DE2037927A1 - Verfahren zur Reformierung von naphthen und paraffinhaltigen Erdolkohlenw asserstoffen - Google Patents

Description

* Patentanwalt«

Df. Ing. Walter AbIt* '

Dr. Dieter F. Morf .

Dr. Hans-A. Brauns
8 München 86, PfMMMu«*r.2e

30. Juli 1970

BS-1047

Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Newark, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Reformierung von naphthen- und paraffin haltigen Erdölkohlenwasserstoffen

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reformierung von naphthen- und paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen, um deren Aromatengehalt zu steigern, umfaßt die Anwendung einer Reihe· katalytischer Reaktionszonen, von denen eine der ersten einen Katalysator aufweist, der ein auf Aluminiumoxyd aufge- brachtes Metall der Platingruppe enthält, wobei der Katalysator im wesentlichen Rhenium-frei ist und zur Dehydrierung von Ifaphthenen dient, und wobei eine der letzten Zonen einen Katalysator aufweist, der ein Metall der Platingruppe und Rhenium auf einem Aluminiumoxydträger enthält, wobei der Katalysator zur Dehydrocyclisierung von Paraffinen dient.

Die Erfindung betrifft die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Benzins. Insbesondere betrifft die Erfindung die katalytische Reformierung von naphthen- und paraffinhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen, die vorwiegend im Benzin- oder ITapthabereich tieften, in

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Gegenwart von molekularem Wasserstoff in einem mehrfachen, adiabatischen Festbettkatalysator-Umwandlungssystein unter Verwendung sowohl von Katalysatoren aus Metallen der Platingruppe auf Aluminiumoxyd als auch aus Metallen der Platingruppe und Rhenium auf Aluminiumoxyd, um die Octanzahl der Beschickung zu verbessern. .

Im Hinblick auf die endotherme Natur katalytischer Reformierungsreaktionen wird gewöhnlich eine Reihe adiabatischer Katalysatorbettreaktoren für diese Verfahren verwendet. Nach einem Verfahren wird die Naphthabeschickung auf die gewünschte Einlaßtemperatur vorerhitzt, in den ersten Reaktor eingeleitet, das ausströmende GuI; aus dem ersten Reaktor wieder erhitzt und in den zweiten· Reaktor eingeführt und so weiter durch die übrigen Wiedererhitzer und Reaktoren der Reihe. Die Einlaßtemperatüren der jeweiligen Reaktoren können gleich oder verschieden sein, und im allgemeinen liegen sie im Bereich von etwa 455 bis 515⁰C (850 bis 96O⁰P) oder mehr. Der in jeder der Reihen von Katalysatorbetten herbeigeführte Teraperaturabfall wird fortschreitend in Richtung der Kohlenwasserstoffströmung geringer. Beispielsweise liegt der Temperaturabfall in dem ersten Reaktor einer R_eihe von drei Reaktoren gewöhnlich im Bereich von etwa 27 bis etwa 84⁰C (50 bis 15O⁰F), während der Temperaturabfall in dem Endreaktor gewöhnlich, etwa maximal etwa 14^CC (25⁰P) beträgt., und der letzte Reaktor kann exotherm sein, insbesondere bei hoch-octanigen Hochdruckverfahren, beispielsweise bei 23 atü (325 psig) oder mehr. Bei diesen Systemen wird im allgemeinen angenommen, daß in einem oder mehreren Reaktoren in dem ersten* Teil der Reihe die vorherrschende Reaktion die Dehydrierung ist, z.B. die Umwandlung von Bfaphthenen in Aromaten, während

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in einem oder mehreren Reaktoren in dem Endteil der Reihe eine Haupt- oder Grundreaktion die Paraffin-Dehydrocyclisierung ist. ISs ist auch bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen aus kleinen Mengen"eines Metalls der Platingruppe oder sowohl eines Metalls der Platingruppe als auch Rhenium auf einem festen Träger aufgebaut sind, für diese Reformierungsverfahren verwendet werden können.

Die Erfindung basiert auf der Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe als wesentliche Beschleunigungsmetallkoraponente auf Alurainiumoxyd aufweist, z.B. enthält der Katalysator keine merklichen Mengen einer Rheniumkomponente, in wenigstens einer der Naphthendehydrierungszonen derartiger Reforraierungssysteae und der Verwendung eines Ka⁴- lysators, der sowohl ein Metall der Platingruppe als auch Rhenium als wesentliche katalytisch^ Metalle auf einem AIuminiumoxydträger aufweisen, in wenigstens einer der Par*affin-Dehydrocyclisierungszonen. Venn der Reformierungsvorgang mit diesen verschiedenen Katalysatoren in den gesondert bezeichneten Reaktionszonen durchgeführt wird, wird eine äußerst vorteilhafte Beziehung vonföctanzahl zu Katalysatoralterung erhalten.

Bei dem Verfahren der Erfindung dienen die Kaphthen-Dehydrierungsreaktionszonen zur Umwandlung von ITaüthenen. in Aromaten, und möglicherweise erfolgt auch ein geringes Ausmaß an Paraf- ' findehydrierung. In einem gegebenen System kann lediglich eine einzige !\aphthen-3ehydrierungsreaktionszone vorliegen, obgleich die Reihen von Katalysatorbetten zwei, drei oder sogar vier derartiger Zonen aufv/c-Ioan können, wobei die Anzahl im allgemeinen ansteigt, *.;o:ui cLcr Kaphthengehalt der

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Beschickung zunimmt. Gemäß der Erfindung weisen die Naphthen-=· Deliydrierungszonen unter.Anwendung des angegebenen Katalysa-tors eine Einlaß temp era tür von wenigstens etwa 438PC (820⁰J?) auf. Häufig liegen die Einlaßtemperaturen für die Naphten-Dehydrierungszonen im Bereich von etwa 438 his etwa 493⁰C (820 bis 92O⁰P), bevorzugt etwa 450 bis 4QCPC (840 - 890⁰P)₀ Bei einigen Reformierungsvorgängen kann ein vorläufiger Reaktor vorgesehen sein_? in dem die Einlaßtemperatur weniger als etwa 438⁰C(82O⁰P) beträgt, und die Faphthen-Dehydrierung kann in dieser Reaktionszone erfolgen» In derartigen Systemen erfolgt das Erhitzen der Beschickung gewöhnlich durch indirekten Austausch, z.B. mit dem Reformatprodukt_s anstatt durch einen geheizten Vorerhitzer,. Nach . dem Verfahren der Erfindung wird der bezeichnete Katalysator eines Metalls der Platingruppe, der im wesentlichen keinen Rheniumbestandteil enthält, in wenigstens einer, z.B. der Anfangszone und vorzugsweise sämtlichen !Taphthen-Dehydrierungszonen, die Sin™ laßteroperaturen von wenigstens etwa 435^CC (820⁰P) besitzen, verwendet. Der Katalysator in irgendeinem bei niedrigerer !Temperatur arbeitenden Reaktor kann in Abhängigkeit ύοϊι den Wünschen des Betriebspersonals ausgewählt werden, ist jedoch vorzugsweise viederura ein Katalysator eines Metalls der Platingruppe, der im wesentlichen keinen Rheniumbestandteil aufweist. Mit dem Ausdruck Einlaßtemperatüren wird hier die Temperatur des Einlaßteils des Katalysators in den infrage kommenden Reaktor bezeichnet.

