DE69602792T2

DE69602792T2 - Emulsionen auf Basis von Acrylpolymeren

Info

Publication number: DE69602792T2
Application number: DE69602792T
Authority: DE
Inventors: Daniele Becchi; Massimo Cesana; Ivan Fuso Nerini
Original assignee: Elf Atochem Italia SRL
Current assignee: Arkema SRL
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: EP0735561A2; US6060520A; PL313553A1; EP0735561B1; US5888581A; EP0735561A3; ITMI950644A1; PL188193B1; ITMI950644A0; DE69602792D1; IT1275993B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionen auf der Basis von Acryl-Polymeren. Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Herstellung metallisierter Leuchtschirme für Elektronenstrahlröhren geeignet.
Konkret betrifft die Erfindung die Verwendung spezieller Emulsionen auf der Basis von Acryl-Polymeren als Einzelschicht, die durch Depolymerisation ohne Verbrennung mit geringfügigem organischem Rückstand zusammen mit dem Schweißen der Konsole an den ESR-(Elektronenstrahlröhren-)Trichter verdampft werden kann. Filmbildungsverfahren unter Verwendung von Filmbildungslacken auf Lösungsmittel- Basis sind bekannt, welche bei Ablagerung auf einer feuchten Phosphorschicht einen dünnen und kontinuierlichen Film bilden, auf dem eine Metallschicht durch Sputtern kondensiert.
Derartige Verfahren liefern von Hand gefertigte Gegenstände mit guten Eigenschaften, haben jedoch den Nachteil, daß sie die Verwendung von Lösungsmittel erfordern, das anschließend verdampft und rückgewonnen werden muß, um Umweltverschmutzung zu vermeiden. Die Fertigungsanlagen benötigen deshalb Einheiten zur Lösungsmittel-Rückgewinnung.
Aus diesem Grund werden seit langem Filme, die sich aus dem Trocknen wässriger Emulsionen ergeben, erforscht.
Die wässrige Emulsion, welche durch Erwärmen getrocknet wird, scheidet sich auf der den Schirm tragenden Konsole ab.
Der Zweck dieses Polymerfilms besteht darin, die unregelmäßige Oberfläche der Phosphorteilchen, die den Schirm bilden, zu beseitigen und eine sehr gleichmäßige Unterschicht bereitzustellen, auf der dann das gesputterte Material abgeschieden wird, um eine Oberfläche ähnlich einem Spiegel zu bilden; die das Schirmlicht reflektiert.
Dank dieses Polymerfilms dringt das Metall nicht in den darunterliegenden Schirm ein, obwohl die Phosphorteilchen über den Film hinausragen können.
Der Schirm wird dann einer Behandlung bei hoher Temperatur von 400450ºC (dem sogenannten Ausheizen) unterzogen, um den Polymerflim zu entfernen. Die gasförmigen Produkte der Polymerfilm-Zersetzung treten aus den Löchern der Metallschicht aus.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Kohlenstoff-Rückstände, die sich aus der Zersetzung des Films ergeben, einen unzureichenden Glanz des Schirms zur Folge haben.
Diese Verfahren erfordern deshalb ein zusätzliches Verfahren des langsamen Vorausheizens, um alle organischen Materialien vollständig zu entfernen. Verfahren, bei denen während des Ausheizens ausreichende Mengen an Luft verwendet werden, um das Acryl-Polymer zu verflüchtigen, sind ebenfalls bekannt. Siehe z. B. US-A-4,217,015 und 4,350,514.
Dies erfordert Verfahrensänderungen zum Einführen von Luft, was teurere und kompliziertere Verfahren zur Folge hat.
Wässrige Emulsionen auf der Basis von Acryl-Polymeren, die in der Lage sind, Filme zur Herstellung von Elektronenstrahlröhren zu bilden, sind in US-A-5,145,511 beschrieben. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von Elektronenstrahlröhren mit nur einer Stufe der Entfernung des aus der Emulsion gebildeten Films gleichzeitig mit dem Verschweißen der Elektronenstrahlröhren-. Konsole.
Zu diesem Zweck muß darauf hingewiesen werden, daß in dem Verfahren des genannten Patents aus industrieller Sicht nicht jede filmbildende Acryl-Emulsion verwendet werden kann. In der Tat haben von der Anmelderin durchgeführte Untersuchungen (siehe die folgenden Beispiele) gezeigt, daß es den in dem Patent verwendeten Emulsionen auf der Basis von Acrylestern nicht gelingt, die industriellen Anforderungen verglichen mit herkömmlichen Verfahren innerhalb vernünftiger Zeiträume zu erfüllen. Die erforderlichen Zeiten zum Erreichen der Filmzersetzung sind lang. Die Untersuchungen haben sogar gezeigt, daß die Zersetzung der Acryl- Polymere außerdem beträchtliche organische Rückstände von etwa 0,5-2 Gew.-% hinterläßt, welche dem Glanz der Schirme abträglich sind.
