DE69413247T2 - Polyamidzusammensetzungen enthaltend aliphatisches polyamid und aromatisches polyamidoligomer mit verbesserter feuchtebestaendigkeit - Google Patents
Polyamidzusammensetzungen enthaltend aliphatisches polyamid und aromatisches polyamidoligomer mit verbesserter feuchtebestaendigkeitInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Blends aus aliphatischen Polyamiden, wie z.B. Nylon-6, und bestimmten oligomeren aromatischen Polyamiden, die sich durch verbesserten Erhalt des Biegemoduls und der Biegefestigkeit bei hoher relativer Feuchte (d.h. größer gleich etwa 25%) auszeichnen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft aus dem erfindungsgemäßen Blend hergestellte Erzeugnisse und ein Verfahren zur Herstellung des oligomeren aromatischen Polyamids.
- Aromatische Polyamide und Blends davon sind bekannt. Siehe beispielsweise die US-PS 4,014,957; 4,467,011; 4,788,248; 4,788,249 und 4,983,719.
- Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidzusammensetzung, enthaltend:
- (a) ein "aliphatisches Polyamid" und
- (b) ein "oligomeres aromatisches Polyamid" mit wiederkehrenden Monomereinheiten der Formeln: Formel A:
- und Formel B: -CO-Ar-CO-,
- worin:
- n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
- R jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden ist und für Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl oder Aryloxy steht und
- Ar für eine Arylengruppierung steht, bei der es sich um 1,3-Phenylen (oder 1,4-Phenylen), substituiertes 1,3-Phenylen (oder 1,4-Phenylen), 2,6-Naphthylen und substituiertes Naphthylen handeln kann, wobei das oligomere aromatische Polyamid (b) eine Grenzviskosität kleiner gleich 1,0 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bei 25ºC in N,N'-Dimethylacetamid, aufweist.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Gegenstände wie Folien, Fasern und Formteile, die einen Körper enthalten, der ganz oder teilweise aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und daraus hergestellte Gegenstände weisen gegenüber Zusammensetzungen und Gegenständen aus aliphatischen Polyamiden, wie z.B. Nylon-6, in denen das oligomere aromatische Polyamid nicht enthalten ist, einige Vorteile auf. So ist Nylon-6 beispielsweise in der Regel feuchtigkeitsempfindlich und zeigt bei verhältnismäßig hoher Feuchte, d.h. größer gleich 25% relativer Feuchte, einen beträchtlichen Rückgang der Biegefestigkeit und des Biegemoduls. Die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung ist jedoch verhältnismäßig feuchtigkeitsunempfindlich und zeigt einen viel geringeren Rückgang der Zug- und Biegefestigkeit und des Zugelastizitäts- und Biegemoduls bei verhältnismäßig hoher Feuchte als das aliphatische Polyamid, wie z.B. Nylon-6, allein. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht in der erhöhten Glasübergangstemperatur bei niedriger und hoher relativer Feuchte. Als weiteren Vorteil weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verringerte Dehnung bei hoher relativer Feuchte, wie z.B. bei 56% RF, auf.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamidzusammensetzung, enthaltend (a) ein "aliphatisches Polyamid", (b) ein "oligomeres aromatisches Polyamid", wie es oben beschrieben wird, und gegebenenfalls (c) ein funktionalisiertes thermoplastisches olefinisches Polymer. Bei dem funktionalisierten olefinischen Polymer handelt es sich entweder um ein carboxylfunktionalisiertes oder ein anhydridfunktionalisiertes Polypropylen, Polyethylen oder Ethylen-Propylen-Copolymer. Durch das als Additive dienende funktionalisierte olefinische Polymer werden die Feuchtigkeitsaufnahme und die Dehnung der Zusammensetzung weiter verringert.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines oligomeren aromatischen Polyamids, bei dem man ein aromatisches Isocyanat der Formel:
- in einem Lactam- oder Amidlösungsmittel, wie z.B. Caprolactam oder N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart einer Base, wie z.B. eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -alkoholats, mit einer aromatischen Dicarbonsäure der Formel:
- HO&sub2;C-Ar-CO&sub2;H
- umsetzt, wobei n, R und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben.
- Zum besseren Verständnis und zur Erkennung weiterer Vorteile der Erfindung wird auf die nachfolgende ausführliche Beschreibung und die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin:
- Fig. 1 eine graphische Darstellung des Biegemoduls als Funktion des Feuchtigkeitsgehalts in Abhängigkeit von der Zusammensetzung zeigt und den Einfluß des Feuchtigkeitsgehalts auf das Biegemodul demonstriert;
- Fig. 2 eine graphische Darstellung der Biegefestigkeit als Funktion des Feuchtigkeitsgehalts in Abhängigkeit von der Zusammensetzung zeigt und den Einfluß des Feuchtigkeitsgehalts auf die Biegefestigkeit demonstriert;
- Fig. 3 eine graphische Darstellung des Biegemoduls als Funktion des Feuchtigkeitsgehalts in Abhängigkeit von der gefüllten (mit Füllstoff versetzten) Zusammensetzung zeigt und den Einfluß des Feuchtigkeitsgehalts auf das Biegemodul demonstriert;
- Fig. 4 eine graphische Darstellung der Biegefestigkeit als Funktion des Feuchtigkeitsgehalts in Abhängigkeit von der gefüllten (mit Füllstoff versetzten) Zusammensetzung zeigt und den Einfluß des Feuchtigkeitsgehalts auf die Biegefestigkeit demonstriert.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält zwei wesentliche Bestandteile. Ein wesentlicher Bestandteil ist ein "aliphatisches Polyamid". Unter einem "aliphatischen Polyamid" ist hier ein Polyamid zu verstehen, das durch die Anwesenheit von wiederkehrenden Carbonsäureamidgruppen, die durch mindestens zwei aliphatische Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, als integralem Bestandteil der Polymerkette gekennzeichnet ist. Beispiele für diese Polyamide sind diejenigen mit wiederkehrenden Monomereinheiten der allgemeinen Formel:
- -NHC(O)RC(O)NHR¹- oder -NH-R-C(O)-
- oder einer Kombination davon, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylengruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Beispiele für derartige Polyamide sind durch Umsetzung von Diaminen und Disäuren hergestellte Polyamide, wie z.B. Poly(tetramethylenadipamid) (Nylon-4,6); Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon-6,6); Poly(hexamethylenazelamid) (Nylon-6,9); Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon-6,10); Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon-7,7); Poly(octamethylensuberamid) (Nylon-8,8); Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon-9,9) und Poly(decamethylenazelamid) (Nylon-10,9). Als aliphatische Polyamide eignen sich beispielsweise auch durch Polymerisation von Aminosäuren und deren Derivaten, beispielsweise Lactamen, hergestellte Polyamide. Beispiele hierfür sind Poly(4-aminobuttersäure) (Nylon-4); Poly(6-aminohexansäure) (Nylon-6); Poly(7-aminoheptansäure) (Nylon-7); Poly(8-aminooctansäure) (Nylon-8); Poly(9-aminononansäure) (Nylon-9); Poly(10-aminodecansäure) (Nylon-10); Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon-11) und Poly(12-aminododecansäure) (Nylon-12). In Betracht kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr aliphatischen Polyamiden.
