DE69527551T2

DE69527551T2 - Zusammensetzung zur grundierung und adhäsion an zahnstrukturen

Info

Publication number: DE69527551T2
Application number: DE69527551T
Authority: DE
Inventors: Gordon Blackwell
Original assignee: Dentsply GmbH
Current assignee: Dentsply GmbH
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2015-08-17
Also published as: ATE220888T1; WO1996023480A1; DE69527551D1; JP4050313B2; EP0806931A1; DE69527551T4; DK0806931T3; JPH10513176A; CA2156591A1; BR9510164A; EP0806931B1; ES2179106T3

Description

ZUSAMMENSETZUNG ZUR GRUNDIERUNG UND ADHÄSION AN ZAHNSTRUKTUREN

Die Erfindung betrifft eine Dentalzusammensetzung gemäß Anspruch 1. Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit zum Anhaften oder Haften oder Ankleben oder zur Adhäsion an eine Zahnoberfläche. Eine Protion der Zusammenstzung oder mehrere Portionen der Zusammensetzung können angewendet und gehärtet werden, um ein polymeres Material auf einer gesäuberten Zahnoberfläche zu bilden, um eine behandelte Zahnoberfläche zu bilden. Ein Restaurationsmaterial wird auf den Zahn mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa angewendet. Das polymere Material weist eine Streckfestigkeit von mindestens 50 MPa auf, eine Elastizitätsmodul von mindestens 1.000 MPa, einen Verformungsmodul von mindestens 0,4 MPa, wenn man nach einer Lagerung von 24 Stunden in Wasser bei 37ºC misst, und/oder eine Randanfangsintegrität oder eine Randanfangsunversehrtheit zwischen dem Restaurationsmaterial und geätztem Dentin oder geätztem Schmelz von mindestens 90%.
Wenn eine Zahnkavität oder ein Zahnhohlraum mit einem Füllmaterial, wie z. B. einem polymerisierbaren dentalen Restaurationsmaterial gefüllt wird, ist es am wünschenswertesten, eine gute Adhäsion zwischen dem Zahn, der die Kavität oder den Hohlraum bildet, und dem gehärteten (polymerisierten) Füllmaterial zu gewährleisten, weil dadurch eine gute Versiegelung oder Abdichtung zwischen dem gehärteten Füllmaterial und dem Zahn erhalten wird, was ein Eindringen von Mundflüssigkeiten und Bakterien in die gefüllte Kavität verhindert oder wenigstens deutlich vermindert und daher einen weitergehenden Abbau oder Verlust des Füllmaterials verhindert. Um eine gute Adhäsion zwischen dem Füllmaterial und dem Zahnschmelz zu erreichen, wurde vorgeschlagen, eine Grundierungsschicht (Primer-Schicht) oder eine haftende Bindungsschicht zwischen dem Füllmaterial und den Oberflächen eines vorbereiteten oder präparierten Zahns bereitzustellen.
Im Stand der Technik wird kein Verfahren offenbart, bei dem polymerisierbare Acrylate, die Restaurationsmaterialien enthalten, an Dentin angehaftet werden, durch Aufbringen einer haftenden Grundierungszusammensetzung aus nur einem Behälter, um eine verbesserte Retention oder eine Erhaltung, eine annehmbare Randanfangsintegrität und eine Haftstärke von mindestens 12 MPa bereitzustellen, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird.
Bowen offenbart in dem US-Patent 3 785 832 einen dentalen Grundierungslack oder Primer-Lack. Pluddemann offenbart in dem US-Patent 3 884 886 kationische ungesättigte Silan-Kupplungsmittel mit funktionalen Amingruppen. Lee, Jr. et al. offenbaren in dem US- Patent 4 107 845 dentale Klebe- oder Haftverbundwerkstoffe. Yamauchi et al. offenbaren in dem US-Patent 4 182 035 Haftzusammensetzungen für die harten Gewebe des menschlichen Körpers. Omura et al. offenbaren in dem US-Patent 4 499 251 Klebe- oder Haftverbindungen. Billington offenbart in dem US-Patent 4 514 342 polyethylenisch ungesättigte Monophosphate. Omura et al. offenbaren in dem US-Patent 4 515 930 Haft- oder Klebeverbindungen, die hohe Wasserbeständigkeit aufweisen. Martin offenbart in dem US-Patent 4 525 256 eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen Katalysator einschließt, der Diketon-Plus umfasst.
Omura et al. offenbaren in dem US-Patent 4 537 940 Haft- oder Klebezusammensetzungen. Bunker offenbart in dem US-Paent 4 540 722 Klebe- oder Haftverbindungen für Dentin und Schmelz. Bunker offenbart in dem US-Patent 4 544 467 eine durch Licht härtbare Klebe- oder Haftverbindung für Dentin und Schmelz. Aasen offenbart in dem US-Patent 4 553 941 Acetal- und Hemiacetal- Klebe- oder Haftgrundierungen für Dentin und Schmelz. Das US-Patent 4 589 756 betrifft ähnliche auf aromatischen Verbindungen basierende Zusammensetzungen, die auf dem Dentalgebiet eingesetzt werden. Asmussen et al. offenbaren in dem US-Patent 4 593 054 ein die Haftung verstärkendes Mittel, ein Verfahren für seine Herstellung und die Verwendung davon auf kollagenem Material. Janda offenbart in dem US- Patent 4 636 533 eine photopolymerisierbare die Haftung verstärkende Dentalzusammensetzung. Janda offenbart in dem US-Patent 4 640 936 eine photopolymerisierbare, Phosphat enthaltende, die Haftung verstärkende Dentalzusammensetzung. James offenbart in dem US- Patent 4 645 456 eine Haft- oder Klebezusammensetzung für Zahnschmelz. Bunker offenbart in dem US-Patent 4 669 983 eine Klebe- oder Haftverbindung für Dentin und Schmelz. Bunker offenbart in dem US-Patent 4 670 576 polymerisierbare Phosphorester. Aasen offenbart in dem US-Patent 4 719 149 ein Verfahren zum Grundieren (Priming) von hartem Gewebe. Blackwell et al. offenbaren in dem US-Patent 4 816 495 biologisch verträgliche, durch sichtbares Licht härtbare Klebe- oder Haftverbindungen. Bunker offenbart in dem US-Patent 4 855 475 (Meth)acrylsäureester von Phosphorsäureesterdihalogeniden. Montgomery offenbart in dem US-Patent 4 863 993 eine Zusammensetzung zur Grundierung einer Oberfläche für proteinartige Substrate; ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben. Engelbrecht offenbart in dem US-Patent 4 872 936 dentale Zementmischungen, die polymerisierbare ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Vorpolymere, die Säuregruppen und/oder deren reaktive Säure-Derivatgruppen enthalten. Aasen et al. offenbaren in dem US- Patent 4 880 660 ein Verfahren zum Grundieren von hartem Gewebe. Montgomery offenbart in dem offenbart in dem US-Patent 4 913 939 ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer Zusammensetzung zum Grundieren einer Oberfläche für proteinartige Substrate. Bunker offenbart in dem US-Patent 4 929 746 eine Klebe- oder Haftverbindung für Dentin und Schmelz. Muggee et al. offenbaren in dem US-Patent 4 945 006 Haft- oder Klebeverbindungen mit wenig Geruch und ein Klebe- oder Haftverfahren, das dieselben einsetzt. Horn et al. offenbaren in dem US-Patent 4 948 366 eine haftende der Bindungsstärke für orthodontische Spangen oder Klammern. Haas offenbart in dem US-Patent 4 948 367 Zubehör für die Orthodontie und ein Verfahren zur Anwendung desselben. Huang et al. offenbaren in dem US- Patent 4 966 934 eine biologisch verträgliche Haft- oder Klebeverbindung, die einen phosphorhaltigen Haft- oder Klebeverbesserer und -beschleuniger enthält. Omura et al. offenbaren in dem US-Patent S 064 