JPH06122608A - 歯科用接着プライマー及び象牙質前処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次式の化合物またはその塩を含有してなる接
着プライマー及び象牙質前処理剤である。 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２は低級アルキレン基である〕 【効果】 窩洞を形成した象牙質に対して本発明前処理
剤を適用することによって、象牙質面に付着したスメヤ
ー層を十分に除去できる。スメヤー層が除去される結
果、コンポジットレジン等の修復物を窩洞象牙質面に強
固に接着させることができる。この接着プライマーを用
いることによって、修復物と窩洞表面が密着して隙間を
生じることなく良好な辺縁封鎖性を得ることができ、隙
間を通じて細菌等が侵入することもなく、また細菌等の
残留もないので二次齲蝕を防止できる。象牙質細管に栓
をする形になるので細管内への異物の侵入が防止され、
治療中及び治療後の歯髄への刺激を低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科修復用の接着プライ
マーとして用いられる重合性組成物に関するものであ
り、より詳細には接着剤の施用前に用いて、該接着剤の
接着強度を高めて修復部位のセメント質及び象牙質の窩
洞表面辺縁部の微小漏洩を防止し得る接着プライマーに
関するものである。また本発明はスメヤー層を除去し
て、その後に用いる接着剤の接着強度を高める象牙質前
処理剤にも関するものである。

【０００２】

【従来の技術】歯科修復の分野においては、スメヤー層
を除去するか或は接着プライマーとして用いて接着剤の
接着強度を高めることのできる重合性組成物の開発が待
ち望まれていた。即ち、歯科修復においては歯の齲蝕部
が除去され窩洞が形成されると、象牙質表面の露出部に
微生物と切削屑からなるスメヤー層が形成される。この
スメヤー層は微生物の温床となり、修復剤の接着を妨げ
て微小漏洩を惹起するために有害であると考えられてき
た（ブレンストローム，M.及びニーボルグ，H.，J. Pro
sthet. Dent ，３０巻，３０３−３１０頁，１９７３
年）。エナメル質部の修復における、酸エッチングを用
いた微小漏洩を低減させる試みは種々報告されており、
例えば Buonocore等の報告（Arch. Oral Biol ，１３
巻，６１〜７０頁，１９８６年）や Welsh及び Hembree
の報告（J. Prosthet. Dent.，５４巻，３７０〜３７３
頁，１９８５年）が挙げられる。

【０００３】一方、歯科用接着剤として重合性組成物が
何種類が市販されている。例えば「クリアフィル・ボン
ド・システム・Ｆ」の商品名で二剤式の樹脂システムを
用いた歯科用接着剤組成物が日本で導入されている。ま
たBunkerは象牙質及びエナメル質用接着剤として用いら
れる重合性組成物を提示している（米国特許第4,482,50
5 号及び第4,540,722 号）。

【０００４】ボーエンは表面活性物質，Ｎ−フェニルグ
リシン及びピロメリト酸ジメタクリレートを用いて、複
数の手順からなる象牙質の接着方法を提唱している。こ
れらの化合物の接着機構は明らかにされた訳ではない
が、歯の組織中のカルシウムとキレート結合を形成する
過程を含むものと思われる（米国特許第4,251,565
号）。また竹山等はキレート形成能を有する接着剤とし
て４−メタクリロキシエチルトリメリト酸無水物を開発
している（歯科理工学雑誌，19巻，47号，1978年）。

【０００５】しかしながら修復歯科の分野においては、
セメント質や象牙質沿いの辺縁を完全に接着して封鎖す
ることは困難であり、辺縁微小漏洩の問題は未解決のま
まであった。そのためコンポジットレジンと併用して辺
縁微小漏洩を低減せしめ、コンポジットレジンを用いた
歯科修復の成果を上げることのできる接着システム、特
に歯科用接着プライマー及び象牙質前処理剤の開発が望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
状況に鑑みてなされたものであって、その第１の目的
は、コンポジットレジンと併用した場合に接着剤の接着
強度を高めて修復部位の辺縁微小漏洩を防止することの
できる歯科用接着プライマー組成物を提供することにあ
る。また本発明の第２の目的は、スメヤー層を除去し
て、併用する接着剤の接着力を高めることのできる象牙
質前処理剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明は （ａ）：下記一般式［Ｉ］

