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DE69528785T2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen

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Publication number
DE69528785T2
DE69528785T2 DE69528785T DE69528785T DE69528785T2 DE 69528785 T2 DE69528785 T2 DE 69528785T2 DE 69528785 T DE69528785 T DE 69528785T DE 69528785 T DE69528785 T DE 69528785T DE 69528785 T2 DE69528785 T2 DE 69528785T2
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DE
Germany
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gas
absorbent
present
gases
aqueous solution
Prior art date
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DE69528785T
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DE69528785D1 (de
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Masaki Iijima
Tomio Mimura
Shigeaki Mitsuoka
Shigeru Shimojo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Electric Power Co Inc
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Kansai Electric Power Co Inc
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Priority claimed from JP6048705A external-priority patent/JP2966719B2/ja
Priority claimed from JP6048704A external-priority patent/JP3021273B2/ja
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Publication of DE69528785T2 publication Critical patent/DE69528785T2/de
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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von H&sub2;S (Schwefelwasserstoff) aus verschiedenen Gasen mit einem Gehalt an H&sub2;S. Überdies betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H&sub2;S aus verschiedenen Gasen mit einem Gehalt an CO&sub2; (Kohlendioxid) und H&sub2;S. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H&sub2;S aus einem derartigen Gas, indem man das Gas mit einer wässerigen Lösung eines speziellen sterisch gehinderten Amins in Berührung bringt.
  • Herkömmlicherweise wurden Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen wie CO&sub2; und H&sub2;S aus verschiedenen Gasen (z. B. Gasen, erhalten durch Vergasung von Kohle oder Schweröl, Synthesegas, Wassergas und Erdgas) unter Verwendung eines Absorptionsmittels bekannt. Diese Verfahren schwanken im breiten Rahmen und umfassen solche unter Verwendung eines einzigen Absorptionsmittels, eines gemischten Absorptionsmittels, einer nicht-wässrigen Absorptionslösung und einer wässerigen Absorptionslösung. Überdies wird ein geeignetes Absorptionsmittel gemäß dem beabsichtigten Zweck des Verfahrens, beispielsweise demgemäß, ob das Verfahren zur selektiven Entfernung von H&sub2;S aus einem CO&sub2; und H&sub2;S enthaltenden Gas, oder die Entfernung sowohl von CO&sub2; als auch H&sub2;S aus diese enthaltendem Gas beabsichtigt ist. Zum Beispiel ist bekannt, dass Monoethanolamin (im folgenden als "MEA" abgekürzt) ein wirksames Absorptionsmittel zur Entfernung sowohl von CO&sub2; als auch H&sub2;S aus einem diese enthaltenden Gas ist.
  • U.S.-Patent Nr. 4.553.984 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von CO&sub2; und H&sub2;S aus einem Ausgangsgas mit einem Gehalt an diesen, in dem das Ausgangsgas in Gegenstromberührung mit einer 20-70 gew.%igen wässerigen von Methyldiethanolami (im folgenden als "MDEA" abgekürzt) bei einem Druck von 10 bis 110 Bars und einer Temperatur von 40-100ºC gebracht wird.
  • Die Raten der Absorption von CO&sub2; und H&sub2;S durch eine wässerige Lösung eines sterisch gehinderten Amins wie 2-Amino-2-methyl-1-propanol (im folgenden als "AMP" abgekürzt) und eine wässerige Lösung eines geradkettigen Amins wie Monoethanolamin (im folgenden als "MEA" abgekürzt) in Nähe einer normalen Temperatur sind in Chemical Engineering Science, Bd. 41, Nr. 2, S. 405-408 angegeben.
  • Ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H&sub2;S aus gasförmigen Gemischen mit einem Gehalt an CO&sub2; ist in Energy Conservation Industrial, S. 20-28, 1984 besprochen. Hierin wird angegeben, dass eine Lösung von Dimethylethanolamin oder MDEA in N-Methylpyrrolidon mit einem Gehalt an mehreren Prozent Wasser erfolgversprechend ist.
  • Ein Verfahren zur Trennung von H&sub2;S und CO&sub2; unter Verwendung ihrer verschiedenen Reaktionsfähigkeiten mit einem tertiären Amin in einem wasserfreien Lösungsmittel wird in Energy Conserv. Industry API. Techniques, S. 253-262, 1983 vorgeschlagen. Die zu diesem Zweck benutzten Amine umfassen MDEA, Dimethylethanolamin (auch als 2-Dimethylaminoethanol bekannt), Diethylethanolamin (auch als 2-Diethylaminoethanol bekannt), 1-Dimethylaminopropan-2-ol und dergl.