495 ein Verfahren zum Anhaften oder Kleben mit einer eine Mercaptogruppe enthaltenden Klebe- oder Haftverbindung. Omura et al. offenbaren in dem US- Patent 5 085 726 ein Verfahren zum Anhaften oder Kleben mit einer eine Sulfidgruppe enthaltenden Klebe- oder Haftverbindung. Eppinger et al. offenbaren in dem US-Patent 5 089 051 eine die Haftung beschleunigende dentale Zusammensetzung. Omura offenbart in dem US-Patent 5 091 441 eine dentale Zusammensetzung. Orlowski offenbart in dem US- Patent 5 141 436 ein Verfahren zum Verbinden oder Kleben eines Erzeugnisses oder Artikels an Zähne unter Verwendung eines durch Licht härtbaren Grundierungsmittels (Primers). Bunker offenbart in dem US-Patent 5 177 121 einen Dentin- und Schmelzklebstoff oder Haftstoff. Kawashima et al. offenbaren in dem US-Patent 5 186 783 ein Verfahren zum Befestigen oder Kleben mit einer Haft- oder Klebezusammensetzung, die eine Thiocarbonsäureverbindung enthält. Blackwell offenbart in dem US-Patent 5 218 070 eine dentale/medizinische Zusammensetzung und deren Verwendung. Imai et al. offenbaren in dem US-Patent 5 252 629 Kleb- und Haftstoffe für Dentin. Kawashima et al. offenbaren in dem US-Patent 5 254 198 ein Verfahren zum Befestigen oder Kleben eines Metalls oder einer Legierung unter Verwendung einer polymerisierbaren Thiocarbonsäure oder eines Derivats davon. Oxman et al. offenbaren in dem US-Patent 5 256 447 eine Kleb- oder Haftstoffzusammensetzung und ein Verfahren. Ikemura et al. offenbaren in dem US-Patent 5 264 513 eine Grundierungszusammensetzung. Wong offenbart in dem US-Patent 5 295 824 eine Plastikspange oder -klammer mit einer haftenden Grundierungsschicht und Verfahren zur Herstellung. Betush offenbart in dem US- Patent 5 295 825 ein Kontrollsystem für dentale Handgeräte oder dentale Bohrer. Bunker offenbart in dem US-Patent 5 304 585 Dentin- und Schmelz-Haft- oder Klebstoffe.
Dentale Grundierungen (Primer) und Haft- oder Klebemittel gemäß der Erfindung weisen eine unerwartet überlegene Haftung an Dentin, Schmelz, Kavitätsunterfütterungen oder Kavitätsausfütterungen, Klebematerialien und Füllmaterialien auf.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Dentalzusammensetzung bereitzustellen, die geeignet ist in einem Verfahren zum Binden oder Befestigen oder zur Adhäsion eines Restaurationsmaterials an einen Zahn durch Anwenden oder Aufbringen einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend mindestens 50 Gew.-% eines flüchtigen Lösungsmittels, mindestens 15 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer Acrylatverbindungen und einer wirksamen Menge eines Photoinitiators, auf den Zahn, wobei mindestens ein Anteil der polymerisierbaren Verbindungen, die mehr funktionelle polymerisierbare Verbindungen sind, die mindestens drei Acrylatgruppen aufweisen, um ein polymeres Material zu bilden, das an Dentin mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa haftet. Das polymere Material weist eine Streckfestigkeit oder technische Elastizitätsgrenze von mindestens 50 MPa auf, einen Elastizitätsmodul von mindestens 1.000 MPa, einen Verformungsmodul oder eine Elastizität von mindestens 0,4 MPa und/oder eine Randanfangsintegrität von mindestens 90% mit einem Restaurationsmaterial.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine dentale Zusammensetzung bereitzustellen, die in einem Verfahren zum Anhaften oder Befestigen von Material an einer Zahnoberfläche verwendet werden kann, durch ein nacheinander folgendes Anwenden oder Aufbringen von Portionen einer flüssigen Grundierungs(Primer)/Klebe- oder Haftzusammensetzung auf eine gereinigte Zahnoberfläche und Härten dieser Zusammensetzungen, um das polymere Material zu bilden, das eine Streckfestigkeit von mindestens 50 MPa aufweist, einen Elastizitätsmodul von mindestens 1.000 MPa, einen Verformungsmodul von mindestens 0,4 MPa und/oder eine Randanfangsintegrität von mindestens 90% mit einem Restaurationsmaterial.
Der Begriff: Klinische Retention oder eine Erhaltung des Restaurationsmaterials, wie er in dieser Schrift verwendet wird, bezieht sich auf die Retention oder eine Erhaltung oder das Bestehenbleiben oder Aufrechterhalten der Haftung durch Binden oder Kleben eines Restaurationsmaterials an einen natürlichen lebenden Zahn in einem Mund eines Patienten, wobei der Zahn in wirksamer Weise nicht unterschnitten oder hinterschnitten oder unterätzt oder frei gelegt wird.
Der Begriff: annehmbare Randanfangsintegrität, wie er in dieser Schrift verwendet wird, bedeutet eine Randanfangsintegrität, die mindestens 95% annehmbar oder in Ordnung ist, gemäß dem Ryge-Kriterium nach einem Jahr, das alpha oder bravo ist gemäß dem klinischen Kriterium nach Gunnar Ryge, Inter. Dent. J, 1980; 30(4), Seiten 347 bis 358, insbesondere auf den Seiten 348 und 349; und Cvar et al. -Kriterien für die klinische Bewertung von dentalen Restaurationsmaterialien, U. S. Department of Health, Education and Welfare, U. S. Public Health Service, Veröff. Nr. 790-244, U. S. Government Printing Office, 1971. Ein Mikrodurchsickern oder ein Mikroaus- oder Mikroeintritt an dem Rand wird wirksam ausgeschlossen durch Anwenden oder Aufbringen der Restaurationsmaterialien mit annehmbarer Randanfangsintegrität.
Sofern es hier nicht anders angegeben ist, sind der Elastizitätsmodul, die Streckfestigkeit und der Verformungsmodul gemäß dem Verfahren gemessen, das hierin unter der Überschrift "Messung der physikalischen Eigenschaften" diskutiert ist.
Die Begriffe: flüchtiges, organisches Lösungsmittel oder flüchtige, organische Lösungsmittel, wie sie in dieser Schrift verwendet werden, beziehen sich auf ein organisches oder organische Lösungsmittel, die beträchtlich flüchtiger sind als Wasser bei 23ºC.
Die Begriffe: ein mit Wasser mischbares, flüchtiges Lösungsmittel oder mit Wasser mischbare, flüchtige Lösungsmittel, wie sie in dieser Schrift verwendet werden, beziehen sich auf Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, und wenn sie mit Wasser gemischt sind, den Dampfdruck des Wassers wirksam erhöhen, was einen beträchtlichen Grad an Zunahme bei der Verdampfung des Wassers mit sich bringt.
Der Begriff: Acrylat, wie er in dieser Schrift verwendet wird, bezieht sich auf ungesättigte polymerisierbare Verbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel
wobei k für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R für Wasserstoff oder Methyl steht,
R&sub1; für ein Alkyl steht, das von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist,
R&sub2; für ein Alkyl steht, das von 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und
R&sub3; für ein Alkyl steht, das von 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Der Begriff: polymerisierbare Verbindung, wie er in dieser Schrift verwendet wird, bezieht sich auf Monomere und/oder Oligomere. Acrylate sind bevorzugte polymerisierbare Verbindungen.
