DE69304892T2

DE69304892T2 - Polyester-polyamid zusammensetzungen mit verbesserter schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE69304892T2
Application number: DE69304892T
Authority: DE
Inventors: William Bell
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2013-01-12
Also published as: DK0623158T3; JPH07506385A; US5278230A; KR950700364A; WO1993015150A1; GR3021414T3; CA2127468A1; ES2092285T3; ATE143043T1; EP0623158B1; DE69304892D1; EP0623158A1; JP3224543B2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Blends eines Polyamids, eines Polyesters und einer Kombination aus unmodifizierten und maleatierten Kautschuken.

Hintergrund der Erfindung

Polyester und Polyamide werden beide in breitem Umfang als thermoplastische Spritzgießmaterialien verwendet. Kompatible Blends dieser Polymere wären sehr nützlich, da sie einem Designer ermöglichen würden, Materialien mit spezifischen Eigenschaften in den Bereichen wie der Festigkeit, Zähigkeit, chemischen Bestandigkeit und der Kosten zu entwickeln. Polyester/Polyamid-Blends sind im allgemeinen allerdings inkompatibel, wie es durch geringe Schlagfestigkeiten ersichtlich wird. Geringe Schlagfestigkeiten schließen die Verwendung dieser Blends in vielen großen Strukturteilen aus. Obgleich im Fachbereich allgemein bekannte Schlagfestigkeitsmodiflzierer zur Verbesserung der Schlagfestigkeit verwendet werden können, verbessern sie im allgemeinen nicht die Schlagfestigkeiten der Polyester/Polyamid-Blends. Insbesondere werden Blends aus Polyamiden und Copolyestern, basierend auf Terephthalsäure, Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol, für gewöhnlich nicht für Spritzgießanwendungen eingesetzt, da sie für gewöhnlich nur geringe Schlagfestigkeiten aufweisen.
Andere Versuche wurden unternommen, um die Schlagfestigkeit von Polyester/Polyamid-Blends zu verbessern. Z.B. wird in dem US-Patent Nr.4 812 534 die Verwendung eines Copolyesteramids in geringeren Mengen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyester/Polyamid- Blends beschrieben. Auch D. Gilmore, J. Kirkpatrick und M. J. Modic beschreiben die Verwendung von Mischungen aus unmodifizierten und maleatierten Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (SEBS)-Kautschuken in Nylon 6, Nylon 66, Polyphenylen-ether/Propylen-Blends, Poly-phenylen- Ether-Nylon-66-Blends und Polypropylen/Nylon-66-Blends zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, wie es in Proceedings of ANTEC, (1990), Seiten 1228 - 1233, beschrieben ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die oben angegebenen Probleme werden mit den Formungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung überwunden, umfassend:
(a) mindestens 15 Gew.-% eines Polyamids mit einer inhärenten Viskosität von 0,6 bis 2,5 dL/g,
(b) mindestens 15 Gew.-% eines Copolyesters mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 bis 1,0 dL/g, umfassend von Terephthalsäure, Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitete wiederkehrende Einheiten, und
(c) 5 bis 30 Gew.-% einer Kombination aus mindestens 2 Schlagmodifiziermitteln, gewählt aus der maleatierte und nichtmaleatierte Ethylen-Propylen-Kautschuke umfassenden Gruppe, wobei mindestens eines dieser Schlagmodifiziermittel maleatiert ist.
Einer der Vorteile der Blends der Erfindung ist der, daß unerwartet verbesserte Schlagfestigkeiten erhalten werden.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Formungszusammensetzungen der Erfindung beinhalten die Komponenten (a), (b) und (c) wie folgt:
Die Komponente (a) beinhaltet mindestens 15 Gew.-% eines Polyamids mit einer inhärenten Viskosität von 0,6 bis 2,5 dL/g.
Das Polyamid der Komponente (a) kann jedwedes schmelzverarbeitbares Polyamid- Homopolymer oder -Copolymer sein. Es kann aus einer Aminosäure, einem Lactam oder einem Diamin und einer Dicarbonsäure erhalten werden. Jedwede Polyamide sind bei dieser Erfindung brauchbar, wenn sie Polymere sind, welche einer Schmelzcompoundierung und Schmelzformung unterzogen werden können. Sie können amorph oder kristallin sein.
Von den als Rohmaterialien zur Herstellung des Polyamids verwendeten Monomeren kann die Aminosäure z. B. 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und Paraminomethylbenzoesäure einschließen; kann das Lactam z. B. &epsi;-Caprolactam und &epsi;-Laurolactam einschließen; und kann das Diamin z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin. Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiaminmethaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,3-Bis(4-aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2- Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin und Aminoethylpiperazin einschließen. Die Dicarbonsäure kann z. B. Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure und Diglykolsäure einschließen.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Polymerisationsverfahrens, und jedwedes Verfahren der Polymerisation bei Normaldruck und der Polymerisation unter verringertem Druck kann angewandt werden. Vorzugsweise wird das Polyamid durch die Kondensationsreaktion von bifunktionellen Monomeren (Aminosäuren) oder durch die Kondensation von Diaminen und zweiwertigen Säuren gebildet.
Bevorzugte Polyamide als Komponente (a) dieser Erfindung können z. B. Polycaproamid (Nylon 6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyundecamethylenadipamid (Nylon 11,6), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 6,12), Polyundecanamid (Nylon 11), Polydodecanamid (Nylon 12) und ein copolymerisiertes Polyamid oder ein gemischtes Polyamid aus jedweden von diesen einschließen. Nylon 6 und Nylon 66 sind die am meisten bevorzugten Polyamide innerhalb des Kontexts der Erfindung.
Das Polyamid dieser Erfindung besitzt eine inhärente Viskosität von 0,6 bis 2,5 dL/g.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung beinhalten ebenso:

