DE69516917T2

DE69516917T2 - Feste supersaure Katalysatoren die ein Platinum Metall enthalten und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69516917T2
Application number: DE1995616917
Authority: DE
Inventors: Manoj V. Bhinde; Chao-Yang Hsu; Chen-Shi Huang; Chiu-Hsun Lin; Richard E. Mitchell; Benjamin S. Umansky
Original assignee: Sunoco Inc R&M
Current assignee: Philadelphia Energy Solutions Refining and Marketing LLC
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2015-01-21
Also published as: JP3846914B2; CA2140700C; EP0666109B1; CA2140700A1; JPH07265705A; EP0666109A1; DE69516917D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft neuartige Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Vielzahl von katalytischen Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren, die an Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, einschließlich die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von solchen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül und von wachsartigen C&sub2;&sub0;-C&sub4;&sub0;- Verbindungen.
Die Erfindung betrifft auch neuartige katalytische Hydrocracking- und Naphtha-Raffinationsverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Stand der Technik

Die derzeitigen gewerblichen Verfahren zur Isomerisierung von n-Butan umfassen Verfahren, die durch Aluminiumchlorid und Edelmetalle katalysiert werden. Beim Aluminiumchlorid-Verfahren, das bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, kommt es zu Korrosionen und zu Schwierigkeiten mit der Entsorgung des verbrauchten Katalysators. Außerdem erfordern Aluminiumchlorid-Verfahren Chloridinjektionen, um die Azidität unter Ausgleich des an die Umgebung abgegebenen Chlorids aufrechtzuerhalten. Ferner ist die Ausbeute an Isobutan durch das thermodynamische Gleichgewicht begrenzt. Das erfindungsgemäße Verfahren verursacht eine geringere Korrosion und ist mit weniger Umweltproblemen behaftet.
Um höhere Ausbeuten an Isobutan zu erzielen, wurden weitere Isomerisierungsverfahren entwickelt. Flüssige Supersäuren mit einem Gehalt an einer starken Protonensäure und einer starken Lewis-Säure wurden beschrieben; vergl. die US-Patente 3 708 553, 3 766 286, 3 839 489 und 3 855 346.
Weitere Arbeitsgruppen haben feste, sehr stark saure Materialien, die sich zur Katalyse von Kohlenwasserstoffumsetzungen eignen, hergestellt. Beispielsweise beschreiben (1) Hino et al. einen Butan- Isomerisierungskatalysator, der durch Behandlung von Zirkoniumoxiden mit Sulfationen, z. B. mit 1 N Schwefelsäure, und durch 3-stündige Calcinierung des Produkts bei 500ºC hergestellt wird; Hino et al., "Reactions of Butane and Isobutane Catalyzed by Zirconium Oxide Treated With Sulfate Ion", J. Amer. Chem. Soc., (1979), S. 6439-6441. Feste Supersäuren, die sich zur Katalyse von Gerüstisomerisierungen von Butan und Isobutan eignen, wurden hergestellt, indem man H&sub4;TiO&sub4; mit 1 N Schwefelsäure behandelte und an der Luft bei 500ºC calcinierte; vergl. (2) Hino et al., "Reactions of Butane and Isobutane Catalyzed by Titanium Oxide Treated With Sulfate Ion", J. S. C. Chem. Comm., (1979), S. 1148-1149. (3) Hino et al., "Synthesis of Solid Superacid Catalyst with Acid Strength of Ho < -16,04", J. S. C. Chem. Comm., (1980), S. 851-852, beschreiben ein Präparat ähnlich dem in der vorstehenden Druckschrift (1), wobei Zr(OH)4, das aus verschiedenen Quellen erhalten worden war, bei Temperaturen bis zu 650ºC calciniert wurde. Das Produkt hat sich als geeignet für Umsetzungen von Butan in einem Rezirkulationsreaktor bei 25ºC erwiesen.
Gemäß (4) JP-B-87-344276/49 wurde ein fester Supersäure- Katalysator hergestellt, indem man einen Träger mit einem Gehalt an einem Hydroxid oder Oxid eines Metalls der Gruppen III oder IV mit einem Metall der Gruppe VIII* zur Verwendung bei der Herstellung von niederen Paraffin-Kohlenwasserstoffen aus Schieferöl imprägnierte (*: während die Zusammenfassung auf die Gruppe VII hinweist, finden sich in den Beispielen nur Metalle der Gruppe VIII).
In (5) Hosoi et al., Amer. Chem. Soc. Los Angeles Meeting, September 1988, Div. Petr. Chem. Preprint, S. 561- 567, werden C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe bei Reaktionstemperaturen von 140 bis 200ºC unter Verwendung eines sulfatierten Zirkoniumoxid-Supersäure-Katalysators mit und ohne Zugabe von Platin, Palladium, Rhodium, Nickel, Ruthenium, Eisen, Wolfram oder Molybdän isomerisiert. Es wurde festgestellt, daß die Isomerisierungsaktivität durch Zugabe von Platin verstärkt wurde.
Gemäß (6) Baba et al., JP-B-61-2633932, 21. November 1986, Anmeldetag 17. Mai 1985) und gemäß (7) Baba et al., US- Patent 5 036 035, werden Kohlenwasserstoffe bei Reaktionstemperaturen unter 400ºC unter Verwendung eines Katalysators isomerisiert, der erhalten worden ist, indem man einen Träger auf der Basis von Metallen der Gruppe IV, wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Germanium oder Zinn, und/oder von Hydroxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppe III, z. B. Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, mit Metallen der Gruppe VIII, z. B. Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium, und Sulfationen oder Vorstufen davon imprägniert und durch 5- bis 16-stündiges Rösten bei 450-800ºC stabilisiert. Die beschriebenen Katalysatoren behielten ihre Aktivität über einen Zeitraum von 16 Stunden.