- Man kann auch aus wiederkehrenden Einheiten der obengenannten aliphatischen Polyamide aufgebaute Copoly mere einsetzen. Nur beispielhaft seien genannt: Caprolactam-Hexamethylenadipamid-Copolymer (Nylon-6/6,6); Hexamethylenadipamid-Caprolactam-Copolymer (Nylon-6,6/6); Hexamethylenadipamid-Hexamethylenazelamid-Copolymer (Nylon-6,6/6,9). Ebenfalls in Betracht kommen Copolymere aus wiederkehrenden Einheiten der obengenannten aliphatischen Polyamide mit aliphatisch-aromatischen Polyamid- Wiederholungseinheiten. Beispiele für deratige Copolyamide sind Nylon-6/6T; Nylon-6,6/6T; Nylon-6/10T; Nylon- 6/12T und Nylon-6,10/6T.
- Zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung bevorzugte aliphatische Polyamide sind Poly- (caprolactam); Poly(7-aminoheptansäure); Poly(tetramethylenadipamid); Poly(hexamethylenadipamid) und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Poly(caprolactam); Poly(hexamethylenadipamid); Poly(tetramethylenadipamid) und deren Gemische.
- Die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Polyamide können im Handel bezogen oder nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Polycaprolactam ist beispielsweise von Allied- Signal Inc. erhältlich, Poly(hexamethylenadipamid) kann von der Firma DuPont bezogen werden.
- Das zahlenmittlere Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids kann in weiten Grenzen variieren. Das aliphatische Polyamid hat in der Regel ein "folienbildendes Molekulargewicht", d.h. ein Gewicht, das zur Bildung einer freistehenden Folie hoch genug ist, aber so niedrig ist, daß man die Mischung in der Schmelze zu einer Folie verarbeiten kann. Derartige zahlenmittlere Molekulargewichte sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Folienherstellung bekannt und liegen in der Regel bei mindestens 5000, bestimmt nach der Ameisensäure-Viskositätsmethode. Dabei verwendet man eine Lösung von 9,2 Gew.-% aliphatischem Polyamid in 90%iger Ameisensäure bei 25ºC. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids im Bereich von 5000 bis 1.000.000, nach den besonders bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von 10.000 bis 100.000. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Ausführungsformen, bei denen das Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids 20.000 bis 40.000 beträgt.
- Die Menge des in die Zusammensetzung eingearbeiteten aliphatischen Polyamids kann in weiten Grenzen variieren. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Menge an eingesetztem aliphatischem Polyamid größer gleich 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des oligomeren aromatischen Polyamids und des aliphatischen Polyamids im Blend, und nach den ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung 75 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gleiche Basis. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Ausführungsformen, bei denen die Einsatzmenge an aliphatischem Polyamid 85 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an aliphatischem Polyamid und oligomerem aromatischem Polyamid, beträgt.
- Als zweiten Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein "oligomeres aromatisches Polyamid". Unter einem "oligomeren aromatischen Polyamid" ist hier ein aromatisches Polyamid mit wiederkehrenden Monomereinheiten der Formeln: Formel A:
- und Formel B: -OC-Ar-CO-,
- worin:
- n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
- R jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden ist und für Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl oder Aryloxy steht und
- Ar für eine Arylengruppierung steht, bei der es sich um 1,3-Phenylen (oder 1,4-Phenylen), substituiertes 1,3-Phenylen (oder 1,4-Phenylen), 2,6-Naphthylen und substituiertes Naphthylen handeln kann, zu verstehen. R steht bevorzugt für Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder Butyl und ganz besonders bevorzugt für Methyl.
- Als oligomere Polyamide eignen sich beispielsweise Poly(tolylen-2,4(2,6)-isophthalamid); Poly(tolylen- 2,4(2,6)-isophthalamid); Poly(tolylen-2,4(2,6)-terephthalamid); Poly(tolylen-2,4(2,6)-tere/isophthalamid); Poly(tolylen-2,4(2,6)-2,6-naphthalamid); Poly(methylenbis-4,4'-diphenylen/tolylen-2,4(2,6)-isophthalamid); Poly(methylen-bis-4,4'-diphenylen/tolylen; Poly(4,4'- biphenylenisophthalamid); Poly(tolylen-2,4(2,6)-naphthalamid) und Poly(tolylen-2,6-isophthalamid).
- Bevorzugte oligomere aromatische Polyamide sind Poly(tolylen-2,4(2,6)-isophthalamid); Poly(tolylen-2,6- isophthalamid); Poly(tolylen-2,4(2,6)-tere/isophthalamid); Poly(methylen-bis-4,4'-diphenylen/tolylen-2,4- (2,6)-isophthalamid) und deren Gemische. Besonders bevorzugte oligomere aromatische Polyamide sind Poly(tolylen-2,4(2,6)-isophthalamid); Poly(tolylen-2,6- isophthalamid); Poly(methylen-bis-4,4'-diphenylen/tolylen-2,4(2,6)-isophthalamid) und deren Gemische. Ganz besonders bevorzugte oligomere aromatische Polyamide sind Poly(tolylen-2,4(2,6)-isophthalamid); Poly(tolylen-2,6- isophthalamid) und deren Gemische.
- Das Molverhältnis der wiederkehrenden Monomereinheiten der Formel A zu wiederkehrenden Monomereinheiten der Formel B beträgt etwa 1:1.
- Neben den wesentlichen wiederkehrenden Monomereinheiten der Formel A bzw. B kann das erfindungsgemäße oligomere aromatische Polyamid gegebenenfalls noch bis zu 10 Molprozent an aliphatischen Monomereinheiten der Formeln
- -N(H)-R&sub1;-N(H)- und
- -(O)C-R&sub2;-C(O)-
- oder eine Kombination davon enthalten, wobei die Gesamtzahl an Einheiten der Formel -N(H)- und -C(O)- im oligomeren aromatischen Polyamid gleich ist und R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und für aliphatische Einheiten, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Hexa methylen, Nonamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen usw., stehen. Die aliphatischen Monomereinheiten können auch aus der Formel -NH-R&sub3;-CO- bestehen, wobei R&sub3; beispielsweise für Ethylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Undecamethylen und Decamethylen steht.