(b) mindestens 15 Gew.-% eines Copolyesters mit einer inhärenten Viskosität von 0,15 bis 1,0 dL/g, umfassend wiederkehrende Einheiten aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und 1,4- Cyclohexandimethanol.
Der Polyesterteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch herkömmliche Polykondensationsverfahren, die im Fachbereich allgemein bekannt sind Beispiele dieser Verfahren können in den US-Patenten Nr. 4 256 861, 4 539 390 und 3 047 539 gefunden werden und schließen die Herstellung mittels der direkten Kondensation oder mittels Esteraustausch ein.
Vorzugsweise werden die Polyester durch Esteraustausch hergestellt, was in Kürze die vorausgehende Umsetzung der Dicarbonsäure mit einem Alkohol zur Bildung eines Diesters, z.B. Dimethylterephthalat, beinhaltet. Der Diester wird dann mit einem Diol zur Bildung eines Bisester, z. B. Bis-2-hydroxyethylterephthalat, unterzogen, welcher bei niedrigem Druck und hoher Temperatur unter Bildung des Polyesters kondensiert wird. Die Kondensationsreaktion wird solange fortgesetzt, bis die gewünschte inhärente Viskosität erhalten wird.
Die Dicarbonsäurekomponente des Copolyesters kann bis zu 10 Mol% anderer herkömmlicher aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Dicarbonsäuren enthalten, z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure.
Die Glykolkomponentenmischung aus Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol kann ebenfalls bis zu 10 Mol% andere herkömmliche aliphatische oder alicyclische Glykole enthalten, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Tetramethylcyclobutandiol. Die Glykolkomponente kann ebenfalls 15 bis 85 Mol% Ethylenglykol enthalten, wobei der Rest vorzugsweise Cyclohexandimethanol ist.
Die oben beschriebenen Polyester und Copolyester sollten eine inhärente Viskosität von 0,5 bis 1,0 dL/g aufweisen. Vorzugsweise sollte die inhärente Viskosität des Polyesters oder Copolyesters im Bereich von 0,7 bis 0,8 dL/g sein.
Die Zusammensetzungen der Erfindung beinhalten vorzugsweise 25 Mol% bis 75 Mol% 1,4- Cyclohexandimethanol, weiter bevorzugt 60 Mol% bis 70 Mol%, und 75 Mol% bis 25 Mol% Ethylenglykol, vorzugsweise 40 Mol% bis 30 Mol%.
Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen ebenfalls eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von über 1 ft-lb/in (53,4 J/m) bei -40ºC und über 4 ft-lb/in (213,60 J/m) bei 23ºC auf, gemessen nach ASTM D256 unter Verwendung eines 1/8 Inch (0,3175 cm) großen geformten Stabes.

Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten weiter:

(c) 5 bis 30 Gew. -% einer Kombination aus mindestens 2 Schlagfestigkeitsmodifizierern. ausgewählt aus der maleatierte und nicht maleatierte Ethylen-Propylen-Kautschuken umfassenden Gruppe, wobei mindestens ein Schlagfestigkeitsmodifizierer maleatiert ist. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "maleatiert", daß mit Maleinsäureanhydrid fünktionalisiert wurde. Ethylen-Propylen-Kautschuke sind amorphe statistische Ethylen-Propylen-Copolymere, welche mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden. Das Verhältnis von Ethylen zu Propylen liegt für gewöhnlich zwischen 40 : 60 und 60 : 40.
Die Ethylen-Propylen-Kautschuke sind im Handel aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich, wobei ein Beispiel davon Polysar (Handelszeichen) 306 von Polysar Inc. ist. Ein Beispiel eines maleatierten Ethylen-Propylen-Kautschuks ist Exxelor (Handeiszeichen) VAL 803 von Exxon Chemicals.
Der Anteil von nichtmodifiziertem zum maleatierten Kautschuk kann im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, Metallfasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Glasperlen, Aluminiumsilikat, Asbest, Glimmer, Talk, Calciumcarbonat, Siliciuimdioxid oder Mischungen davon, enthalten.
Die Zusammensetzungen können ebenfalls Färbemittel, Weichmacher, Streckmittel, Gleitmittel, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Kristallisationshilfsmittel, Trennmittel, Flammhemmittel, Nukleierungsmittel, Stabilisatoren gegen UV-Licht und Wärme enthalten, welche mit den Komponenten des Blends kompatibel sind und die Brauchbarkeit der Endprodukte nicht beeinträchtigen. Diese Additive werden in den im Fachbereich bekannten Mengen hinzugegeben, um die gewünschten Verbesserungen bezüglich der Eigenschaften zu bewirken.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden hergestellt, indem die Komponenten zusammen durch irgendein günstiges Verfahren vermischt werden, um ein inniges Blend zu erhalten. Z.B. können der Polyester, das Polyamid und eine Kombination aus maleatierten und nichtmaleatierten Ethylen-Propylen-Kautschuken in jedwedem geeigneten Mischer oder Freifallmischer mit den anderen Komponenten trockengemischt und die Mischung schmelzextrudiert werden. Die Extrudate können gehackt werden.
Falls gewunscht, kann Verstarkungsmaterial, sofern verwendet, am Anfang weggelassen werden und nach einer ersten Schmelzextrusion hinzugegeben werden, und dann kann die resultierende Mischung schmelzextrudiert werden.
Das Produkt ist besonders als eine Spritzgießzusammensetzung zur Herstellung von geformten Artikeln geeignet.
Das Formen der Zusammensetzungen dieser Erfindung kann durch z. B. Verfahren wie dem Spritzgießen, Kompressionsformen, Transferformen durchgeführt werden, wobei ein geformtes Produkt mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Die folgenden Beispiele sind nur für erläuternde Zwecke und nicht für eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung angegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht wenn nicht anders angegeben.
Wie hierin verwendet, wird die inhärente Viskosität (I. V.) bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösemittel, bestehend aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan, bestimmt.

Beispiele

Beispiel 1

Capron (Handelszeichen) 8200, ein von Allied Chemical Company kommerziell erhältliches Nylon 6, und PCTG 5445, ein Copolyester aus Terephthalsäure mit Ethylenglykol (35 Mol%) und 1,4-Cyclohexandimethanol (65 Mol%), wurde in einem Verhältnis von 1 : 1 mit einer Gesamtmenge von 20 Gew.-% Schlagfestigkeitsmodifizierer vermischt. Der Anteil an Schlagfestigkeitsmodifizierer der Zusammensetzungen bestand aus einer Mischung von Polysar 306, einem nicht modifizierten EP-Kautschuk von Polysar Inc., und Exxelor VA1083, einem maleatierten EP-Kautschuk von Exxon Chemicals. Die Zusammensetzung des Schlagfestigkeitsmodifizierers wurde von reinem Polysar 306 zu reinem Exxelor VA1803 variiert. Diese Materialien wurden mittels eines Doppelschneckenextruders von Werner & Pfleiderer, ZSK-28, unter Anwendung einer Schneckenkonfiguration, die ein Mischen mit hoher Intensität erlaubte, schmelzvermischt. Die Blends wurden dann auf einer Toyo 90-Spritzgießmaschine geformt. Die Zusammensetzungen dieser Blends, ihre Verarbeitungsbedingungen und ausgewählte mechanische Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Die experimentellen Ergebnisse zeigen unerwartet hohe Izod-Kerbschlagfestigkeiten bei 23ºC für Blends, die die Mischung von Schlagfestigkeitsmodifizierern enthalten. Diese Werte sind höher als jene, die für ein Blend mit 20 Gew.-% von jeweils dem Modifiziermittel allein enthielt.