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なっ
た低級アルキレン基を夫々意味する）で示される化合物 （ｂ）：水酸基を分子中に有するメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル （ｃ）：重合促進剤 （ｄ）：溶媒 を含有してなる歯科用接着プライマーに第１の要旨を有
し、下記一般式［Ｉ］

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なっ
た低級アルキレン基を夫々意味する）で示される化合物
のアルカリ金属塩を含有し、ｐＨが２．４〜６．０の範
囲である象牙質前処理剤に第２の要旨を有する。

【００１２】

【作用】本発明の歯科用接着プライマーは歯質に直接施
用されるものであり、その後に接着プライマーで処理さ
れた歯の表面に接着剤が塗布され、必要に応じて義歯や
クラウン等の歯科修復用装置が装着される。その後に接
着剤が硬化され、歯の修復が完了するのである。

【００１３】本発明者らはこのような用途に適した接着
プライマーについて種々検討した結果、化合物［Ｉ］と
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下２−ＨＥＭ
Ａという）に代表される分子内に水酸基を有するメタク
リル酸の低級アルキルエステルとの混合物を含有する接
着プライマー組成物が歯牙の表面の微小組織への浸透性
に優れ、併用する接着剤の接着力を高めて修復部位の辺
縁微小漏洩を防止できることを見出した。化合物［Ｉ］
はキレート剤として作用するα−アミノ酸構造を有して
いるばかりでなく、２つのカルボキシル基と２つの重合
性官能基を有しているので象牙質のカルシウムイオンと
キレート結合することができるものと考えられる。また
２つの重合性官能基は接着剤樹脂中のモノマーと共重合
する。更に接着プライマーに水酸基を有するモノマーを
配合することによって親水性である歯牙表面への浸透性
が向上する。

【００１４】また化合物［Ｉ］の塩はスメヤー層の多孔
性の部分に浸透してスメヤー層を抱き込む形で除去する
ことができるので、象牙質前処理剤として適している。
以下各成分について詳述する。

【００１５】（ａ）重合性化合物［Ｉ］ 本発明の化合物［Ｉ］において、Ｒ¹ の低級アルキレン
基は好ましくは炭素原子を１〜５個有するものであり、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレ
ン、メチルトリメチレン、ジメチルエチレン等が例示さ
れ、最も好ましいものとしてエチレン基が挙げられる。

【００１６】Ｒ² に関しては好ましい低級アルキレン基
とは、１〜４個の炭素原子を有するものであり、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、メチルト
リメチレン、ジメチルエチレン等の各基が例示され、最
も好ましいものとしてエチレン基が挙げられる。化合物
［Ｉ］の代表例として下記のものが挙げられるが、これ
らを単独で使用しても２種以上を混合して使用しても構
わない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】化合物［Ｉ］の製造方法は特に限定されな
いが、２−ＨＥＭＡ等の水酸基を有するモノマーと低級
アルキレン基を有するジアミン四酢酸無水物（以下単に
無水物ということがある）との付加反応で製造すること
が推奨される。この方法において、無水物と水酸基を有
するモノマーは低温で反応させて、反応混合物が粘度を
増して長期間安定な平衡状態に達するようにすることが
望ましい。得られる接着プライマーの接着特性を高める
ためには該無水物１モルを該水酸基を有するモノマー２
モルと反応させることが好ましい。