  • In Oil & Gas Journal, 16. Juli, S. 70-76 (1984) ist beschrieben, dass Flexsorb SE (Handelsname) ein für die selektive Entfernung von H&sub2;S geeignetes Absorptionsmittel ist; Flexsorb PS (Handelsname) ein für die Entfernung sowohl von CO&sub2; als auch H&sub2;S geeignetes Absorptionsmittel ist, während Flexsorb HP (Handelsname) ein für die Entfernung von CO&sub2; geeignetes Absorptionsmittel ist. Ihre H&sub2;S-Absorptionskraft soll 40% höher als diejenige einer wässerigen MDEA-Lösung sein. Jedoch sind die Zusammensetzungen dieser Absorptionsmittel unbekannt, und diese Absorptionsmittel sind nicht-wässerig.
  • In Oil & Gas Journal, Bd. 84, Nr. 39, S. 61-65 (1986) ist beschrieben, dass tertiäre Ethanolamine wie MDEA und Triethanolamin (insbesondere MDEA) zur Entfernung von CO&sub2; und H&sub2;S brauchbar sind. Hierin ist auch beschrieben, dass MDEA als selektives Absorptionsmittel für H&sub2;S verwendet wird. Die Druckschriften U.S. 4.101.633, GB-A 20 17 524, GB-A-21 91419 und U.S.-4.093.701 offenbaren eine Vielzahl von Lösungen verschiedener sterisch gehinderter Amine zur Entfernung von H&sub2;S aus einem Gas mit einem Gehalt an H&sub2;S und CO&sub2;.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wie zuvor beschrieben, wurde eine Anzahl von Verfahren zur Entfernung von CO&sub2; und H&sub2;S aus diese enthaltenden Gasen vorgeschlagen. Jedoch gibt es ein Anwendungsgebiet, auf dem es erforderlich ist, den Gehalt an H&sub2;S in Zielgas auf ein sehr geringes Niveau zu vermindern oder H&sub2;S hieraus vollständig zu entfernen, ohne ein großes oder wesentliches Bedürfnis, hieraus CO&sub2; zu entfernen. Zu diesem Zweck ist ein Absorptionsmittel mit einer hohen Absorptionsselektivität für H&sub2;S und hohen H&sub2;S-Absorptionskraft erwünscht. Obgleich Absorptionsmittel zur Entfernung von H&sub2;S in dem zuvor gewürdigten Stand der Technik vorgeschlagen wurden, wird dennoch ein Absorptionsmittel noch gesucht, welches in Form einer wässerigen Lösung, die zur Verwendung in Verfahren zweckmäßig benutzt wird, eine Verbesserung der H&sub2;S-Absorptionskraft zeigt, und die aus dem Zielgas gemäß dem zuvor beschriebenen Zweck H&sub2;S fast vollständig absorbieren kann.
  • Im Hinblick auf das zuvor erwähnte Problem führten vorliegende Erfinder Untersuchungen bei der Suche nach einem Absorptionsmittel durch, das H&sub2;S aus H&sub2;S enthaltenden Zielgase mit verhältnismäßig hoher Selektivität und auch hoher H&sub2;S-Absorptionskraft absorbieren kann. Als Ergebnis wurde gefunden, dass spezielle sterisch gehinderte Amine besonders wirksam sind und überdies, dass H&sub2;S fast vollständig aus dem Zielgas unter Verwendung eines solchen Absorptionsmittels und unter Auswahl geeigneter Behandlungsbedingungen entfernt werden kann. Vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Entdeckung abgeschlossen.
  • Somit wird gemäß dem ersten Aspekt vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von H&sub2;S aus einem H&sub2;S enthaltenden Gas zur Verfügung gestellt, welches das In-Berührung-Bringen des Gases mit einem Überschuss einer wässerigen Lösung von Triethylendiamin umfasst.