Gemäß (8) Ueda et al., JP-B-62-246993, Anmeldetag 2. April 1986, werden Paraffinkohlenwasserstoffe thermisch bei 150-350ºC und einem Wasserstoffdruck von über 5066 kPa (50 Atmosphären) in Gegenwart eines festen, stark sauren Katalysators thermisch gecrackt, wobei der Katalysator durch Imprägnieren eines Trägerkörpers aus einem Hydroxid oder Oxid von Metallen der Gruppen III oder IV, wie Titan, Zirkonium, Silicium, Germanium, Gallium oder Indium, mit einem Metall der Gruppe VIII, wie Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium, hergestellt, anschließend mit Schwefelsäure behandelt und zur Katalysatorstabilisierung geröstet wird.
Die Druckschriften (6), (7) und (8) führen aus, daß die Zugabe von bestimmten Metallen der Gruppe VIII die katalytischen Aktivitäten von festen Supersäuren verbessert und daß diese festen Supersäuren sich zur Isomerisierung von Alkanen und Xylolen sowie zum Cracken von Schieferöl zu leichten Paraffinen eignen.
(9) Hollstein et al., US-Patent 4 918 041, beschreiben einen sulfatierten, sehr stark sauren Katalysator, der neben einem Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe III oder der Gruppe IV und einem Metall der Gruppe VIII, wie in den vorstehenden Druckschriften (6), (7) und (8), ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen V, VI oder VII enthält. Dieser Katalysator eignet sich beispielsweise zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen.
In (9) sowie in (10) (Hollstein et al., US-Patent 4 956 519) sowie in (11) Hsu et al., US-Patent 5 019 671, wurde gezeigt, daß sulfatierte Metalloxidkatalysatoren bei Isomerisierungsreaktionen bei niederen Temperaturen ohne Zugabe von Chloridverbindungen, die zu Korrosions- und Umweltproblemen führen, aktiv sind.
EP-A-0 174 836 beschreibt die Sulfatierung eines Oxidträgers, insbesondere von Aluminiumoxid, unter anschließender Calcinierung, wonach mindestens ein Metall der Gruppe VIII eingeführt wird und sich eine weitere Calcinierung anschließt.
Niedertemperatur-Isomerisierungsverfahren begünstigen thermodynamisch die Bildung von verzweigten Paraffinen. Dieser Vorteil von Niedertemperatur- Isomerisierungskatalysatoren kann durch Desaktivierung des Katalysators auch bei milden Reaktionsbedingungen verringert werden oder ganz verlorengehen. Unter derartigen Bedingungen kann der feste Supersäurekatalysator durch Spurenmengen an Verunreinigungen im Einsatzmaterial oder durch Koksvorstufen, die beim Reaktionsverfahren entstehen, desaktiviert werden, was die Lebensdauer des Katalysators verkürzt. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren, der vermutlich auf die Anwendung von zwei Calcinierungsstufen zurückgeht, besteht in seiner äußerst langen Lebensdauer.
Zwei mögliche Wege zur Minimierung der Desaktivierung des Katalysators umfassen (1) Durchführen der Umsetzung unter superkritischen Bedingungen (ohne Wasserstoff und Metalle zur Hydrierung), so daß Koksvorstufen in den superkritischen Paraffinfluiden gelöst werden; und (2) Verwendung von Metallen zur Hydrierung und von Wasserstoff, so daß Koksvorstufen-hydriert werden können und die Desaktivierungsgeschwindigkeit verringert werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft die letztgenannte Möglichkeit.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Katalysatorzusammensetzung, die ein Gemisch aus
(a) einem sulfatierten Träger, der Oxide oder Hydroxide von Elementen der Gruppen III oder IV enthält, und
(b) einem ersten Metall enthält, das ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, das/die aus der aus Platin, Palladium, Nickel, Platin und Rhenium und Platin und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist/sind, und Kombinationen davon umfaßt, wobei der Katalysator durch die Stufen erhältlich ist, welche umfassen:
(1) Calcinieren des sulfatierten Trägers in einer ersten Calcinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 750ºC;
(2) Einführen des ersten Metalls in den sulfatierten Träger; und
(3) Calcinieren des sulfatierten Trägers und des ersten Metalls in einer zweiten Calcinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550ºC, wobei die zweite Calcinierungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als die der ersten Calcinierungsstufe.
Der Katalysator kann ferner Metalle der Gruppe VIII und/oder Metalle der Gruppen V, VI oder VII oder Kombinationen davon enthalten, die dem Träger vor der ersten Calcinierungsstufe einverleibt worden sind. Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung von mindestens zwei getrennten Calcinierungsstufen zu überlegenen Katalysatoren zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Verfahren führt. In Gegenwart von Wasserstoff ist dieser Katalysator durch eine hohe Isomerisierungsaktivität, hohe Naphtha- Raffinierungsaktivität, hohe Hydrocracking-Aktivität und eine äußerst lange Katalysatorlebensdauer charakterisiert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen ein sulfatiertes festes Gemisch aus einem Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppen III oder IV und einem ersten Metall, das ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, die aus der aus Platin, Palladium, Nickel, Platin und Rhenium und Platin und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und Kombinationen davon umfaßt. Die Zusammensetzung wird mindestens einmal vor Einführung des ersten Metalls und anschließend erneut im Anschluß an diese Einführung calciniert. Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung von getrennten Calcinierungsstufen vor und nach Einverleibung des ersten Metalls in unerwarteter Weise Katalysatoren mit überlegenen Eigenschaften in bezug auf die verlängerte Lebensdauer und die Umwandlungsaktivität liefert.