【００２０】（ｂ）分子内に水酸基を有するメタクリル
酸の低級アルキルエステル 該水酸基を有するモノマーは、本発明の接着プライマー
組成物の浸透性を高める作用がある。低級アルキル基と
して好ましいのは１〜６個の炭素原子を有するものであ
り、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルの各基が挙げ
られ、中でも特に好ましいものとしてエチル基が挙げら
れる。水酸基を有するモノマーの量としては、得られる
接着プライマーの接着特性を高め且つ優れた取扱い性を
与付するのに十分な量を適宜決定すべきであるが、好ま
しくは接着プライマー全体の１０〜３０重量％の範囲で
添加する。

【００２１】（ｃ）重合促進剤 該重合促進剤は本発明の接着プライマー組成物の重合を
促進するもので、好ましいものとしてメタクリロキシエ
チル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（以下
ＭＡＥＢという）、カンファーキノン等が例示される。
重合促進剤の量は、接着プライマー組成物の接着特性を
高め且つ取扱い性を向上させるのに十分な量を適宜決定
すべきであるが、好ましくは接着プライマー全体に対し
てＭＡＥＢの場合は０．５〜１０重量％、カンファーキ
ノンの場合は０．１〜５重量％の範囲で添加する。

【００２２】（ｄ）溶媒 溶媒は接着プライマー組成物の施用時に良好な接着特性
を付与し、取扱い性を高めるものであり、極性溶媒、特
にアセトン及びエタノールが好ましいものとして例示さ
れる。

【００２３】（ｅ）その他の補助剤 本発明の接着プライマー組成物には上記の成分以外に界
面活性剤，顔料，酸化防止剤等の補助剤を含有させても
よい。これらの添加剤の添加量，種類，添加方法等は公
知技術に準じて適宜決定すればよい。

【００２４】（ｆ）施用方法 本発明の接着プライマー組成物は、歯科修復時の歯牙表
面にプライマーとして接着剤と共に用いることができ
る。また歯科装置を固定するためのプライマーとして用
いることもできる。その施用方法は従来歯科臨床で用い
られる技術に従えば良いが、本発明の接着プライマー組
成物は施用手法が簡便容易であるので歯髄の損傷及び刺
激を低減することができる。

【００２５】（ｇ）象牙質前処理剤 本発明の象牙質前処理剤は化合物［Ｉ］の塩の０．２〜
１Ｍ水溶液からなる。塩として好ましいのはアルカリ金
属塩であり、最も好ましいのはカリウム塩である。ｐＨ
としては２．４〜６．０の範囲が好ましい。ｐＨが低過
ぎると処理時に歯肉等の組織に障害を起こし、またｐＨ
が高過ぎるとスメヤー層を除去して接着剤の接着力を高
める効果が低下するので好ましくない。

【００２６】本発明の象牙質前処理剤は前述の様にスメ
ヤー層の多孔性の部分に浸透し、スメヤー層を抱き込む
形で除去すると共に、象牙質のＣａ²⁺イオンとキレート
結合して前処理後に施用する接着プライマーや接着剤の
浸透性や接着力を高めるものである。またスメヤー層の
除去後に残渣が残らないので、前処理後の水洗が不要で
あり、従って処理時間を短縮して患者の負担を軽減する
ことができる。更に従来の前処理剤と比較して歯髄刺激
が少ないという利点もある。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。

【００２８】実施例１ ２−ＨＥＭＡ２モル当量をエチレンジアミン四酢酸二無
水物１モル当量に付加反応させて下記［II］式で示され
る化合物（化合物［II］）を得た。尚、エチレンジアミ
ン四酢酸二無水物はエチレンジアミン四酢酸の脱水反応
によって得られた。

【００２９】

【化７】

【００３０】化合物［II］１０ｇ及びアセトン１２０ｇ
をガラスボトル中で５時間混和し、不溶性の物質を濾別
した。この飽和アセトン溶液９ｇに２−ＨＥＭＡ１ｇ、
カンファーキノン０．０８ｇ及びＭＡＥＢ０．４ｇを加
え、密封した褐色ガラスびん中で２時間撹拌して歯科用
接着プライマーを得た。