Die Anmelderin hat unerwarteterweise festgestellt, daß es möglich ist, die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik sowohl hinsichtlich Filmzersetzungszeiten als auch hinsichtlich Bildglanz zu überwinden, indem man eine spezielle wässrige Emulsion auf der Basis von Acryl-Polymeren verwendet, die es erlaubt, einen Phosphore enthaltenden Film zu realisieren, der die folgende Kombination von Eigenschaften aufweist:
- der Film kann gleichzeitig mit dem Schweißen der Konsole an den ESR- Trichter verflüchtigt werden;
- der Film wird durch Depolymerisation verflüchtigt, ohne Rückstände, oder jedenfalls weniger als 0,3 Gew.-%, zu hinterlassen;
- der Film wird in Abwesenheit von Sauerstoff verflüchtigt, wodurch die zusätzlichen Einrichtungen zum Einführen von Sauerstoffreicher Luft weggelassen werden können;
- der Film zersetzt sich bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der "Fritte", wobei mit "Fritte" die durch die Emulsion, Phosphore und andere zum Abscheiden der Materialschicht, die in der Elektronenstrahlröhre aktiviert werden muß, erforderliche Komponenten gebildete komplexe Zusammensetzung gemeint ist;
- der Film zersetzt sich mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Blasenbildung, welche die Ablösung des Aluminiumfilms (das sogenannte Ausblühungs-Phänomen) bewirken würde, gehemmt wird;
- die Abwesenheit von organischem Rückstand oder Mengen von weniger als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,05, noch mehr bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, liefert eine beträchtliche Verbesserung des Glanzes der lumineszierenden Schicht mit daraus folgender höherer Bildauflösung der Elektronenstrahlröhre.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Emulsion auf der Basis von Acryl-Polymeren mit Filmbildungs-Temperaturen zwischen 20 und 40ºC, welche nach dem Trocknen Filme bildet, die, wenn sie einer Erwärmung in Stickstoffatmosphäre unterzogen werden, für Filme mit einer Dicke von 1-2 mm und für den folgenden Erwärmungszyklus:
11ºC/Minute von 25 bis 375ºC,
5ºC/Minute von 275 bis 44000,
45 Minuten lang isotherm bei 440ºC,
einen Gewichtsverlust von jeweils:
weniger als 15 Gew.-% von 25 bis 245ºC,
30 bis 70 Gew.-% von 245 bis 375ºC,
97 bis 99 Gew.-% von 375 bis 440ºC,
aufweisen, wobei der verbleibende Rückstand nach der Isotherme bei 440ºC weniger als etwa 0,3 Gew.-% beträgt, die Steigung der Kurve am Ausgangspunkt im Bereich von 0,03 bis 0,08 mg/ºK und bei 360ºC von 0,12 bis 0,30 mg/ºK liegt; wobei die Ausgangstemperatur höchstens 300ºC, vorzugsweise zwischen 220 und etwa 285ºC beträgt.
Vorzugsweise beträgt der Gewichtsverlust in der Spanne von 25 bis 245ºC weniger als 5 Gew.-%, von 245 bis 375ºC beträgt der Gewichtsverlust 40 bis 60 Gew.-%, von 375 bis 440ºC beträgt er 98 bis 99 Gew.-%, nach der Isotherme bei 440ºC beträgt er weniger als 0,05, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%.
Die bevorzugte Steigung der Kurve am Ausgangspunkt liegt zwischen 0,06 und 0,08 mg/ºK; bei 360ºC beträgt sie 0,15 bis 0,25 mg/ºK.
Wässrige Emulsionen auf der Basis von Acryl-Polymeren, die die oben angegebenen Kriterien erfüllen, weisen während des Herstellungsverfahrens der Elektronenstrahlröhre vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:
A) Butylmethacrylat 40 bis 75 Gewichtsteile
B) Methylmethacrylat 15 bis 50 Gewichtsteile
C) Methacrylsäure 0,5 bis 5 Gewichtsteile
D) Ethylacrylat 4 bis 15 Gewichtsteile.
Die Prozentsätze an A, B, C und D werden als in dem Verfahren zur Herstellung der Emulsion verwendete Ausgangs-Comonomere verstanden.
Dies sind die bevorzugten Monomere.
Vorzugsweise sind die Polymere der Emulsion der vorliegenden Erfindung ungehärtet und unter den Bedingungen der Herstellung der Emulsion und bei der unten angegebenen thermischen Behandlung, die das Verfahren zur Herstellung von ESR simuliert, nicht härtbar.
Als Komponente A) können anstelle von Butylmethacrylat z. B. Lauroyl-, Decyl-, Undecyl-, Ethyl-, Propyl-, Ethylhexylmethacrylat verwendet werden.