- Die Grenzviskosität des oligomeren aromatischen Polyamids ist kritisch und ergibt sich aus dem oligomeren Charakter des oligomeren aromatischen Polyamids. Das oligomere aromatische Polyamid hat in der Regel eine Grenzviskosität kleiner gleich etwa 1,0 dl/g. Es hat bevorzugt eine Grenzviskosität von weniger als 0,8 dl/g, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,7 dl/g und ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,5 dl/g. Die Bestimmung dieser Viskositätswerte erfolgt mit einem standardmäßigen Ubbelohde-Viskosimeter in N,N'-Dimethylacetamid bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% und bei Raumtemperatur (etwa 25ºC). Das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Molekulargewicht der Oligomere liegt in der Regel in einem Bereich von 1000 bis 5000 und meist zwischen 2000 und 4000.
- Die Glasübergangstemperatur (Tg) des oligomeren aromatischen Polyamids kann in weiten Grenzen variieren und liegt in der Regel über der des aliphatischen Polyamids, aber unter 300ºC. Die Glasübergangstemperatur des oligomeren aromatischen Polyamids ist bevorzugt größer gleich 180ºC und beträgt besonders bevorzugt 180 bis 300ºC und ganz besonders bevorzugt 200 bis 280ºC. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann mittels Differential- Scanning-Calorimetrie bestimmt werden.
- Die in die Zusammensetzung eingearbeitete Menge an oligomerem aromatischem Polyamid kann in weiten Grenzen variieren, und man kann jede beliebige Menge verwenden, die die Eigenschaften des aliphatischen Polyamids, d.h. Tg und Feuchtigkeitsbeständigkeit, verbessert. Die Menge an oligomerem aromatischem Polyamid beträgt in der Regel mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das oligomere Polyamid und das aliphatische Polyamid in der Zusammensetzung. Die Menge an oligomerem aromatischem Polyamid beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an oligomerem Polyamid und aliphatischem aromatischem Polyamid in der Zusammensetzung.
- Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte aromatische oligomere Polyamid läßt sich nach üblichen Methoden herstellen, beispielsweise in Anlehnung an die Methoden gemäß Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Verlag John Wiley & Sons, Inc., Band 10, S. 487-491 (1969). Die Herstellung der aromatischen oligomeren Polyamide erfolgt vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem man ein Diisocyanat der Formel:
- in einem Lactam- oder Amidlösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einer Dicarbonsäure der Formel:
- HO&sub2;C-Ar-CO&sub2;H
- umsetzt. Der Einbau der gegebenenfalls vorhandenen wiederkehrenden Monomereinheiten in das oligomere aromatische Polyamid gelingt einfach durch Zusatz des entsprechenden Diisocyanats der Formel OCN-R&sub1;-NCO oder der entsprechenden Dicarbonsäure der Formel OCN-R&sub1;-NCO zur Reaktionsmischung in der gewünschten Menge.
- Als Diisocyanate eignen sich u.a. 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI); technisches Tolylendiisocyanat (bei dem es sich um ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat handelt); 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI); Gemische von 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI) und 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI); Tolylen-2,6-isophthalamid (TDAI); 4,4'-Methylendi(o- tolyl)isocyanat und 4,4'-Biphenylendiisocyanat. Darunter sind 2,4-Tolylendiisocyanat; technisches Tolylendiisocyanat und 4,4'-Methylendi(o-tolylisocyanat) besonders bevorzugt. Zu den ganz besonders bevorzugten Diisocyana ten gehören 2,4-Tolylendiisocyanat und technisches Tolylendiisocyanat.
- Als Carbonsäuren eignen sich u. a. Isophthalsäure; Terephthalsäure; 2,6-Naphthalindicarbonsäure und substituierte Isophthalsäuren, wie z.B. 5-Methyl-, 5-Chlor-, 5- Hydroxy- oder 5-Nitroisophthalsäure. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure; Terephthalsäure und substituierte Isophthalsäuren. Ganz besonders bevorzugt sind Isophthalsäure und Terephthalsäure.
- Man kann verschiedenste Basen einsetzen. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide oder -alkoholate, wie z.B. Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Natriumethanolat und Kaliumhydroxid. Bevorzugt sind Alkalihydroxide und -alkoholate, insbesondere Natriumhydroxide und -alkoholate. Besonders bevorzugt sind Natriumalkoholate, wobei Natriummethanolat und Natriumethanolat ganz besonders bevorzugt sind.
- Die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen variieren. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 150 bis 280ºC, besonders bevorzugt 160 bis 250ºC und ganz besonders bevorzugt 180 bis 220ºC.
- Die Reaktionsdrücke können in weiten Grenzen variieren. Die Reaktion wird vorzugsweise unter autogenem Druck durchgeführt.
- Die Reaktionszeiten variieren stark. Die Reaktionszeit wird in der Regel durch die Rate der Kohlendioxidentwicklung bestimmt.
- Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktanden reagiert. Als Reaktionslösungsmittel verwendet man bevorzugt ein Lactam- oder ein Amidlösungsmittel, wie z.B. Caprolactam; Pyrrolidon; N-Methylpyrrolidon; N,N'- Dimethylacetamid und N,N'-Dimethylformamid, und ganz besonders bevorzugt ein Lactam, wie z.B. Caprolactam, Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon.
- Neben den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls auch noch ein funktionalisiertes thermoplastisches olefinisches Polymer enthalten. Das funktio nalisierte olefinische Polymer kann aus einem herkömmlichen Polyethylen (LDPE, HDPE), Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymer bestehen, das durch Pfropfen so modifiziert ist, daß es 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Carboxyl- oder Anhydridfunktionalität enthält. Derartige funktionalisierte Polyolefine werden in der Regel durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid ("Maleinierung"), Fumarsäure, Acrylsäure oder anderen ähnlichen ungesättigten funktionellen Reagentien in der Schmelze oder in Lösung hergestellt. Siehe beispielsweise US-PS 3,862,265 und 3,884,882 sowie J. Appl. Polym. Sci. 18, 967 (1974). Als funktionalisierte olefinische Polymere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen sich beispielsweise maleinierte oder carboxylierte Polyethylene, maleinierte oder carboxylierte Polypropylene, maleinierte oder carboxylierte Ethylen- Propylen-Copolymere sowie maleiniertes oder carboxyliertes Poly(4-methyl-1-penten). Die Menge des funktionalisierten olefinischen Polymers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen Polyamids, des oligomeren aromatischen Polyamids und des funktionalisierten olefinischen Polymers, variieren.