  • TEDA kann allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren aus der Gruppe ausgewählten Verbindungen verwendet werden, welche aus Di(niedrig alkyl)amino(niedrig·alkanolen) besteht. Die H&sub2;S-Konzentration des behandelten Gases wird auf 10 ppm oder weniger herabgesetzt, und vorzugsweise auf wesentlich weniger als ihre Nachweisgrenze. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "ein Überschuss einer wässerigen Lösung von Triethylendiamin" wird eine große Menge einer wässerigen Lösung von Triethylendiamin verstanden, welche, wenn sie für die Behandlung eines Zielgases verwendet wird, die H&sub2;S-Konzentration in behandeltem Gas auf ein nicht-nachweisbares Niveau vermindern kann.
  • Gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts vorliegender Erfindung kann eine deutliche Verbesserung der H&sub2;S-Absorptionskraft über herkömmliche Verfahren unter Verwendung von MDEA erreicht werden. Ferner kann unter Ausnutzung dieser Eigenschaft der H&sub2;S-Gehalt in diesen enthaltenden Gasen (z. B. Gasen mit einem Gehalt sowohl an H&sub2;S als auch CO&sub2;) bedeutend verringert werden. Beispielsweise schließt, wenn Brennstoffgas zur Verwendung bei der Erzeugung elektrischer Energie bezüglich seines H&sub2;S-Gehalts vermindert wird, das hieraus gebildete Verbrennungsabgas die Notwendigkeit eines Abgas-Entschwefelungssystems praktisch aus, und überdies kann ein derartiges Brennstoffgas ein oder unter dem Gesichtspunkt der Emission von SOx perfekter Brennstoff ohne Umweltverschmutzung benutzt werden. Ferner kann, wenn dieses Verfahren auf Ausgangsgas für die Herstellung von Haushaltbrennstoff angewandt wird, der Gehalt an hoch toxischem H&sub2;S wesentlich herabgesetzt oder völlig entfernt werden, was in hohem Maße zur Erhöhung der Sicherheit während der Auslieferung und der Verwendung des Gases beiträgt.
  • Überdies gibt es ein Anwendungsgebiet, auf dem es erforderlich ist, H&sub2;S aus dem Zielgas so selektiv wie möglich zu entfernen, ohne eine Notwendigkeit der Entfernung von CO&sub2; aus ihm. Zu diesem Zweck ist ein Absorptionsmittel mit einer höheren Absorptionsselektivität für H&sub2;S und das eine geringere Energie für die Regenerierung des Absorptionsmittels erfordert, erwünscht. Bei einer derartigen Anwendung ist ein Absorptionsmittel, welches CO&sub2; wirksam, zusätzlich, zu H&sub2;S, absorbiert, unerwünscht, weil in der Regenerierungs- und Wiedergewinnungsstufe des Absorptionsmittels mehr Energie erforderlich ist. Obgleich Absorptionsmittel für die selektive Entfernung von H&sub2;S in dem zuvor gewürdigten Stand der Technik vorgeschlagen wurden, wird immer noch ein Absorptionsmittel gesucht, das in Form einer wässerigen Lösung, die zur Verwendung bei Verfahren zweckmäßig ist, verwendet wird und H&sub2;S selektiver absorbieren kann und eine hohe H&sub2;S- Absorptionskraft besitzt.
  • Im Hinblick auf das zuvor beschriebene Problem führten vorliegende Erfinder intensive Untersuchungen bei der Suche eines Absorptionsmittels durch, welches H&sub2;S selektiv aus Zielgase mit einem Gehalt an CO&sub2; und H&sub2;S absorbieren kann. Als Ergebnis wurde entdeckt, dass wässerige Lösung eines speziellen sterisch gehinderten Amins besonders wirksam sind. Vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Entdeckung abgeschlossen.
  • Somit wird gemäß einem zweiten Aspekt vorliegender Erfindung ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H&sub2;S aus einem CO&sub2; und H&sub2;S enthaltenden Gas zur Verfügung gestellt, umfassend das In-Berührung-Bringen des Gases mit einer wässerigen Lösung von Triethylendiamin.
  • Gemäß dem Verfahren des zweiten Aspekts vorliegende Erfindung kann H&sub2;S aus Ausgangsgasen mit einem Gehalt an H&sub2;S und CO&sub2; im Vergleich mit herkömmlichen, MDEA als Absorptionsmittel verwendenden Verfahren selektiver entfernt werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, welches ein beispielhaftes Verfahren zeigt, das bei vorliegender Erfindung angewandt werden kann;
  • Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, welche eine Testvorrichtung veranschaulicht, die in den Beispielen vorliegender Erfindung verwendet wird;
  • Fig. 3 ist ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen der abgelaufenen Zeit und den H&sub2;S- und CO&sub2;-Konzentrationen im Auslassgas, aufgezeichnet im Vergleichsbeispiel 1 (MDEA), zeigt;
  • Fig. 4 ist ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen der abgelaufenen Zeit und der H&sub2;S- und CO&sub2;-Konzentrationen im Auslassgas, aufgezeichnet im Vergleichsbeispiel 1a, (DEAE) zeigt.
