DE69521587T2

DE69521587T2 - Polyamidharze mit verbesserten rheologischen eigenschaften

Info

Publication number: DE69521587T2
Application number: DE69521587T
Authority: DE
Inventors: Ali Al Ghatta; Sandro Cobror
Original assignee: Sinco Ricerche SpA
Current assignee: Sinco Ricerche SpA
Priority date: 1994-05-05
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2015-04-21
Also published as: US5696208A; EP0711317B1; ITMI940871A1; JPH08512360A; ES2160710T3; WO1995030704A1; KR960703970A; DE69521587D1; EP0711317A1; CN1128035A; KR100360556B1; ATE202791T1; CA2165204A1; ITMI940871A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidharze mit verbesserten rheologischen Eigenschaften.
Polyamide wie Poly-s -Caprolactam und Polyhexamethylenadipinamid sind Harze, welche in vielen Bereichen eine breite Anwendung gefunden haben. Generell vereinigen sie hohe Festigkeit und Steifheit mit guter Widerstandskraft gegen Hitze und Abrieb. Sie zeichnen sich auch durch Widerstandskraft gegen chemische Mittel und Flammen aus.
Dennoch weisen die Harze keine zufriedenstellenden rheologischen Eigenschaften auf, welche beispielsweise ihre Anwendung in Bereichen erlaubt, die eine hohe dynamische Viskosität der Schmelze in Absenz von Scherkräften verlangen bzw. geringere Viskosität verlangen, wenn sie diesen Kräften ausgesetzt sind.
Auf Grund dieser geringen Sensivität gegenüber Scherkräften (Schersensivität) sind die Polyamidharze beispielsweise nicht durch Extrusionspritzguss-Verfahren verarbeitbar.
In einer früheren, noch nicht publizierten Patentanmeldung sind Mischungen aus Polyesterharzen mit Polyamidharzen beschrieben worden, welche durch Mixen der Harze im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines Dianhydrids der Tetracarbonsäure, vorzugsweise eines Pyromellitsäuredianhydrids hergestellt wurden und die Mischung in festem Zustand einer Polyadditionsreaktion ausgesetzt wurde. Die erhaltenen Mischungen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Der Gehalt an Polyamidharz beträgt nicht mehr als 60 Gew.-%. Im Wesentlichen bestehen die Mischungen aus Polyesterharz, modifiziert mit geringfügigen Anteilen von Polyamidharz.
Gemäß US-P 5 254 620 sind Polyamidharze bekannt, welche geringfügig (0,5 bis 5 Gew.-%) mit einem elastomeren Polyesterharz modifiziert sind, erhalten von hochmolekularen Polyoxyalkylenglykolen, von niedermolekularen Glykolen und von aromatischen Bicarbonsäuren.
Die Zugabe des elastomeren Polyesterharzes verbessert die Fließeigenschaften und auch die Flammenhemmung des Polyamids.
Gemäß der europäischen Patentanmeldung A143 875 sind Polyesterharze mit verbesserter Schlagfestigkeit bekannt, welche durch Mischen des Polyesterharzes mit einem Polyamidesterharz in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-% erhalten wurden, und die Mischung einer Erhitzung bei einer Temperatur von 15ºC bis 60ºC unter dem Schmelzpunkt des Polyerster ausgesetzt wurde.
In der japanischen Patentanmeldung 1272660 werden Zusammensetzungen von Polyamidharzen und Polyesterharzen in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% beschrieben, welche ein Dianhydrid der Tetracarbonsäure, vorzugsweise ein Pyromellitsäureanhydrid oder ein Anhydrid der 3,3', 4,4'-Biphenyl-Tetracarbonsäure enthalten. Die Zusammensetzungen zeichnen sich durch geringe Absorption von Wasser und gute mechanische Eigenschaften aus.
In der japanischen Patentanmeldung 461035 377 werden Polyamidharz- und Polyester- Mischungen beschrieben, welche durch Reaktion eines Polyamidharzes, das beide Carboxy- Endgruppen hat, hergestellt wurden. Die Mischungen eignen sich für die Herstellung von Fasern.