- Der Zweck der Einarbeitung des funktionalisierten olefinsichen Polymers in die erfindungsgemäße Polyamidzusammensetzung besteht in der synergistischen Kombination der Vorteile geringer Feuchtigkeitsaufnahme und geringer Dehnung mit zunehmender Feuchte des Polyolefins mit den Vorteilen des Erhalts von hohem Modul und hoher Festigkeit mit zunehmender Feuchte aufgrund der Zugabe des oligomeren aromatischen Polyamids zur Matrix aus aliphatischem Polyamid. Der Vorteil des verbesserten Erhalts des Moduls mit zunehmender Feuchte wird in den Fig. 1, 2, 3 und 4 erläutert, in denen die Zusammensetzungen gemäß den nachfolgenden Beispielen 9 und 12 mit den Vergleichsbeispielen C und D verglichen werden. Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 9 und 12 zeigten eine gegenüber den nachstehenden Beispielen 8 und 11, die kein funktionalisiertes Polyolefin enthielten, verringerte Feuchtigkeitsaufnahme und verringerte Dehnung (siehe die untenstehende Tabelle 2).
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch noch einen geeigneten Schlagzähigkeitsverbesserer enthalten. Als Schlagzähigkeitsverbesserer eignen sich u.a. funktionalisierte Elastomere, wie z.B. anhydrid-, carboxyl-, amino- oder epoxidfunktionalisierte Ethylencopolymere, Ethylen-Propylen- oder Ethylen- Propylen-Dien-Katuschuke (EP- bzw. EPDM-Kautschuke), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS-Blockcopolymere) und deren hydrierte Derivate, wie z.B. Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymerkautschuke (S-EB-S- Kautschuke). Derartige funktionalisierte Elastomere sind im Handel erhältlich, z.B. maleiniertes EPR (Exxelor® VA- 1803, Firma Exxon Chem.) und maleinierter S-EB-S-Blockcopolymerkautschuk (Kraton® FG 1901x, Firma Shell Chem.).
- Zu einer weiteren Klasse von Schlagzähigkeitsverbesserern, die sich zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, gehören Kautschuke vom Kern-Schale-Typ mit geringer Teilchengröße (< 1 um) aus einem mit Poly(methylmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat) oder Poly(styrol-co-arylnitril) als äußerer Schale gepfropften Kautschukkern aus vernetztem Polybutadien, Poly(styrol-co-butadien) oder Poly(n-butylacrylat). Derartige Kern-Schale-Kautschuke sind im Handel beispielsweise von der Firma Rohm & Haas (Paraloid®-Serie) und von der Firma Takeda Chemical (Staphyloid®-Serie) erhältlich. Diese Kautschuke vom Kern-Schale-Typ können auch funktionalisiert sein, wie z.B. der carboxylfunktionalisierte Kern-Schale-Kautschuk (Paraloid® EXL-3386 von Rohm und Haas).
- Die Menge des geeigneten Schlagzähigkeitsverbesserers kann von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen Polyamids, des aromatischen Polyamidoligomers und des Schlagzähigkeitsverbesserers sowie gegebenenfalls des funktionalisierten olefinischen Polymers, variieren. Im allgemeinen wird der Gehalt an Schlagzähigkeitsverbesserer, wie es für den Fachmann selbstverständlich ist, so optimiert, daß man die gewünschte Balance von Schlagzähigkeit und Modul, Festigkeit und Wärmebeständigkeit erhält.
- Neben den oben beschriebenen wesentlichen Komponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls auch noch verschiedene andere Komponenten enthalten, bei denen es sich um bei Polyamidharzen üblicherweise verwendete Additive handelt. Dazu gehören u.a. Füllstoffe, wie z.B. Talk, Glasfaser und Ton; Weichmacher, wie z.B. Lactame, Polyester und Sulfonamide, wie z.B. Caprolactam, Lauryllactam, ortho- und para- Toluolethylsulfonamide Polyesterglutamat, Polyesterglykol und Polyesteradipat; Kettenverlängerungsmittel; Farbmittel und Pigmente, wie z.B. Eisenoxid, Calciumrot, Rhodamin. Chromgelb, Chromgrün und Phthalocyaninblau; Formtrennmittel; Antioxidantien UV-Stabilisatoren; Keimbildner; Gleitmittel; Antistatika und Flammschutzmittel. Diese gegebenenfalls zu verwendenden Komponenten sind dem Fachmann wohlbekannt und brauchen daher hier nicht näher beschrieben zu werden. Sie können nach einem beliebigen üblichen Verfahren in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Die Einarbeitung derartiger gegebenenfalls zu verwendender Materialien erfolgt in der Regel beim Mischschritt zur Herstellung des Blends oder durch Zusatz bei anschließenden, in schmelzflüssigem Zustand erfolgenden Formgebungsverfahren, wie z.B. Spritzgießen.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch im Vergleich zu der aliphatischen Polyamidkomponente der Zusammensetzung verbesserte Eigenschaften aus. So hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise eine gegenüber der aliphatischen Polyamidkomponente der Zusammensetzung erhöhte Glasübergangstemperatur (Tg). Infolgedessen ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung dem aliphatischen Polyamid, wie z.B. Nylon-6, überlegen. Die Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung, in der es sich bei dem aliphatischen Polyamid um Nylon-6 handelt, beträgt in der Regel mindestens 55ºC, bevorzugt mindestens 60ºC, und ist besonders bevorzugt um 5ºC bis 30ºC und ganz besonders bevorzugt um 10ºC bis 20ºC höher als die der aliphatischen Polyamidkomponente.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen bei relativen Raumfeuchten von 50 bis 65% auch einen beträchtlich besseren Erhalt des Biegemoduls (ASTM-D-790) und der Biegefestigkeit (ASTM-D-790) als die aliphatische Polyamidkomponente für sich allein oder die binäre Mischung von aliphatischem Polyamid und funktionalisiertem Polyolefin (Vergleichsbeispiele C und D). Der Erhalt von Biegemodul und Biegefestigkeit in Prozent beträgt üblicherweise mehr als 35%, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 60% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 95%.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann man die wesentlichen Bestandteile sowie andere, gegebenenfalls zu verwendende Komponenten unter Verwendung von üblichen Mischmethoden so einheitlich wie möglich vermischen. Geeignete Mischmethoden, wie z.B. Schmelzeextrusion, chargenweises Aufschmelzen und dergleichen, sind an sich wohlbekannt und werden hier nicht näher erläutert. Siehe beispielsweise "Extrusion" in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, S. 571-631; John Wiley & Sons, 1986, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Man kann das Vermischen zweckmäßigerweise bei erhöhten Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Polymere durchführen, wobei man die Polymere der Schmelze unter intensivem Mischen in einem diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischwerk einzeln oder zusammen in geeigneter Form, beispielsweise als Granulate, Pellets oder Pulver, zusetzt. So kann man beispielsweise aus dem aliphatischen Polyamid und dem oligomeren aromatischen Polyamid in der Schmelze einen Masterbatch bzw. einen Premix herstellen und diesen dann in der Schmelze dem aliphatischen Polyamid in so großen Mengen zusetzen, daß das Blendprodukt die gewünschte Menge an aliphatischem Polyamid und oligomerem aromatischen Polyamid enthält. In ähnlicher Weise kann das Mischen bei erhöhten Temperaturen erfolgen, bei denen eine der Polymerkomponenten aufgeschmolzen wird und die andere Polymerkomponente durch inniges Mischen der Komponenten der Schmelze damit vermischt wird. In ähnlicher Weise kann man die verschiedenen festen Komponenten granulieren und die granulierten Komponenten in einem geeigneten Mischer, wie beispielsweise einem Banbury- oder Henschel-Mischer, so einheitlich wie möglich trocken vermischen und dann in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder in schmelzflüssigem Zustand extrudieren. Der extrudierte Blend wird durch Abkühlen des Strangs und Abschlagen pelletiert.
