispiele 1 bis 4, eine vorgeschriebene Menge der in Tabelle 3 beschriebenen Zusatzstoffe jeweils zu 100 Gewichtsteilen eines unstabilisierten, pulvrig kristallinen Propylen-Ethylencopolymers mit einem MFR, einem Cf-Wert und einer Propylen- Ethylencopolymerzusammensetzung, die in Tabelle 3 beschrieben ist, zugemischt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 10 bis 17 einem Schmelzkneten unterworfen, um Pellets zu erhalten.
Teststücke, die zur Bewertung der Zähigkeit verwendet wurden, wurden hergestellt, indem die erhaltenen Pellets einer Spritzgießformung bei einer Harztemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 50ºC unterworfen wurden und der Formkörper ausgestanzt wurde. Weiterhin wurden Teststücke, die zur Bewertung der Steifheit und der Schlagfestigkeit verwendet wurden, hergestellt, indem die erhaltenen Pellets einer Spritzgießformung bei einer Harztemperatur von 250ºC und bei einer Formtemperatur von 50ºC unterworfen wurden.
Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke und gemäß den vorstehend erwähnten Testverfahren wurden die Zähigkeit, Steifheit und Schlagfestigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die α-Kristallkeimbildner und die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung, und die in Tabelle 3 angegeben sind, sind die folgenden:
α-Kristallkeimbildner [1]: Talk
dito [2]: Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylbenzoat)
dito [3]: 1 · 3,2 · 4-Dibenzylidensorbitol
dito [4]: 1 · 3,2 · 4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol
dito [5]: 1 · 3,2 · 4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol
dito [6]: 1 · 3,2 · 4-Bis(2',4'-Dimethylbenzyliden)sorbitol
dito [7]: 1 · 3,2 · 4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol
dito [8]: 1 · 3-p-Chlorbenzyliden-2 · 4-p-methylbenzylidensorbitol
dito [9]: Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat
dito [10]: Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat
dito [11]: ein Gemisch aus Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t- butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat] und Lithiumstearat (1 : 1 : 1 (Gewichtsverhältnis))
dito [12]: Poly-3-methyl-1-buten
dito [13]: Polyvinylcyclohexan
dito [14]: Polyallyltrimethylsilan
Phenolantioxidationsmittel: Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]- methan
Phosphorantioxidationsmittel: Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit Ca-St: Calciumstearat TABELLE 3 TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
(Bemerkung) * Gewichtsanteil von α-Kristallkeimbildner und Zusatzstoffen am Propylen-Ethylencopolymer (100 Gewichtsteile)
** Ethylengehalt des Polymers aus Polymerisationsschritt (II)
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, daß die Copolymerzusammensetzungen der Beispiele 10 bis 17 mit einem darin eingemischten α-Kristallkeimbildner im Vergleich zu Kontrollbeispielen, bei denen kein Keimbildner zugesetzt war, in Steifheit und Schlagfestigkeit außerordentlich überlegen sind.

