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CN104437000B - 含有硼酸胺盐的选择性脱硫溶剂 - Google Patents

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CN104437000B CN201310439544.3A CN201310439544A CN104437000B CN 104437000 B CN104437000 B CN 104437000B CN 201310439544 A CN201310439544 A CN 201310439544A CN 104437000 B CN104437000 B CN 104437000B
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朱道平
余勇
宋丽
陈园园
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China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
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China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
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Abstract

本发明提出了一种含有硼酸胺盐的吸收剂，从含有CO2的气流中选择性脱除H2S的方法，采用一种水溶液吸收剂与气流密切接触而从含有酸性气体的气流中有选择性地脱除H2S。该吸收剂含有含重量百分比30‑45%的甲基二乙醇胺（MDEA）和重量百分比5‑15%的硼酸胺盐。吸收剂可以再生并循环使用。该方法比常规胺法有较高的脱硫选择性。

Description

含有硼酸胺盐的选择性脱硫溶剂
技术领域
本发明属气体分离技术领域，具体涉及一种从含CO2的气体混合物中选择性脱除H2S的含有硼酸胺盐的吸收剂及其使用方法。
背景技术
烷醇胺水溶液一直是从天然气、炼厂气、合成气等工业气流中脱除H2S的主要方法。几十年来，胺法工艺不断发展，取得了长足进步，形成了多种可供选择的胺法脱硫溶剂，如一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺以及甲基二乙醇胺（MDEA）等。其中，以甲基二乙醇胺及各种改良甲基二乙醇胺最为普遍，如：US4，537，753提出以MDEA溶液脱除天然气中CO2及H2S；US4，397，660提出以MDEA—环丁砜溶液处理工艺气流；DE3，411，532提出以含有MDEA—MEA及甘醇（甘醇醚）的溶液脱除气体中CO2及H2S。
从酸性气体中有选择性地脱除H2S，保留一部分CO2的选择性脱硫，具有以下优势：
（1）选择性脱除H2S，可以减少吸收剂的循环量，从而降低设备尺寸，减少投资以及动力消耗；同时，因脱除的CO2量少，可以相应地降低再生能耗。
（2）选择性脱除H2S，可以降低再生酸气中CO2的浓度，这会使CLAUS硫回收装置的操作容易得多，因为CO2的浓度太高会引起火焰的不稳定。
（3）有利于净化某些工艺所产生的废气。如CLAUS装置的尾气中CO2/H2S较高，且H2S的分压较低，而各国对硫化物的排放规定日趋严格，对这类气体的处理，必须使用选择性高的脱硫技术。
提高脱硫的选择性的主要手段之一是采用新型的高选择性溶剂如：
US4，405，585提出用空间位阻胺溶液来实现选择性脱除H2S；
US4，895，670提出用空间位阻胺和空间位阻氨基酸的混合液来选择性脱除H2S；
WO93/10883提出用空间位阻胺来富集贫气中的H2S以满足Claus装置的要求；
CN200680029581.5提出用受阻胺的金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属氨基磺酸盐、金属氨基磷酸酯或金属羧酸盐来选择性脱除H2S。
发明内容
本发明的目的是提出一种含有硼酸胺盐的选择性脱硫溶剂及其应用。
本发明是这样来实现的：采用一种水溶液吸收剂与气流密切接触而从含有酸性气体的气流中有选择性地脱除H2S。该吸收剂含有含重量百分比30-45%的甲基二乙醇胺（MDEA）和重量百分比5-15%的硼酸胺盐。
所述的硼酸胺盐由哌嗪、甲基哌嗪、乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、二乙烯三胺或三乙烯四胺与硼酸反应得到。
所述硼酸胺盐是是硼酸哌嗪盐、硼酸甲基哌嗪盐、硼酸乙基哌嗪盐、硼酸羟乙基哌嗪盐、硼酸二乙烯三胺盐或硼酸三乙烯四胺盐。
任何同时包含H2S和CO2的气体都可以按照本发明进行处理。气源对本发明来说不是关键的，包括例如天然气、合成气和各种炼厂气。
气流中的H2S和CO2通过与本发明的吸收剂密切接触而被除去。同时使已使用过的吸收剂再生，除去全部或部分所吸收的H2S和CO2，然后再循环到吸收步骤。
本发明的吸收剂可以包括各种常用于气体脱硫脱碳工艺的添加剂，如，消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等，典型地，这些添加剂的浓度范围为0.01%～5%（wt），这些添加剂的使用是本技术领域人员所公知的。
本领域任何公知的提高选择性脱除H2S的工艺及设备都适用于本发明的吸收剂，这些工艺或设备的使用可以更进一步提高脱除H2S的选择性。典型地，所述的工艺包括：分段吸收、多级冷却等，所述的设备包括超重力机、动力波洗涤器等。
本发明吸收剂可以通过加热和汽提的方式进行再生。具体再生方式是本技术领域人员所公知的。
本发明的优点是：与常规脱硫溶剂相比，其对H2S的选择性较高。
具体实施方式
以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。
实施例
含H2S1%，CO210%，N289%的混合气经计量后，进入装有待评吸收剂的吸收管中，在40℃下进行鼓泡吸收，经过一段时间后，对放空尾气进行采样分析，然后关闭气源，取吸收后的富液进行液相分析。以下式计算选择性S：
式中：l表示吸收后富液液相，
g表示尾气气相，
[H2S]和[CO2]表示分析出的浓度。
0.3M吸收剂水溶液的吸收结果见表一。
表一、选择性试验结果
编号 溶剂名称 选择性
1 30%MDEA 41
2 45%MDEA+5%硼酸甲基哌嗪盐 79
3 35%MDEA+15%硼酸乙基哌嗪盐 87
4 30%MDEA+10%硼酸羟乙基哌嗪盐 94
5 40%MDEA+10%硼酸二乙烯三胺盐 91
6 30%MDEA+5%硼酸三乙烯四胺盐 77
结果表明：本发明的吸收剂与常规脱硫剂相比，脱硫选择性高。

Claims (7)

1.一种含有硼酸胺盐的选择性脱硫溶剂，其特征是脱硫溶剂含有重量百分比30-45%的甲基二乙醇胺（MDEA）和重量百分比5-15%的硼酸胺盐和水；所述的硼酸胺盐由哌嗪、甲基哌嗪、乙基哌嗪、羟乙基哌嗪、二乙烯三胺或三乙烯四胺分别与硼酸反应得到；所述选择性脱硫溶剂从含有CO2的气流中选择性脱除H2S；气流中的H2S和CO2通过与所述脱硫溶剂密切接触而被除去，同时使已使用过的脱硫溶剂再生，除去全部或部分所吸收的H2S和CO2，然后再循环到吸收步骤。
2.根据权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征是所述的硼酸胺盐是硼酸哌嗪盐。
3.根据权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征是所述的硼酸胺盐是硼酸甲基哌嗪盐。
4.根据权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征是所述的硼酸胺盐是硼酸乙基哌嗪盐。
5.根据权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征是所述的硼酸胺盐是硼酸羟乙基哌嗪盐。
6.根据权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征是所述的硼酸胺盐是硼酸二乙烯三胺盐。
7.根据权利要求1所述的脱硫溶剂，其特征是所述的硼酸胺盐是硼酸三乙烯四胺盐。
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