- Der erfindungsgemäße Blend eignet sich für diejenigen Anwendungszwecke, für die Polyamide und Polyamidblends eingesetzt werden können. Es handelt sich dabei um thermoplastische Materialien, aus denen man nach üblichen Polymerformgebungsverfahren, wie z.B. Spritzgießen und Extrudieren, Fertigerzeugnisse mit wertvollen Eigenschaften herstellen kann. Beispiele für derartige Formkörper sind Bauteile für Rasen- und Gartengeräte, Elektrowerkzeuggehäuse, Schneepflug- und Schneemobilrahmen, Haushaltsgeräte, Sportausrüstung, elektrische und elektronische Bauteile sowie Autobauteile. Beispiele für extrudierte Produkte sind Folien, aus der Schmelze ersponnene Fasern und Garne, Monofilamente, Platten, Rohre, Stäbe oder Profile. Die Halbzeuge können teilweise durch maschinelle Bearbeitung oder Warmformen weiter verformt werden.
- Aufgrund ihrer höheren Glasübergangstemperaturen und ihres verbesserten Erhalts von Biegemodul und Biegefestigkeit bei relativen Raumfeuchten von 50% bis 65% eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere für Elektrowerkzeuggehäuse und -bauteile, Autoaußen- und -innenteile sowie einige Elektrobauteile.
- Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
- In ein 2-L-Glasgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Dampfmantel-Rückflußkühler, Tropftrichter und effizientem Rührer wurden 350 mL schmelzflüssiges Caprolactam und danach Natriummethanolat (0,16 g, 2,9 mmol) und Isophthalsäure (185 g, 1,14 mol) vorgelegt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 200ºC erhitzt. Danach wurden unter Rühren über den Tropftrichter 194 g (1,114 mol) 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI) zugesetzt. Bei der Reaktion entwickelte sich Kohlendioxid und der Kolbeninhalt wurde allmählich dickflüssiger. Nach vollständiger TDI-Zugabe (etwa 1 Stunde) wurde die Reaktionsmischung unter Rühren weitere zwei Stunden auf 200ºC erhitzt. Dann wurde die klare, viskose Lösung von Poly(tolylen-2,4-diisophthalamid) in Caprolactam unter kräftigem Rühren einem großen Überschuß (6 L) heißen Wassers (90ºC) zugesetzt, wobei das Produkt Poly(tolylen-2,4-diisophthalamid) in Form eines beige-weißen Feststoffs ausfiel. Dieser Feststoff wurde abfiltriert, mit weiterem heißem Wasser gewaschen und schließlich unter Vakuum (1 mm Hg) bei 80ºC getrocknet. (Ausbeute = 325 g).
- Das nach obiger Verfahrensweise erhaltene Poly- (tolylen-2,4-diisophthalamid) besaß gemäß DSC eine Tg von etwa 224ºC und eine reduzierte Viskosität von 0,14 dl/g in N,N'-Dimethylacetamid (DMAc). Laut Gelpermeationschromatographie (GPC) in N-Methylpyrrolidon unter Verwendung von Poly(methylmethacrylat)-Standards ergab sich ein Molekulargewicht (Mn) von 3900. Analyse mittels Hydrolyse (wäßr. HCl) und GC ergab, daß das Oligomer überwiegend aus über Polyamidbindungen verbrückten 2,4-Tolylendiamin- und Isophthalsäureeinheiten mit etwas möglicherweise als Endgruppen gebundenem Caprolactam bestand.
- Nach einer anderen Variante dieser Verfahrensweise wurde die fertige Reaktionsmischung nicht in Wasser ausgefällt, sondern zur teilweisen Entfernung des verbleibenden Caprolactams unter Vakuum destilliert. Danach konnte das Poly(tolylenisophthalamid) durch Abkühlen und Mahlen des Feststoffs als Konzentrat (> 70% Feststoffe) isoliert werden. Das Oligomerkonzentrat kann zur Vermischung mit frischem, ungewaschenem Nylon-6 verwendet und dann wie üblich zur Entfernung des verbleibenden Caprolactams mit heißem Wasser gewaschen werden.
- In einem mit Glas ausgekleideten Pfaudler-Reaktor (40 L) wurden unter Stickstoff 10,7 kg schuppenförmiges Caprolactam vorgelegt. Der Reaktor wurde allmählich auf 120ºC erhitzt, wonach dem schmelzflüssigen Caprolactam 4,68 g Natriummethanolat und 5,5 kg Isophthalsäure zugesetzt wurden. Dann wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 200ºC erhitzt. An diesem Punkt wurden aus einer 8-L- Edelstahlspeisevorrichtung 5,82 kg technisches Tolylendiisocynat (Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocynat) allmählich in den Reaktor gegeben, wobei zwecks Beherrschung der Kohlendioxidentwicklung (etwa 30 ml/Min.) eine konstante Rate von etwa 48 g/Min. eingehalten wurde.
- Nach vollständiger Zugabe des Tolylendiisocyanats (Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat) wurde die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden gerührt und unter kräftigem Rühren in heißem Wasser (90ºC, 3 · 60 L) ausgefällt. Das in Form eines beigefarbenen Feststoffs anfallende Poly(tolylen-2,4-diisophthalamid-co-tolylen-2,6-diisophthalamid) (TDAI) wurde abfiltriert und unter Vakuum bei 80ºC getrocknet. (Ausbeute = 8,4 kg). Das Poly(tolylen-2,4-diisophthalamid-co-tolylen-2,6-diisophthalamid) (TDAI) besaß eine reduzierte Viskosität von 0,15 dl/g in DMAc und eine Tg von 205ºC. Nach Waschen mit Methanol und Trocknen hatte das Oligomer eine Tg von 220ºC.