Der Katalysator kann ferner ein zweites Metall umfassen, das unter Metallen der Gruppe VIII ausgewählt ist, und/oder ein drittes Metall, das unter Metallen der Gruppen V, VI und VII ausgewählt ist. Auf diese Weise wird ein Katalysator erhalten, der sich beispielsweise in bezug auf die Isomerisierung von Paraffinen und die Naphtha-Raffinierung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien als überlegen erweist. Diese Katalysatoren weisen eine äußerst lange Lebensdauer auf, insbesondere im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren. Der Träger und die Metalle können vor der Einführung des ersten Metalls einmal calciniert werden. Alternativ kann der Träger nach Einverleibung jeweils des zweiten und des dritten Metalls calciniert werden. Diese einzelnen Calcinierungsstufen werden unter den Bedingungen der ersten Calcinierung durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei das sulfatierte Oxid oder Hydroxid der Gruppen III oder IV mit oder ohne Zugabe des zweiten und/oder dritten Metalls vor der Einverleibung von Platin, Palladium, Nickel, Platin/Rhenium oder Platin/Zinn calciniert wird. Nach Einverleibung des ersten Metalls wird das Gemisch einer zweiten Calcinierung unterzogen. Während es in Betracht kommt, daß unter bestimmten Umständen das zweite Metall und das erste Metall das gleiche Element umfassen können, handelt es sich doch um verschiedene Katalysatorkomponenten, und zwar aufgrund ihrer Einverleibung vor und nach der ersten Calcinierung.
Ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mindestens zweimal calciniert werden. Die erste Calcinierung wird am sulfatierten Träger der Gruppen III oder IV mit oder ohne Zugabe des zweiten und dritten Metalls durchgeführt. Diese erste Calcinierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 550-750ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 30 Stunden und vorzugsweise bei etwa 725ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Nach der Einverleibung des ersten Metalls wird die zweite Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 450-550ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 30 Stunden und vorzugsweise für eine Zeitspanne von 10 Stunden durchgeführt. Die zweite Calcinierung wird bei einer im Vergleich zur ersten Calcinierung niedrigeren Temperatur durchgeführt. Die Kombinationen von Temperatur und Zeit werden so gewählt, daß sich ein gewünschter Grad an katalytischer Aktivität ergibt. Beispielsweise liefert ein Katalysator, bei dem die erste Calcinierung 1 Stunde bei 725ºC durchgeführt worden ist, etwa die gleiche anfängliche Umwandlung von n-Butan zu Isobutan wie ein Katalysator, bei dem die erste Calcinierung 24 Stunden bei 600ºC durchgeführt worden ist.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß es einen stabileren, langlebigeren Katalysator liefert. Die Katalysatorlebensdauer wird insbesondere verlängert, wenn die erste Calcinierungsstufe im Vergleich zur zweiten Calcinierungsstufe bei einer höheren Temperatur und für eine kürzere Zeitspanne durchgeführt wird. Die Durchführung der zweiten Calcinierung bei Temperaturen, die über den angegebenen Temperaturen liegen, beeinträchtigt vermutlich die Stabilität des Katalysators durch Verringerung der Feinverteilung des ersten Metalls auf dem Träger. Es hat sich gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren ihre Aktivität für über 3000 Stunden behalten. Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Optimierung von zwei der Funktionen des Katalysators bewirkt, nämlich der Azidität und der Hydrierungskapazität.
Das Gewichtsverhältnis des ersten Metalls zum zweiten Metall liegt im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1 und vorzugsweise von 0,005 : 1 bis 0,05 : 1. Das Gewichtsverhältnis des dritten Metalls zum zweiten Metall liegt im Bereich von 0,1 : 1 bis 2,0 : 1 und vorzugsweise von 0,2 : 1 bis 1,0 : 1. Der Katalysator enthält vorzugsweise eine übergeordnete Menge an Oxid oder Hydroxid von Metallen der Gruppen III oder IV und eine untergeordnete Menge, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 8 Gew.-%, der Summe aus erstem, zweitem und drittem Metall.
Beim Träger des erfindungsgemäßen Katalysators handelt es sich um ein Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppen III oder IV. Zu Beispielen für geeignete Elemente gehören Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Germanium, Zinn und Blei. Bevorzugt werden Zirkonium, Titan, Aluminium und Silicium-Aluminium sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist das erste Metall. Metalle, die als erstes erfindungsgemäßes Metall verwendet werden können, umfassen Platin, Palladium und Nickel sowie Platin/Rhenium- und Platin/Zinn-Gemische sowie Kombinationen davon. Eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators umfaßt Platin.