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, modifizierte Polyamidharze herzustellen, die verbesserte rheologische Eigenschaften im Schmelzzustand (höhere dynamische Viskosität und Viskoelastizität) - wie in Anspruch 1 gezeigt - haben, indem eine Harzmischung der Festphasen-Polykondensation oder einer Polyaddition bei Temperaturen niedriger als der Harzschmelzpunkt und höher als ca. 150ºC ausgesetzt wird, mit einer Substanz ausgewählt aus:
a) einer polyfunktionellen Verbindung mit Gruppen, die zum Kondensieren oder zur Additionsreaktion mit den NH² Endgruppen des Polyamidharzes fähig sind
b) einem Polyesterharz in einer Menge bis zu ca. 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyester und Polyamidharzmischung.
Das Verfahren im festen Zustand wird solange prolongiert bis der Schersensivitätsindex des Harzes mindestens um das Dreifache erhöht ist bezogen auf den Wert des Ausgangsharzes.
Mit Schersensivität (Is) ist die Differenz, geteilt durch 100 rad/sec, zwischen den dynamischen Viskositäten in der Schmelze ( ausgedrückt in Poise) gemeint, gemessen mit einem Kegel- Platten-Rheometer RHEOMETRICS RMS 800 bei einer Deformationsfrequenz von 1-100 rad/sec und mit einer Deformation von 0,04 rad für jede Schwingung, betrieben bei 270ºC unter Stickstoff und angewendet auf eine Distanz von 50 Mikron zwischen Platte und Kegel.
Der Index-Wert beträgt ca. 100 Poise pro rad/sec im Falle von Nylon 6, während er im Falle der erfindungsgemäßen Polyamide höher ist als zumindest 300 Poise pro rad/sec und Werte bis zu 600-800 und mehr Poise pro rad/sec erreichen kann.
Eine weitere rheologische Eigenschaft eines geschmolzenen Polymers wird durch das Elastizitätsmodul G' (in dyn/cm²) ausgedrückt, welches im Falle der Polyamidharze der Erfindung Werte erreicht, die mehr als zweimal höher sind als jene des Ausgangsharzes.
Im Falle des Elastizitätsmoduls G' des erfindungsgemäß modifizierten Nylons 6 beträgt die Differenz, geteilt durch 100 rad/sec, zwischen den G'-Werten, gemessen unter den Bedingungen, die für die Schmelzviskosität oben angegeben sind, bei einer Deformationsfrequenz von 1 bzw. 100 rad/sec, zumindest 5000 und kann 10 000 und mehr dyn/cm² pro rad/sec erreichen; im Falle von Nylon 6 ist die Differenz niedriger als ca. 2500 dyn/cm² pro rad/sec.
Diese Differenz kann als Index (lv) der Reaktion der Schmelzviskoelastizität auf die Scher- Deformationen angesehen werden.
Die Wärmebehandlung des Harzes in festem Zustand erfolgt vorzugsweise in kontinuierlich betriebenen Reaktoren, in denen das Harz in Granulatform mit einem Inertgases, wie Stickstoff, Kohlendioxid, aufwärtsströmend zugeführt wird. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 170ºC und 210ºC. Die Verweilzeit hängt von der jeweils gewünschten Steigerung der rheologischen Eigenschaften ab.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyamide sind Produkte der Polykondensation einer gesättigten Bicarbonsäure mit 4 oder 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin mit 4-14 Kohlenstoffatomen oder der Polykondensation einer Aminosäure oder der Polyaddition von Lactam.
Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinamid, Polyhexamethylenazelainamid, Polyhexamethylensebacinamid; Polyhexamethylendodecanamid, Polytetramethylenadipinamid und die durch die Ringöffnung erhaltenen Polyamide der Lactame wie Polycaprolactam und Polylaurinlactam.
Besonderer Vorzug wird Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 8, Nylon 11 und Nylon 12 gegeben.
Die Definition der Polyamidharze umfasst auch Polyamide mit hohem Schmelzpunkt, wie die Copolyamide von &epsi;-Caprolactam, Hexamethylendiamin und der Terephthalsäure oder Tetramethylendiamin mit Adipinsäure.
Das durchschnittliche, gewogene Molekulargewicht der Polyamide beträgt über 10 000 und liegt generell zwischen 20 000 und 60 000.