Nach einer bevorzugten Durchführungsform sind die Einlaßtemperaturen in die ITaphthen-Dahydrierungszonen während wenigstens 805« des gesamten Ref<Drmierungszyklus bei etwa 438 bis 493⁰C (820 bis 920⁰P). Wenn wenigstens zwei derartiger

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Naphthen-Dehydrierungsreaktoren vorliegen, wird es bevorzugt, daß die Einlaßtemperatür des ersten Reaktors etwa 48Q¹C (90O⁰P) nicht übersteigt, während die Einlaßtemperatur der nachfolgenden Naphthen-Dehydrierungsreaktoren unterhalb etwa 493⁰C (920⁰F) während wenigstens etwa 80$ der gesaroten Zeit des Reformierungsverfahrens gehalten wird". Als eine weitere Verbesserung dieser Verfahrensweise variiert der gesamte Temperaturabfall in jeder Naphthen-Dehydrierungszone nicht mehr als etwa 17⁰C (30⁰P) über wenigstens etwa 8Q^ des gesamten Reformierungscyclus. Das Reformierungssystem kann so gefahren werden, -daß eine etwa 75 bis etwa 95 Gew.- ?4-ige Umwandlung von Haphthenen in den gesamten Dehydrierungszonen erfolgt, wodurch sich ein ausströmendes Gut aus der letzten in Reihe geschalteten Naphthen-Dehydrierungsreaktionszone mit weniger als etwa 10 Gew.-$ Naphthenen ergibt. Häufig umfassen die Bedingungen in den Naphthen-Dehydrierungszonen Drücke von etwa 3,5 bis 35 atü (50 bis 500 psig), bevorzugt etwa 7 bis 25 atü (100-350 psig) und gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeiten für die Gesamt-Dehydrierungsreaktionszonen von etwa 0,5 bis 4 WHSV (weight hourly space velocities).

Wie vorstehend aufgeführt, wird in wenigstens einem der Reaktoren in dem Endteil der Reihe und vorzugsweise wenigstens dem letzten R_Paktor ein Katalysator verwendet, der ein Metall der Platingruppe und Rhenium auf einem Aluminiumoxydträger · enthält, und eine bewirkte Hauptreaktion ist die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten. Es kann mehr als ein derartiger Paraffin-Dehydrocyclisierungsreaktor vorliegen, und jeder dieser Reaktoren weist eine Einlaßtemperatür von etwa 480 bis 54O⁰C (900 bis 1000⁰P), vorzugsweise etwa 480 bis 516⁰C (900 bis 96O⁰P) auf. Es wird ferner bevorzugt, daß diese

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Einlaßtemperaturen -wenigstens etwa 11^CC (2O⁰P) höher als die Einlaßteraperaturen irgendeines der Naphthen-Behydrierungsreaktoren während wenigstens etwa 50$ der gesamten Zeit des Reformierungsverfahrens sind. Häufig übersteigt die Einlaßtemperatur des letzten Reaktors der Reihe etwa 5OQ¹U (93O⁰P) für wenigstens etwa 25$ des gesamten Reforaierungscyclus. Das Katalysatorvolumen in den gesamten Haphthen-Dehydrierungszonen liegt im Vergleich zu dem in sämtlichen Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen häufig "bei etwa 1:20 bis 3:1; vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei wenigstens etwa 1:5» wenn der ITaphthengehalt der Benzin- oder ITaphthäbeochickung wenigstens etwa 30 VoI₀=Jt "beträgt, und das Verhältnis ist weniger als etwa 1:4» wenn der Paraffingehalt der Benzin- oder Naphthabeschickung wenigstens etwa 60 Vol.~$ beträgt. Obgleich das erfindungsgemäße System mit Bezug auf Naphthen-Dehydrierungsreaktionszonen und Paraffin-Dehydrocyclisierungsreaktionszonen beschrieben ist, können andere katalytische Reaktoren in der Reihe vorliegen, die unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß sie nicht in die . Kategorie der beschriebenen Naphthen-Dehydrierungs- oder Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen fallen.

Während des Reformierungsvorgangs wird Wasserstoff in die Reaktionszonen durch Umlauf von Wasserstoff-haltigen Gasen, die aus dem abströmenden Produkt abgetrennt werden, eingeführt. Obgleich der in Umlauf geführte Gesamtwasserstoffgassisrom durch die anfängliche llaphthen-Dehydrierungsreaktionszone und dann durch die Reihe der Reaktoren geführt werden kann, wird es bevorzugt, daß lediglich ein Teil der Umläufgase in die Haphthen-Dehydrierungsreaktionszone wandert, wobei eine getrennte Wasserstoffgaseinführung in die Paraffin-Dehydröcyclisierungszonen erfolgt.

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Es können also etwa 0,5 bis etwa 3 Mol, bevorzugt 1 bis 6 Mol, Wasserstoffumlaufgas je Mol Kohlenwasserstoffgas geliefert werden, das in die anfängliche Naphthendehyrierungszone, die eine Einlaßt emp era tür von etwa 43S⁰C (820⁰P) aufwpist, eingeführt worden ist, während in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen genügend Wasserstoffgas direkt eingeleitet wird, um in diesen Zonen etwa 7 - 30 Mol, bevorzugt etwa 3 bis 20 Mol, des gesamten Wasserstoffumlaufgaoen je Mol in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen geleiteten Wasserstoff ergeben. Natürlich enthält das GesaratgaG zu diesen Dehydrocyclisierungszonen das Gas, das aus den vorangehenden Reaktoren kommt, sowie jeglichen Anteil 'an Rückführgas, das direkt in die Parafün-Dehydrocyclisierungozonen geführt wird. Die letztere Zugabe, d.h. die direkte Einführung des Umlaufgases in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen, beträgt gewöhnlich wenigstens etwa 3 Mol Wasserstoffumlaufgas, bevorzugt wenigstens etwa 5 Mol, je Mol in diese Zonen eingeleitetem Kohlenwasserstoff.