- In einem ähnlichen Glasreaktor wie in Beispiel 1 wurden 516 g schmelzflüssiges Caprolactam, 0,2 g Natriummethanolat und 213 g Isophthalsäure vorgelegt. Nach Erhitzen auf 200ºC wurden unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden 321 g 4,4-Methylendi(phenylisocyanat) langsam zugesetzt. Dabei wurde die Reaktionsmischung durch Zusatz von weiteren 500 g Caprolactam verdünnt. Nach weiteren 2 Stunden Erhitzen wurde die Reaktionsmischung in einem Überschuß an heißem Wasser (7 L) ausgefällt. Das oligomere Poly(4,4'-methylendi(phenylisophthalalamid) (MDAI) wurde abfiltriert und analog Beispiel 1 getrocknet. Es besaß eine Tg von 257ºC und eine reduzierte Viskosität von 0,16 dl/g. (Ausbeute = 467 g).
- Analog Beispiel 1 wurde durch Umsetzung einer Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI) und 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) (Molverhältnis 1:1) mit Isophthalsäure in geschmolzenem Caprolactam ein Copolyamid-Oligomer hergestellt. Das Produkt hatte eine Tg von 212ºC und eine reduzierte Viskosität von 0,17 dl/g.
- Analog Beispiel 1 wurde durch Umsetzung einer Mischung aus Trimellitsäureanhydrid und Isophthalsäure (Molverhältnis 1:1) mit einer äquivalenten Menge 2,4- Tolylendiisocyanat (TDI) ein Copolyamid-Oligomer hergestellt. Es hatte eine Tg von 207ºC.
- Gemahlenes Nylon-6 (90 Gewichtsteile CapronR 8209, AlliedSignal Inc.; Schmelzindex = 3,6 bei 235ºC und 2,16 kg; Ameisensäure-Viskosität = 135) wurde gründlich mit 10 Teilen (Tolylen-2,6-isophthalamid) (TDAI) in Pulverform (aus Beispiel 1) vermischt und der Einfüllöffnung eines Labor-Doppelschneckenextruders (Haake HBI TW-100, konischer gegenläufiger Extruder, L = 330 mm und L/D = 20-30 mm) zugeführt. Der Blend wurde bei einer Schneckengeschwindigkeit von 130-140 UpM bei 280-300ºC extrudiert. Das homogen aussehende, in der Schmelze vermischte Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, pelletiert und getrocknet. Die DSC-Analyse ergab eine einzige Tg von etwa 76ºC, was einem Anstieg von mehr als 20ºC gegenüber der Nylon-6-Kontrolle (Tg = 49-55ºC) entsprach, wohingegen der Schmelzpunkt nahezu gleich blieb (etwa 220ºC). Nach Feuchtigkeitsäquilibrierung bei 50% relativer Feuchte (RF) besaß der Blend eine scheinbare Tg von 50,6ºC, bestimmt anhand des tan-δmax-Peaks im dynamischmechanischen Spektrum (DMA, Seiko DMS 110), wohingegen die analog mit Feuchtigkeit konditionierte Nylon-6- Kontrolle eine Tg (tan-δmax) von 17ºC aufwies. Die DMA- Analyse wurde an spritzgegossenen, in einer Klimakammer bei 50% relativer Feuchte (RF) äquilibrierten Stäben (20 mm · 7 mm · 1,7 mm) vorgenommen.
- Analog obigem Beispiel 5 wurde ein 15%iger Blend aus dem TDAI-Oligomer (aus Beispiel 1) und Nylon-6 hergestellt. Der Blend besaß gemäß DSC eine Tg von 84ºC, was einem Anstieg um 29ºC gegenüber der Nylon-6-Kontrolle entsprach.
- Der Nylon-6/TDAI-Blend (90/10) gemäß Beispiel 5 wurde auf einem Killion-Einschneckenextruder (25 mm) bei 280ºC mit 33% geschnittenen Glasfasern erneut extrudiert, wobei ein glasverstärkter Nylonblend erhalten wurde.
- Unter den Bedingungen von Beispiel 5 wurde MDAI- Oligomer (15 Gew.-%) aus Vergleichsbeispiel A auf dem Doppelschneckenextruder des Typs HBI TWI-100 (Haake) in der Schmelze mit Nylon-6 vermischt. Das Blendextrudat hatte gemäß DSC eine Tg von etwa 43ºC, die offenbar niedriger liegt als die der Nylon-6-Kontrolle (49-55ºC).
- Um zu zeigen, bis zu welchem Grad die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Biegemodul (ASTM D638) und die Streckspannung (ASTM D638) bei 50% relativer Feuchte erhält, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt. Zur Prüfung wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 5, 6 und 7 ausgewählt. Zu Vergleichszwecken wurden ungefülltes Nylon-6 und gefülltes Nylon-6 sowie die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel B ebenfalls geprüft. Bei diesen Versuchen wurden auf einer Van-Dorn-Spritzgußmaschine, 125 Tonnen, Pellets zu V- förmigen Zugprüfstäben (0,8 mm dick) spritzgegossen. Diese Proben wurden dann sowohl in spritzfrischer Form (SFF) als auch nach Feuchtigkeitskonditionierung bei 50% RF bis zur Erreichung von Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalten (etwa 3%) auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft.
- Die Ergebnisse der Prüfung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Eigenschaften von Blends aus Nylon-6 und aromatischem Polyamid-Oligomer
- Mit 15 Gew.-% TDAI-Pulver (aus Beispiel 2) vermischtes Nylon-6-Pulver (Ameisensäureviskosität = 45) wurde der Einfüllöffnung des gleichläufigen Doppelschneckenextruders (Leistritz, 28 mm, L/D = 40; 10 Sektionen/Zonen) zugeführt und bei 260ºC (alle Zonen) mit einer Schneckengeschwindigkeit von 200 UpM und einem Durchsatz von etwa 12 kg/h extrudiert. In Zone 9 wurde Vakuum angelegt. Das Blendextrudat wurde in Wasser abgeschreckt, pelletiert und wie üblich getrocknet. Der Blend hatte nach dem Abschrecken eine Tg von 64,5ºC gemäß DSC, wohingegen die Nylon-6-Kontrolle eine Tg von 49ºC aufwies. Der Blend hatte einen Schmelzindex von 25 g/10 Min. bei 235ºC.