Die verwendeten Polyesterharze sind Polykondensationsprodukte eines Diols mit 2-12 Kohlenstoffatomen mit einer aromatischen Bicarbonsäure wie der Terephthalsäure, Isophthalsäure, entweder 1,5 oder 2,6 oder 2,7 Naphtalinbicarbonsäure und Mischungen derselben. Die Definition schließt auch elastomere Copolyester mit Kettenblöcken deriviert von Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 und Blöcken deriviert von Diolen mit einem Molekulargewicht niedriger als 250.
Die hier zitierten Molekulargewichte sind nummerisch ausgedrückte Mittelwerte der Molekulargewichte.
Polyesterharze zusammengesetzt aus einem Polykondensationsprodukt eines Diols mit 2-12 Kohlenstoffatomen mit einer aliphatischen Bicarbonsäure wie der Adipin-, Suberin- und Glutarsäure sind auch verwendbar.
Die bevorzugten Polyesterharze sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polyethylenterephthalat-Copolymere, in welchen bis zu ca. 25% der Einheiten deriviert von der Terephthalsäure durch Einheiten der Isophthalsäure ersetzt werden.
Die Grenzviskosität ist vorzugsweise höher als 0,5 dl/g und liegt generell zwischen 0,6 und 1,8 dl/g (die Viskosität wird in einer Lösung von Phenol und Tetrachlortethan, im Verhältnis 60/40 bezogen auf das Gewicht, gemäß ASTM D-4603-86 gemessen).
Die Polyesterharze sind mit OH- und COOH-Gruppen abgeschlossen.
Wie schon erwähnt, wird das Polyesterharz in Mengen bis zu 40 Gew.-% der Mischung angewendet, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%.
Die polyfunktionellen Verbindungen werden vorzugsweise aus den Dianhydriden der aromatischen Tetracarbonsäuren ausgewählt.
Pyromellitsäuredianhydrid ist die bevorzugte Verbindung.
Beispiele für andere verwendbare Dianhydride sind die Dianhydride der Säuren 3,3' 4,4' Tetracarbondiphenyl, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3', 4,4'-Tetracarboxyacetophenon, bis(3,4-Dicarboxyphenyl)Sulfoxid, Bisphenol A-bisetherdianhydrid.
Andere polyfunktionelle Verbindungen, welche sich besonders eignen, sind 1,3-Phenylen-bis 2- Oxazolin und dessen Alkyl-Derivate substituiert im Benzolring.
Die polyfunktionellen Verbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% angewendet, vorzugsweise von 0,2-1 Gew.-%.
Das Mischen des Polyamidharzes mit der polyfunktionellen Verbindung oder mit dem Polyesterharz erfolgt vorzugsweise in einem gleichläufigen oder gegenläufigen, ineinandergreifenden oder nicht ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder bei Temperaturen zwischen 200º und 350ºC, abhängig vom Schmelzpunkt des Polyamidharzes.
Gegenläufige und ineinandergreifende Extruder werden bevorzugt.
Die Verweilzeit im Extruder beträgt generell 10 bis 120 sec, vorzugsweise 15-30 sec.
Um lokale Konzentrationen des Additivs zu vermeiden, eignet sich eine Verdünnung des Additivs mit granuliertem Polyesterharz (beispielsweise ein Teil Additiv für zehn Teile Harz).
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Polyamidharze dank ihrer günstigen rheologischen Eigenschaften im Schmelzzustand, insbesonders dank ihrer hohen Sensitivität gegenüber Scherkräften und viskoelastischen Eigenschaften für das Extrusionsblasen, für die Herstellung von Schaumstoffmaterial, Schlauchfolien und ähnlich geformte Artikel besonders geeignet.
Die Harze besitzen auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, welche ihre flexible Anwendung als Techno-Polymere und für die Herstellung von Fasern und Folien möglich machen.
Die Harze können die auf diesem Gebiet üblichen Additive als Stabilisatoren, UV-Absorber, Färbemittel und Pigmente, Formentrennmittel, Aktivfüller, Kristallisationshilfsmittel, Plastifiziermittel beinhalten.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung gegeben:

Beispiel 1:

2 kg/h Nylon 6 mit einem Schmelzpunkt von 223ºC werden kontinuierlich einem gegenläufigen Kegel-Doppelschneckenextruder mit einer Länge von 340 mm, ausgestattet mit einer Entgasungsvorrichtung, zugeführt.
Oxazolin (1,3-Phenyl-bis 2-Oxalin) in Pulverform wird dem Extruder mittels einer geeigneten Dosierapparatur kontinuierlich zugeführt.
Die Mischbedingungen sind, wie folgt:
Oxazolin = 0,5 Gew.-%
Durschnittliche Verweilzeit = 18-23 sec.
Zylindertemperatur = 260ºC
Schmelztemperatur = 265ºC.
Eine einlöchrige Form (Lochdurchmesser = 2 mm) wird für die Extrusion verwendet. Der erhaltene Rundstrang wird im Wasser gekühlt und palettisiert.
Ein Teil des Granulats wird dann bei 190ºC in einem Kneter 6 Stunden lang unter Stickstoff behandelt.
Die so erhaltenen Harzproben werden einer Analyse unterzogen, um die dynamische Schmelzviskosität und das Elastizitätsmodul G' zu bestimmen mit einem Platten-Kegel- Rheometer, Rheometrics RMS 800, betrieben bei 250ºC unter Stickstoff, bei einer Deformationsintervallfrequenz im Bereich von 1 bis 100 rad/sec und Deformation von 0,04 rad für jede Schwingung. Die Distanz zwischen Platte und Kegel beträgt 50 Mikron.
Die Proben wurden bei 100º - 105ºC mindestens 12 Stunden lang vor der Messung im Vakuum getrocknet.
Es wurden auch Messungen an Proben durchgeführt, die nicht einer Wärmebehandlung ausgesetzt waren.
Werte für die komplexe Viskosität und das Elastizitätsmodul G' werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 werden auch die mechanischen Eigenschaften auf einer Gießfolie mit dem Gerät. INSTRON, einem Zugprüfer (Mod. 4505), betrieben gemäß ASTM D-882 auf Zugfestigkeit getestet und das Elastizitätsmodul aus der ursprünglichen Steilheit der Spannungs-Dehnungskurve bestimmt.

Beispiel 2

Es wurden dieselben Bedingungen wie im Beispiel 1 wiederholt, jedoch anstelle von Oxazolin wurde Polyethylenterephthalat (PET) in Granulatform mit einer Grenzviskosität = 0,63 dl/g in einer Menge von 10 Gew.-% bezogen auf die Mischung, verwendet. Die Zylindertemperatur betrug 170ºC, und die der Schmelze 280ºC.
Das verwendete PET wurde von der Terephthalsäure mit Antimonoxid als Katalysator erhalten; es wurden weder Kobaltverbindungen noch Umesterungskatalysatoren verwendet.
Die rheologischen Messungen wurden bei 270ºC durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, wo auch die mechanischen Eigenschaften einer Gießfolie aufgelistet sind.

Beispiel 3

Die Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden wiederholt, jedoch wurde das PET gemäß Beispiel 2 mit 0,3 Gew.-% eines Pyromellitsäuredianhydrids (PMDA) gemischt.
Die Menge von PET/PMDA betrug 10 Gew.-% bezogen auf die Mischung.
Die Zylindertemperatur betrug 270ºC und die der Schmelze 280ºC.
Die rheologischen Messungen, die bei 270ºC ausgeführt wurden, und die mechanischen Eigenschaften relevanten Daten werden in Tabelle 1 gezeigt, wo auch Messergebnisse bezogen auf Nylon 6 angeführt sind. Tabelle 1

Claims

1. Polyamidharze, welche einen Sensitivitätsindex Is bezüglich Scherkräften im geschmolzenen Zustand größer als 200 poises/rad/sec und einen viskoelastischen Index Iv größer als 5000 dine/cm² per rad/sec aufweisen, herstellbar durch thermische Behandlung durch Polykondensation oder Polyaddition im festen Zustand bei einer Temperatur kleiner als der Schmelzpunkt des Polyamidharzes und größer als 150ºC in der Gegenwart einer polyfunktionalen Komponente, welche zu Kondensations- oder Additionsreaktionen mit Harzanschlußgruppen geeignet ist und/oder in Gegenwart eines Polyesterharzes, welches in Mengen bis zu 40 Gewichts% der finalen Mischung beigegeben ist.

2. Polyamid nach Anspruch 1, welches Nylon 6 mit einem Index Is größer als 300 poises/rad/sec und einen Index Iv größer als 8000 dine/cm² per rad/sec ist.

3. Harze nach Anspruch 1, bei welchen die polyfunktionale Komponente aus Dianhydriden von aromatischen Tetracarboxylsäuren, vorzugsweise pyromellitische Dianhydride, oder aus Oxazolinen ausgewählt ist.

4. Harze nach Anspruch 1, in welchen der Polyesterharz aus aromatischen Polyesterharzen, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, ausgewählt ist.

5. Nylon 6, Nylon 6, 6, Nylon 8, Nylon 11 und Nylon 12, hergestellt nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4.

6. Geformte Artikel, hergestellt aus Polyamidharzen gemäß der obigen Ansprüche.