BEISPIELE 28 BIS 45 UND KONTROLLBEISPIELE 5 BIS 8

Einhundert Gewichtsteile eines unstabilisierten, pulverförmigen Propylen-Ethylencopolymers mit einem MFR, einem Cf-Wert und einer Ethylen-Propylenzusammensetzung im Polymerisationsschritt (II), die in der nachstehenden Tabelle 4 beschrieben sind, und β-Kristallkeimbildner und andere Zusatzstoffe, die in Tabelle 4 beschrieben sind, wurden in einem Mischungsverhältnis, beschrieben in Tabelle 4, in einen Henschel-Mischer (Handelsname) gebracht, gemischt und für 3 Minuten gerührt und dann mittels eines monoaxialen Extruders mit einem Düsenöffnungsdurchmesser von 40 mm bei 200ºC einem Schmelzkneten unterworfen und in Pellets umgewandelt.
Weiterhin wurden als Kontrollbeispiele 5 bis 8 eine vorgeschriebene Menge eines in nachstehender Tabelle 4 beschriebenen Zusatzstoffes zu 100 Gewichtsteilen eines unstabilisierten, pulverförmigen Ethylen-Propylencopolymers mit einem MFR, einem Cf-Wert und einer Ethylen- Propylenzusammensetzung, die in Tabelle 4 beschrieben sind, zugemischt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 28 bis 45 einem Schmelzkneten unterworfen, um Pellets zu erhalten.
Teststücke, die zur Bewertung der Zähigkeit verwendet wurden, wurden hergestellt, indem die erhaltenen Pellets einer Spritzgießformung bei einer Harztemperatur von 250ºC und bei einer Formtemperatur von 50ºC unterworfen wurden und der Formgegenstand ausgestanzt wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurde die Zähigkeit gemäß dem vorstehend erwähnten Testverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