  • Fig. 5 ist ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen der abgelaufenen Zeit und dem H&sub2;S- und CO&sub2;-Konzentrationen im Auslassgas, aufgezeichnet im Vergleichsbeispiel 2a (DMAMP), zeigt;
  • Fig. 6 ist ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen der abgelaufenen Zeit und den H&sub2;S- und CO&sub2;-Konzentrationen im Auslassgas, aufgezeichnet im Vergleichsbeispiel 3 (DMAP), zeigt;
  • Fig. 7 ist ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen der abgelaufenen Zeit und den H&sub2;S- und CO&sub2;-Konzentrationen im Auslassgas, aufgezeichnet im Vergleichsbeispiel 4 (DMAB), zeigt;
  • Fig. 8 ist ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen der abgelaufenen Zeit und den H&sub2;S- und CO&sub2;-Konzentrationen im Auslassgas, aufgezeichnet im Beispiel 5 (TEDA) gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das im ersten Aspekt vorliegender Erfindung als Absorptionsmittel benutzte sterisch gehinderte Amin ist Triethylendiamin (TEDA).
  • TEDA kann allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren aus der Gruppe ausgewählten Verbindungen verwendet werden, welche aus Di(niedrig alkyl)amino- (niedrig alkanole) besteht.
  • Die niederen Alkylgruppen, welche die obigen Verbindungen bilden, sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, und Beispiele hierfür umfassen die Methyl-, Ethyl, Propyl- und Butylgruppe. Die beiden Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein. Das niedere Alkanol, welches die Di(niedrig alkyl)amino(niedrig alkanole) bildet, ist ein Alkanol mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen und kann z. B. ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkanol wie Ethanol, Propanol (das verzweigt sein kann), Butanol (das verzweigt sein kann), Pentanol (das verzweigt sein kann) oder Hexanol (das verzweigt sein kann) sein. Spezielle Beispiele für Di(niedrigalkyl)amino (niedrig alkanole) umfassen 2- Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol (DEAE), 2-Dimethylamino-2-methyl-1- propanol (DMAMP), 2-Diemthylamino-2-methylethanol, 3-Dimethylamino-1-propanol (DMAP), 3-Dimethylamino-3-methyl-1-propanol, 3-Dimethylamino-3,3-dimethyl- 1- propanol, 3-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 3-Dimethylamino-2,2-dimethyl-1- propanol und 4-Dimethytamino-1-butanol (DMAB).
  • Die im ersten Aspekt vorliegender Erfindung verwendete Absorptionsmittellösung ist eine wässerige Lösung des zuvor beschriebenen sterisch gehinderten Amins und ihre Konzentration an sterisch gehindertem Amin liegt üblicherweise im Bereich von 15-75 Gew.-%. Erforderlichenfalls kann die im ersten Aspekt vorliegender Erfindung verwendete wässerige Lösung ferner Korrosionsinhibitoren, Verschlechterungsinhibitoren und andere Additive enthalten.
  • Im ersten Aspekt vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, bei der das Zielgas mit der wässerigen Lösung des sterisch gehinderten Amins in Berührung gebracht wird, üblicherweise im Bereich von 30 bis 70ºC. Der Druck des Zielgases zur Zeit des Kontakts liegt üblicherweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 150 kg/cm²G, obgleich er von der Art des Zielgases abhängt.