【００３１】実施例２ アセトンの替わりにエタノールを用いた以外は実施例１
と同様にして歯科用接着プライマーを得た。 実施例３ 化合物［II］の０．５Ｍ水溶液を調製し、水酸化カリウ
ムを加えてｐＨ４．６とし、象牙質前処理剤を得た。

【００３２】＜試験例＞以下に試験方法を詳述する。接着剪断強度試験 被験歯として室温で１％クロラミン溶液中に保存された
ヒト臼歯を用いた。該臼歯を速硬化性のアクリル樹脂
（ビューラー社製の「サンプル−クイック」）を用いて
高さ３０ｍｍ，直径１５ｍｍの円筒形のプラスチック鋳
型内に埋入した。歯の冠部は低速鋸（ビューラー社製の
「イソメット」）を用いて除去した。露出した象牙質表
面の咬合部を、８００粒度の炭化ケイ素紙付研摩機（ス
トリューズ社製の「ＤＡＰ−Ｖ」）上で研摩した。埋封
された歯をフッ化物を含まない水で洗浄し、次いで油を
含まない圧縮空気で乾燥した。中心部に直径３ｍｍの開
口部を有する接着用防水ステッカーを用いて接着部位を
限局した。直径５ｍｍ，高さ２〜３ｍｍの円筒形プラス
チック管を前記開口部に置き歯科用ワックスで固定し
た。象牙質前処理剤を象牙質表面に塗布し６０秒間処理
した後に、圧縮空気を用いて完全に乾燥させた。次いで
接着プライマー及び接着剤を従来技術に従って塗布し
た。未硬化の接着剤をブラシを用いてプライマー処理後
の象牙質上に気泡のまき込みがない様に均一に塗布し
た。該接着剤を可視光源（デメトロンリサーチ社製のオ
プティラックス４００」）を用いて２０秒間硬化させ
た。

【００３３】コンポジットレジン（３Ｍ社製の「シラッ
クス」）を前記円筒形プラスチック管内の接着剤処理し
た象牙質表面上に施用し、円筒形の樹脂を接着剤で４０
秒間光硬化した。次いで３７℃において２４時間蒸留水
中に貯蔵した後、被験歯を接着剪断強度測定用ホルダー
に水平にとりつけ、前記コンポジットレジンの垂直軸に
平行になるように設置した。接着強さは機械的測定装置
（インストロン社製の「インストロン・モデル１０１
１」）を用いてクロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎにおい
て測定した。剪断までの時間は６０±１０秒とした。

【００３４】微小漏洩試験 被験歯として上記接着剪断強度試験と同じ条件で保存さ
れたヒト臼歯を用い、脱灰、齲蝕又は治療歴のない健康
な歯を選んだ。頬部側と舌部側とを有するＶ字型の窩洞
を６０例形成した。窩洞は深さ約１．５ｍｍ、幅３．５
ｍｍ、高さ約２．０ｍｍの大きさで、セメント−象牙境
に形成された。窩洞の形成はウオータースプレークーラ
ントで冷却しつつ超高速ハンドピースのＮｏ．５６タン
グステンカーバイド研削バー（株式会社松風製）を用い
て行なった。窩洞表面の辺縁部は手工具を用いて９０°
の角度を持たせた。エナメル質エッチング剤（３Ｍ社製
「スコッチゲル」）にて６０秒間エッチング処理した窩
洞表面にプライマーを塗布して圧縮空気で完全に乾燥さ
せた。次いで未硬化の接着剤を窩洞表面に塗布し、２０
秒間光硬化した後にコンポジットレジンとして３Ｍ社製
の「シラックス」をその表面に填充し４０秒間光硬化し
た。３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬後、修復された被
験歯は全て、実際の歯科治療時と同様に仕上げディクス
で仕上げ乾燥された。