Der Begriff: Phosphate, wie er in dieser Niederschrift verwendet wird, schließt Pyrophosphate nicht ein.
Der Begriff: Haftstärke in der Einheit MPa, wie er in dieser Schrift verwendet wird, bezieht sich auf die Haftstärke, die wie folgt gemessen wird, sofern nichts anderes angegeben ist. Nicht verunreinigte, gezogene oder extrahierte menschliche Zähne ohne Karies und ohne signifikante oder beträchtliche anatomische Veränderungen, Schäden oder Restaurationen wurden durch ein Einweichen in 1% Natriumhypochloritlösung über einen Zeitraum von 18 bis 24 Stunden, und ein Waschen mit Wasser gereinigt und desinfiziert und dann bei von 1 bis 8ºC in 1% Natriumchlorid in Wasser (Kochsalzlösung) gelagert, bis sie innerhalb von sechs Monaten verwendet wurden. Die nassen Zähne werden dann per Hand mit Sand flach geschmirgelt, unter Verwendung von nassem 300 grit Siliciumcarbid-Schleifpapier, um eine Fläche von Dentin freizulegen in einer Ebene direkt oder gerade unter der Originalgrenzfläche zwischen dem Schmelz und dem Dentin, und diese Fläche des Dentins wird mit der Hand mit nassem 600 grit Siliciumcarbid-Schleifpapier poliert. Die Zähne werden dann in Wasser aufbewahrt, bis sie innerhalb von 1 bis 12 Stunden verwendet werden.
Die Viskosität, sofern in dieser Schrift darauf Bezug genommen wird, wird durch einen Brookfield-Modell-LVT-Viskositätsmessapparat bestimmt, unter Verwendung einer Nr. 2-Spindel bei 12 UpM bei 25ºC. Die bevorzugte Viskosität bei 23ºC einer flüssigen Grundierungsklebe- oder Grundierungshaftzusammensetzung gemäß der Erfindung beträgt weniger als 400 Centipoise (cpi), noch bevorzugterweise weniger als 300 cpi und ganz besonders bevorzugt weniger als 200 cpi.
Die Dentinoberfläche wird leicht mit einem Papiertuch getrocknet, und die Grundierungs/Klebe- oder Haftlösung der Erfindung wird in einer dünnen Schicht unter Verwendung einer Dentaltechnikbürste mit Borsten, die eine Länge von etwa 5 mm aufweisen, aufgetragen. Man lässt die Lösung auf der Dentinoberfläche 10 Sekunden einwirken (es sei denn, es wird anders angegeben), und das verbleibende Lösungsmittel wird verdampft, indem der Zahn vorsichtig mit einem Strom trockener Luft, die kein Öl enthält, trockengeblasen wird. Die Schicht der/des Grundierung(Primer)/Haftmittels oder Klebers, die zurückbleibt, wird durch Licht gehärtet, indem sie 10 Sekunden (außer es wird anders angegeben) mit Licht aus einer Dental- Licht-Härtungseinheit bestrahlt wird, die einen Minimumausgang von 350 mW/cm² in dem Wellenlängenbereich von 400 bis 500 mm aufweist (Prismetics Lite, Lichthärtungseinheit, L. D. Caulk wird verwendet). Ein Teil eines Plastikstrohhalms von 5 mm Innendurchmesser und 4 mm Länge wird mit dem Ende oder frontal auf der vorbereitete Oberfläche angeordnet und mit einem durch Licht härtbaren dentalen Füllungsmaterial gefüllt (TPH, Dentsply Caulk, es sei denn, es wird anders angegeben). Schließlich wird das Füllungsmaterial durch Bestrahlen mit Licht von dem Dentallicht 40 lang Sekunden gehärtet.
Die hergestellten Proben werden 24 Stunden in Wasser bei 37ºC gelagert, bevor sie 500 mal (es sei denn, es ist etwas anderes angegeben) einem Temperaturwechseltest zwischen 5ºC und 55ºC unterworfen werden, mit einer Verweildauer in jedem Bad von 20 Sekunden. Die dem Temperaturwechsel unterzogenen Proben werden in Wasser bei 37ºC über Nacht stehen gelassen, bevor sie auf Scherbeanspruchung getestet werden, unter Verwendung einer Zwick-Universal-Testmaschine, Modell 145501, mit der Belastungszelle, die für eine Maximallast von 500 Newton ausgestattet ist, und einer Querkopfgeschwindigkeit von 1 mm pro Minute betrieben wird, unter Verwendung eines zylindrischen Meißels mit 2 mm Durchmesser. Der Meißel weist eine Spitze auf, die an dem unteren Ende ausgebildet ist durch Schmirgeln und Polieren einer planaren Oberfläche über das Ende des Zylinders in einem 45º-Winkel zu der Mittelachse des Zylinders. Die Spitze ist an dem Schnittpunkt einer planaren Oberfläche mit dem unteren Ende des Meißels ausgebildet. In der Testposition ist die Spitze des Meißels gegen den Verbundwerkstoff gerichtet. Jeder Zahn wird für den Test vertikal in Plastik eingebracht oder befestigt.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die geeignet ist für ein Verfahren zum Anhaften oder Befestigen eines Restaurationsmaterials an einen Zahn durch Aufbringen oder Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung auf mindestens einen Teil des Zahns, um eine behandelte Oberfläche zu bilden. Eine erste Position oder ein erster Teil der photopolymerisierbaren flüssigen Grundierungshaftdentalzusammensetzung wird auf eine Zahnoberfläche aufgebracht. Nachdem die erste Portion der flüssigen Zusammensetzung auf der Zahnoberfläche für mindestens 15 Sekunden auf der Zahnoberfläche ungestört belassen worden ist, wird Luft auf die erste Portion der Flüssigkeit zugeführt oder oder geblasen oder befördert. Das Licht wird in direktem oder scharfen Strahl auf die Portion der flüssigen Zusammensetzung gerichtet, wobei mindestens ein Teil der ersten Portion der flüssigen Zusammensetzung polymerisiert, um eine erste Beschichtung auf dem Zahn zu bilden. Eine zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung wird auf die erste Beschichtung aufgetragen, und Luft wird im Wesentlichen sofort auf die zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung geblasen oder befördert. Licht wird dann im direkten Strahl auf die erste und zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung gerichtet, wobei mindestens ein Teil der zweiten Portion der Zusammensetzung polymerisiert, um eine behandelte Zahnoberfläche zu bilden, die dazu eingerichtet ist, ein Restaurationsmaterial bei einer klinischen Retention von mindestens 98% mit annehmbarer Randanfangsintegrität zu halten. Die Zusammensetzung der Erfindung schließt mindestens 50 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels ein, mindestens 15 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Acrylatverbindungen und eine wirksame Menge eines Photoinitiators. Mindestens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen besteht aus mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens drei Acrylatgruppen aufweisen. Die polymerisierbaren Verbindungen sind in dem Lösungsmittel im Wesentlichen löslich. Die Zusammensetzung ist dazu eingerichtet, ein polymeres Material zu bilden, das mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa an Dentin haftet. Das gehärtete Harz weist eine Streckfestigkeit von mindestens 50 MPa auf, einen Elastizitätsmodul von mindestens 1.000 MPa, einen Verformungsmodul oder eine Verformbarkeit von mindestens 0,4 MPa, wenn nach der Lagerung in Wasser bei 37ºC über einen Zeitraum von 24 Stunden gemessen wird, und/oder eine Randanfangsintegrität zwischen dem Restaurationsmaterial und dem geätzten Dentin oder geätzten Schmelz von mindestens 90.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IN EINZELHEITEN