  • Bei der Behandlung eines sowohl CO&sub2; als auch H&sub2;S enthaltenden Gases zeigt die in dem ersten Aspekt vorliegender Erfindung benutzte wässerige Lösung des sterisch gehinderten Amins selektive Absorptionseigenschaften für H&sub2;S. Das bedeutet nicht notwendigerweise, dass CO&sub2; überhaupt nicht absorbiert wird, sondern dass die Absorptionsrate für CO&sub2; im Vergleich mit derjenigen für H&sub2;S verhältnismäßig gering ist. Jedoch schwanken die Absorptionsraten gemäß der Zusammensetzung des Zielgases, den Absorptionsbedingungen und dergl.. Bei vorliegender Erfindung wurde infolgedessen entschiedene ihre Selektivität durch die selektive Absorptionskapazität zu bewerten. Der im vorliegenden benutzte Begriff "selektive Absorptionskapazität" bezieht sich auf einen Wert, der durch Dividieren der Anzahl Mole von H&sub2;S, absorbiert in der Absorptionslösung unter absorbierenden Bedingungen durch die Anzahl von Molen von CO&sub2; und weiteres Dividieren des Quotienten durch das Molverhältnis von H&sub2;S zu CO&sub2; im Zielgas erhalten wird. Die TEDA umfassende wässerige Lösung des sterisch gehinderten Amins, welche im ersten Aspekt vorliegender Erfindung verwendet wird, zeigt eine höhere selektive Absorptionskapazität im Vergleich zu einer wässerigen MDEA-Lösung, welche herkömmlicherweise benutzt wurde, und zusätzlich eine wesentlich höhere H&sub2;S- Absorptionskraft im Vergleich mit einer wässerigen MDEA-Lösung. Infolgedessen kann gemäß dem Verfahren des ersten Aspekts vorliegender Erfindung, bei dem ein H&sub2;S enthaltendes Gas mit einem Überschuss an der zuvor beschriebenen wässerigen Lösung des sterisch gehinderten Amins behandelt wird, der H&sub2;S-Gehalt im behandelten Gas auf 10 ppm oder weniger, vorzugsweise auf wesentlich weniger als seine Nachweisgrenze, herabgesetzt werden.
  • Das Verfahren zur Entfernung von H&sub2;S gemäß dem ersten Aspekt vorliegender Erfindung kann auf die verschiedensten Zielgase angewandt werden. Derartige Zielgase umfassen z. B. Gase, erhalten durch Kohlevergasung oder Vergasung von Schweröl, Synthesegas, Wassergas, Erdgas und raffiniertes Erdölgas. Insbesondere im Falle von Gas zur Verwendung bei der Erzeugung elektrischer Energie hat, wenn sein H&sub2;S-Gehalt herabgesetzt werden kann, z. B. auf 5 ppm oder weniger, das erhaltene Verbrennungsabgas eine Konzentration an SOx von 1 ppm oder weniger. Das bedeutet, dass eine fast vollständige Entschwefelung erreicht werden kann. Im Falle von Gas für Haushaltsgebrauch ist es unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit erforderlich, seinen H&sub2;S-Gehalt auf 10 ppm oder weniger, vorzugsweise auf im wesentlichen weniger als seine Nachweisgrenze, zu verringern. Infolgedessen müssen die Gehalte an H&sub2;S für bestimmte Zwecke benutzter Zielgase wesentlich herabgesetzt werden. In solchen Zielgasen ist CO&sub2; üblicherweise in einer größeren Menge als H&sub2;S enthalten. Gemäß dem ersten Aspekt vorliegender Erfindung wird ein derartiges Zielgas mit einem Überschuss einer wässerigen Lösung eines sterisch gehinderten Amins behandelt, welche Triethylendiamin umfasst. Obgleich die wässerige Lösung etwas G02 absorbiert, absorbiert sie H&sub2;S mit relativ hoher Selektivität, so dass der H&sub2;S-Gehalt im behandelten Gas deutlich herabgesetzt ist. Diese Zielgase unterliegen keiner besonderen Beschränkung, und der H&sub2;S-Gehalt im behandelten Gas kann auf 10 ppm oder weniger, vorzugsweise auf im wesentlichen weniger als seine Nachweisgrenze, verringert werden, indem man die Absorptionsbedingungen gemäß der Zusammensetzung des Zielgases richtig auswählt. So kann das zuvor beschriebene Bedürfnis für eine Verringerung des H&sub2;S-Gehalts erfüllt werden.
  • Das als Absorptionsmittel im zweiten Aspekt vorliegender Erfindung verwendete sterisch gehinderte Amin ist Triethylendiamin [N(CH&sub2;)&sub6;N; im folgenden als "TEDA" abgekürzt].
  • TEDA kann allein oder in Form eines Gemisches mit einer oder mehreren Verbindungen benutzt werden, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus tert.- Butyldiethanolamin [tert.-BuN(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; im folgenden als "BDEA" abgekürzt], Trüsopropanolamin {[CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;]&sub3;N; im folgenden als "TIPA" abgekürzt}, und 2- Dimethylamino-2-methyl-1-propanol [(CH&sub3;)&sub2;NC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;OH; im folgenden als "DMAMP" abgekürzt] besteht.