【００３５】露出した辺縁部以外への色素の浸透を防ぐ
ために被験歯の修復部辺縁２ｍｍの範囲を爪用マニュキ
ュアで封鎖した。歯の根尖は光硬化性コンポジットレジ
ンで封鎖した。被験歯を１個ずつナイロンメッシュの袋
に入れて５℃で３０秒間保持、次いで５５℃で３０秒間
保持、また５℃で３０秒間保持という温度サイクルを２
００回繰返した。温度サイクルが終了後、被験歯を硝酸
銀の５０％水溶液中に暗条件下２時間浸漬し、次いで蒸
留水で完全に洗浄した。被験歯を現像液に入れ蛍光灯を
４時間照射して微小漏洩の浸透パターンを感光した後完
全に洗浄した。その後被験歯を頬−舌方向にイソメット
鋸を用いて縦切りにした。

【００３６】窩洞壁の色素の浸透度は咬合面と歯肉面各
々につき２５倍の双眼顕微鏡を用いて検鏡した。色素浸
透度は、修復にどの供試剤が用いられたかは知らされて
いない試験者が測定評価した。

【００３７】試験例１ 実施例１で調製した接着プライマー、実施例３で調製し
た象牙質前処理剤及び接着剤としてデンマット社製の
「ビジオ・シール」を用いて象牙質表面に平滑なフィル
ムを形成した。コンポジットレジンとして３Ｍ社の「シ
ラックス」を施用した。実施例３で調製した象牙質前処
理剤の効果を評価するために前記の接着剪断強度試験を
行なった。結果を表１に示す。なお、比較剤として10％
Ｈ₃ ＰＯ₄水溶液及び化合物［II］の０．５Ｍ水溶液で
ｐＨが７．５のものを用いた。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１からも明らかなように、本発明の象牙
質前処理剤は優れた接着剪断強度を有している。これに
対し、ｐＨが本発明の規定範囲から外れる比較例および
１０％Ｈ₃ ＰＯ₄ 水溶液を用いた比較例では接着剪断強
度は低かった。１０％Ｈ₃ ＰＯ₄ 水溶液の場合は、恐ら
く施用部位のコラーゲンを変性させてしまうために接着
力が低下するものと思われる。

【００４０】試験例２ 実施例２で調製した接着プライマー、実施例３で調製し
た象牙質前処理剤及び表２に示す組成の接着剤を用いて
象牙質表面に平滑なフィルムを形成した。

【００４１】

【表２】

【００４２】この接着システムを供試剤とし、比較剤と
して市販の接着システムである「オール・ボンド」（ビ
スコ社製），「ＸＲボンド」（ケール社製），「ユニバ
ーサル・ボンド３」（コーク社製）及び米国で「アマル
ガム・ボンド」として市販されているサンメディカル社
製の「Ｄ−ライナー」を用いて上記の接着剪断強度試験
及び微小漏洩試験を行なった。結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例２の接着プライマーを含む本発明に
係る接着システムは統計的有意に接着剪断強度が高く、
また微小漏洩も見られなっかたのに対し、比較例として
用いた市販の接着システムはいずれも接着剪断強度が低
く、また微小漏洩が認められた。

【００４５】試験例３ 歯根カリエスの症例における接着プライマーの性能を評
価するために、実施例２で調製された接着プライマーを
用いて微小漏洩試験を行なった。比較剤として市販の接
着システムである、「クリアフィル・ライナー・ボン
ド」（クラレ社製）、「オール・ボンド」（ビスコ社
製）、「スコッチボンド２」（３Ｍ・デンタル・プロダ
クツ社製）、「グルーマ」（バイエル社製）及び「テニ
ュアー」（デン−マット社製）を用いた。

【００４６】微小漏洩試験は、下記の点以外は試験例１
と同様にして行ない、微小漏洩の表面からの浸透深さを
０．０１ｍｍ単位で測定した。各被験歯歯根表面の咬合
面側と根尖側を各々壁面とするようにして箱型の窩洞を
形成した被験歯を６０例用意した。窩洞は深さ１．５
ｍ，幅５．０ｍｍ，高さ２．０ｍｍであり、セメント−
エナメル境の下方で平滑なセメント質上に設けた。