Ein Verfahren, das die Dentalzusammensetzung der Erfindung verwendet, umfasst eine Vorbehandlung einer Zahnoberfläche, die das Aufbringen einer ersten Portion oder eines ersten Teils einer flüssigen Grundierungsklebe- oder Grundierungshafizusammensetzung auf eine gereinigte Zahnoberfläche einschließt und ein Härten der ersten Portion der flüssigen Grundierungshaft- oder Grundierungsklebezusammensetzung, um eine grundierte Zahnoberfläche zu bilden. Gegebenenfalls wird eine zweite Portion der flüssigen Grundierungshaft- oder Grundierungsklebezusammensetzung auf die grundierte Zahnoberfläche aufgebracht und gehärtet. Das polymere Material weist eine Streckfestigkeit von mindestens 50 MPa auf, einen Elastizitätsmodul von mindestens 1.000 MPa, einen Verformungsmodul von mindestens 0,4 MPa und/oder stellt eine Randanfangsintegrität von mindestens 90% bereit.
Eine polymerisierbare Restaurationszusammensetzung wird an den Zahn mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa angehaftet oder befestigt oder geklebt. Die Grundierungshaft- oder Grundierungsklebezusammensetzung, die geeignet ist gemäß der Erfindung, schließt in der Reihenfolge zunehmender Bevorzugung mindestens 50, 60, 70 oder 80 Gew.- % eines flüchtigen Lösungsmittels ein und mindestens 15 Gew.-% einer polymerisierbaren Verbindung. Die vorliegende Erfindung vermindert einen Mikroaustritt oder ein Mikrodurchsickern durch Durchsickern an der Grenzfläche zwischen dem Restaurationsmaterial und dem Zahn.
Ein Verfahren, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung einsetzt, umfasst ein Behandeln eines natürlichen Zahnes durch Anwenden oder Aufbringen einer ersten Portion einer photopolymerisierbaren flüssigen Grundierungs-(Primer)/Haft- oder Klebedentalzusammensetzung auf eine Zahnoberfläche, um eine erste Beschichtung zu bilden. Nachdem die erste Portion der flüssigen Zusammensetzung auf der Zahnoberfläche mindestens 15 Sekunden auf der Oberfläche ungestört belassen wird, wird eine zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung auf die erste Beschichtung aufgebracht oder aufgetragen, und Luft wird auf die zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung zugeführt oder geblasen.
Dann wird Licht im direkten Winkel auf die erste und zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung gelenkt, so dass mindestens ein Teil der zweiten Portion der Zusammensetzung polymerisiert, um eine behandelte Zahnoberfläche zu bilden, die dazu eingerichtet ist, ein Restaurationsmaterial mit einer klinischen Beibehaltungsrate oder Retentionsrate von mindestens 98% zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Dentalzusammensetzung der Erfindung in einem Verfahren verwendet werden, bei dem ein Restaurationsmaterial an einen Zahn angehaftet wird durch Anwenden oder Aufbringen einer Dentalzusammensetzung, die mindestens 50 Gew.-% eines flüchtigen Lösungsmittels einschließt, mindestens 15 Gew.-% ein oder mehrerer polymerisierbarer Acrylatverbindungen und eine wirksame Menge eines Photoinitiators. Mindestens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen besteht aus mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens drei Acrylatgruppen aufweisen. Die polymerisierbaren Verbindungen sind in dem Lösungsmittel im Wesentlichen löslich. Die Zusammensetzung ist dazu eingerichtet, ein polymeres Material zu bilden, das mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa an Dentin haftet.
Vorzugsweise schließt die Zusammensetzung in der Reihenfolge zunehmender Bevorzugung mindestens 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6 oder 7 Gew.-% der mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen ein. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Dimethylketon oder Methylethylketon, und die Haftstärke beträgt mindestens 15 MPa. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens 75 Gew.-% des Lösungsmittels. Vorzugsweise besteht wenigstens ein Teil der mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen aus Phosphatestern.
Vorzugsweise weisen mindestens ein Teil der mehrfunktionellen Verbindungen eine chemische Struktur innerhalb des Umfangs der folgenden allgemeinen Formel auf:
(R)n-Z-(A)m,
wobei jedes R unabhängig für eine ein Acrylat enthaltende Gruppe steht, Z für eine organische Gruppe steht, jedes A unabhängig für ein Phosphat steht, n für eine ganze Zahl steht, die größer als 2 ist, und m für eine ganze Zahl von 1 oder größer als 1 steht. Vorzugsweise besteht mindestens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen aus Säuren, und die Säuren umfassen 2 Gew.-% der Zusammensetzung. Vorzugsweise besteht mindestens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen aus Säureestern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Dentalzusammensetzung der Erfindung in einem Verfahren verwendet werden, bei dem ein Restaurationsmaterial an einen Zahn angehaftet oder geklebt wird, bei dem eine flüssige Zusammensetzung auf mindestens einen Teil des Zahns angewendet oder aufgebracht wird, um eine behandelte Oberfläche zu bilden. Die Zusammensetzung schließt mindestens 50 Gew.-% eines flüchtigen Lösungsmittels ein, mindestens 15 Gew.-% einer oder mehrerer polymerisierbarer Acrylatverbindungen und eine wirksame Menge eines Photoinitiators. Mindestens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen besteht aus mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens drei Acrylatgruppen aufweisen. Die polymerisierbaren Verbindungen sind in dem Lösungsmittel im Wesentlichen löslich. Die Zusammensetzung ist dazu eingerichtet, ein polymeres Material zu bilden, das dazu eingerichtet ist, an Dentin mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa zu haften. Ein Restaurationsmaterial wird dann an mindestens einem Teil der behandelten Oberfläche mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa befestigt.
Ein Ätzen des Schmelzes mit Säure kann durchgeführt werden, ist aber nicht notwendig. Um tiefe Zahnkavitäten oder Zahnhohlräume zu füllen, ist es bevorzugt, das Dentin mit einem harthärtenden Calciumhydroxid-Auskleidungsmaterial oder Ausfütterungsmaterial (wie z. B. DYCAL, verkauft von Dentsply International Inc.) abzudecken oder zu beschichten, das am nächsten zu der Zahnpulpa liegt, wodurch der Rest des Kavitätbodens und der Wände freigelassen wird für ein chemisches Anhaften oder Binden mit einem dentalen Restaurationsmaterial, wie z. B. Dyract, verkauft von Dentsply International Inc.
Bevorzugte flüchtige Lösungsmittel schließen Ethanol, Methanol, Isopropanol, Dimethylketon, Ethylmethylketon und Mischungen von diesen ein.
Bevorzugte Monomere zur Verwendung in Grundierungshaft- oder Grundierungsklebezusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 5% auf, und noch bevorzugterweise eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 1%. Beispielhafte Monomere schließen Triethylenglykoldimethacrylat ein, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Glycerol-1,2-dimethacrylat, Glycerol-1,3-dimethacrylat, das Reaktionsprodukt von Butandioldiglycidylether und Methacrylsäure, Tetrahydrofurfuralmethacrylat, Methacryloxyethylmaleinsäureester, Methacryloxyethylsuccinat, Urethandimethacrylat, Bis-GMA, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat und Mischungen davon. Monomere, die eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 5% aufweisen, sind weniger bevorzugt. Ein Monomer, das eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 1% aufweist, wird stärker bevorzugt. Hochwasserlösliche Monomere, wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat neigen dazu, geringere Haftung bereitzustellen und sind daher weniger geeignet für die Verwendung in Zusammensetzungen der Erfindung.
Ein flüchtiges Lösungsmittel wird nach dem Aufbringen der Grundierung von der Zahnoberfläche entfernt. Das Monomer ist vorzugsweise weniger flüchtig als das Lösungsmittel.
Beim Gebrauch werden die Zusammensetzungen der Erfindung auf eine saubere trockene Dentinoberfläche aufgebracht, und das Lösungsmittel wird verdampft, z. B. durch Anwendung eines leichten oder sanften Luftstroms. Die Schicht des Harzes, die zurückbleibt, wird vorzugsweise gehärtet, indem sie Licht von einer Dentalhärtungslampe ausgesetzt wird. Die Bildung des Komposit- oder Verbundfüllstoffs wird dann angewendet, indem es Licht von einer dentalen Härtungslampe ausgesetzt und gehärtet wird.
Dentale Haftsysteme aus dem Stand der Technik, die eine Haftstärke von mehr als 12 MPa ergeben, benötigten getrennte Anwendungen einer Grundierungszusammensetzung und einer Klebe- oder Haftzusammensetzung. Die kombinierte Grundierungs(Primer)/Haftzusammensetzung oder Klebezusammensetzung der vorliegenden Erfindung erreicht hohe Werte in der Haftstärke bei der Anwendung von einer Flüssigkeit.
Bei dem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomer oder Vorpolymer, das in dieser Erfindung eingesetzt wird, kann von jedem Monomer, Dimer, Trimer oder anderem Oligomer, von dem Typ, dass es für dentale Anwendungen geeignet ist, Verwendung gemacht werden. Daher umfasst der Anteil an polymerisierbarem Monomer der vorliegenden Haftzusammensetzung in der Regel ein oder mehrere monofunktionelle oder mehrfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere oder Vorpolymere, wie z. B. Dimere, Trimere und andere Oligomere oder Mischungen oder Copolymere davon, auf der Basis von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Itaconsäure oder Derivaten davon, einschließlich deren Ester, die durch freie Radikale als Initiatoren polymerisiert werden können. Diese Materialien schließen Acrylsäure und Methacrylsäure, Itaconsäure und dergleichen ein, Acrylsäure- oder Methacrylsäure- oder Itaconsäureester von einwertigen oder mehrwertigen Alkanolen oder mehrwertigen Alkoholen, die mindestens eine Phenylgruppe enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele einer solchen Verbindung schließen Monovinylmethacrylate ein, z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Hydroxyethylmethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykolacrylt, Triethylenglykolacrylat, den Monoester von Trimellithsäure mit Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylitaconat und dergleichen, Ester aliphatischer mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die Di- und Polyacrylate, die Di- und Polymethacrylate und die Di- und Polyitaconate von Alkylenglykolen, Alkoxylenglykolen, alicyclischen Glykolen und höheren Polyolen, wie z. B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetramethylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol und dergleichen, oder Mischungen von diesen mit einander oder mit ihren teilweise veresterten Analogverbindungen und deren Vorpolymeren, wobei eine solche Verbindung oder Mischung gegebenenfalls einen Anteil an freien Hydroxylgruppen aufweist. Typische Verbindungen dieses Typs schließen Trimethylolpropantriacrylat ein, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat, 2,2'- Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan usw., sind aber nicht auf diese beschränkt.
Die polymerisierbaren Monomeren, die verwendet werden können, schließen ebenso ein die Vinylurethan- oder Urethanacrylat-Vorpolymere, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Diese Vorpolymere oder Prepolymere sind polymerisierbar durch den Start durch freie Radikale und können hergestellt werden z. B. durch Umsetzen eines organischen Diisocyanats oder eines Urethan-Vorpolymers, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Diisocyanat oder dem Urethan- Vorpolymer umsetzbar oder reaktionsfähig ist. Diese Polymere können auch hergestellt werden durch Umsetzen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Materials, wie z. B. eines Polyols oder eines Urethan-Vorpolymers, das Hydroxyl-Endgruppen aufweist, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Polyol oder dem Urethan-Vorpolymer, das an den Endgruppen Hydroxylgruppen aufweist, reaktionsfähig ist. Die Urethan-Vorpolymere, die linear oder verzweigt sein können, haben Isocyanat-Endgruppen und werden in der Regel hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung, die eine Hydroxyl-Funktionalität aufweist, mit einem molaren Überschuss an Diisocyanat.