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich um bifunktionelle Katalysatoren, d. h. sie umfassen metallische und saure Stellen, von denen angenommen wird, daß sie gemeinsam am Mechanismus der Reformierungsreaktion teilnehmen. Es wird angenommen, daß das Platin oder ein anderes funktionelles, gleichwertiges Metall als katalytische Stellen für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen dienen. Es wird angenommen, daß der sulfatierte Träger die saure Stelle für die Isomerisierung bildet. Von beiden Stellen wird angenommen, daß sie an Hydrocracking- und Cyclisierungsreaktionen teilnehmen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt als zweites Metall ein Metall der Gruppe VIII. Zu Metallen, die als zweites Metall des erfindungsgemäßen Katalysators geeignet sind, gehören Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Darunter wird Eisen besonders bevorzugt.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfaßt die Zugabe eines dritten Metalls, das unter Metallen der Gruppen V, VI und VII ausgewählt ist. Metalle der Gruppen V, VI und VII, die erfindungsgemäß als drittes Metall verwendet werden können, umfassen Arsen, Antimon, Wismuth, Vanadium, Niob, Tantal, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und Rhenium sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile. Darunter wird Mangan bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können beispielsweise hergestellt werden, indem man einen Träger eines Oxids oder Hydroxids eines Metalls der Gruppen III oder IV sulfatiert, das Gemisch calciniert, das calcinierte Gemisch mit einer wäßrigen Lösung, die Verbindungen des ersten Metalls enthält, imprägniert und anschließend das Gemisch einer zweiten Calcinierung unterwirft.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators, die zusätzliche Klassen von Metallen enthalten, können hergestellt werden, indem man einen sulfatierten Träger eines Oxids oder Hydroxids eines Metalls der Gruppen III oder IV vor der ersten Calcinierung mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Verbindungen des zweiten Metalls, des dritten Metalls oder sowohl des zweiten und des dritten Metalls enthält.
Alternativ kann der Träger getrennt mit Lösungen der jeweiligen Metallverbindungen imprägniert werden. In dieser Situation können der Träger und die Metalle einmal oder in getrennten Calcinierungsstufen nach Zugabe jeweils der zweiten Metalle und der dritten Metalle calciniert werden. Beim letztgenannten Verfahren werden getrennte Calcinierungen unter den für die erste Calcinierungsstufe beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Copräzipitation des festen Hydroxids der Metalle der Gruppen III oder IV, des ersten Metalls und des zweiten und/oder dritten Metalls, die im Katalysator vorhanden sein sollen, aus wäßrigen Lösungen, die Verbindungen derartiger Metalle enthalten, hergestellt werden. Auch hier müssen das zweite und das dritte Metall vor der ersten Calcinierungsstufe zugegeben werden. Die Menge des Hydroxids des zweiten und dritten Metalls liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des gefällten Hydroxids. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Oxiden oder Hydroxiden der Gruppen V, VI und VII verwendet werden.
Das erste Metall wird anschließend zugegeben, wonach das Gemisch erneut calciniert wird. Bei einem derartigen Verfahren liegt die Menge des ersten-Metalls typischerweise im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten gefällten Hydroxids, und variiert für jedes Metall. Bei Platin als erstem Metall beträgt der bevorzugte Bereich 0,2 bis 10 Gew.-%, bei Palladium weniger als 1 Gew.-% und bei Nickel liegt er im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.
Lösungen von Metallverbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Imprägnierung oder Copräzipitation verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können für das zweite und das dritte Metall Nitrate von Eisen oder Mangan verwendet werden, um diese Metalle dem Katalysator einzuverleiben. Lösungen von Zirkoniumoxychlorid oder Zirkonylnitrat können beispielsweise verwendet werden, um einen Zirkoniumträger für den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen. Je nach Bedarf können auch verschiedene andere Lösungen eingesetzt werden.
Lösungen der ersten Metalle, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können Chloroplatinsäure, Tetraaminplatinkomplexe, Platinchloride und Platinacetylacetonat zur Einverleibung von Platin in den Katalysator verwendet werden. Nickelnitrat, Nickelacetat, Nickelacetylacetonat und Nickelchloride können zur Einverleibung von Nickel in den Katalysator verwendet werden. Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat und Palladiumchloride können zur Einverleibung von Palladium in den Katalysator verwendet werden. Rheniumnitrat, Rheniumoxychlorid und Rheniumchloride können zur Einverleibung von Rhenium in den Katalysator verwendet werden. Verschiedene andere Lösungen von Platin oder anderer erster Metalle können nach Bedarf verwendet werden. Diese Imprägnierung wird entweder in wäßriger oder in organischer Phase durchgeführt.
Sulfationen können im erfindungsgemäßen Katalysator bereitgestellt werden, indem man den festen Katalysator mit Schwefelsäure, beispielsweise mit 0,01-10 N Schwefelsäure und vorzugsweise mit 0,1-5 N Schwefelsäure, behandelt. Weitere Verbindungen, wie Ammoniumsulfat, die zur Bereitstellung von Sulfationen befähigt sind, können verwendet werden.
Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid oder Mercaptane, die beim Calcinieren zur Bildung von Sulfationen befähigt sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Zu bevorzugten Katalysatoren für die erfindungsgemäße Anwendung gehören solche, die mit Ammoniumsulfat sulfatiert worden sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten erhebliche Mengen an Sulfationen, vorzugsweise Mengen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator.