- Ein Trockenblend aus 65 Teilen Nylon-6 (Ameisensäureviskosität = 55), 15 Teilen TDAI-Oligomer (aus Beispiel 2) und 20 Teilen eines maleinierten Polypropylens wurde der Einfüllöffnung des Leistritz-Doppelschneckenextruders zugeführt und wie oben beschrieben bei 260ºC extrudiert. Das in der Schmelze vermischte Extrudat wurde pelletiert und wie üblich getrocknet. Es hatte eine Tg gemäß DSC von 70ºC (für die Nylonphase) und einen Schmelzindex von 4,3 g/10 Min. bei 235ºC.
- Die Herstellung des oben eingesetzten maleinierten Polypropylens erfolgte in einem separaten Schritt durch Extrudieren von 100 Teilen Polypropylen (Profax 6823, Himont, USA, mit MI - 0,4 bei 230ºC/2,16 kg) zusammen mit 1 Teil Maleinsäureanhydrid und 0,25 Teilen eines organischen Peroxids (Luperco 130XL, Lucidol) im gleichen Leistritz-Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur (alle Zonen) von 190ºC, einer Schmelzetemperatur von 205ºC, einer Schneckengeschwindigkeit von 80 UpM und einem Durchsatz von 9 kg/h.
- Ein Trockenblend aus 70 Teilen Nylon-6 (Ameisensäureviskosität = 45), 15 Teilen TDAI-Oligomer (aus Bsp. 2) und 15 Teilen eines maleinierten LDPE wurde auf dem Leistritz-Doppelschneckenextruder analog Bsp. 9 bei 260ºC extrudiert. Er hatte einen Schmelzindex von 8 g/10 Min. bei 235ºC. Die Herstellung des maleinierten LPDE erfolgte in einem separaten Schritt durch Extrudieren von 100 Teilen LDPE (Dow 640, MI = 2) zusammen mit 1 Teil Maleinsäureanhydrid und 0,3 Teilen eines organischen Peroxids (Luperco 130XL) auf einem Werner-Pfleiderer-WP-40-Doppelschneckenextruder mit den Zonen 1-6 bei 190ºC und den Zonen 7-10 bei 200ºC. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 163 UpM und der Durchsatz 45 kg/h.
- Ein Trockenblend aus Nylon-6 (ASV = 45) und TDAI (aus Beispiel 2) im Verhältnis 85/15 wurde der Einfüllöffnung des Leistritz-Extruders zugeführt, während in Zone 4 Glasfaser zugesetzt wurde. Die Zylindertemperatur betrug für die Zonen 1-4 280ºC und für die Zonen 5-10 260ºC. In Zone 9 wurde Vakuum angelegt. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 200 UpM und der Durchsatz 14 kg/h. Der MI des Blends betrug 60 g/10 Min. bei 235ºC.
- Ein Trockenblend aus 45,5 Teilen Nylon-6 (ASV = 45) und 10,5 Teilen TDAI (aus Bsp. 2) wurde der Einfüllöffnung des Leistritz-Doppelschneckenextruders zugeführt, während in Zone 4 30 Teile geschnittene Glasfaser und in Zone 6 14 Teile maleiniertes Polypropylen zugesetzt wurden. Die Extrusionsbedingungen waren ähnlich wie bei Bsp. 11. Der MI des Blends betrug 46 g/10 Min. bei 235ºC.
- Ein Trockenblend aus 49 Teilen Nylon-6 (ASV = 45) und 10,5 Teilen TDAI (aus Beispiel 2) wurde der Einfüllöffnung des Leistritz-Extruders zugeführt, während in Zone 4 30 Teile geschnittene Glasfaser und in Zone 6 10,5 Teile maleiniertes LDPE zugesetzt wurden. Die Extrusionsbedingungen waren ähnlich wie bei Bsp. 12. Der MI des Blends betrug 39 g/10 Min. bei 235ºC.
- Zu Vergleichszwecken wurde ein Blend aus Nylon-6 und Polypropylen (60/40) ohne das aromatische Polyamid- Oligomer hergestellt. Dabei wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch wurden beim Vermischen in der Schmelze 60 Teile Nylon-6 (ASV = 58) und 40 Teile maleiniertes Polypropylen verwendet.
- Zu Vergleichszwecken wurde eine mit 30% Glas verstärkte Zusammensetzung aus Nylon-6 und Polypropylen (60/40) ohne das aromatische Polyamid-Oligomer hergestellt. Dabei wurden analog Beispiel 13 42 Teile Nylon-6 (ASV = 58), 28 Teile maleiniertes Polypropylen (aus Beispiel 9) und 30 Teile geschnittene Glasfaser in der Schmelze vermischt.
- Um zu zeigen, bis zu welchem Grad die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Biegemodul (ASTM D790) und die Biegefestigkeit (ASTM D790) bei 50% relativer Feuchte erhalten, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt. Zur Prüfung wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß den Beispielen 8 bis 13 ausgewählt. Zu Vergleichszwecken wurden ungefülltes Nylon-6 (Kontrolle A), glasgefülltes Nylon-6 (Kontrolle B) sowie die Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen C und D ebenfalls geprüft. Bei diesen Versuchen wurden auf einer Spritzgußmaschine (Van Dorn, 125 Tonnen) Pellets zu Typ-II-Zugprüfstäben (3 mm dick) spritzgegossen. Alle diese Blends wurden dann sowohl in spritzfrischer Form als auch nach Äquilibrierung bei 50% RF mittels einer beschleunigten Konditionierungsmethode unter Verwendung von Kaliumacetatlösung gemäß "Nylon Plastics", M.I. Kohan (Hrsg.), John Wiley & Sons (1971), S. 560, auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft.
- Die mechanischen Eigenschaften der Blends aus Nylon-6/TDAI und Nylon-6/TDAI/Polyolefin (ungefüllt und mit 30% Glas gefüllt) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Das Symbol * steht für die beschleunigte Konditionierungsmethode: 3 mm dicke Stäbe wurden in 56%iger wäßriger KOAc-Lösung 45 Stunden am Rückfluß gekocht, 2 Tage abgekühlt und dann geprüft.