Jedes aus einer großen Vielzahl von Diisocyanaten kann verwendet werden, um das Urethan-Vorpolymer mit den endständigen Isocyanaten herzustellen, die aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische und aromatische Diisocyanate und Kombinationen von diesen einschließt. Beispiele schließen 2,4-Tolylendiisocyanat ein, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, pp'- Diphenyldiisocyanat, Butylen-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Diphenyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat und dergleichen und Mischungen davon, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Eine große Vielzahl von Verbindungen, die Hydroxyl-Funktionalität aufweisen, kann verwendet werden, um das Urethan-Vorpolymer, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, zu bilden. Zum Beispiel Diole der folgenden Struktur:
können verwendet werden, wobei R&sub1; und R&sub2; für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, stehen, und Ar für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht, in der jede freie Valenz an einem aromatischen Kohlenstoffatom ist, und wobei a und b unabhängig von einander null oder eine ganze Zahl sein können. Andere geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen schließen Diole und Polyole ein, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetramethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und dergleichen, oder Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure oder dergleichen mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen. Unter den besonders bevorzugten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen sind die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein Hydroxyalkanol von mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat und dergleichen.
Die Bildung des Urethan-Vorpolymers, das endständige Isocyanatgruppen aufweist, kann erreicht werden durch die Verwendung eines im Stand der Technik bekannten Katalysators, um die Polyurethanbildung zu unterstützen, wie z. B. tertiäre Amine und Metallsalze, z. B. Zinnsalze, Titansalze und dergleichen.
Um die Vinylurethan- oder Urethanacrylat-Vorpolymer-Ausgangsmaterialien zu bilden, wird ein Urethan-Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen oder ein Diisocyanat mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzt, die Hydroxyl-Funktionalität aufweist. Diese Verbindungen schließen z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen ein, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder dergleichen. Die sich daraus ergebenden Vinylurethane sind im Stand der Technik wohlbekannt und sind z. B. in dem US-Patent mir der Nr. 3 629 187 von Waller beschrieben, im US-Patent mit der Nr. 3 759 809 von Carlick et al., im US-Patent mit der Nr. 3 709 866 von Waller und im US-Patent mit der Nr. 4 459 193 von Ratcliffe et al.
Die Bildung der Vinylurethan-Vorpolymere kann durch die Verwendung der gleichen Katalysatoren unterstützt werden, die oben angegeben sind, nämlich tertiäre Amine und Metallsalze.
Die vorstehend aufgeführte Liste an polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren und Vorpolymeren soll nur beispielhaft zur Veranschaulichung dienen, und andere bekannte polymerisierbare Materialien können in Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in dentalen Behandlungszusammensetzungen eingeschlossen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das polymerisierbare Monomer bei Temperaturen von etwa 20ºC bis etwa 25ºC flüssig.
Bevorzugte Monomere sind TEGDMA, Glyceryldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan, Trimethacrylat, UDMA, R5-62-1, EBPDMA und Ethylenglykoldimethacrylat.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethanol, 2-Propanol und Dimethylketon.
Eine bevorzugte Klebe- oder Haftzusammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließt etwa 5 Gew.-% PENTA ein; etwa 13,2 Gew.-% Urethanmensetzung auf der Zahnoberfläche ungestört mindestens 15 Sekunden auf der Oberfläche belassen wird, wird Luft auf die erste Portion der Flüssigkeit auf der Oberfläche geblasen oder befördert (erzwungen oder geleitet oder gesteuert). Licht wird dann im direkten Strahl auf die erste Portion der flüssigen Zusammensetzung gerichtet, wobei eine Portion oder ein Teil der ersten Portion der flüssigen Zusammensetzung polymerisiert, um eine erste Beschichtung auf dem Zahn zu bilden. Eine zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung wird auf die erste Beschichtung aufgebracht. Im Wesentlichen unmittelbar danach wird Luft auf die zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung geblasen oder befördert. Licht wird dann im direkten Strahl auf die erste und zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung gerichtet (bestrahlt), wobei mindestens ein Teil der zweiten Portion der Zusammensetzung polymerisiert, um eine behandelte Zahnoberfläche zu bilden, die dazu eingerichtet ist, ein Restaurationsmaterial mit einer klinischen Retentionsrate oder Erhaltungsrate von mindestens 98% zu erhalten.
Vorzugsweise wird die erste Portion der flüssigen Zusammensetzung auf der Oberfläche ungestört für mindestens 15 Sekunden belassen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel mit Wasser mischbar, und wenn es mit Wasser gemischt ist, verringert es beträchtlich den wirksamen oder tatsächlichen Dampfdruck des Wassers, was einen beträchtlichen Grad an zunehmender Verdampfung des Wassers in situ herbeiführt an der behandelten Oberfläche. Vorzugsweise weist die flüssige Dentalzusammensetzung eine Viskosität von weniger als 400 Centipoise auf. Vorzugsweise schließt die flüssige Dentalzusammensetzung ein Oligomer ein, das ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 600 aufweist.
Bevor die erste der flüssigen Zusammensetzungen aufgebracht wird, wird zumindest ein Teil des Zahns nach den folgenden Verfahrensschritten behandelt:
(1) Aufbringen oder Anwenden einer verdünnten Säure auf die Zahnoberfläche, um eine geätzte Zahnoberfläche zu bilden,
(2) Abwaschen oder Abspülen der verdünnten Säure von der geätzten Zahnoberfläche, um eine gewaschene oder gespülte, geätzte Oberfläche zu bilden, und
(3) ein teilweises Trocknen der gewaschenen oder gespülten geätzten Oberfläche, um eine befeuchtete oder benetzte geätzte Oberfläche zu bilden.
Vorzugsweise verbleibt die erste Portion der flüssigen Zusammensetzung ungestört auf der Oberfläche für mindestens 20 Sekunden und besitzt eine Viskosität von weniger als 300 Centipoise und schließt mindestens 70% eines mit Wasser mischbaren flüchtigen Lösungsmittels ein. Vorzugsweise schließt die flüssige Zusammensetzung mindestens 2% eines Oligomers ein, das ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 650 aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Dentalzusammensetzung der Erfindung in einem Verfahren verwendet werden, bei dem Restaurationsmaterial an einen natürlichen Zahn geklebt oder angehaftet wird durch Aufbringen einer ersten Portion einer photopolymerisierbaren, flüssigen Grundierungs-(Primer)/Haft- oder Klebedentalzusammensetzung auf eine Zahnoberfläche. Nachdem die erste Portion der flüssigen Zusammensetzung auf der Zahnoberfläche ungestört für mindestens 15 Sekunden belassen wird, wird Luft auf die erste Portion der Flüssigkeit auf der Oberfläche zugeführt. Licht wird dann in direktem Strahl auf die erste Portion der flüssigen Zusammensetzung gerichtet, wobei eine Portion der ersten Portion der flüssigen Zusammensetzung polymerisiert, um eine erste Beschichtung auf dem Zahn zu bilden. Eine zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung wird auf die erste Beschichtung aufgetragen und im Wesentlichen sofort Luft auf die zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung geblasen oder dorthin zugeführt. Licht wird in direktem Strahl auf die erste und zweite Portion der flüssigen Zusammensetzung gerichtet, wobei mindestens ein Teil der zweiten Portion der Zusammensetzung polymerisiert, um eine behandelte Zahnoberfläche zu bilden, die dazu eingerichtet ist, ein Restaurationsmaterial mit einer klinischen Erhaltungsrate von mindestens 98% zu erhalten. Vorzugsweise verbleibt die flüssige Zusammensetzung mindestens 20 Sekunden lang im Wesentlichen ungestört auf der Oberfläche, weist eine Viskosität von weniger als 300 Centipoise auf, schließt mindestens 70% eines mit Wasser mischbaren flüchtigen Lösungsmittels ein und mindestens 2% eines Oligomers, das ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 650 aufweist.
Bei den Dentin-Nass-Techniken (Engl.: wet dentin techniques) wird die Dentinoberfläche freigelegt und mit 600 Grit Schmirgelpapier flachgeschmirgelt. Das Dentin wird mit sauberem Wasser vor dem Kleben oder Anhaften gewaschen oder gespült. Die Grundierung (Primer) oder die Grundierungs-(Primer-)/Haft- oder Klebeverbindung wird dann aufgetragen oder angewendet. Ein Watte- oder Baumwollkügelchen wird verwendet, um überflüssige oder überschüssige Feuchtigkeit auf der Dentinoberfläche zu entfernen, worauf eine geringe Menge von Restfeuchtigkeit auf der direkten Oberfläche des Dentins zurückbleibt.
Ein vollständiges oder gesamtes Ätzen betrifft die Herstellung der Zahnoberflächen durch Aufbringen oder Anwenden von zehn Prozent Phosphorsäure über einen Zeitraum von 10 bis 15 Sekunden, dann das gründliche Abwaschen oder Abspülen der Säure für 10 bis 1 S Sekunden.
Die Dentin-Scherhaftfestigkeiten von Dentin durch die Grundierungs-(Primer-)/Haft- oder Klebezusammensetzung der Erfindung an Dyract-Restaurationsmaterial übersteigen 18 MPa und weisen mindestens 98% Retention oder Erhaltung des Restaurationsmaterials auf.
Die Dentin-Scherhaftfestigkeiten, die erreicht wird mit einer Grundierungs-(Primer-)/ Haft- oder Klebezusammensetzung der Erfindung mit dem TPH-Restaurationsmaterial auf feuchtem, nicht geätztem Dentin beträgt 19 MPa. Die Scherhaftfestigkeit bei TPH- Restaurationsmaterialien sind etwa 37% höher für eine Grundierungs(Primer)/Haft- oder Klebeverbindung der Erfindung als mit ProBond aus dem Stand der Technik.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Dentalzusammensetzung der Erfindung in einem Verfahren angewendet werden, bei dem ein Restaurationsmaterial an einen Zahn angehaftet wird, durch Anwenden einer Dentalzusammensetzung, die mindestens 15 Gew.-% eines flüchtigen Lösungsmittels einschließt, mindestens 15 Gew.-% einer oder mehreren polymerisierbaren Acrylatverbindungen und einer wirksamen Menge eines Photoinitiators. Mindestens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen sind mehrfunktionelle polymerisierbare Verbindungen, die mindestens drei Acrylatgruppen aufweisen. Die polymerisierbaren Verbindungen sind im Wesentlichen in dem Lösungsmittel löslich. Die Zusammensetzung ist dazu eingerichtet, ein polymeres Material zu bilden, das an Dentin mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa haftet.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann hinsichtlich gewisser spezieller Beispiele, die nur zu Zwecken der Veranschaulichung beschrieben sind, ein besseres Verständnis oder vollständiges Verständnis erreicht werden. Es ist zu beachten, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Einzelheiten der Beispiele beschränkt ist.