Als Komponente C) können anstelle von Methacrylsäure andere polymerisierbare Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Itaconsäure, verwendet werden. Anstelle von D) kann Methylacrylat unter Berücksichtigung des relativen Molekulargewichts und der unterschiedlichen Filmbildungs-Temperatur der dieses Comonomer enthaltenden Polymere verwendet werden.
Die Zugabe der Komponente D) hat den Zweck, die Zersetzungsgeschwindigkeit auf den gewünschten Grad einzustellen, ohne darüber hinaus die Reißverschluß- Phänomene, bei denen es sich um eine Folge der Monomere A) und B) handelt, einzuschränken.
Das Verhältnis zwischen der Komponente A) und B) muß derart sein, daß sich eine minimale Filmbildungs-Temperatur zwischen etwa 20 und 40ºC ergibt.
Die wässrige Emulsion, die Gegenstand des Patents ist, liefert vorzugsweise lineare ungehärtete und während des wie unten definierten Wärmezyklus, dem der Film während der Anwendung, die zur Herstellung von ESR führt, unterzogen wird, nicht härtbare Polymere, weshalb auch unter diesem Gesichtspunkt keine Kohlenstoff- Reste gebildet werden.
Die minimale Filmbildungs-Temperatur (TMF) der Emulsion muß derart sein, daß der Film zwischen etwa 20 und 40ºC mit oder ohne Verwendung von Koaleszenzmitteln gebildet wird.
Diese werden zugegeben, falls die Zusammensetzung der Monomere derart ist, daß eine höhere TMF entsteht.
In diesem Fall werden Mengen in der Größenordnung von einigen Gewichtsprozent, in der Größenordnung von 3 bis 7 Gew.-%, zugegeben, da Dibutylglycoldiacetat (DBGA) zugegeben werden kann, ohne daß sich die Eigenschaften der Emulsion wesentlich ändern.
Andere Koaleszenzmittel sind z. B. Propylenglycolmonomethylether usw.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Glasübergangstemperatur (Tg) am Ausgangspunkt als Filmbildungsindex verwendet werden kann.
Die Tg beträgt im allgemeinen 40 bis 65ºC.
Es ist vorzuziehen, daß die Verteilung des Teilchendurchmessers vom monomodalen Typ mit Größen von im allgemeinen 100 bis 200 nm ist, wobei grobe Teilchen oder Teilchen-Aggregate, die eine bimodale Verteilung zur Folge haben, ausgenommen sind. Vorzugsweise betragen die Größen 120 bis 170 nm.
Die Polydispersität der Teilchengrößen ist eng, im allgemeinen unter 0,1.
Die Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) betragen im allgemeinen 100000 bis 500000. Die Verteilung der Molekulargewichte Mw/Mn (Mn steht für Zahlenmittel des Molekulargewichts) ist ziemlich breit, im allgemeinen 3,5 bis 6.
Das Verfahren zur Herstellung der Emulsion der Erfindung ist ein herkömmliches, vorzugsweise halbkontinuierliches, Verfahren, das auf dem Gebiet von Emulsionen bekannte Tenside und Initiatoren verwendet.
Als Tenside können sulfonierte Paraffine, Alkylbenzolsulfonate, Nonylphenolethoxylate usw. genannt werden.
Als Initiatoren können Ammonium-, Natrium-, oder Kaliumpersulfate; tert.- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid usw. genannt werden.
Den letzten Schritt der Reaktion kann eine Redox-Behandlung bilden, um die Polymerisationsrückstände unter Verwendung der normalen katalytischen Paare, wie z. B. Natriumformaldehydsulfoxylat und tert.-Butylhydroperoxid, zu entfernen.
Die für die Emulsionen der Erfindung typischen Eigenschaften sind mit Hilfe von in Beispiel 1 angeführten physikalisch-chemischen Messungen meßbar, wie z. B.: DSK (Differential-Scanning-Kalorimetrie-Analyse), wodurch sowohl der Zersetzungszyklus als auch die Zersetzungsgeschwindigkeit bei signifikant unterschiedlichen Temperaturen festgestellt und die Menge an organischem Rückstand am Ende des zur Herstellung von ESR verwendeten Wärmezyklus und nach den oben definierten Temperaturbereichen gemessen wird.
Der unten definierte, in inerter Umgebung; z. B. Stickstoff, durchgeführte Wärmezyklus, der jenen simuliert, der im ESR-Verfahren verwendet wird, ist wie folgt:
1. Scannen: 11ºC/Min. von 25ºC bis 375ºC
2. Scannen: 5ºC/Min. von 375ºC bis 440ºG
3. Scannen: 45 Minuten lang isotherm bei 440ºC.
Zum Zweck der Erläuterung, jedoch nicht als Einschränkung, werden hierin einige veranschaulichende Beispiele für die vorliegende Erfindung gegeben.