  • Die im zweiten Aspekt vorliegender Erfindung verwendete absorbierende Lösung ist eine wässerige Lösung des zuvor beschriebenen sterisch gehinderten Amins, und ihre Konzentration an dem sterisch gehinderten Amin liegt üblicherweise im Bereich von 15 bis 75 Gew.-%. Erforderlichenfalls kann die im zweiten Aspekt vorliegender Erfindung benutzte wässerige Lösung ferner Korrosionsinhibitoren, Verschlechterungsinhibitoren und andere Additive enthalten. Bei der ersten und zweiten Ausführungsform vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, bei der das Zielgas mit der wässerigen Lösung in Berührung gebracht wird, üblicherweise im Bereich von 30º bis 70ºC. Der Druck des Zielgases zur Zeit des Kontakts liegt üblicherweise in Bereichen von Atmosphärendruck bis 150 kg/cm²G, obgleich er von der Art des Zielgases abhängt.
  • Das Verfahren zur selektiven Entfernung von H&sub2;S gemäß dem zweiten Aspekt vorliegender Erfindung kann auf die verschiedensten Zielgase angewandt werden. Derartige Zielgase umfassen z. B. durch die Vergasung von Kohle oder Schweröl erhaltenen Gase, Synthesegas, Wassergas, Erdgas und raffiniertes Erdölgas. Überdies kann auch das Verfahren auf die Entfernung von H&sub2;S, enthalten in Claus- Endgas aus der Erdölraffination, angewandt werden.
  • Obgleich das bei den erfindungsgemäßen Methoden angewandte Verfahren keiner besonderen Beschränkung unterliegt, ist ein Beispiel hierfür unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. In der Fig. 1 ist lediglich eine Hauptanlage dargestellt, während unwesentliche Einrichtungen weggelassen sind.
  • In Fig. 1 wird ein zu behandelndes Zielgas in den unteren Teil eines Absorptionsturms 102 durch eine Beschickungsleitung 101 eingeführt. Im gepackten Bereich wird das Zielgas mit einer absorbierenden Lösung, welche von oben nach unten strömt, in Gas-Flüssigkeits-Kontakt gebracht, und das behandelte Gas wird aus dem System durch eine Abzugsleitung 108 für behandeltes Gas abgezogen. Die mit H&sub2;S und CO&sub2; beladene absorbierende Lösung wird vom Boden des Absorptionsturms durch eine Leitung 103 zum Abziehen der absorbierenden Lösung abgezogen, durch einen Wärmeaustauscher 104 erwärmt und in einen Regenerationsturm 105 zum Regenerieren der absorbierenden Lösung eingeführt. Im Verlauf der Führung zum Regenerierungsturm 105 kann ein Teil des H&sub2;S mittels einer Spültrommel (flash drum) abgetrennt werden. Im Regenerationsturm 105 wird die absorbierende Lösung durch Erwärmen mit einem Aufkocher 109, der in dessen unterem Teil angebracht ist, regeneriert. Die regenerierte absorbierende Lösung wird durch eine Umlaufleitung 106 abgezogen und zum Absorptionsturm 102 über die Wärmeaustauscher 104 und 107 rückgeführt. Andererseits wird das H&sub2;S und CO&sub2; enthaltende Gas, erhalten durch Regenerieren des absorbierenden Gases durch eine Abzugsleitung 110 abgezogen und einem nachfolgendem Behandlungsverfahren zugeführt.
    • BEISPIELE
  • Vorliegende Erfindung wird ferner durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht.
  • Die in den Beispielen verwendete Testvorrichtung ist in Fig. 2 veranschaulicht. In Fig. 2 wird ein aus H&sub2;S, CO&sub2; und N&sub2; im Volumenverhältnis von 1 : 50 : 49 bestehendes gemischtes Gas von einem Zylinder 201 durch ein Reduzierventil 202 und einem Strömungsmesser 203 einem Trennkolben 204 mit 500 cm³ zugeführt. Diese Testvorrichtung wird so angeordnet, dass 300 g einer absorbierenden Lösung (mit einem Gesamtgehalt an Absorptionsmittel von 1,01 Molen) 207 in den Trennkolben 204 gefüllt sind, und das zuvor beschriebene gemischte Gas unter Rühren mit einem Rührer 206 einperlen gelassen wird. Die Temperatur der absorbierenden Lösung 207 innerhalb des Trennkolbens 204 wird mittels eines Wasserbades 205, das mit einer Temperatursteuerung 208 versehen ist, bei 50ºC gehalten. Ein Teil des Auslassgases, von dem bestimmte Gaskomponenten in der absorbierenden Lösung als Ergebnis des Einperlens absorbiert wurde, wird einem Testabschnitt 209 zur Analyse durch Gaschromatographie zugeführt, und der Rest wird aus dem System durch einen Abzugsabschnitt 210 abgezogen.