Geraä3 einer weiteren Modifikation flor vorliegenden Erfindung werden die Katalysatoren in einer oder wahreren der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen, wobei die Katalysatoren sowohl Metalle der Platingruppe als auch Rhenium enthalten, wirksamer hinsichtlich der Ausübung ihrer gewünschten Punktionen, indem in diese Realttionszonen während des Kohlenwasserstoffbearbeitungszeitraums eine geringe, den Katalysator steigernde Menge eines Chlorierungsmittels zusammen mit einer geringen Menge Wasserdampf eingeführt wird. Daher wird entweder getrennt oder in einem oder mehreren der anderen in irgendeine oder mehrere dieser Reaktionszonen eingeleiteten Materialien die geringe Menge eines Mittels, das unter den Betriebsbedingungen Chlor (Cl) ergibt, eingebracht. Derartige Mengen

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schließen häufig etwa 0,1 bis 100 Teile je Million Teile (ppm), vorzugsweise etwa 1 bis 40 ppm Chlor (Cl), bezogen auf das Gev/icht des eingebrachten Kohlenwasserstoffs vom Benzinniedebereich, ein. Gleichzeitig ist der Wassergehalt in der Gesamtbeschickung zu der Reaktionszone, welche das Chlorierungsmittel aufnimmt, etwa 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt etwa 10 bis 100 ppm, bezogen auf die eingeführte Kohlenwasserstoffbeschickung vom Benzinsiedebereich.' Die Zeitdauer, während der der Katalysator in Kontakt mit dem Chlor und dem'Wasserdampf steht, kann so lang wie gewünscht sein, und -es wird bevorzugt, daß die zugegebene Chlormenge derart ist, daß sich keine übermäßige Hydrocrackung unter Erzeugung von Kohlenwasserstoffgasen mit 1-3 Kohlenatomen ergibt. Beispielsweise können zugesetzte Chlormengen über etwa 2 Gew.-56, bezogen auf den Katalysator, eine zu hohe Produktion an leichtem Kohlenwasserstoff ergeben. Es kann genügend Chlorierungsmittel zugegeben werden, ura wenigst enn etwa 0,2 oder bevorzugt wenigstens etwa 0,4 Gew.-$ Chlor, bezogen auf den Katalysator, zu liefern. Der Chlorzusatz kann auf einmal oder mehrmals während eines gegebenen Kohlenwasserstoff/zeitrauras³zwischen Katalysatoregenerierungen oder -ersatz erfolgen. Auch ka.nn der Chloridgehalt des Katalysators in einem chloraufnehmenden Reaktor vorteilhaft erweise etwa 0,9 bis 2 Gew.-^ nach der Chlorzugabe betragen, während' der* Chloridgehalt des Katalysators in den anderen Reaktoren des Systems bei etwa 0,3 bis 0,7 Gew.-^ liegt. Es wird bevorzugt, die Chlorierungsbehandlung anzuwenden, wenn der Katalysatorträger einen Oberflächenbereich ύοώ. bis zu etwa 25Ο bis 300 ra /g aufweist. Zu dieser Zeit liegt der Chloridgehalt des Katalysators häufig bei etwa 0,1.bis 0,4 Gew.-/» und wenigstens 0,2 £ tiefer als der unbehandelte Katalysator. Bei Betrieb gemäß der Erfindung können die gewünschten Verbesserungen der katalytischen Eigenschaften und der Verfahrens-

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ergebnisse nicht nur während der tatsächlichen Chloridzugabe sondern auch während des nachfolgenden Kohlenwasserstoffsbearbeitungszeitraums erhalten werden.

Molekulares Chlor oder eine Vielzahl von chlorhaltigen Verbindungen können als Chlorquelle in dem Verfahren der Erfindungjlienen, sofern die Verbindungen unter den Arbeitsbe- ■ dingungen im wesentlichen im Dampfzustand vorliegen. Vom Standpunkt der Handhabung und Abmessung werden flüssige chlorhaltige Mittel bevorzugt,'z.B. Tetrachlorkohlenstoff. Zu anderen nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren chlorhaltigen Verbindungen gehören MethylChlorid, Trichloräthylen, Äthylendichlorid und andere chlorhaltige Verbindungen, die sich unter Reformierungsbedingungen zersetzen. Häufig besitzt, wenn die chlorhaltige Verbindung eine organische Verbindung ist, diese 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Einer der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthält als Promotoren oder Aktivatoren geringe katalytisch wirksame Mengen sowohl eines Metalls der Platingruppe als auch Rhenium, die auf einem im wesentlichen aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger, der geringe Mengen an anderen Bestandteilen enthalten hann, aufgebracht sind. Das Metall der Platingruppe und Rhenium betragen häufig jeweils etwa,O,O5 bis 3 Gew.-^ des Katalysators,' bevorzugt etwa 0,1 oder 0,3 bis 1 Gew.-^. Platin ist das am stärksten bevorzugte Metall für diese Katalysatoren, jedoch können auch andere Metalle der Platingruppe, z.B. Palladium und Rhodium verwendet werden. Wenn der Katalysator in einem Ausgangs- · zustand oder unbehandeltem Zustand vorliegt, sind die Beschleunigungs- ^:oder Aktivierungsmetalle vorzugsweise zum größten Teil durch Röntgenstrahlenbeugun^analyse nicht bestimmbar, was anzeigt, daß, falls die Metalle in dem

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Katalysator als elementare Metalle oder Legierungen.vorliegen, ihre Kristallitgröße weniger als etwa 50 S. beträgt. Eine übliche Methode, das' Metall der Platingruppe in dem Katalysator zu liefern, besteht darin, den Träger entweder in wasserhaltiger oder calcinierter Form mit einer wäßrigen Losung einer' chlorhaltigen Verbindung, z.B. Chlorplatinsäure, in Berührung zu bringen. Auf diese V/eise wird Chlor in den Katalysator in Mengen von beispielsweise etwa 0,2 bis 2 Gew-.-#, bevorzugt etwa O^ bis etwa 1 Gew.-^ eingearbeitet. Derartige Mengen- an Ciilorkomponente können auch in dem Katalysator aus einer von der das Metall der Platingruppe liefernden Verbindung abweichenden Quelle geliefert werden. Rhenium kann auch zu dem wasserhaltigen oder calcinierten Träger durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung einer Rheniumverbindung, z.B. Perrheniumsäure'oder Ammoniumperrhenat, zugegeben werden. Palis Promotormetall zu einem calcinierten Träger zugegeben wird, wird die erhaltene Zusammensetzung im allgemeinen wieder calciniert.

Die Katalysatoren, die in einer oder mehreren oder sämtlichen Naphthen-Dehydrierungszonen und sogar in sämtlichen mit Ausnahme eines Paraffin-Dehydrocyclisierungsreaktors des Systems verwendet werden können, enthalten ein Metall der Platingruppe auf einem Aluminiumoxydträger und weisen praktisch kein Rhenium auf, d.h. weniger als etwa 0,05 Gew.-^ oder weniger als etwa 0,01 Gew.-$ oder sogar keine bestimmbare Menge Rhenium. Wie vorstehend angegeben, wird es bevorzugt, daß diese Katalysatoren, die als Nicht-Rheniumkatalysatoren bezeichnet werden können, in sämtlichen Reaktionszonen mit Ausnahme der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen verwendet werden. Diese ETicht-Rheniumkatalysatoren können vom Typ der vorstehend beschriebenen Metall der Platingruppe

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und Rhenium enthaltenden Katalysatoren sein, jedoch ohne irgendeinen merklichen Zusatz an Rhenium.