ERSTES VERGLEICHSBEISPIEL

Eine kommerziell erhältliche Grundierungszusammensetzung (Primer) wird hergestellt durch Verrühren von 6 Gew.-% PENTA, 30 Gew.-% HEMA, 63,9 Gew.-% von 95%igem Ethanol; und 0,1 Gew.-% BHT. Die Grundierungszusammensetzung (Primer) wird auf eine gereinigte Zahnoberfläche aufgetragen, das Lösungsmittel verblasen, und dann wird Dyract, ein Restaurationsmittel, das ein polymerisierbares Acrylat enthält, aufgetragen, das eine Haftstärke von 6,3 MPa bildet.

ZWEITES VERGLEICHSBEISPIEL

Das Verfahren des ersten Vergleichsbeispiels wird wiederholt, außer dass nach der Entfernung des Lösungsmittels eine kommerziell erhältliche Klebe- oder Haftzusammensetzung aufgetragen und gehärtet wird. Die Klebe- oder Haftzusammensetzung wird hergestellt durch Verrühren von 24,90 Gew.-% Triethylenglykoldimethacrylat, 9,24 Gew.-% Bisphenol- A-dimethacrylat, 0,03 Gew.-% Butylhydroxytoluol (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, BHT), 2,0 Gew.-% Morpholinoethylmethacrylat, 0,12 Gew.-% Lithium-p-toluolsulfinat, 0,24 Gew.-% Campherchinon, 53,32 Gew.-% Urethandiacrylat, 4,55 Gew.-% DPEPAP und 5,6 Gew.-% HEMA. Das Restaurationsmaterial bildet eine Haftung, die eine Haftstärke von 10 MPa aufweist.