Zu bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren gehören: Platin/Eisen/SO&sub4;=/ZrO&sub2;; Platin/Rhenium/Eisen/SO&sub4;=/ZrO&sub2;; Platin/Rhenium/Eisen/Mangan/SO&sub4;-/ZrO&sub2;; Platin/Rhenium/SO&sub4;=/ZrO&sub2;; Nickel/Eisen/SO&sub4;=/ZrO&sub2;; Nickel/Eisen/Mangan/SO&sub4;=/ZrO&sub2;; Nickel/Mangan/5047/ZrO&sub2;; Platin/Zinn/Eisen/SO&sub4;=/ZrO&sub2;; und Platin/Zinn/Eisen/Mangan/SO&sub4;/ZrO&sub2;.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in zahlreichen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren eingesetzt werden, wozu die Isomerisierung von normalen Alkanen, die Raffinierung von Naphtha und das Hydrocracking von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gehören. Bei diesen Verfahren wird das Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine äußerst lange Lebensdauer aufweisen und ihre Aktivität über eine Zeitspanne von mehr als 3000 Stunden behalten.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Katalysatoren zur Isomerisierung von Alkanen mit 4 bis 20 und vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, verwendet, um die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einer höheren Oktanzahl zur Verwendung als Motortreibstoffe, oder, im Fall von Butan, mit einem höheren Wert als Zwischenprodukt für Produkte, wie tert.-Butylalkohol und Alkylate mit hoher Oktanzahl, umzuwandeln. Bei einer anderen Anwendungsniöglichkeit werden die Katalysatoren für die Isomerisierung von wachsartigen C&sub2;&sub0;-C&sub4;&sub0;-Verbindungen zur Herstellung von Schmierölverbindungen verwendet.
Wir haben festgestellt, daß die Zugabe von Platin, Palladium, Nickel, Platin/Rhenium oder Platin/Zinn zu den von Hollstein et al. (US-Patent 4 918 041) und Baba et al. (US-. Patent 5 036 035) beschriebenen Verbindungen und die Durchführung einer zweiten Calcinierungsstufe an diesem Gemisch Katalysatoren mit einem in überraschender Weise überlegenen Verhalten bei der Isomerisierung von Alkanen liefert. Diese Katalysatoren weisen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren eine längere Katalysatorlebensdauer auf.
Diese festen, supersauren Katalysatoren, die Platin, Palladium, Nickel, Platin/Rhenium oder Platin/Zinn enthalten, können selektiv C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkane in hoher Ausbeute zu verzweigten Alkanen isomerisieren, ohne daß eine große Menge an C&sub1;-C&sub3;-Vörlauf entsteht. Der Stand der Technik gibt keinen Hinweis auf die überlegenen Ergebnisse, die mit einer getrennten Calcinierungsstufe nach der Zugabe dieser Metalle zu den festen, supersauren Katalysatoren mit einem Gehalt an einem Metall der Gruppe VIII oder einem Metall der Gruppe VIII plus einem Metall der Gruppen V, VI oder VII auf einem sulfatierten Trägerelement der Gruppen III oder IV erzielt werden können. Zu den Vorteilen der erfindungsgemäßen Katalysatoren gehören, daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren eine längere Lebensdauer aufweisen, eine geringere korrodierende Wirkung gegenüber dem Reaktionssystem zeigen und in geringerem Maße Umweltprobleme verursachen sowie die Tatsache, daß sie regenerierbar sind.
Die Isomerisierung wird durchgeführt, indem man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem festen Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 400ºC und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250ºC und einem Druck im Bereich von 103 bis 7584 kPa (15 bis 1100 psig) und vorzugsweise im Bereich von 2758 bis 5516 kPa (400 bis 800 psig) in Kontakt bringt. Die Isomerisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1. Ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, kann zusammen mit H&sub2; verwendet werden. Im allgemeinen wird eine Temperatur angewendet, die zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit genügt, aber nicht so hoch ist, daß sich im Einsatzmaterial ein unerwünschtes Cracking ergibt.
Ein bevorzugtes Isomerisierungsverfahren umfaßt eine Vorreduktionsphase und eine Startphase. Bei der Vorreduktionsphase wird trockener Katalysator im Reaktorgefäß vorgelegt und für eine bestimmte Zeitspanne erwärmt. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator über Nacht an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500ºC getrocknet. Anschließend wird die Temperatur auf die Vorreduktionstemperatur eingestellt und die Luft wird durch Sauerstoff ersetzt. Die Vorreduktionsphase wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Diese Phase wird vorzugsweise bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und dem endgültigen Reaktionsdruck durchgeführt.
Für platinhaltige Ausführungsformen des Katalysators umfaßt die Vorreduktionsphase das Erwärmen des Katalysators unter Wasserstoff auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300ºC, vorzugsweise von 100 bis 200ºC und insbesondere von 125 bis 175ºC. Für nickelhaltige Katalysatoren kann eine hohe Vorreduktionstemperatur von 400 bis 500ºC angewandt werden. Die Dauer der Vorreduktionsphase hängt vom H&sub2;-Strom und der Menge an Platin oder eines anderen, zu reduzierenden ersten Metalls ab. Dies ist wiederum eine Funktion der Reaktorgröße.