Die 'Träger beider Katalysatortypen der Erfindung "besitzen

häufig Oberflächenbereiche von wenigstens etwa 150-m /g und sind- vorzugsweise zu einem größeren Ausmaß' aus Arten von γ-Alurainiuraoxydaouifikationen (gamma-family alumina modifications), die sich duroh Aktivierung oder Calcinierung von Aluminiumoxyd-trihydraten ableiten, aufgebaut. Zu diesen' Arten von γ-Aluminiumoxydraodifikationen gehören unter anderem γ- und ■fi-Aluminiuraoxyd. In der US-PS 2 353 444 sind diese Arten von Aluminiumoxydträgern mit

Oberflächenbereichen von etwa 350 bis 550 m /g beschrieben, während in der US-PS 2 838 445 Katalysatorträger beschrieben werden, die vorwiegend aus Trihydrat-Alurainiuraoxyd-Vorläufern hergestellt sind, wobei die Träger Oberflächen-

bereiche von etwa 150 bis 350 τα /g aufweisen. Diese Träger sind zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet, insbesondere die Träger mit höherem Cati-xläohenbereich gemäß der US-PS 2 833 444, wobei der Oberflächenbereich dieser Träger während der Verwendung auf etwa 150 bis 250 □'"/g herabgesetzt werden kann. ¥ie ausgeführt, herrscht in den bevorzugten Aluminiumoxyd-Yorläufern Trihydrat vor, das eine oder mehrere der Formen Bayerit, G-ibbsit oder llordstrandit (bisher mit Randomit bezeichnet) enthält, und vorzugsweise ist eine größere lienge des Trihydrats aus Bayerit oder Sbrdstrandit aufgebaut, die nach Calcinierung "η vAluminiumoxyd bilden können. Es ist auch vorteilhaft, daß der v?asserhaltige Aluminiumoxyd-Vorläufer etwa 65 bis 95$ des Trihydrats enthält, wobei die wesentliche Ergänzungsraenge oder praktisch der Rest aus einem oder beiden Aluminiumoxyd-monohydrat, Boehmit oder amorphem wasserhaltigen Aluminiumoxyd besteht. Bevor-

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zugte Träger besitzen Porenvolumen von wenigstens etwa ■

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0,1 cm /g, bevorzugt wenigstens etwa O₉15 cm /g, wobei die Poren einen Radius von über etwa 100 ft aufweisen. Es ist auch bevorzugt, daß die Träger wenigstens e.twa 0,05 cm/g Poren mit einem Durchmesser von über etwa 300 £ oder sogar mehr als etwa 600 S. besitzen«, Diese Bestimmungen erfolgen nach der yon Barrett, Joyner und Halendä in JACS, 73, Seite 373 (1951) beschriebenen Methode. . -

Die Arten der γ-Aluminiumoxydmodifikationen, die als aktivierte Formen von Aluminiumoxyd bezeichnet werden können, ergeben sich durch die Calcinierung, vorzugsweise in einem sauerstoffhaltigen Gas, der wasserhaltigen Aluminiumoxyd-Vorläufer. Die Galcinierung der erfindungsgermaß eingesetzten Katalysatoren kann in einfacher Weise bei Temperaturen von etwa 370 bis 65O⁰C (700 bis 1200⁰P) oder mehr durchgeführt werden und dieser Vorgang kann so geregelt werden, daß sich ein Endkatalysat.or'des gewünschten Oberflächenbereichs ergibt. In einer geeigneten Herstellungsstufe der Katalysatoren können die Teilchen zu Macrogröße geformt werden, die sich von den feinzerteilten oder fluidisierten Katalysatortypen unterscheidet. Die Teilchen vo*n I-Iacrogröße besitzen häufig Durchmesser im Bereich von etwa 0,4 bis 9,5 mm (1/64 bis 3/8. inch) bevorzugt etwa 1,6 bis 6,3 mm (1/16 bis 1/4 inch), und, falls die Teilchen nicht kugelförmig sind, besitzen sie gewöhnlieh Längen von etwa 0,4 bis-25 mm (1/64 bis 1 inch) oder mehr, bevorzugt etwa 3,2 bis 12,7 mm (Ι/β bis i/2 inch).

Das Verfahren der Erfindung betrifft die Kohlenwasserstoffreformierung, die bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa

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54CK]! (1OOO°I?) und unter einer reduzierenden Atmosphäre, die durch die Anwesenheit eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases herbeigeführt wird, durchgeführt wird. Das Beschickungsgut umfaßt Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich, gleich ob sie über einen breiten oder engen Temperaturbereich sieden. Bei derartigen Verfahren wird

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ein Naphtha, eine Naphthafraktion/andere im ähnlichen Bereich siedende Kohlenwasserstoffe, deren aliphatische und cycloaliphatische Bestandteile vorwiegend^gesättigt sind und die einen gewissen Anteil Aromaten enthalten können, in ein Produkt mit höherem Gehalt an Aromaten und höherer Octanzahl überführt. Relativ reine Aromaten können aus den Produkten abgetrennt werden. Zu den in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschickungen gehören Naphtha- fi Beschickungen, die aus wenigstens etwa 15 bis zu etwa 70 Vol.-$ Naphthenen und wenigstens etwa 25 i° Paraffinen bestehen und reine oder unverbleite Untersuchungsoetanzahlen (RON, research octane ratings) im Bereich von etwa 30 bis 60 aufweisen. Zweckmäßig enthalben die zu einem gegebenen Reaktor gemäß der Erfindung geleitete gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung und das Umlaufgas weniger als etwa 10 ppm (bezogen auf das Gewicht) an Schwefel und vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm gebundenen Stickstoff und weniger als etwa 30 ppm Wasser. Ein besserer Betrieb, kann erreicht werden, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung und die Umlaufgasströme zu sämtlichen Reaktoren weniger als J| etwa 5 ppm Schwefel und bevorzugt weniger als etwa 10 ppm V/asser und weniger als etwa 2 ppm gebundenen Stickstoff enthalten. Dieses Ausmaß an Verunreinigungen bezieht sich auf die gesamten Verfahrensmaterialien, die in einen gegebenen Reaktor eingeführt werden.

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Die Reforraierungssysteme werden gewöhnlich bei solchen
Veffahrensbedingungen betrieben, zu denen Reaktoreinlaßteraperaturen von etwa 44-0 bis 525 oder 54O⁰C (825 bis 975 oder 1000⁰F) und Gesaratdrücke von etwa 3,5 bis 42 atu
(50 bis- 600 psigi bevorzugt etwa 7 bis 25 atü (100 bis
350 psig) gehören. Während des Verfahrens wird wasserstoffhaltiges Ausströragas zu dem Reakt ions sy stein zurückgeleitet, wobei letzteres eine Reihe von adiabatischen Festbettkatalysatorreaktoren aufweist, denen jeweils ein Beschickungserhitzer vorgeschalte't -ist. Das Rückführgasverhältnis ist gewöhnlich so, -daß etwa "5 bis 30 Mol Wasserstoff gas je Mol Kohlenwasserstof ^beschickung geliefert
werden. Auch wird die Kohlenwasserstoffbeschickung raufig in das Reaktorsystera mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Gesaatraumgeschwindigkeit etwa 0,5 bis
15 IVHSV (Gewicht des Kohlenwasserstoffs je Gewicht Katalysator je Stunde), vorzugsweise etwa 1 bis 1o V/HSV beträgt. Die Schärfe der Reaktionsbedingungen ist derart,
daß das normalerweise flüssige Reformat oder Produkt aus dem Endreaktor eine Versuchsoctanzahl (RON) von wenigstens etwa 90 oder sogar wenigstens etwa 95 oder 100 aufweist.