  • Das gemischte Gas wird in eine absorbierende Lösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Nm³/Min. eingeführt. Unter konstanten Rührbedingungen werden die Menge des von Beginn der Absorption an bis zu dem Punkt, wo die H&sub2;S-Konzentration im Auslassgas das gleiche Niveau wie im zugeführten gemischten Gas erreichte (d. h., am H&sub2;S-Durchbruchspunkt) absorbierten H&sub2;S sowie die selektive Absorptionskapazität für H&sub2;S bestimmt. Die selektive Absorptionskapazität war ein Wert, erhalten durch Dividieren des Molverhältnisses von H&sub2;S und CO&sub2;, absorbiert am H&sub2;S-Durchbruchspunkt, durch das Verhältnis von H&sub2;S zu CO&sub2;, die im Ausgangsgas vorliegen (d. h. 1/50). Das Ergebnis, erhalten in Beispiel 5, das gemäß dem Verfahren des zweiten Aspekts vorliegender Erfindung durchgeführt wurde, ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das im ersten Aspekt vorliegender Erfindung verwendete sterisch gehinderte Amin eine signifikante Erhöhung der pro Mol gehindertes sterisches Amin absorbierten H&sub2;S-Menge bewirkte, im Vergleich mit MDEA, das herkömmlicherweise als selektives H&sub2;S-Absorptionsmittel verwendet wurde. Jedoch ist auch die pro Mol des sterisch gehinderten Amins (TEDA) absorbierte CO&sub2;-Menge erhöht.
  • Fig. 3-8 zeigen das Verhältnis zwischen den Auslasskonzentrationen von H&sub2;S und CO&sub2; [welche synonym mit den H&sub2;S- und CO&sub2;-Konzentrationen im behandelten Gas und als Ordinate auf der linken bzw. rechten Skala (in Vol.%) aufgetragen sind] und der abgelaufenen Zeit (ausgedrückt in Stunden und als Abzisse aufgetragen), aufgezeichnet im Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4. Wie es aus diesen Figuren offensichtlich ist, ist der Anfangswert der H&sub2;S- Auslasskonzentration 0 oder nahezu 0, was zeigt, dass H&sub2;S vollständig entfernt werden kann (d. h. auf im wesentlichen weniger als seine Nachweisgrenze), indem man das gemischte, zu behandelnde Gas mit einem Überschuss einer wässerigen Lösung eines sterisch gehinderten Amins in Berührung bringt. Überdies erhöht sich die H&sub2;S-Auslasskonzentration sehr langsam mit dem Verstreichen der Zeit, was zeigt, dass die hohe H&sub2;S-Absorptionskraft lange anhält. Im Falle von MDEA jedoch ist der Anfangswert der H&sub2;S-Auslasskonzentration 0, jedoch erhöhen sich die nachfolgenden Werte scharf.
  • Sodann werden die in den Beispielen 2 und 5-7, die gemäß dem Verfahren des zweiten Aspekt vorliegender Erfindung durchgeführt wurden, erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass, mit Ausnahme von TEDA und DMAMP, die benutzten sterisch gehinderten Amine zwar eine kleinere Menge H&sub2;S absorbierten, jedoch eine weit bessere selektive Absorptionskapazität als MDEA haben, das herkömmlicherweise als selektives H&sub2;S-Absorptionsmittel verwendet wurde. Überdies ist ersichtlich, dass TEDA eine größere selektive Absorptionskapazität als MDEA und DMAMP besitzt.

Claims (1)

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von H&sub2;S aus einem H&sub2;S und CO&sub2; enthaltenden Gas, welches Verfahren den Schritt umfasst, das Gas mit einem Überschuss einer wässrigen Lösung von Triethylendiamin in Kontakt zu bringen.
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