BEISPIEL 1A

A) Grundierungsklebezusammensetzung oder Grundierungshaftzusammensetzung

Eine polymerisierbare Grundierungs- und Klebe- oder Haftzusammensetzung gemäß der Erfindung wird gebildet durch Verrühren von 3,13 g 7,7,9,63,65-Hexamethyl-4,13,60,69- tetraoxo-3,14,19,24,29,34,39,44,49,54,59,70-dodecanaoxa-5, 12,61,68-tetraazadoheptacontan- 1,72-diyldimethacrylat (ebenso bekannt als Urethandimethacrylat-Harz); 5,00 g 2,2,6,6- Tetraacryloxyloxymethyl-4,8-dioxa-9-oxo-11-undecylphosphorsäure, ebenso bekannt als Dipentaerythritolpentaacrylatphosphorsäureester (PENTA); 11,07 g 2,7,7,9,15-Pentamethyl- 4,13-dioxo-3,14-dioma-5,12-diazahexadecan-1,1-diyldimethacrylat, ebenso bekannt als Urethandimethacrylat (UDMA); 0,1 g Phenol-2,6-bis-(1,1-dimethyl-4-methyl), ebenso bekannt als Butylhydroxytoluol (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, BHT); 0,2 g Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3- dion-1,7,7-trimethyl, ebenso bekannt als Campherchinon; 0,60 g 4-Ethyldimethylaminobenzoat (DMABE); 0,59 g Isopropylidenbis-4-phenoxymethacrylat, ebenso bekannt als Bisphenol-A-dimethacrylat (BPADMA) und 79,31 g Dimethylketon.

B) Grundierung einer Zahnoberfläche

Extrahierte menschliche Zähne werden 18 bis 24 Stunden in 1% Natriumhypochlorit behandelt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 4ºC in einem Kühlschrank in destilliertem Wasser aufbewahrt, bis sie gebraucht werden. Die Zähne werden mechanisch nass poliert, und zwar nacheinander mit 320/600 Grit Carborundum-Schleifpapier, bis das Dentin freigelegt ist. Jede Zahnprobe wird dann mit 36% Phosphorsäure 20 Sekunden geätzt, mit Wasser 15 Sekunden lang gewaschen oder gespült und dann mit Luft getrocknet, um das Wasser an der Oberfläche zu entfernen. Die Grundierungsklebe- oder -haftzusammensetzung (hergestellt wie in Beispiel 1A, Abschnitt A) wird dann mit einer Bürste aufgetragen und 30 Sekunden lang stehen gelassen, 5 Sekunden lang mit Luft getrocknet, die kein Öl enthält, und 10 Sekunden lang mit einer PrismeticsTMLite-Lichthärtungseinheit gehärtet. Prisma®TPHTM- Restaurationsmaterial wird dann in eine zylindrische Plastikmatrix mit einem 5 mm Innendurchmesser gegeben, auf das behandelte Dentin gesetzt und durch Bestrahlen mit der Härtungseinheit 40 Sekunden gehärtet. Die Probenstücke werden etwa 24 Stunden bei 37ºC in destilliertem Wasser aufbewahrt. Jedes Probenstück wird vertikal in einen Plastikzylinder mit selbsthärtendem Polymethylmethacrylat befestigt, so dass die Dentinoberfläche parallel zu der Instronnadel ist; und dann auf einer Zwick-Universal-Testmaschine mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min abgelöst. Die Grundierungsklebe- oder haftverbindung weist einen Elastizitätsmodul von 1.641 MPa auf, eine Streckfestigkeit von 60,7 MPa und einen Verformungsmodul von 1,1 MPa. Das Restaurationsmaterial haftet an der behandelte Zahnoberfläche mit einer Haftstärke von 13,9 MPa, und die Randanfangsintegrität ist in den Tabellen 1 und 1A angegeben.

DRITTES VERGLEICHSBEISPIEL

A) Grundierungsklebezusammensetzung oder Grundierungshaftzusammensetzung

Dyract PSA (TM) Grundierungshaft- oder klebezusammensetzung, verkauft von Dentsply GmbH, ein polymerisierbare Zusammensetzung in einer Einzelflasche, wird in diesem Beispiel verwendet.

B) Grundieren einer Zahnoberfläche

Extrahierte menschliche Zähne werden 18 bis 24 Stunden in 1% Natriumhypochlorit behandelt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 4ºC in einem Kühlschrank in destilliertem Wasser aufbewahrt, bis sie gebraucht werden. Die Zähne werden mechanisch nass poliert, und zwar nacheinander mit 320/600 Grit Carborundum-Schleifpapier, bis das Dentin freigelegt ist. Jede Zahnprobe wird dann mit 36% Phosphorsäure 20 Sekunden lang geätzt, mit Wasser 15 Sekunden lang gewaschen oder gespült und dann mit Luft getrocknet, um das Wasser an der Oberfläche zu entfernen. Die Grundierungsklebe- oder -haftzusammensetzung (Dyract PSA Grundierungsklebeverbindung oder Grundierungshaftverbindung) wird dann mit einer Bürste aufgetragen und 30 Sekunden lang stehen gelassen, 5 Sekunden lang mit Luft getrocknet, die kein Öl enthält, und 10 Sekunden lang mit einer PrismeticsTMLite-Lichthärtungseinheit gehärtet. Prisma®TPHTM-Restaurationsmaterial wird dann in eine zylindrische Plastikmatrix mit einem 5 mm Innendurchmesser gegeben, auf das behandelte Dentin gesetzt und durch 40 Sekunden langes Bestrahlen mit der Härtungseinheit gehärtet. Die Probenstücke werden etwa 24 Stunden lang bei 37ºC in destilliertem Wasser aufbewahrt. Jedes Probenstück wird vertikal in einen Plastikzylinder mit selbsthärtendem Polymethylmethacrylat befestigt, so dass die Dentinoberfläche parallel zu der Instronnadel ist; und dann auf einer Zwick-Universal- Testmaschine mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min abgelöst. Die Grundierungsklebeverbindung oder Grundierungshaftverbindung weist einen Elastizitätsmodul von 612 MPa auf, eine Streckfestigkeit von 16,8 MPa und einen Verformungsmodul von 0,23 MPa. Das Restaurationsmaterial haftet an der behandelte Zahnoberfläche mit einer Haftungsstärke von 12,0 MPa, und die Randanfangsintegrität ist in den Tabellen 1 und 1A angegeben.

Austreten oder Durchsickern am Rand in Klasse V-Kavitäten

Verfahren:

Zylindrische Klasse V-Kavitäten in menschlichen Zähnen werden mit dem Grundierungskleber oder Grundierungshaftmittel von Beispiel 1 A gefüllt, oder dem dritten Vergleichsbeispiel oder einem Referenzkleber oder Referenzhafter plus TPH. Syntac und ProBond werden als Referenzmaterialien verwendet. Sowohl die Schmelz- als auch die gesamte oder vollständige Ätz-Technik werden durchgeführt, und die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 1 und 1A gezeigt. Die geätzten Test-Werkstücke oder Probenstücke werden 30 Sekunden lang unter Verwendung von 36% Phosphorsäure geätzt. Jedes Test-Werkstück wird einem Temperaturwechsel (1500 mal) unterzogen und danach hinsichtlich eines Randspalts analysiert. Tabelle 1: Schmelz-Ätz-Technik Tabelle 1A: Vollständige Ätz-Technik

Austreten oder Durchsickern am Rand in Klasse II-Kavitäten (MOD)