Kohlenstoffhaltige Abscheidungen sammeln sich auf den erfindungsgemäßen Katalysatoren, wenn die· Reformierung voran schreitet, und demzufolge verlieren die Katalysatoren Aktivität, der durch Steigerung der Reaktionstemperatur entgegengewirkt werden kann. Eventuell.? jedoch, wenn die Reaktoreinlaßteraperaturen ein gewünschtes Maximum erreichen, z.B. im Bereich von etwa 51o bis 54O⁰G (950 bis 1000⁰E), ins besondere etwa 52CfC (97O⁰P) und darüber, wird es nicht
ratsam, die !Temperatur weiter zu steigern, da sich sonst eine unangemessene Alterung des Kaltaysators ergibt. Die

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Katalysatoren können dann durch Abbrennen von Kohlenstoff regeneriert werden, wodurch die katalytischen Eigenschaften in ausreichender Weise verbessert werden, um die Katalysatoren in v/irtschaftlicher V/eise wieder zu verwenden.

Zu Leginn der Regenerierung liegt der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren im allgemeinen über etwa 0,5 Gew.-$, häufig bei mehr als etwa 10 Gew.-$. Während der Regenerierung der Katalysatoren durch Abbrennen wird der Kohlenstoffgehalt häufig auf unter 0,5 Gew.-f», bevorzugt unter etwa 0,2 Gew.-$ herabgesetzt. Dieses Abbrennen erfolgt durch Kontakt der Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen Gas, und im allgemeinen wird die Menge Sauerstoff so geregelt, daß die Temperatur der Katalysatoren bei etwa 370 bis etwa 432 oder'540-C (700 bis etwa 900 oder 1000⁰P), vorzugsweise im Bereich von etwa 370 bis 455^CC (700 bis 850⁰P) liegt. Der während des Abbrennens beibehaltene Druck ist vorzugsweise erhöht, z.B. etwa 3,5 bis 35 atü (50 bis 500 psig) . Das geregelte Ausbrennen wird gewöhnlich mit einem Inertgas eingeleitet, z.B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder deren Gemischen, die eine geringe Menge Sauerstoff enthalten, z.B. bis zu etwa 1 Hol ^c/° und vorzugsweise bei einem Sauerstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,01 kg/cm abs. (0,2 psia). Wenn die Hauptmenge des Kohlenstoffs von den Katalysatoren durch ein eine ■ relativ geringe Sauerstoffkonzentration enthaltendes Gas entfernt worden ist, kann die Sauerstoffmenge etwas erhöht werden, um sicher zu stellen, daß ausreichend Kohlenstoff von den Katalysatoren entfernt worden ist, ohne die gewünschte Temperatur zu --überschreiten. Diese Art der Behandlung erfolgt beispielsweise durch einen oder mehrere Abbrennvorgänge durch die Katalysatorbetten bei etwa 425 bis 455^C- (300 bis 850⁰P) und etwa 7 bis 35 atü (100 bis 500 psig) mit einem Gas, das über etwa

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0,5 bis etwa 3 oder etwas mehr Mo1-$ Sauerstoff enthält. Andere geeignete Kohlenstoffabbrennverfahren können angewendet werden, sofern die Temperaturen geregelt werden . '. und die Kohlenstoffmenge der Katalysatoren in angemessener Weise herabgesetzt wird. Während des Kohlenstoff-Abbrennvorgangs und der nachfolgenden Behandlungen der Katalyse-- ' toren mit einem sauerstoffhaltigen oder anderem Gas bei erhöhten Temperaturen, sollte das Gas trocken genug sein, um ein unzweckmäßiges zusaizLiches Sintern der Katalysatoren und einen Verlust an Oberfläche zu vermeiden. Ein derartiger Verlust nimmt gewöhnlich zu, wenn die Temperatur, der Wassergehalt des Gases oder die Behandlungszeit ansteigen.

Insbesondere wenn die Kristallitgröße der Aktivierungsmetalle auf den Katalysatoren herabgesetzt werden« soll, können die Katalysatoren nach dem Abbrennen des Kohlenstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 425 bis 54O⁰C (800 bis 1000⁰P), vorzugsweise bei etwa 455 bis 51O⁰C (350 bis 95O⁰P) und gegebenenfalls bei einem erhöhten Druck, z.B. bei etwa 7 bis 35 atu (100 bis 500 psig) in Berührung gebracht werden. Diese Behandlung ist gelegentlich in der Technik mit Luftglühung bezeichnet worden, und der Sauerstoffgehalt des Gases ist gewöhnlich größer als derjenige, der in dem zum Abbrennen des Kohlenstoffs verwendeten Gas vorliegt. Der Sauerstoffgehalt des zum Lufiiglühen verwendeten Gasstroms beträgt daher häufig weniger als etwa 5 Mo1-$, wobei sich kein spezieller Grund zur Steigerung des Gasgehaltes über · etwa 20 MoI-^ ergab. Der Luftglühzeitraum beträgt im allgemeinen wenigstens etwa eine Stunde und wird gewöhnlich mehrere Stunden fortgesetzt, z.B. im Bereich von etwa 5 bis 24 Stunden. Die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeigneten Regenerierungsunu Luftglühbehandlungen sind in der US-PS 2 922 766 beschrieben.

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Die ungebrauchten Katalysatoren der Erfindung oder die gebrauchten Katalysatoren dieses Typs, d.h. nach der Regenerierung mit oder ohne Reaktivierung können durch Kontakt mit einem gasförmigen, molekularen Wasserstoff enthaltenden Strom reduziert werden. Die Behandlung erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, z.B. bei etwa 315 bis 54O⁰C (600- bis 1QOO⁰F), vorzugsweise bei 400 bis 51CPC (750 bis 95O⁰E). Erhöhte Drucke werden vorzugsweise bei der Reduktion verwendet, die beispielsweise bei etwa 1,4 bis 42 atü (20 bis 600 psig), vorzugsweise etwa 5,5 bis 25 ätü (50 bis 350 psig), liegen können. Offensichtlich werden die katalytischen Promotor- oder Beschleunigungsmetalle durch die Reduktion in ihren elementaren Zustand überführt, wenn jedoch ein dampfförmiges Sulfidierungsmittel vorliegt, können einige oder die gesamten Beschleunigungsmetalle in die Sulfidform überführt werden. Durch Anwendung eines praktisch kohlenwasserstofffreien Gases während der Reduktion wird Hydrocrackung vermieden, sowie deren begleitende Fachteile, z.B. übermäßiger Anstieg der Katalysätortemperatur und Bildung von Katalysatorgiften oder verschlechternden 'Mitteln, wie beispielsweise Kohlenmonoxyd, die unerwünschtes Kristallitwachstum der katalytischen Beschleunigung- oder Aktivierungsmetalle verursachen können. Auch kann Kohlenmonoxyd beispielsweise mit den katalytischen Aktivierungsmetallen unter Herbeiführung von Desaktivierung in Reaktion treten. Der während der Reaktion verwendete Gasstrom setzt sich häufig 'aus etwa 70 bis 100 Vol.-$ Wasserstoff, bevorzugt etwa 95 oder 99 bis 100 Vol.-$, zusammen, wobei irgendwelche Restkomponenten bis zu etwa 30 Vol.-?S aus Inertgas, z.B. Stickstoff bestehen. D_as Gas enthält in vorteilhafter Weise weniger als etwa 1 YoI,-$ Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise weniger als etwa 0,1$. ., ■