BEISPIEL 1

Herstellung der Emulsion

Eine Emulsion mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% wird hergestellt:
Butylmethacrylat (MABU) 50
Methylmethacrylat (MMA) 41
Ethylacrylat (AE) 7
Methacrylsäure (AMA) 2
Ein mit einem Rührer, einem an eine Vakuumpumpe angeschlossenen Rückfluß- Kühimittel und mit einer Stickstoffzufuhr ausgestatteter 12 m³-Reaktor wird mit zwei Evakuiervorgängen und unter einem Stickstoffstrom inert gemacht, dann wird eine Bodenbeladung eingeführt (Pkt. 2, Tab. 1).
Die Innentemperatur des Reaktors wird mit Hilfe eines thermostatisierten Bades auf 78ºC gebracht.
Dann wird mit der Zugabe eines Teils der in Pkt. 1, Tab. 1 angegebenen Voremulsion (200 kg) begonnen.
Nach 5 Minuten wird die Initiator-Lösung zugegeben.
Wenn die Innentemperatur 84ºC erreicht, wird mit der Zufuhr des zweiten Teils der Voremulsion begonnen.
Die Zufuhr der Voremulsion erfolgt in etwa zwei Stunden, wobei die Temperatur konstant gehalten wird.
Schließlich wird der Voremulgator mit 100 kg entmineralisiertem Wasser gewaschen (Pkt. 4, Tab. 1); er wird abgekühlt, dann wird die Reaktion eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur vervollständigt. Dann wird der Reaktor auf 50ºC abgekühlt (Pkt. 5, Tab. 1) und das Redox-System wird zugegeben, um die Entfernung der restlichen Monomere zu vervollständigen.
Die Redox-Mischung ist in Pkt. 6, Tab. 1 angegeben und die Reaktion wird 30 Minuten lang durchgeführt. Am Ende, bei einer Temperatur von etwa 40ºC, werden 5 Gewichtsteile DBGA (Dibutylglycolacetat) pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der das Emulsions-Copolymer bildenden Monomere A + B + C + D zugegeben.
Dann wird die Temperatur auf 35ºC gebracht, wobei NH&sub3; in einer 28%igen wässrigen Lösung zugegeben wird, bis ein pH von 7,5-8 erreicht ist, schließlich wird ein in entmineralisiertem Wasser gelöstes antimikrobielles Mittel Kathon LXE von Rohm & Haas zugegeben.

