DE69516280T2

DE69516280T2 - Bei raumtemperatur härtbare siloxanzusammensetzungen die phenylsubstituierte trisfunktionelle ketoximosilane enthalten

Info

Publication number: DE69516280T2
Application number: DE69516280T
Authority: DE
Inventors: Thanarai Asirvatham; Russell Flackett; Alan Knepper
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2015-05-25
Also published as: EP0760835A1; CA2190355A1; US5534588A; ES2147289T3; WO1995032245A1; CN1149307A; JP3048246B2; ATE191735T1; NZ287320A; CN1084767C; HU217578B; EP0760835B1; CA2190355C; JPH09506668A; HU9603245D0; BR9507671A; HUT75016A; AU697745B2; CZ343296A3; CZ289667B6

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einkomponentige Siliconzusarnmensetzungen, die bei Raumtemperatur zu elastomeren Produkten aushärten. Insbesondere betrifft die Erfindung bei Raumtemperatur vulkanisierende Siliconkautschukzusammensetzungen (sog. RTV-Siliconkautschukzusammensetzungen) mit hoher Dehnung und niedrigem Modul.

Beschreibung des Standes der Technik

Oximosilane sind an sich bekannt. In der US-PS 3,189,576 werden Oximosilane beschrieben, die sich zur Herstellung von einkomponentigen, bei Raumtemperatur härtenden Beschichtungs- und Dichtungsmassen eignen. Diese Klasse von Organosilicium-Zwischenprodukten wird durch die allgemeine Formel (X = NO)aSiR'4-a beschrieben. Wenngleich die Verwendung von Oximosilanen als Vernetzer in RTV-Siliconmassen in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben wird, wird die spezifische Verwendung oder der spezifische Vorteil des Einsatzes eines phenylsubstituierten trifunktionellen Ketoximosilans nirgends offenbart. Mit trifunktionell werden Silane beschrieben, die drei an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen enthalten.
In der US-PS 3,996,184 wird die Verwendung eines difunktionellen Amids, speziell eines Methylvinyldi(N-organoacetamido)silans, als Kuppungsmittel und eines aminoxyfunktionellen Polysiloxans als Vernetzer zur Herstellung einer niedermoduligen Dichtungsmasse beschrieben. Derartige aminoxyfunktionelle Polysiloxane werden auch in den US-Patentschriften 3,341,486, 3,441,583, 3,528,941 und 3,962,199 beschrieben. Nachteilig ist bei derartigen Systemen die eingeschränkte Verfügbarkeit von difunktionellen Amiden und die unerwünschte Mitverwendung von Lösungsmitteln. Außerdem mangelt es dem Methylvinyl(N-organoacetamido)silan an Farbstabilität, da es sich bereits innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Lagerzeit dunkel färbt.
Es ist wünschenswert, eine einkomponentige Dichtungsmasse mit hoher Dehnung und niedrigem Modul aufzufinden, die auf verschiedenen Substraten gut haftet, ohne Verwendung derartiger Lösungsmittel oder Amide auskommt und eine bessere Farbstabilität aufweist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht die Bereitstellung von niedermoduligen RTV-Zusammensetzungen ohne Lösungsmittel und Amide unter Verwendung von phenylsubstituierten trifunktionellen Ketoximosilanen.
In der US-PS 4,546,017 wird die Verwendung von Titanchelaten zur Herstellung von niedermoduligen Dichtungsmassen mit verbesserter Haftung beschrieben. Die Herstellung derartiger Dichtungsmassen in wünschenswerten weißen Farben ist aufgrund der Gegenwart von Titanchelaten, die in Gehalten eingesetzt werden, die der Dichtungsmasse einen gelblichen Farbton verleihen, schwierig. Außerdem ergibt sich bei derartigen Dichtungssmassen leicht eine Ausscheidung oder Migration des Titanchelats aus dem Hauptkörper der Dichtungsmasse. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben niedermodulige Dichtungsmassen, die eine für kommerzielle Anwendungen ausreichende Haftung, aber deutlich verminderte Vergilbung aufweisen und bei denen aufgrund des Fehlens von hohen Titanatgehalten keine Ausscheidung von Bestandteilen stattfindet. Die erfindungsgemäßen Silane zeichnen sich auch durch vorteilhafte Eigenschaften aus, wie z. B. Lagerstabilität, Haftung, eine verhältnismäßig geringe Korrosivität und im allgemeinen schwachen Geruch.