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Um eine unzweckmäßige Hydrocrackling des Kohlenwasserstoff-"beschickungsgutes während der Anfangsperiode der Kohlenwasserstoff behandlung zu vermeiden, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere der Katalysator aus Metall der Platingruppe und Rhenium, nachdem sie in den Strom gebracht, d.h. in Betrieb genommen worden sind, mit, einem Schwefel liefernden Bestandteil in Dampffora enthaltenden Gas in Berührung gebracht werden. Diese SuIfidierungsbehandlung kann gleichzeitig oder anschließend an die Reduktion erfolgen. Palis die Sulfidierung gleichzeitig mit . der Reduktion durchgeführt wird, muß eine nicht-kohlenstoffhaltige Schwefelverbindung wegen der Anwesenheit von Sauerstoff in dem System und zur Vermeidung jeglicher lokalisierter überhitzung des Katalysators verwendet werden. Zu geeigneten Schwefel liefernden Materialien oder Sulfidierungsraitteln gehören SOp und HpS, vorzugsweise letzteres. Die verwendete Menge an Sulfidierungsmittel beträgt wenigstens etwa 25$ oder sogar wenigstens etwa 50$ der stöchiometrischen Menge, die zum Erhalt eines Atomgewichts Schwefel für jedes Atomgewicht des gesamten Metalls der Platingruppe und des Rheniumr. in dem Katalysator notwendig ist_% wobei vorzugsweise die Menge wenigstens etwa 50?», beispielsweise bis zu etwa 500$ oder mehr beträgt. Der Sulfidierungsvorgang kann bei einer erhöhten !Temperatur, beispielsweise bd. etwa 340 bis 51OPC (650 bis 95O⁰]?), und bei irgendeinem geeignetem Druck, bevorzugt einem erhöhten Druck, z.B. bei etwa 7 bis 35 atü (100 bis 500 psig) erfolgen. Das Sulfidierungsgas ist reduktiv und enthält gewöhnlich eine geringe Menge der Schwefel tragenden Komponente, z.B. etwa 0,1 bis 10 Vo 1.-5', vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 %_t wobei die Hauptmenge Wasserstoff oder ein Inertgas, z.B. Stickstoff ist. Das Sulfidierungsmittel kann auch in den Einlaß jedes Reaktors des

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Kohlenwascerrstoffbehanilungssysteras eingeführt v;erden, damit der Kontakt rait anderen Vorrichtungsoberflächen, bei denen Korronion auftreten kann, herabgesetzt wird. Wenn die Sulfidierung gleichzeitig mit oder anschließend an die Reduktion der Katalysatoren mit Wasserstoff erfolgt-, sind die KntrPysotoren in sulfidierter ΙΌηη, wenn sie zunächst mit dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff in Berührung kommen, wodurch übermäßige Hydroerackung mit den damit verbundenen Ausbeute- und Selektivitätverlusten, vermieden wird.JSs kann: ferner aur Herabsetzung der durch die reduzierten Katalysatoren, ob voroulfidiert oder nicht, verursachten Hydroerackung vorteilhaft sein, dampfförmige Sulfidierungsmittel dem Umwandlungssystem zuzuführen, wenn mit'der Einbringung des Kohlenwasserstoff beschickungsgutes begonnen wird. Es kann also eine kleine I-Ienge Sulfidierungsmittel, die zur eindeutigen Herabsetzung der !-Hydroerackung während des anfänglichen'Teils des Verfahrenskreislauf ausreichend ist, in das System eingeführt werden. Das Sulfidierungsmittel kann in einfacher Weise mit dem Umlaufgas oder mit den Kohlenwasserstoffstrom eingebracht ν/erden. Die verwendeten riengen ar, Snlfidierungsmittel umfassen etwa 1 bis 500 ppm, bezogen aui das Volumen und bezogen auf-den durch das Reaktionssystem geführten Wasserstoff,, vorzugsweise etwa 5 bis 200 ppm. Diese Zugabe des SuIfidierungsmittels kann solang fortgesetzt werden, wie das Bedienungspersonal es wünscht, jedoch nähert sich die Zugabe häufig dera Zeitraum, in dem die Katalysatoren in Abwesenheit der Zugabe von SuIfidierungsmitteln beträchtliche übermäßige Hydrocrackung hervorrufen würden. Die Hydrocrackung kann in den Verfahrenssystem durch irgendein geeignetes Merkmal, z.B. einen Abfall des Wasserstoffgehalts der Abgase oder einen Temperaturanstieg.": in dem Katalysatorbett ermittelt werden. Der Zeitraum der Zugabe des Sulfidierungsmittels

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nachdem·die reduzierten Katalysatoren wieder zurück in den 3etrieb gebracht worden sind, kann "beispielsweise etwa 1 · · bis 60 oder mehr Tage umfassen und liegt häufig bei etwa 3 bis 10 Tagen.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Ein ?0 000 BPSD-Haphthareformierungsverfahren wird in einem Vierreaktorsystem unter Anwendung einer,einfach destillierten Kaphthabeschickung durchgeführt, die etwa 45$ Naphthene, etwa 40/S Paraffine und etwa 15 i° Aromaten enthält. Die ' Naphthabeschickung hat eine Versuchsoctanzahl (ROlO von 40, einen Siedebereich von 66 bis 193⁰G (150 bis 380⁰F)-, weniger als etwa 5 ppm H₂O, weniger als etwa 4 ppm S, weniger als etwa 2 ppm Έ und weniger als'etwa 1 ppm Cl. Die ., ITaphthabeschickung im Gemisch mit 3 Mol wasserstoffhaltigem Umlaufgas wird auf Temperaturen von etwa 48O⁰G (89O⁰P) erhitzt und in den Anfangsreaktor eingeführt. Das Reaktorsystem befindet sich bei einem Druck von etwa 17 bis 18 atü (250 psig). Der erste Reaktor sowie jeder der weiteren beiden Reaktoren enthält ein Pestbett aus Platin- auf-Aluminiumoxyd-Katalysator (etwa 0,6% Pt). Der Pestbettkatalysator in dem letzten Reaktor enthält etwa 0,6 ^ Pt und 0,6 io Re auf Aluminiumoxyd.