TABELLE 1

BESCHICKUNGSMENGE (kg) 8000

1) VOREMULSION

KOMPONENTE GEWICHT, kg
Entmineralisiertes H&sub2;O 1470
EMULGATOR K30 (40%) (Natriumalkylsulfonat) 22
Butylmethacrylat 1850 (50 Gew.-%)
Methylmethacrylat 1516 (41 Gew.-%)
Ethylacrylat 258 (7 Gew.-%)
Methacrylsäure (in 75%iger Lösung) 100 (2 Gew.-%)
SUMME 1 5216

2) BODENBESCHICKUNG

KOMPONENTE GEWICHT, kg
Entmineralisiertes H&sub2;O 2340
EMULGATOR K30 (40%) 25

3) EINLEITEN DER REAKTION UNTER STICKSTOFFSTROM

Die Innentemperatur des Reaktors wird auf 78-79ºC gebracht, dann wird die Voremulsion zugegeben und 5 Minuten später die Initiator-Lösung (Ammoniumpersulfat)
KOMPONENTE GEWICHT, kg
Voremulsion 200
Ammoniumpersulfat 21
Entmineralisiertes H&sub2;O 130
Am Scheitelpunkt der Reaktion (etwa 83-84ºC) wird mit der Zufuhr der Voremulsion begonnen.

4) ZUFUHR UNTER STICKSTOFFSTROM

Dauer: 2 Stunden
Temperatur: 82-84ºC
Nach der 2-stündigen Zufuhr werden der Voremulgator und die Leitung mit 100 kg entmineralisiertem Wasser gereinigt.
Voremulsion 5016 (41,8 kg/Min.)
Waschen des Voremulgators mit H&sub2;O 100

5) THERMISCHE VERVOLLSTÄNDIGUNG

Dauer: 60 Minuten
Temperatur: 82ºC
Das Reaktorinnere wird auf 50ºC herabgekühlt.

6) REDOX-VERVOLLSTÄNDIGUNG

Dauer: 30 Minuten
Temperatur: 50ºC
FORMOPON (4%) (Natriumformaldehydsulfoxylat) 75

7) LETZTE ZUGABE BEI 35ºC

NH&sub4;OH (28%) bis zu pH 7,5-8 34
KATHON LXE 8
Entmineralisiertes H&sub2;O 8

Emulsionscharakterisierung

Die Emulsion wurde wie folgt charakterisiert:
Der pH, die Teilchengröße und deren Verteilung, die Tg (Glasübergangstemperatur) wurden bestimmt.
Die verwendeten Verfahren sind wie folgt:
Bestimmung der Teilchengröße
Ein Counter Nanosizer N4MD wurde mit den folgenden Modalitäten verwendet.
In eine 4,5 ml-Küvette aus Acryl-Material mit einer durchschnittlichen Transparenz von 70% bei 340 nm werden zur Untersuchung etwa 4 ml entionisiertes Wasser und ein solcher Anteil an Emulsion eingeführt, daß eine in Abhängigkeit von der Teilchengröße veränderliche Teilchenkonzentration von 1 bis 2000 ug/ml erreicht wird.,
Unter Berücksichtigung der Temperatur- (20ºC), Viskositäts- und Brechungsindex- Parameter des Suspendiermittels (1,33 ml des entionisierten Wassers) wird die Küvette an geeigneter Stelle positioniert und etwa 10 Minuten lang thermostatisieren gelassen.
Nach dem Thermostatisieren fährt man damit fort, den Teilchendurchmesser und die Standardabweichung gemäß dem Bedienungshandbuch des Geräts zu bestimmen:
Handbuch der Coulter Electronics 1985-1986, Hsg. Technical Communication.
Glasübergang (Tg), Stickstoff-Wärmebeständigkeit. Verteilung der Molekulargewichte
Die anderen Tests zur Bestimmung des Glasübergangs, der Stickstoff- Wärmebeständigkeit, der Verteilung der Molekulargewichte werden nicht an der Emulsion, sondern an dem getrockneten Produkt durchgeführt, wobei man wie folgt vorgeht.
Die Emulsion wird in einen Aluminium-Träger mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Tiefe von 0,7 cm gegossen, so daß die Dicke etwa 2-3 mm beträgt, sie wird bei 70ºC 12 Stunden lang in einen Ofen gegeben, um das Produkt zu trocknen. Man erhält einen an dem Träger haftenden Film mit einer Dicke von 1,5 mm. Der Film wird gestanzt, um Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 4 mm zu erhalten.

Bestimmung des Glasübergangs

Ein DSK (Differential-Scanning-Kalorimeter) vom Typ Mettler TA30 wurde verwendet.
Etwa 20-30 mg des wie oben erhaltenen Produkts in Form einer Scheibe werden in einen passenden Aluminium-Behälter eingebracht, dessen Deckel perforiert ist. Die Probe wird mit einer Rate von 20ºC/Min. ausgehend von -100ºC bis auf 100ºC erwärmt. Der Test wird mindestens zweimal an verschiedenen Proben durchgeführt, bis die Ausgangs-Tg eine maximale Abweichung innerhalb von 2ºC, vorzugsweise 1ºC, aufweist. Die Tg in der Mitte und bei Endeinstellung wurden ebenfalls gemessen.