BEISPIELE 46 BIS 63 UND KONTROLLBEISPIELE 9 BIS 12

Einhundert Gewichtsteile eines unstabilisierten pulverförmigen Propylen-Ethylencopolymers mit einem MFR, einem Cf-Wert und einer Ethylen-Propylenzusammensetzung im Polymerisationsschritt (II), die in der nachstehenden Tabelle 5 beschrieben sind, und eine vorgeschriebene Menge von β- Kristallkeimbildnern und anderen Zusatzstoffen wurden in einem in Tabelle 5 beschriebenen Mischungsverhältnis in einen Henschel-Mischer (Handelsname) gegeben, gemischt und 3 Minuten lang gerührt und dann mittels eines monoaxialen Extruders mit einem Düsenöffnungsdurchmesser von 40 mm einem Schmelzkneten bei 200ºC unterworfen und in Pellets umgewandelt.
Weiterhin wurde als Kontrollbeispiele 9 bis 12 eine vorgeschriebene Menge der in nachstehender Tabelle 5 beschriebenen Zusatzstoffe zu 100 Gewichtsteilen eines unstabilisierten, pulverförmigen Propylen-Ethylencopolymers mit einem MFR, einem Cf-Wert und einer Ethylen- Propylenzusammensetzung, die nachstehend in Tabelle 5 beschrieben sind, zugemischt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 28 bis 45 einem Schmelzkneten unterworfen, um Pellets zu erhalten.
Die Teststücke, die zur Bewertung der Zähigkeit verwendet wurden, wurden hergestellt, indem die erhaltenen Pellets einer Spritzgießformung bei einer Harztemperatur von 250ºC und bei einer Formtemperatur von 50ºC unterworfen wurden und der Formgegenstand ausgestanzt wurde.
Unter Verwendung der erhaltenen Teststücke und gemäß dem vorstehend erwähnten Testverfahren wurde die Zähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen β-Kristallkeimbildner und Zusatzstoffe sind die folgenden:
β-Kristallkeimbildner [1]: γ-Chinacridon
dito [2]: Adipinsäuredianilid
dito [3]: Suberinsäuredianilid
dito [4]: N,N'-Dicyclohexylterephthalamid
dito [5]: N,N'-Dicyclohexyl-1,4-cyclohexandicarboxamid
dito [6]: N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxamid
dito [7]: N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-biphenyldicarboxamid
dito [8]: N,N'-Bis(pmethylphenyl)hexandiamid
dito [9]: N,N'-Bis(p-ethylphenyl)hexandiamid
dito [10]: N,N'-Bis(4-cyclohexylphenyl)hexandiamid
dito [11]: p-(N-Cyclohexancarbonylamino)benzoesäurecyclohexylamid
dito [12]: δ-(N-Benzoylamino)-n-valeriansäureanilid
dito [13]: 3,9-Bis[4-(N-cyclohexylcarbamoyl)phenyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan
dito [14]: N,N'-Dicyclohexancarbonyl-p-phenylendiamin
dito [15]: N,N'-Dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalin
dito [16]: N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexan
dito [17]: N,N'-Dicyclohexancarbonyl-1,4-diaminocyclohexan
dito [18]: ein Gemisch von 50 Gew.-% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid mit 50 Gew.-% Magnesiumstearat
dito [19]: ein Gemisch von 50 Gew.-% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid mit 50 Gew.-% (mono-, di-gemischt) Magnesiumstearylphosphat
dito [20]: Gemisch von 70 Gew.-% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid mit 30 Gew.-% Magnesiumoxid
dito [21]: Gemisch von 70 Gew.-% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid mit 30 Gew.-% Magnesiumhydroxid
dito [22]: Gemisch von 70 Gew.-% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid mit 30 Gew.-% Magnesiumcarbonat
dito [23]: Gemisch von 50 Gew.-% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid mit 50 Gew.-% Magnesiumsalz von 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-10-oxid
dito [24]: Gemisch von 50 Gew.-% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid mit 50 Gew.-% Magnesium-bis(1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat)
dito [25]: Gemisch von 70 Gew.-% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit 30 Gew.-% basischem Magnesiumsulfat
dito [26]: Gemisch von 70 Gew.-% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit 30 Gew.-% Talk
dito [27]: Gemisch von 50 Gew.-% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid mit 50 Gew.-% Magnesium-bis(1'-hydroxy-2,2'-biphenylenphosphinat)
Phenolantioxidationsmittel: Tetrakis[methylen-3-(3',5'-t-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat]methan
Phosphorantioxidationsmittel: Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit Ca-St: Calciumstearat TABELLE 4 TABELLE 4 (FORTSETZUNG)
(Bemerkung) * Gewichtsanteil von β-Kristallkeimbildner und Zusatzstoffen am Propylen-Ethylencopolymer (100 Gewichtsteile)
** Ethylengehalt des Polymers aus Polymerisationsschritt (II) TABELLE 5 TABELLE 5 (FORTSETZUNG)
(Anmerkung) *Gewichtsanteil von β-Kristallkeimbildner und Zusatzstoffen am Propylen-Ethylencopolymer (100 Gewichtsteile)
**Ethylengehalt des Polymers aus Polymerisationsschritt (II)
Die in Tabelle 4 beschriebenen Beispiele 28 bis 45 sind auf ein Gemisch eines Propylen- Ethylencopolymers innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung mit β-Kristallkeimbildnern gerichtet, während die Kontrollbeispiele 5 bis 8 auf ein Gemisch eines Ethylen-Propylencopolymers außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung mit β-Kristallkeimbildnern gerichtet sind. Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, daß die Produkte der Beispiele 28 bis 45 denjenigen der Kontrollbeispiele 5 bis 8 in der Zähigkeit außerordentlich überlegen sind. Weiterhin wird, was die in Tabelle 5 angegebenen Propylen- Ethylencopolymerzusammensetzungen betrifft, eine Wirkung ähnlich der vorstehend erwähnten beobachtet.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzungen, die eine hervorragende Ausgewogenheit von Steifheit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit haben, werden in verschiedenen industriellen Gebieten als Ausgangsmaterialien für spritzgegossene Produkte und stranggepreßte Produkte verwendet.

Claims

1. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung mit einem Schmelzefluß von 10 bis 300 g/10 Minuten und erhalten durch