Beide Katalysatoren sind Extrudate von 1,6 mm (1/16 inch), die eine Aluminiumoxydgrundlage des in der US-PS 2 833 beschriebenen und beanspruchten Typs aufweisen. Das Aluminiumoxyd starrmt von einem wasserhaltigen Aluminiumoxydgemisch Iiit etwa 75 % Trihydrat her, das vorwiegend aus Bayerit und Nordstrandit besteht, wohei der wesentliche Rest des wasserhaltigen Aluminiumoxyds aus Boehmit und

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und amorphem wasserhaltigen Aluminiumoxyd "besteht. Die Ka-. talysatoren weisen im calcinierten unbenutzten Zustand einen Oberflächenbereich von etwa 400 bis55O m /g und Chloridgehalte von etwa 0,7 Gew.-^, wie sich aus der Verwendung von Chlorplatinsäure als' Platinquelle ergibt, auf.

Die Kataly.sator-Reaktorverteilung beträgt 1:1:1:3, bezogen auf das Volumen, und die gesamte gewichstmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit beträgt 2,0. 'Das ausströmende Gut aus dem ersten Reaktor, das sich bei einer Temperatur von etwa 66⁰C (120⁰E) niedriger als der Einlaßtemperatur befindet, wird zur Einbringung in den zweiten Reaktor auf etwa 48CFC (900 E) erhitzt. Die Temperatur des aus dem zweiten Reaktor ausströmenden Gutes liegt etwa 53⁰G (95⁰F) tiefer als die Einlaßtemperatur, und das ausströmende Gut wird auf 490⁰C (915⁰F) erhitzt, bevor es in den dritten Reaktor eingeführt wird, Das aus dem dritten Reaktor ausströmende Gut befindet sich bei einer etwa 2S⁰C tieferen Temperatur als die Einlaßtemperatur des Reaktors. Dieses etwa 5 Gew.-^ Naphthene enthaltende Ausströmgut wird mit dem Rest des wasserstoffhaltigen Gases vereinigt. Die vereinigte Beschickung und das Umlaufgas werden dann auf eine Temperatur von etwa 52O⁰C (965⁰P) vor Einführung in den vierten Reaktor erhitzt, wo die Reformierung beendet wird. Der Kaphthengehalt des Ausstroms aus dem dritten Reaktor von etwa 5 °p stellt eine Umwandlung von ITaphthenen in Aromaten in den ersten drei Reaktoren von etwa 80 fo dar. Wasserstoff und leichte Gase, einschließlich Kohlenwasserstoffgase, wie beispielsweise Methan, ithan und Propan werden aus dem flüssigen C₅+ Reformat mit einer Versuchsoetanzahl (unverbleit) abgetrennt. Ein Anteil des Wasserstoffs und der leichten Kohl enwassers-t off -

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gase wird rückgeführt und kann zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Wasser behandelt werden. Das Gas wird dann auf etwa 21 atü (300 psig) wieder unter Druck gebracht. Das wieder unter Druck stehende Umlaufgas wird in zwei Ströme auf der Basis von etwa 3 Mol Gas je Mol frisches Naphtha zur Vermischung mit dem eintretenden frischen Naphtha aufgeteilt. Der zweite Rückführgasstrom wird mit dem ausströmenden Gut des dritten Reaktors mit einer Rückführgeschwindigkeit von etwa 9 Mol Gas je Mol Na plfcha be Schickung (Gesamtrückführung 1.2 Mol Gas je Mol Beschickung) vereinigt. ·

Während des Behandlungscyclus wird die Einlaßtenjpi?atür des letzten Reaktors periodisch erhöht, um eine Ausbeute eines Reformats mit einer Versuchsoctanzahl von 93 beizubehalten. Die Einlaßtemperaturen der ersten drei Reaktoren werden periodisch um-5,5» 5,5 bzw. 2,EPZ (10, 10 und 5⁰F) erhöht, um zu vermeiden, daß sich die Änderung des Temperaturabfalls in jedem dieser Reaktoren-um mehr als etwa 4⁰C (7⁰P) in jedem Reaktor ändert. Typische Einlaß temOeratüren der Reaktoren am Ende des Behandlungskreisläufe der entsprechenden Reaktoren sind 482, 468, 493, bzw. 53SPG (900, 910, 920, 1000⁰F) für den ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Reaktor.

Dieses Reforraierungsverfahren wird unter den gleichen Bedingungen jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß 25 ppm Chlorid (als CCl.) und 50 ppm HpO, wobei sich beide Mengen auf Kohlenwasserstoffbeschickung im Siedebereich des Benzins beziehen, zu dem in den letzten Reaktor eingeführten Verfahrensstrom zugefügt werden. Der in den Anfangsreaktor eingeführte TImI auf gas strom wird mit Bauxit zur Entfernung von Chlor und dann mit kristallinem

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miniumοilieat einer Größe von 4 A zur Herabsetzung dec V'nsnergehalts auf -weniger als 5 ppm in Berührung -gebracht. Nach viertägiger Behandlung, wobei das CCl, und HpO auf diese Vierte eingeregelt -werden, erseugt das Reforraierungsverfahren Benzin mit beträchtlich höherer Octanzahl als unmittelbar bevor die Chlorierung eingeleitet -wurde. Anstatt das Produkt init höherer Octanzahl zu erzeugen, könnten die Reaktoreinlaßteraperatüren gesenkt werden, ura eine bessere Ausbeute bei einer Octanzahl von 9'? zu ergeben, gegenüber dem Zeitraum unmittelbar vor der Chlorierungsbehandlung.

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Claims (14)

1. ^⁰* ^{Juli 19}J?)37927

   Patentansprüche

   y. Verfahren zur Reformierung von naphthen- und paraffinhaMgen Erdölkohlenwasserstoffen vom Benzin- oder Naphthasiedebereich in Gegenwart von molekularen] Wasserstoff, wobei hintereinander eine Mehrzahl katalytisch^ Reaktionszonen zur Herstellung von Reformaten mit einer Versuchsoctanzahl (ROF) von wenigstens 90 und wasserstoffhalti- ' gem Umlauf gas verwendet wird_r. dadurch gekennzeichnet", da 3 wenigstens eine ITaphthen-Dehydrierungszone in dem Anfangsteil der Mehrzahl der Reaktionszonen vorgesehen wird, wobei die Naphthen-Behydrierungszone einen Katalysator aus einem Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd und praktisch kein Rhenium aufweist, und wenigstens eine Paraffin-Dehydrocyclisierungszone in einem späteren Teil der Vielzahl von Reaktionszonen vorgesehen ist, wobei die Paraffin-Behydrocyclisierungszone einen Katalysator aus Metall der Platingruppe, Rhenium und Aluminiumoxyd aufweist, Kohlenwasserstoff vom Benzin- oder rlaphthasiedebereich in diese Kaphthen-Dehydrierungszone bei einer Einlaßtemperatur von wenigstens etwa 438"C (82O⁰F) einge-