- Um zu zeigen, bis zu welchem Grad die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verringerte Neigung zur feuchtigkeitsinduzierten Dehnung zeigen, wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der auf eine hohe relative Feuchte, wie z.B. 56% RF, äquilibriert wurde. Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 8-13) sowie aus ungefülltem Nylon-6 (Kontrollen A und B) und Vergleichsbeispielen C und D wurden rechteckige Scheiben mit einer Länge von 150 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 1,6 mm geformt. Zur Anfertigung der Scheiben diente eine Spritzgußmaschine (Van Dorn, 125 Tonnen). Die Scheiben wurden zum Abbau von eingefrorenen inneren Spannungen 2 Tage bei 120ºC getempert und danach in einer Klimakammer (bei 56% RF) 100 Tage äquilibriert. Die mittlere Längen- und Breitenzunahme wurde gemessen und in Tabelle 2 als Dehnung (%) angegeben. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
- Ein Trockenblend aus 63 Teilen Nylon-6 (ASV = 45), 7 Teilen TDAI (aus Beispiel 2), 30 Teilen Glasfaser und 0,32 Teilen Talk (als Keimbildner) wurde unter den Bedingungen von Beispiel 11 extrudiert, wobei die Glasfaser in Zone 4 des Doppelschneckenextruders zugegeben wurde.
- Ein Trockenblend aus Nylon-6-Pulver (50,4 Teile) und TDAI (aus Beispiel 2, 8, 9 Teile) und einem maleinierten Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymerkautschuk (Kraton®FG1901x, Firma Shell Chem.) (7,7 Teile) wurde analog Beispiel 11 extrudiert, wobei in Zone 4 33 Teile Glasfaser zugegeben wurden.
- Die Blends gemäß den Beispielen 16 und 17 wurden spritzgegossen und wie bei "Vergleichende Feuchtigkeitskonditionierungsversuche - Methode B" beschrieben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Ein Trockenblend aus 59,5 Teilen Nylon-6,6- Pellets (Zytel® 101, Firma E.I. DuPont), 10,5 Teilen TDAI (aus Beispiel 2) und 0,12 Teilen Talk wurden analog Beispiel 11 extrudiert, jedoch mit der Abwandlung, daß in Zone 4 des Doppelschneckenextruders 30 Teile geschnittene Glasfaser zugesetzt wurden und die Zylindertemperatur bei 280-290ºC gehalten wurde. Das Extrudat wurde wie üblich pelletiert und getrocknet. Die Pellets wurden dann auf einer Spritzgußmaschine (Van Dorn, 125 Tonnen) bei einer Zylindertemperatur von etwa 300ºC und einer Werkzeugtemperatur von etwa 80ºC zu Typ-II-Zugprüfstäben (3 mm dick) spritzgegossen. Die Glasübergangstemperatur der Blendprobe betrug 80ºC, was einem Anstieg von 24ºC gegenüber der Nylon-6,6-Kontrolle entsprach. Tabelle 3: ERHALT VON EIGENSCHAFTEN BEI GLASGEFÜLLTEN BLENDS AUS NYLON-6/TDAI
Claims (11)
1. Polyamidzusammensetzung, enthaltend:
(a) ein aliphatisches Polyamid und
(b) ein oligomeres aromatisches Polyamid mit
wiederkehrenden Monomereinheiten der Formeln:
Formel A:
und Formel B: -CO-Ar-CO-,
worin:
n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,
R jeweils unabhängig voneinander gleich oder
verschieden ist und für Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl oder
Aryloxy steht und
Ar für eine Arylengruppierung, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus 1,3-Phenylen (oder 1,4-Phenylen),
substituiertem 1,3-Phenylen (oder 1,4-Phenylen), 2,6-
Naphthylen und substituiertem Naphthylen, steht, wobei
das oligomere aromatische Polyamid (b) eine
Grenzviskosität kleiner gleich 1,0 dl/g, gemessen bei einer
Konzentration von 0,5 Gew.-% bei 25ºC in N,N'-Dimethylacetamid,
aufweist.
2. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das oligomere aromatische Polyamid eine Grenzviskosität
von weniger als 0,8 dl/g aufweist.
3. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das oligomere aromatische Polyamid in einer Menge von
mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) in der Zusammensetzung,
vorliegt.
4. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das oligomere aromatische Polyamid aus der Gruppe
bestehend aus Poly(tolylen-2,4-(2,6)-isophthalamid); Poly-
(tolylen-2,6-isophthalamid); Poly(tolylen-2,4-(2,6)-
tere/isophthalamid);
Poly(methylen-bis-4,4'-diphenylen/tolylen-2,4-(2,6)-isophthalamid) und deren Gemischen
ausgewählt ist.
5. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das oligomere aromatische Polyamid aus der Gruppe
bestehend aus Poly(tolylen-2,4-(2,6)-isophthalamid); Poly-
(tolylen-2,6-isophthalamid); Poly(methylen-bis-4,4'-
diphenylen/tolylen-2,4-(2,6)-isophthalamid) und deren
Gemischen ausgewählt ist.
6. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das aliphatische Polyamid aus der Gruppe bestehend aus
Poly(tetramethylenadipamid) (Nylon-4,6);
Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon-6,6); Poly(hexamethylenazelamid)
(Nylon-6,9); Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon-6,10);
Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon-7,7);
Poly(octamethylensuberamid) (Nylon-8,8);
Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon-9,9); Poly(decamethylenazelamid) (Nylon-
10,9); Poly(4-aminobuttersäure) (Nylon-4);
Poly(6-aminohexansäure) (Nylon-6); Poly(7-aminoheptansäure) (Nylon-
7); Poly(8-aminooctansäure) (Nylon-8);
Poly(9-aminononansäure) (Nylon-9); Poly(10-aminodecansäure) (Nylon-10);
Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon-11);
Poly(12-aminododecansäure) (Nylon-12);
Caprolactam-Hexamethylenadipamid-Copolymer (Nylon-6/6,6); Hexamethylenadipamid-
Caprolactam-Copolymer (Nylon-6,6/6);
Hexamethylenadipamid-Hexamethylenazelamid-Copolymer (Nylon-6,6/6,9);
Copolymeren aus wiederkehrenden Einheiten der
obengenannten aliphatischen Polyamide mit
aliphatisch-aromatischen Polyamid-Wiederholungseinheiten und deren
Gemischen ausgewählt ist.
7. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das aliphatische Polyamid aus der Gruppe bestehend aus
Poly(caprolactam); Poly(7-aminoheptansäure);
Poly(tetramethylenadipamid); Poly(hexamethylenadipamid) und deren
Gemischen ausgewählt ist.
8. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das aliphatische Polyamid aus der Gruppe bestehend aus
Poly(caprolactam); Poly(hexamethylenadipamid); Poly-
(tetramethylenadipamid) und deren Gemischen ausgewählt
ist.
9. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, die
ferner ein funktionalisiertes, thermoplastisches
Polyolefin in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Polyamidzusammensetzung und des
funktionalisierten Polyolefins, enthält.
10. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das oligomere aromatische Polyamid (b) eine
Grenzviskosität von 0,1 bis 0,7 dl/g aufweist.
11. Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
das oligomere aromatische Polyamid (b) eine
Grenzviskosität von 0,15 bis 0,5 dl/g aufweist.
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