Beispielsweise ist bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm³ H&sub2; pro Minute für eine Katalysatorprobe von 5 cm³ mit einem Gehalt an 0,34% Platin eine Dauer von 20 Minuten für die Vorreduktionsphase geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen im Anschluß an die Vorreduktionsbehandlung die folgenden Reaktor-Startphasenbedingungen eingehalten werden. Die Temperatur des Reaktorgefäßes wird auf einen Bereich zwischen Raumtemperatur und der Vorreduktionstemperatur verringert, der Druck wird erhöht und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird mit einem LHSV-Wert von 1 bis 5 h&supmin;¹ eingeleitet. Die Temperatur wird sodann allmählich mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 3ºC pro Minute erhöht, bis die gewünschte Temperatur der Isomerisierungsreaktion erreicht ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung im Zusammenhang mit Naphtha zur Veredelung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials eingesetzt, um stärker verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einer höheren Oktanzahl zu erzeugen. Zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die für die Veredelung von Naphtha im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, gehören vollständige Reformiereinsatzmaterialien und Fraktionen davon. Ein bevorzugtes Naphtha-Veredelungsverfahren umfaßt eine Vorreduktionsphase und eine Startphase. Die Vorgänge der Vorreduktionsphase und der Startphase entsprechen den Vorgängen, wie sie vorstehend in bezug auf das Isomerisierungsverfahren beschrieben wurden.
Das Naphtha-Veredelungsverfahren wird durchgeführt, indem man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 400ºC und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250ºC und bei einem Druck im Bereich von 103 bis 7584 kPa (15 bis 1100 psig) und vorzugsweise im Bereich von 2758 bis 5516 kPa (400 bis 800 psig) mit dem festen Katalysator in Kontakt bringt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1. Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, kann zusammen mit H&sub2; verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden gemäß einer weiteren Ausführungsform beim Hydrocracking eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zur Erzeugung von leichteren, verzweigten Kohlenwasserstoffen mit einer im Vergleich zu den Komponenten des Einsatzmaterials höheren Oktanzahl verwendet. Zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die sich für das erfindungsgemäße Hydrocräckingverfahren eignen, gehören beliebige herkömmliche Hydrocracking- Einsatzmaterialien, einschließlich Naphtha- Einsatzmaterialien. Ein bevorzugtes Hydrocrackingverfahren umfaßt eine Vorreduktionsphase und eine Startphase. Die Vorgänge bei der Vorreduktionsphase und der Startphase entsprechen den Vorgängen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Isomerisierungsverfahren beschrieben wurden.
Das Hydrocrackingverfahren wird durchgeführt, indem man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem festen Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 400ºC und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250ºC und bei einem Druck im Bereich von 103 bis 7584 kPa (15 bis 1100 psig) und vorzugsweise im Bereich von 2758 bis 5516 kPa (400 bis 800 psig) in Kontakt bringt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1. Ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium odet Argon, kann zusammen mit H&sub2; verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Katalysator auf der Basis von sulfatiertem Zirkoniumoxid mit einem Gehalt an Eisen (Gruppe VIII) und Mangan (Gruppe VII) wurde durch Copräzipitation gemäß Hollstein et al. (US-4 918 041; diese Druckschrift wird durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht) hergestellt.
Zirkonylnitrat (462,46 g), Eisen(III)-nitrat (26,74 g) und Mangannitrat (5,62 g) wurden in entionisiertem Wasser unter Bildung von 1 Liter Lösung A gelöst. 260 g konzentriertes Arnmoniumhydroxid wurden mit einer ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser zur Herstellung von 1 Liter Lösung B verdünnt. 500 ml entionisiertes Wasser wurden in einen 5 Liter fassenden Morton-Kolben gegeben. Die Lösung A und die Lösung B wurden gleichzeitig durch zwei Tropftrichter langsam unter raschem Rühren in den Morton- Kolben gegeben. Die Temperatur für die Fällungsreaktion wurde auf etwa 65ºC gehalten. Der pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde auf etwa 7,0 gehalten. Die Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von Nitrat war. Der feuchte Kuchen wurde auf perforierte Platten aufgebracht, in eine Schale gegeben und über Nacht bei 150ºC getrocknet.
Die getrockneten Pellets wurden langsam in ein Becherglas mit einem Gehalt an 1,0 N Schwefelsäurelösung von Raumtemperatur gegeben. Die Menge an Schwefelsäure wurde durch das Verhältnis von 15 ml 1,0 N Schwefelsäure pro 1 g Pellet festgelegt. Die Schwefelsäurelösung wurde nach 2- stündigem Einweichen der Pellets dekantiert. Sodann wurden die Pellets 1 Stunde bei 725ºC calciniert. Die Eisen- und Mangankonzentrationen im fertigen Katalysator betrugen 1,5 bzw. 0,5% (Präparat I).
Die Pellets von Präparat I (20-40 mesh) wurden anschließend mit einer wäßrigen Lösung (beginnende Benetzung) von Chloroplatinsäure imprägniert. Das Präparat wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und sodann 16 Stunden bei 450ºC calciniert: Der fertige Katalysator wies einen Gehalt an 0,5 Gew.-% Platin auf.