MOD-Kavitäten werden hergestellt und nacheinander 15 Sekunden lang geätzt (Schmelz und Dentin) mit 36% Phosphorsäure. In jedem Fall endeten eine der benachbarten Boxen in der Schmelzregion, während die andere in den Dentinbereich hineinragte. Die Wände der Kavitäten wurden jeweils mit den Klebesystemen (die Zusammensetzung von Beispiel 1A, Dyract PSA oder ProBond) bedeckt oder beschichtet und dann mit dem TPH-Komposit- Füllungssystem gefüllt. Während des Befestigens des Restaurationsmaterials und dem Beanspruchungstest wurden die Test-Werkstücke einem Druck unterworfen, der die Dentinflüssigkeit simuliert. Die gesamte Kavität wird mit zwei Einzelproben Komposit gefüllt und von der okklusalen Richtung gehärtet. Die Beanspruchung wird auf restaurierten Zähne angewendet durch 1, 2 Millionen Kauzyklen und 3000 Temperaturwechsel-Tests.
Danach werden die Test-Werkstücke hinsichtlich der Randintegrität mit Hilfe der SEM-Technik (Raster-Elektronen-Mikroskopie) untersucht. Tabelle 2: Vollständige Ätz-Technik
ProBond wird von Dentsply International verkauft. Scotch Bond Multi-Purpose (TM)- System wird von 3M verkauft. ProBond und Scotch Bond werden in getrennten Flaschen für die Grundierungs- und Klebe- oder Haftlösungen verkauft. Bei der Verwendung wird zuerst die Grundierung (Primer) angewendet und trocken geblasen, aber nicht gehärtet. Ein davon getrennter Kleber oder ein Haftmittel wird dann aufgetragen und gehärtet, gefolgt von dem Kompositmaterial.
Das Syntac (TM)-System wird von Vivadent in Form von zwei Lösungen verkauft, die nach einander aufgebracht werden mit einem zwischenzeitlichen Trocknen, aber keine Schicht wird gehärtet. Schließlich wird ein Klebeharz aufgebracht vor der Auftragung des Kompositmaterials.
Kerr's OptiBond (TM)-System weist eine Grundierung (Primer) auf, die aufgetragen und mit Licht gehärtet wird, gefolgt von einer Anwendung aus einer zweiten Flasche einer Schicht eines Klebers oder Haftmittels und einem Härten mit Licht, bevor das Kompositmaterial angewendet wird.
Clearfil Liner Bond II (TM), verkauft von Kuraray, schließt drei verschiedene Flaschen ein. Die Lösungen von zwei der Flaschen werden gemischt, und die Mischung wird auf eine Zahnoberfläche aufgetragen und trocken geblasen aber nicht gehärtet. Eine dritte Lösung wird auf die Zahnoberfläche aufgetragen und vor der Anwendung des Kompositmaterials gehärtet.
Denthesive II (TM) wird von Kulzer verkauft, in zwei getrennten Lösungen, die gemischt werden und auf die Zahnoberfläche aufgetragen und getrocknet werden, aber nicht mit Licht gehärtet. Eine dritte Lösung wird auf die Zahnoberfläche aufgetragen und dann gehärtet, bevor das Kompositmaterial angewendet wird.
Gluma (TM) wird von Bayer verkauft. Das Dentin wird erst mit einer speziell bereitgestellten Lösung gereinigt, mit Wasser gewaschen und trocken geblasen. Eine Grundierung (Primer) wird dann angewendet und trocken geblasen, und schließlich wird eine als "Sealer" bezeichnete Lösung aufgetragen, das Kompositmaterial wird oben drauf gegeben, und der "Sealer" und das Komposit werden zusammen gehärtet. Tabelle 3

Messung der physikalischen Eigenschaften

Die Test-Werkstücke oder Probenstücke für jedes Material werden hergestellt durch Befüllen des nicht gehärteten Harzes (nach der Entfernung des Lösungsmittels, sofern es notwendig ist) in zylindrische Formen mit 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge, und einem 40 Sekunden langen Härten des Harzes von jedem Ende durch Bestrahlen mit Licht von einer dentalen Härtungslampe. Die gehärteten Test-Werkstücke werden dann aus den Formen entfernt und bei 37ºC unter Wasser gelagert für die notwendige Zeitspanne. Die Test-Werkstücke werden dann unter Druckbeanspruchung oder Kompression entlang der Achse des Zylinders getestet mit einer Zwick-Universal-Testmaschine, die auf eine Querkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min eingestellt ist.
In der gesamten Patentschrift wird der Elastizitätsmodul E nach der folgenden Gleichung bestimmt.
wobei F für die aufgewendete Kraft steht, e für die Änderung in der Länge steht, 1 für die ursprüngliche Länge steht, A die Querschnittsfläche des Materials unter Spannung angibt.
In der gesamten Beschreibung wird die Streckfestigkeit nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Y = P/A
wobei P für die Kraft an der Proportionalitätsgrenze steht und A für die Querschnittsfläche des Test-Werkstücks steht, das getestet wird.
In der gesamten Beschreibung wird der Verformungsmodul R nach der folgenden Gleichung berechnet:
wobei E und Y der Elastizitätsmodul und die Streckfestigkeit sind, wie sie oben definiert sind.
Während die vorliegenden Ausführungsformen der Erfindung und Verfahren zur Anwendung derselben veranschaulicht und beschrieben wurden, ist es für Fachleute ersichtlich, dass diese Erfindung auch in anderen Ausführungsformen durchgeführt kann und angewendet werden kann innerhalb des Schutzbereichs der folgenden Ansprüche.

Claims

1. Dentalzusammensetzung, die folgendes umfasst;

(a) mindestens 50 Gewichtsprozent eines flüchtigen organischen Lösungsmittels,

(b) mindestens 15 Gewichtsprozent an polymerisierbaren Acrylatverbindungen, die dazu eingerichtet sind ein Elastomer zu bilden, wenn sie polymerisiert werden, und die im Wesentlichen in dem Lösungsmittel löslich sind, wobei die polymerisierbaren Verbindungen

(b1) mindestens einen Anteil an mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens drei Acrylatgruppen und eine Phosphatgruppe und

(b2) eine weitere polymerisierbare Verbindung, die mindestens zwei Acrylatgruppen und ein Molekulargewicht von mehr als 200 g/mol umfassen und

(c) eine wirksame Menge eines Fotoinitiators, wobei die Zusammensetzung dazu eingerichtet ist ein dentales Restaurationsmaterial an Zahndentin zu binden, indem ein polymeres Material gebildet wird, das an dem Dentin mit einer Haftstärke von mindestens 12 MPa haftet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polymere Material nach einem Ätzen des Schmelzes eine Randanfangsintegrität oder Randanfangsunversehrtheit von mindestens 90 Prozent bereitstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymere Material einen Elastizitätsmodul von mindestens 1000 MPa aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das polymere Material eine Streckfestigkeit von mindestens 50 MPa aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das polymere Material einen Verformungsmodul von mindestens 0,4 MPa aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung mindestens 3 Gewichtsprozent von den mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen umfasst.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung mindestens 4 Gewichtsprozent von den mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen umfasst.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung mindestens 7 Gewichtsprozent von den mehrfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen umfasst.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Lösungsmittel Dimethylketon oder Ethylmethylketon ist und die Bindungsstärke mindestens 15 MPa beträgt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung mindestens 75 Gewichtsprozent von dem Lösungsmittel umfasst.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mindestens ein Teil der mehrfunktionellen polymeriserbaren Verbindungen Phosphatester sind.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei mindestens ein Teil der mehrfunktionellen polymeriserbaren Verbindungen eine chemische Struktur innerhalb des Umfangs der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:

(R)n-Z-(A)m

wobei jedes R unabhängig für eine ein Acrylat enthaltende Gruppe steht, Z für eine organische Gruppe steht, jedes A unabhängig für eine Säure oder einen Säureester steht, n für eine ganze Zahl steht, die größer als 2 ist, und m für eine ganze Zahl von 1 oder größer als 1 steht.

13. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Lösungsmittel Dimethylketon ist, mindestens ein Teil der polymerisierbaren Verbindungen Säuren sind und die Säuren zu mindestens 2 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung enthalten sind.