Herstellen von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Propylenpolymers mit einem Schmelzefluß im Bereich von 100 bis 1000 g/10 Minuten und mit einem Verhältnis (Cf) der integrierten Werte des Propylenpolymers, gelöst in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von weniger als 112ºC bzw. einer Temperatur von 112ºC oder höher, welches ein Index der Stereoregularität in Molekülen und der Molekulargewichtsverteilung ist, wenn die Mengen des darin bei jeder der Temperaturen gelösten Propylenpolymers durch kontinuierliches oder schrittweises Erhöhen der Temperatur des o-Dichlorbenzols bestimmt wurden, von 0,5 oder weniger, durch Ausführen der Polymerisation des Propylens in Anwesenheit eines in hohem Maße stereoregulären Katalysators und Wasserstoff in einer ersten Stufe (Polymerisationsschritt (I)), und dann Herstellen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Ethylen-Propylencopolymers durch Zufähren von Ethylen und Propylen zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Produkt, so daß der Gehalt an Ethylen 30 bis 80 Gew.-% beträgt, in einer zweiten Stufe (Polymerisationsschritt (II)).

2. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei ein Wert des gewöhnlichen Logarithmus des Verhältnisses des Schmelzeflusses des im Polymerisationsschritt (I) erhaltenen Propylenpolymers (MFR (i)) zu dem Schmelzefluß des im Polymerisationsschritt (II) erhaltenen Ethylen-Propylencopolymers (MFR (ii)), (MFR (i)/(MFR (ii)), 4 bis 9 beträgt.

3. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei ein Wert des gewöhnlichen Logarithmus des Verhältnisses des Schmelzeflusses des im Polymerisationsschritt (I) erhaltenen Propylenpolymers (MFR (i)) zu dem Schmelzefluß des im Polymerisationsschritt (II) erhaltenen Ethylen-Propylencopolymers (MFR (ii)), (MFR (i)/(MFR (ii)), 5,05 bis 9 beträgt.

4. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Schmelzefluß 55 bis 110 g/10 Minuten beträgt.

5. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Schmelzefluß 210 bis 300 g/10 Minuten beträgt.

6. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der in Anspruch 1 definierten Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung und 0,0001 bis 1 Gewichtsteil eines damit vermischten α-Kristallkeimbildners.

7. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der α- Kristallkeimbildner mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Talk, Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, Dibenzylidensorbitolverbindungen, Metallsalzen von aromatischen Phosphorsäuren, Poly-3-methyl-1-buten, Polyvinylcyclohexanen und Polyallyltrimethylsilanen.

8. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile der in Anspruch 1 definierten Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung und 0,0001 bis 1 Gewichtsteil eines damit vermischten β-ICristalllceimbildners.

9. Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der β- Kristallkeimbildner γ-Chinacridon; eine Amidverbindung, ausgedrückt durch eines der folgenden (I) bis (3); ein Gemisch einer cyclischen Phosphorverbindung, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (1) mit mindestens einer Magnesiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden (4) bis (8); ein Gemisch einer cyclischen Phosphorverbindung, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (4) mit mindestens einer Magnesiumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden (8) und (9); oder ein Gemisch der vorhergehenden ist:

(1) R&sub3;-(R&sub2;)NCO-R&sub1;-CON(R&sub4;)-R&sub5;

(2) R&sub7;-CONH-R&sub6;-CONH-R&sub8;

(3) R&sub1;&sub0;-CONH-R&sub9;-NHCO-R&sub1;&sub1;

(4) Magnesiumsalz von Fettsäuren

(5) Magnesiumsalz von aliphatischen Phosphorsäuren

(6) Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat

(7) Magnesiumsalz von cyclischen Phosphorverbindungen, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (2)

(8) Magnesiumphosphinatverbindungen, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (3)

(9) Magnesiumsulfat oder Talk

Allgemeine Formel (1)

Allgemeine Formel (2)

Allgemeine Formel (3)

Allgemeine Formel (4)