Beispiel 2

Ein sulfatierter Katalysator auf der Basis von Zirkoniumoxid mit einem Gehalt an Eisen und Mangan wurde durch ein ähnliches Copräzipitationsverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zum Sulfatieren des Katalysators Ammoniumsulfat anstelle von Schwefelsäure verwendet wurde. Die Sulfatierung wurde vor der Calcinierung des Katalysators durchgeführt. Die über Nacht in der Trocknungsstufe getrockneten Pellets wurden mit Ammoniumsulfat unter Einverleibung von 4-8% Sulfationen in den Katalysator unter Anwendung der Technik mit beginnender Benetzung behandelt und sodann 1 Stunde bei 725ºC calciniert (Präparat 11).
25 g der Pellets von Präparat 11 (20-40 mesh) wurden mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Nickelnitrat imprägniert. Dieses Präparat wurde über Nacht getrocknet und 16 Stunden bei 450-550ºC calciniert. Die Nickelmenge im fertigen Katalysator betrug 5%.

Beispiel 3

25 g der Pellets von Präparat 11 (20-40 mesh) wurden mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Palladiumchlorid imprägniert. Dieses Präparat wurde über Nacht getrocknet und 16 Stünden bei 450-55·0ºC calciniert. Die Palladiummenge im fertigen Katalysator betrug 0,5%.

Beispiel 4

Ein Pt/Fe/Mn/SO&sub4;/ZrO&sub2;-Katalysator mit einem Gehalt an 0,25 Gew.-% Platin wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und für die Isomerisierung eines Gemisches aus n- Hexan (87%) und n-Pentan (13%) verwendet. Vor Reaktionsbeginn wurde der Katalysator über Nacht in einem Luftstrom bei 450ºC getrocknet. Anschließend wurde der Reaktor auf 150ºC gekühlt, und Stickstoff wurde über den Katalysator geleitet.
Anschließend wurde 2 Stunden ein Wasserstoffstrom über den Katalysator geleitet, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Pt/Fe/Mn/SO&sub4;/ZrO&sub2;-Katalysator mit einem Gehalt an 0,34 Gew.-% Platin hergestellt und gemäß Beispiel 6 vorbehandelt. Der Katalysator wurde für das Hydrocracking und die Isomerisierung von Cyclohexan verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle I Isomerisierung von n-Hexan (87%) und n-Pentan (13%) unter Katalyse mit Pt/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2; mit 0,25 Gew.-% Pt Tabelle 11 Bydrocracking und Isomerisierung von Cyclohexan unter Katalyse durch Pt/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2; mit 0,34 Gew.-% Pt

Beispiel 6

Ein Pt/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2;-Katalysator mit einem Gehalt an 0,34 Gew.-% Platin wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und gemäß Beispiel 6 vorbehandelt. Der Katalysator wurde zur Verwendung bei der Veredelung von Naphtha unter Verwendung eines IBP190-Einsatzmaterials verwendet. In Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung aufgeführt.

Beispiel 7

Ein Pt/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2;-Katalysator mit einem Gehalt an 0,34 Gew.-% Platin wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und gemäß Beispiel 6 vorbehandelt. Der Katalysator wurde beim Hydrocracking und Veredeln von Naphtha unter Verwendung eines vollständigen Reformiereinsatzmaterials verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in den Tabellen IVA und IVB aufgeführt.

Beispiel 8

Ein Ni/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2;-Katalysator mit einem Gehalt an 7,5 Gew.-% Nickel wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt und gemäß Beispiel 6 vorbehandelt. Der Katalysator wurde zum Veredeln von Naphtha unter Verwendung eines IBP190-Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in Tabelle V aufgeführt. Tabelle III Naphtha-Veredelung eines IBP190-Einsatzmaterials unter Katalyse mit Pt/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2; mit 0,34 Gew. -% Pt Tabelle IVA Hydrocracking und Naphtha-Veredelung eines vollständigen Reformiereinsatzmaterials unter Katalyse mit Pt/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2; mit 0,34 Gev. -% Pt Tabelle IVB Hydrocracking und Naphtha-Veredelung eines gesamten Reformiereinsatzmaterials unter Katalyse durch Pt/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2; mit 0,34 Gew.-% Pt Tabelle V Naphtha-Veredelung eines IBP190-Einsatzmaterials unter Katalyse mit Ni/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2; mit 7,5 Gew.-% Ni

Beispiel 9

Ein Pd/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2;-Katalysator mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% Palladium wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt und gemäß Beispiel 6 vorbehandelt. Der Katalysator wurde zur Veredelung von Naphtha unter Verwendung eines IBP190-Einsatzmaterials verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI Naphtha-Veredelung eines IBP190-Einsatzmaterials unter Katalyse durch Pd/Fe/Mn/SO&sub4;=/ZrO&sub2; mit 0,5 Gew.-% Pd