   führt wird, das ausströmende Gut aus dieser Faphthen-Dehydrierungszone nacheinander durch die Reaktionszonen zu der Paraffin-Dehydrocyclisierungszone geführt wird, wobei .die Einlaßtemperatur der Paraffin-Dehydrocyclisierungszone etwa 480 bis 54CPC (900 bis 100O⁰P) beträgt und so geregelt wird, daß ein Reformat mit einer Versuchsoctanzahl (ROH) von wenigstens etwa 90 erhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, in denen das Metall der Platingruppe Platin ist.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, in denen das Aluminiumoxyd ausdsr Calcinierung von wasserhaltigem vorwiegend aus Trihydrat bestehenden Aluminiumoxyd herstammt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Paraffin-Dehydrocyclisierungszone ein dampfförmiges chlorhaltiges Mittel in einer Menge vorgesehen wird, um etwa 10 bis 1000 ppm Chlor, bezogen.auf das Geweht derKohlenwasserstoffbeschickun'g,- zu liefern, während in der Paraffin-Dehydrocyclisierungszone etwa 10 bis 2000 ppm HgO, bezogen auf das Gewicht des in die Zone , . eingebrachten Kohlenwasserstoffs vom Benzinsiedebereich, vorgesehen werden. ·
5. 5. Verfahren zur Reformierung von riaphthen- und paizffinhaltigen Erdölkohlenwasserstoffen vom Benzin- oder ITaphthasiedebereich in Gegem^art von molekularem Wasserstoff und auf Träger aufgebrachtem Katalysator eines Metalls der Platingruppe, wobei hintereinander eine Mehrzahl katalytischer Reaktionszonen verwendet wird, und wobei jeder dieser Vielzahl von Zonen eine Heizeinrichtung für den behandelten Kohlenwasserstoff und molekularen Wasserstoff vorgeschaltet ist, um Reformate mit einer Versuchsoctanzahl von wenigstens 90 und wasserstoffhaltiges Umlaufgas zu ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Naphthen-Dehydrierungszone in dem Anfangsteil der Vielzahl von Reaktionszonen vorgesehen ist, wobei die Uaphthen-Dehydrierüngszonen eine . Katalysator aus einem Metall der Platingruppe und' Aluminiuraoxyd und praktisch kein Rhenium aufweist," und "wenigstens eine Paraffin-Dehydrocyclisierung'szone in einem späteren Teil der Vielzahl von Reaktionszonen vorgesehen ist, wobei die Paraffin-Dehydrocyclisierungszone

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   einen Katalysator aus einem Metall der Platingruppe, Rhenium und Alurainiuraoxyd aufweist, der Kohlenwasserstof vom Benzin- oder ITaphthasiedebereich, der wenigstens etv/a 15 Vol.-$ Naphthene und wenigstens etwa 25$ Paraffine enthält, in die ITaphthen-Dehydrierungszone bei einer Einlaßtemperatur von etwa 433 bis 493^c0 (820 bis 92O⁰E) während wenigstens etwa 80$ der gesamten Zeit des Reformierungsverfahrens eingeführt wird, während ein Teil des Umlaufgases zu dieser ITaphthen-Dehydrierungszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 tfis-8 Mol Uniaufgas je Mol Xohlenwaseerstoffbeschickung-und während eines ausreichenden Reaktionszeitrauras, um eine Umwandlung von Eaphthenen in Aromaten von etwa 75 bis 95$ und eine aus der letzten Naphthen-Dehydrierungszone austretende Strömung mit weniger als etwa 10 Gew.-$ Eaphthenen zu ergeben, eingeführt wird, die aus der ITaphthen-Dehydrierungszone austretende Strömung nacheinander durch die Reaktoren zu der P^raffin-Dehydrocyclisierungszone geleitet wird, deren Einlaßtemperatur etwa 480 bis 54O¹C (900 bis 1000⁰F) beträgt und so geregelt wird, daß sich ein Reformat mit einer Versuchs©ctanzahl von wenigstens etwa 90 ergibt, wobei die EinlaStemperatur der Dehydrocyclisierungs.zone wenigstens 11^CC (20 F) höher als die Einlaßtemperaturen der ersten Eaphthen-Dehydrierungszone während wenigstens etwa 50$ der gesamten Zeit des Reformierungsverfahrens beträgt, während ein Teil des wasserstoffhaltigen Umlaufgase.s zu der Paraffin-Dehydrocyclisierungszone mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß die gesamte Gasrückführung in die Paraffin-Dehydrocyclisienngszone etwa 7 bis 30 Mol Umlaufgas je Mol Beschickung beträgt, wobei der Anteil an wasserstoffhaltigem Umlaufgas in die Paraffin-Dehydrocyclisierungszone wenigstens ein Drittel des gesamten rückgeführten wasser-

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   ist
   stof-fhaltigen Umlaufgasest und wobei die Katalysatorvolumenvorteilung der Itfaphthen-Dehydrierungszone zu den Paraffin-Eehydrocyclisierungszonen zwischen etwa 1:20 bis 3:1 beträgt uii:; diese Zonen unter endothermen Bedingungen gehalten werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5,.dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, deren Metall der Platingruppe Platin ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet v/erden, in denen sich das Aluminiunioxyd durch Oalcinierung von wasserhaltigem vorwiegend ν aus Srihydrat bestehendem Aluminiumoxyd ableitet.
8. 2. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinlaßtemperatür der ITaphthen-Dehydrierungszone ötwa 450 bis 5S0PC (840 bis 890⁰P) beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von wasserstoffIialtigem Umlaufgas zu Kohlenwasserstoff in der ITaphthen-Oehydrierungszone von etwa 1 bis 6:1 und ein I-lolverhältnis von wasserstoffhaltigem Uxclaufgas zu Kohlenwasserstoff in der Paraffin-Dehydrocyclisierungszone von etwa 8 bis 20:1 angewendet ' a wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt in deia Reformierungssystem weniger als etwa 10 ppm, bezogen auf die, Gesamtmenge von Kohlenwasserst off beschickung und TJalaufgas beträgt.

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    BAD OR|Q|_NAL
11. 11. Vorfahren mch Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet," d'³.? ö'jp Verunreinigungnusmaß sowohl der KohlenwasserstoffbeGchickung als auch des Uralauf gases unt^ßr etwa 10 ρ pn; Vtaspsor, 5 ppm Schwefel und 2 ppm gebundenen Stickstoff , liest.
12. 12. Vorfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Pnraffin-Lehydrocyclisierungszone ein dampfförmiges chlorhaltiges Mittel in einer Menge vorgesehen wird, daß et ν; a 10 bis 1000 ppm- Chlor geliefert -werden, während in der Paraffin-Dehydrocyclisierungszore etwa 10 "bis 2000 ppm H₂O vorgesehen werden, wobei sich diese Mengen auf das Gewicht des in die Zone eingebrachten Kohlenwasserstoffs vom Benzinsiedebereich beziehen.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verv/endet werden, in denen sich das Alur,iniumoxyd durch Calcinierung von wasserhaltigem vorwiegend aus Trihydrat bestehendem Aluminiumοxyd ableitet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausnaß an Verunreinigungen sowohl der Kohlenwasserstoff beschickung als auch des Umlauf gases unter etv/a 10 ppm Wasser, 5 ppm Schwefel und 2 ppm gebundenem Stickstoff liegt.

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