Beispiel 2

Es wurden zum Beispiel 1 ähnliche Blends hergestellt, außer daß eine Extruderschnecke verwendet wurde, die nur zu einem mittleren Grad des Mischens führte (Tabelle 2). Erneut werden außergewöhnlich hohe Schlagfestigkeiten für die Kautschukmischungen erhalten, welche in unerwarteterweise viel höher als die Werte für die einzelnen Modifiziermittel sind.

Beispiel 3 (Vergleich)

Die Tabelle 3 zeigt Ergebnisse für die Mischungen des SEBS-Modifiziermittels des Typs, welcher von Gilmore in den Copolyester/Nylon-6-Blends der Beispiele 1 und 2 verwendet wurde. Kraton (Handelszeichen) G1651 (Shell Chemical Co.) ist ein Styrol/Ethylen-Co- Butylen-Dreiblock-Copolymer, und Kraton FG1901X ist ein ähnliches Material, jedoch maleatiert. Es werden geringe Izod-Kerbschlagfestigkeiten erhalten, unabhängig davon, ob die Schlagfestigkeitsmodifizierer einzeln oder in Kombination verwendet wurden.

Beispiel 4

Die Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften von Blends aus PCTG 5445 und Zytel (Handelszeichen) 101 (Nylon 66), die die gleichen Schlagfestigkeitsmodifizierer wie in Beispiel 1 beschrieben enthalten. In diesem Falle werden erneut unerwartet hohe Izod-Kerbschlagfestigkeiten für Zusammensetzungen erhalten, die die Mischung aus Schlagefestigkeitsmodifizierem enthalten. Tabelle 1 EPR-Schlagfestigkeitsmodifizierer in PCTG 5445/Nylon-6-Blends Tabelle 2 EPR-Schlagfestigkeitsmodifizierer in PCTG 5445/Nylon-6-Blends Tabelle 3 SEBS-Schlagfestigkeitsmodifizierer in PCTG 5445/Nylon-6-Blends Tabelle 4 EPR-Schlagfestigkeitsmodifizierer in PCTG 5445/Nylon-66-Blends

Claims

1. Formungszusammensetzung, umfassend:

(a) mindestens 15 Gew.-% eines Polyamids mit einer inhärenten Viskosität von 0,6 bis 2,5 dL/g.

(b) mindestens 15 Gew.-% eines Copolyesters mit einer inhärenten Viskosität von 0,5 bis 1,0 dL/g, umfassend von Terephthalsäure, Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitete wiederkehrende Einheiten, und

(c) 5 bis 30 Gew.-% einer Kombination aus mindestens 2 Schlagmodifiziermitteln, gewählt aus der maleatierte und nichtmaleatierte Ethylen-Propylen-Kautschuke umfassenden Gruppe, wobei mindestens eines dieser Schlagmodifiziermittel maleatiert ist und mindestens eines dieser Schlagfestigkeitsmodifizierer nicht maleatiert ist,

und worin ferner die inhärente Viskosität der Komponenten (a) und (b) bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml eines Lösemittels, bestehend aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan, gemessen wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Copolyesteranteil 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des nicht maleatierten zum maleatierten Ethylen-Propylen-Kautschuk im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei ferner das Verhältnis des nicht maleatierten zum maleatierten Ethylen/Propylen-Kautschuk im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid Nylon 6 oder Nylon 6,6 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Glykolgehält des Copolyesters 25 Mol% bis 75 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol und 75 Mol% bis 25 Mol% Ethylenglykol umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Glykolgehalt des Copolyesters 60 Mol% bis 70 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol und 40 Mol% bis 30 Mol% Ethylenglykol umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolyester bis zu 10 Mol% andere Glykole beinhaltet.