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, die ein Gemisch aus

(a) einem sulfatierten Träger, der Oxide oder Hydroxide von Elementen der Gruppe III oder IV enthält, und

(b) einem ersten Metall enthält, das ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, das/die aus der aus Platin, Palladium, Nickel, Platin und Rhenium und Platin und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist/sind, und Kombinationen davon umfaßt,

wobei der Katalysator durch die Stufen erhältlich ist, welche umfassen:

(1) Kalzinieren des sulfätierten Trägers in einer ersten Kalzinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 750ºC;

(2) Einführen des ersten Metalls in den sulfatierten Träger; und

(3) Kalzinieren des sulfatierten Trägers und des ersten Metalls in einer zweiten Kalzinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550ºC, wobei die zweite Kalzinierungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als die der ersten Kalzinierungsstufe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das erste Metall Platin umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich mindestens ein zweites Metall enthält, das aus der aus Elementen der Gruppe VIII bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das zweite Metall vor der ersten Kalzinierungsstufe in die Zusammensetzung einverleibt wird.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die zusätzlich mindestens ein drittes Metall enthält, das aus der aus Elementen der Gruppe V, Gruppe VI und Gruppe VII bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das dritte Metall vor der ersten Kalzinierungsstufe in die Zusammensetzung einverleibt wird.

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich mindestens ein zweites Metall, das aus der aus Elementen der Gruppe VIII bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und mindestens ein drittes Metall enthält, das aus der aus Elementen der Gruppe V, Gruppe VI und Gruppe VII bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das zweite Metall und das dritte Metall in der ersten Kalzinierungsstufe in die Zusammensetzung einverleibt werden.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 5, worin das zweite Metall Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder Gemische davon umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das zweite Metall Eisen umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das dritte Metall Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Arsen, Antimon oder Bismut oder Gemische davon umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das dritte Metall Mangan umfaßt.

10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 3 und 4 oder 5, worin das erste Metall Platin und Rhenium, das zweite Metall Eisen und das dritte Metall Mangan umfaßt.

11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 3 und 4 oder 5, außer, wenn diese von Anspruch 2 abhängen, worin das erste Metall Nickel, das zweite Metall Eisen und das dritte Metall Mangan umfaßt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei die erste Kalzinierungsstufe das getrennte Kalzinieren des Gemisches nach der Einführung des jeweiligen zweiten Metalls oder der jeweiligen zweiten Metalle und/oder nach der Einführung des jeweiligen dritten Metalls oder der jeweiligen dritten Metalle umfaßt.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Bedingungen der ersten Kalzinierungsstufe eine Dauer von 1 bis 30 Stunden umfassen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Dauer im Bereich von 1 bis 2 Stunden ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Bedingungen der zweiten Kalzinierungsstufe eine Dauer von 1 bis 30 Stunden umfassen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Dauer 10 Stunden ist.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin der Träger ein Oxid oder Hydroxid von Zirconium, Titan oder Aluminium oder Gemische davon enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin der Träger ein Oxid oder Hydroxid von Zirconium enthält.

19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches umfaßt:

(a) Sulfatieren eines Trägers, der Oxide oder Hydroxide von Elementen der Gruppe III oder Gruppe IV enthält;

(b) Erhitzen des Trägers in einer ersten Kalzinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 750ºC;

(c) Einbringen eines ersten Metalls in den Träger, wobei das erste Metall ein Metall oder ein Gemisch von Metallen, das/die aus der aus Platin, Palladium, Nickel, Platin und Rhenium und Platin und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist/sind, und Kombinationen davon umfaßt; und

(d) Erhitzen des Trägers und des ersten Metalls in einer zweiten Kalzinierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550ºC, wobei die zweite Kalzinierungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als die der zweiten Kalzinierungsstufe.

20. Verfähren nach Anspruch 19, wobei die Bedingungen der ersten Kälzinierungsstufe eine Dauer von 1 bis 30 Stunden umfassen.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Bedingungen der zweiten Kalzinierungsstufe eine Dauer von 1 bis 30 Stunden umfassen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Verfahren vor der ersten Kalzinierungsstufe zusätzlich das Einbringen mindestens eines zweiten Metalls, das aus Metallen der Gruppe VIII ausgewählt ist, und/oder mindestens eines dritten Metalls in den Träger umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen der Gruppe V, Gruppe VI und Gruppe VII besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die erste Kalzinierungsstufe das getrennte Kalzinieren des Gemisches nach dem Einbringen des jeweiligen zweiten Metalls bzw. der jeweiligen zweiten Metalle und/oder des jeweiligen dritten Metalls bzw. der jeweiligen dritten Metalle umfaßt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Verfahren zusätzlich das Einbringen mindestens eines zweiten ratur von 350 bis 500ºC;

(b) Einstellen der Temperatur auf eine Vorreduktionstemperatur im Bereich von 50 bis 500ºC;

(c) Ausspülen der Luft mit N&sub2;;

(d) Ersetzen von N&sub2; durch H&sub2;; und

(e) Reduzieren des Katalysators in H&sub2; bei der Vorreduktionstemperatur bei einem Druck von 103 bis 7584 kPa (15 bis 1100 psig).

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, wobei das Ausgangsmaterial für die Isomerisierung Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Kohlenwasserstoffe mit 20 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.