Bestimmung der Stickstoff-Wärmebeständigkeit

Eine Mettler M3-Thermowaage wurde verwendet.
Die thermogravimetrische Analyse wird anhand von 20 mg des wie oben hergestellten Produkts in Form einer Scheibe durchgeführt.
Die Scheibe wird in einen Aluminiumoxid-Topf gegeben, dann wird der Topf in den Thermowaagen-Ofen gegeben. Ein Stickstoffstrom (20 Liter/Stunde) wird in dem Ofen aufrechterhalten; vor Beginn des Erwärmens wartet man 20 Minuten, um die vollständige Entfernung des in dem Raum vorhandenen Sauerstoffs zu erlauben. Nach diesem Zeitraum wird gemäß dem folgenden Heizprofil mit dem Erwärmen begonnen:
1. Scannen: 11ºC/Min. von 25ºC bis 375ºC
2. Scannen: 5ºC/Min. von 375ºC bis 440ºC
3. Scannen: 45 Minuten lang isotherm bei 440ºC.
Nach Beendigung des Heizzyklus werden die organischen Rückstände durch Bestimmen des Gewichtsverlusts bestimmt.
Die jeweiligen Daten bezüglich des Gewichtsverlusts für die oben aufgeführten Temperaturbereiche sind angegeben.
Bestimmung der Molekularqewichtsverteilung
Eine Waters 510-Apparatur wird verwendet und wie folgt betrieben.
Etwa 80 mg Produkt in Form einer Scheibe werden in 4 cm³ CHCl&sub3; gelöst.
Die so erhaltene Lösung wird in einen Flüssigkeitschromatographen eingespritzt.

Testbedingungen:

Ultrastyragel-Säulen 10&sup6;, 10&sup5;, 10&sup4;, 10³ (mit Divinylbenzol gehärtetes Polystyrol). Brechungsindex-Nachweisgerät, mobile Stufe CHCl&sub3;, Eichung mit Polystyrol.
Die oben angegebenen Charakterisierungsdaten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die minimale Filmbildungs-Temperatur (TMF) wurde gemäß ASTM-Norm D2354 bestimmt.

BEISPIEL 2

Die Emulsion wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% hergestellt:
Butylmethacrylat (MABU) 65,3
Methylmethacrylat (MMA) 25,7
Ethylacrylat (AE) 7
Methacrylsäure (AMA) 2.
Des weiteren wird nach Punkt 6 von Beispiel 1 kein Koaleszenzmittel zugegeben.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Die Emulsion wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% hergestellt:
Butylmethacrylat (MABU) 66,5
Methylmethacrylat (MMA) 37,5
Ethylacrylat (AE) 0
Methacrylsäure (AMA) 2.
Nach Punkt 6 von Beispiel 1 werden 5 Gew.-% Dibutylglycolacetat (DBGA)- Koaleszenzmittel bezogen auf das Gesamtgewicht des durch die oben angegebenen Komponenten gebildeten Copolymers zugegeben.

BEISPIEL 4

Die Emulsion wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% hergestellt:
Butylmethacrylat (MABU) 47
Methylmethacrylat (MMA) 42
Ethylacrylat (AE) 9
Methacrylsäure (AMA) 2.
Nach Punkt 6 von Beispiel 1 werden 5 Gew.-% Dibutylglycolacetat (DBGA)- Koaleszenzmittel bezogen auf das Gesamtgewicht des durch die oben angegebenen Komponenten gebildeten Copolymers zugegeben.