【００４７】窩洞の咬合面側壁と根尖側壁との夫々につ
いて、微小漏洩浸透深さ（単位０．０１ｍｍ）の平均
値、標準偏差及び微小漏洩の認められない被験歯数を測
定した結果を表４（咬合側壁）及び表５（根尖側壁）に
示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】表４及び表５から明らかなように、本発明
の接着プライマーは、例えば歯根カリエス治療時に形成
されるセメント−象牙境部の窩洞において、咬合面側，
根尖側のいずれにおいても、微小漏洩を防止する効果に
優れていることが分かる。この場合根尖側の方が咬合面
側よりも微小漏洩の浸透度が大きい。これは咬合面側の
象牙質細管が歯牙表面の外側方向へ走行しているので、
特にインビトロ試験においてはその部分が速やかに乾燥
するためと考えられる。この乾燥が徹底的に行なわれる
程、歯髄方向へ走行している細管を有する根尖側よりも
良好な窩洞辺縁部の封鎖性が得られるのである。以上の
ことから本発明の接着プライマーは歯根カリエスの修復
時においても比較剤よりも微小漏洩の防止効果に優れて
いることが分かる。

【００５１】試験例４ II級ＭＯ窩洞修復時の微小漏洩防止効果を評価するため
に実施例２の接着プライマーを用いて微小漏洩試験を行
なった。比較剤としては表６に示すように市販の接着シ
ステムを用いた。尚、「ミラージュ・ボンド」はカメレ
オン社製である。

【００５２】微小漏洩試験は、窩洞頸部の末端がセメン
ト−エナメル境の下方約１ｍｍに位置するように、面と
面が９０度の角度を有するII級ＭＯ窩洞を形成した被験
歯６０個を用いた以外は試験例１と同様に行なった。歯
肉側壁の試験結果を表６に示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】表６から明らかなように、本発明の接着プ
ライマーはII級ＭＯ窩洞修復時の歯肉側のセメント−象
牙境壁において比較剤に比べ微小漏洩を防止する効果に
優れている。

【００５５】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、以
下要約する効果を得ることができる。 (1) 窩洞を形成した象牙質に対して本発明前処理剤を適
用することによって、象牙質面に付着したスメヤー層を
十分に除去することができる。 (2) スメヤー層が除去される結果、コンポジットレジン
等の修復物を窩洞象牙質面に強固に接着させることがで
きる。 (3) 更に本発明の接着プライマーを用いることによっ
て、修復物と窩洞表面が密着して隙間を生じることがな
いので良好な辺縁封鎖性を得ることができ、隙間を通じ
て細菌等が侵入することもなく、また細菌等の残留もな
いので二次齲蝕を防止することができる。 (4) 象牙質細管に栓をする形になるので細管内への異物
の侵入が防止され、治療中及び治療後の歯髄への刺激を
低減することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）：下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なった低級アルキ
   レン基を夫々意味する）で示される化合物 （ｂ）：分子中に水酸基を有するメタクリル酸の低級ア
   ルキルエステル （ｃ）：重合促進剤 （ｄ）：溶媒 を含有することを特徴とする歯科用接着プライマー。
2. 【請求項２】 前記成分（ａ）：１〜１０重量部、前記
   成分（ｂ）：１０〜３０重量部、前記成分（ｃ）：０．
   ５〜１０重量部を含有する請求項１に記載の歯科用接着
   プライマー。
3. 【請求項３】 下記一般式［Ｉ］ 【化２】 （式中Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なった低級アルキ
   レン基を夫々意味する）で示される化合物のアルカリ金
   属塩を含有し、ｐＨが２．４〜６．０の範囲であること
   を特徴とする象牙質前処理剤。