In den vorstehenden Formeln,

wenn R&sub1; eine Restgruppe von aromatischen Dicarbonsäuren, bis auf gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppen oder alicyclische Gruppen mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen oder 3,9-Bis(phenyl-4-yl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, darstellt, dann stellen R&sub2; und R&sub4; Wasserstoff dar und jedes von R&sub3; und R&sub5; stellt die gleiche oder eine unterschiedliche Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Alkenylphenylgruppe, Cycloalkylphenylgruppe, Biphenylgruppe, Alkylcyclohexylgruppe, Alkenylcyclohexylgruppe, Cycloalkylcyclohexylgruppe oder Phenylcyclohexylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylalkylgruppe oder Cyclohexylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, und

wenn R&sub1; 3,9-Bis(phenyl-4-yl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan darstellt, dann stellen R&sub2; bis R&sub5; den gleichen oder einen unterschiedlichen Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe dar; oder jedes von R&sub2; und R&sub3; sowie R&sub4; und R&sub5; bilden gemeinsam eine Alkylengruppe, indem sie sich an den entsprechenden ω-Enden miteinander verbinden,

stellt R&sub6; eine Restgruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminosäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen dar,

stellen R&sub7; und R&sub8; die gleiche oder eine unterschiedliche Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Alkenylphenylgruppe, Cycloalkylphenylgruppe, Biphenylgruppe, Alkylcyclohexylgruppe, Alkenylcyclohexylgruppe, Cycloalkylcyclohexylgruppe oder Phenylcyclohexylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylalkylgruppe oder Cyclohexylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen dar,

stellt R&sub9; eine Restgruppe von aliphatischen Diaminen, eine Restgruppe von alicyclischen Diaminen oder eine Restgruppe von aromatischen Diaminen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (bis auf die Xylylendiaminrestgruppe) dar,

stellen R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; die gleiche oder eine unterschiedliche Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe oder Alkenylphenylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylalkylgruppe oder Cyclohexylalkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen dar, und

stellen Ar&sub1; bis Ar&sub8; eine Arylengruppe, Alkylarylengruppe, Cycloalkylarylengruppe, Arylarylengruppe bzw. Aralarylengruppe dar.

10. Verfahren zum Herstellen einer Propylen-Ethylencopolymerzusammensetzung mit einem Schmelzefluß von 10 bis 300 g/10 Minuten, welches das Ausführen der Polymerisation von Propylen durch Verwendung eines in hohem Maße stereoregulären Katalysators in Anwesenheit von Wasserstoff in einer ersten Stufe (Polymerisationsschritt (I)), um 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Propylenpolymers mit einem Schmelzefluß im Bereich von 100 bis 1000 g/10 Minuten und mit einem Verhältnis (Cf) der integrierten Werte des Propylenpolymers, gelöst in o-Dichlorbenzol bei einer Temperatur von weniger als 112ºC bzw. einer Temperatur von 112ºC oder höher, welches ein Index der Stereoregularität in Molekülen und der Molekulargewichtsverteilung ist, wenn die Mengen des darin bei jeder der Temperaturen gelösten Propylenpolymers durch kontinuierliches oder schrittweises Erhöhen der Temperatur des o-Dichlorbenzols bestimmt wurden, von 0,5 oder weniger, herzustellen und dann

das Herstellen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, eines Ethylen-Propylencopolymers durch Zuführen von Ethylen und Propylen zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Produkt, so daß der Gehalt an Ethylen in einer zweiten Stufe (Polymerisationsschritt (II)) 30 bis 80 Gew.-% beträgt, umfaßt.

11. Propylenpolymer, bestehend aus Grundeinheiten, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (5)

und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 60000, einer Dichte von 0,90 bis 0,92 g/cm³ und einem Verhältnis (Cf) der integrierten Werte des Propylenpolymers, gelöst in o- Dichlorbenzol bei einer Temperatur von weniger als 112ºC bzw. einer Temperatur von 112ºC oder höher, welches ein Index der Stereoregularität in Molekülen und der Molekulargewichtsverteilung ist, wenn die Mengen des darin bei jeder der Temperaturen gelösten Propylenpolymers durch kontinuierliches oder schrittweise Erhöhen der Temperatur des o-Dichlorbenzols bestimmt werden, von 0,5 oder weniger.