BEISPIEL 5

Die Emulsion wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% hergestellt:
Butylmethacrylat (MABU) 41
Methylmethacrylat (MMA) 44
Ethylacrylat (AE) 13
Methacrylsäure (AMA) 2.
Nach Punkt 6 von Beispiel 1 werden 5 Gew.-% Dibutylglycolacetat (DBGA)- Koaleszenzmittel bezogen auf das Gesamtgewicht des durch die oben angegebenen Komponenten gebildeten Copolymers zugegeben.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Eine in Zeile 61, Spalte 3 von US-A-5,145,511 als Lösung A) bezeichnete, etwa 46 Gew.-% eines Copolymers auf Acryl-Basis enthaltende wässrige Emulsion mit einem pH zwischen 9 und 10 wird verwendet.
Der nach dem oben definierten Heizzyklus verbleibende organische Rückstand beträgt etwa 1,5 Gew.-%.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

Eine in Zeile 67, Spalte 3 des US-Patents von Beispiel 6 als Lösung B) bezeichnete, etwa 38 Gew.-% eines Copolymers auf Acryl-Basis enthaltende wässrige Emulsion mit einem pH zwischen 2 und 5 wird verwendet.
Die minimale Filmbildungs-Temperatur (TMF) beträgt etwa 41ºC.
Der nach dem oben definierten Heizzyklus verbleibende Rückstand hat die gleiche Größenordnung wie in Beispiel 6.

BEISPIEL 8 (Vergleich)

Eine wässrige Emulsion wurde durch Mischen der beiden Emulsionen von Beispiel 6 und Beispiel 7 im Volumenverhältnis 1 : 1 hergestellt.
Der nach dem oben definierten Heizzyklus verbleibende Rückstand hat die gleiche Größenordnung wie in Beispiel 6. TABELLE 2

Claims

1. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren zur Herstellung von Filmen, die in Verfahren zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren verwendet werden sollen, mit einer Filmbildungstemperatur zwischen etwa 20 und 40ºC, welche nach dem Trocknen Filme bilden, die, wenn sie einer Erwärmung in Stickstoffatmosphäre unterzogen werden, für Filme mit einer Dicke von 1-2 mm und für den folgenden Erwärmungszyklus:

11ºC/Minute von 25 bis 375ºC,

5ºC/Minute von 375 bis 440ºC,

45 Minuten lang isotherm bei 440ºC,

einen Gewichtsverlust von jeweils:

weniger als 15 Gew.-% von 25 bis 245ºC,

30 bis 70 Gew.-% von 245 bis 375ºC,

97 bis 99 Gew.-% von 375 bis 440ºC,

aufweisen, wobei der verbleibende Rückstand nach der Isotherme bei 440ºC weniger als etwa 0,3 Gew.-% beträgt, die Steigung der Kurve am Ausgangspunkt im Bereich von 0,03 bis 0,08 mg/ºK und bei 360ºC von 0,12 bis 0,30 mg/ºK liegt; wobei die Ausgangstemperatur höchstens 300ºC beträgt.

2. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren nach Anspruch 1, worin die Ausgangstemperatur im Bereich von 220 bis etwa 285ºC liegt.

3. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren nach den Ansprüchen 1 und 2, worin der Gewichtsverlust in der Spanne von 25 bis 245ºC weniger als 5 Gew.-% beträgt, der Gewichtsverlust von 245 bis 375ºC 40-60 Gew.-% beträgt, von 375 bis 440ºC 98-99 Gew.-% beträgt, nach der Isotherme bei 440ºC weniger als 0,05% beträgt.

4. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren nach den Ansprüchen 1-3, worin der Gewichtsverlust nach der Isotherme bei 440ºC weniger als 0,01% beträgt.

5. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren nach den Ansprüchen 1-4, worin die Steigung der Kurve am Ausgangspunkt 0,06 bis 0,08 mg/ºK umfaßt; bei 360ºC 0,15 bis 0,25 mg/ºK beträgt.

6. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren nach den Ansprüchen 1-5, worin die wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren die folgende Zusammensetzung aufweisen:

(A) Butylmethacrylat 40-75 Gewichtsteile

(B) Methylmethacrylat 15-50 Gewichtsteile

(C) Methacrylsäure 0,5-5 Gewichtsteile

(D) Ethylacrylat 4-15 Gewichtsteile

7. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren nach Anspruch 6, worin anstelle von A) Lauroyl-, Decyl-, Undecyl-, Ethyl-, Propyl-, Ethylhexylmethacrylat verwendet wird; anstelle von C) polymerisierbare Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Itaconsäure, verwendet werden; anstelle von D) Methylacrylat verwendet wird.

8. Verwendung von wäßrigen Emulsionen auf der Basis von Acrylpolymeren nach den Ansprüchen 6-7, worin Koaleszenzmittel in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-% zugegeben werden.

9. Wäßrige Emulsion auf der Basis von Acrylpolymeren nach den Ansprüchen 1-8.