Im kommerziellen Bereich finden hauptsächlich Methyltris(methylethylketoximino)silan, Vinyltris- (methylethylketoximino)silan und Tetrakis(methylethylketoximino)silan als Oximosilane Anwendung und sind für die Verwendung als Vernetzer in Oxim-RTV-Massen am einfachsten erhältlich. Bislang hat es sich als sehr schwierig erwiesen, mit diesen Oximosilanen niedermodulige RTV-Dichtungsmassen zu erhalten, ohne einige Nachteile in Kauf zu nehmen. Gegenwärtig besteht eine · gängige Methode zur Herstellung von niedermoduligen Oxim-RTV-Siliconmassen darin, sehr hohe Gehalte an inerten oder hydroxylgruppenfreiem Silicon-Weichmacher, wie z. B. Polydimethylsiloxane mit Trimethylsiloxyendgruppen hinzuzufügen. Leider führt die Verwendung derartiger Weichmachergehalte im allgemeinen zu einer starken Erhöhung der Wahrscheinlichkeit des Ausblutens von Weichmacher in der Dichtungsmasse. Das Ausbluten von Weichmacher ist nachteilig, da dadurch bei Mauerwerksanwendungen die unansehnliche Schmutzaufnahme in angrenzenden Bereichen verstärkt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ausblutende Dichtungsmassen auch stärker aushärten und an Modul gewinnen können als bei Verbleiben des Weichmachers in der Dichtungsmasse. Darüber hinaus können sich durch die Härtung an der Haftgrenzfläche größere Spannungen ergeben, die die Bindung, d. h. die Haftung, an das Substrat gefährden. Außerdem führt die Verwendung hoher Weichmachergehalte oft zu längeren Klebfreizeiten und Vulkanisationszeiten für die Dichtungsmasse. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß sich beim Auftreten von Bewegungen im Lauf der Härtung Risse bilden. Durch Verwendung von phenylsubstituierten trifunktionellen Silanen ist in ähnlichen Zusammensetzungen ein viel niedrigerer Modul als mit Methyltris(methylethylketoximino)silan, Vinyltris(methylethylketoximino)silan, Tetrakis(methylethylketoximino)silan oder Kombinationen davon erhältlich, wobei man immer noch ein ordentliches Härtungsprofil erhält. Dies ist bei vergleichbaren Zusammensetzungen mit den gleichen oder niedrigeren Weichmachergehalten erreichbar.
Mit Methyltris(methylethylketoximino)silan als alleinigem Vernetzer ist eine niedermodulige Dichtungsmasse erhältlich, indem man sehr geringe Mengen Zinnkatalysator verwendet. Diese Art von Formulierung weist jedoch (aufgrund ihrer langen Klebfreizeit und Vulkanisationszeit) ein unerwünschtes Härtungsprofil und eine höhere Rißbildungswahrscheinlichkeit im Lauf der Härtung auf, was die Anwendbarkeit stark einschränkt.
Man kann zwar auch Kombinationen von Methyltris(methylethylketoximino)silan und Vinyltris(methylethylketoximino)silan mit geringen Gehalten an Zinnkatalysator einsetzen, jedoch erhält man dabei eine Dichtungsmasse mit niedrigerer Dehnung und höherem Modul bei 100% Dehnung als bei einer Formulierung unter Verwendung von erfindungsgemäßen phenylsubstituierten trifunktionellen Ketoximinosilanen. Das gleiche gilt generell für Kombinationen von Tetrakis(methylethylketoximino)silan und Vinyltris(methylethylketoximino)silan oder Methyltris- (methylethylketoximino)silan. Somit liefern die erfindungsgemäßen RTV-Siliconzusammensetzungen eine Dichtungsmasse mit dem gleichen oder einem niedrigeren Härtungsprofil, einschließlich Hautbildungszeit, Klebfreizeit und Verkratzungszeit, aber gleichzeitig mit einer viel höheren Reißdehnung und viel niedrigerem Modul. Die gleichen Zusammensetzungen haben auch ein insofern wünschenswertes Härtungsprofil, als üblicherweise lange Hautbildungszeiten und kurze Verkratzungszeiten beobachtet werden. Lange Hautbildungszeiten sind unter dem Blickwinkel der Werkzeugtechnik und der Verarbeitungszeit der Dichtungsmasse bei der Anwendung wünschenswert. Im Verhältnis zu den Hautbildungszeiten kurze Verkratzunyszeiten sind insofern wünschenswert, als sie im allgemeinen Beständigkeit gegen Rißbildung im Lauf der Härtung der Dichtungsmasse infolge von Bewegung liefern.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um eine einkomponentige RTV-Siliconzusammensetzungen gemäß Anspruch 1. Die vorliegende Erfindung kann verschiedene Additive enthalten, wie z. B. Pigmente, Thixotropiermittel, Fungizide, Mittel gegen Mehltau, UV-Absorber, Wärmebeständigkeitsverbesserer, Flammschutzmittel, thermisch und elektrisch leitfähige Füllstoffe usw.
Die erfindungsgemäße Dichtungsmasse enthält (A) ein Diorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Viskosität im allgemeinen zwischen 100 und 500.000 Centipoise bei 25ºC, bevorzugt bei etwa 2000 bis etwa 350.000 Centipoise und ganz besonders bevorzugt bei etwa 2000 bis etwa 150.000 Centipoise, liegt. Diese Diorganosiloxanpolymere sind an sich gut bekannt. Das Polymer kann die folgende allgemeine Formel aufweisen:
worin n so variiert, daß die Viskosität des Polymers innerhalb des angegebenen Bereichs variiert. Bei den Organylgruppen R&sub1; und R&sub2; handelt es sich unabhängig voneinander um einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste. Beispiele für derartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Tolyl und Isopropyl. Beispiele für einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorphenyl, beta-(Perfluorbutyl)ethyl und Chlorcyclohexyl. Bevorzugte organische Reste sind Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Das Polydiorganosiloxan kann zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten Monoorganosilsesquioxan-Einheiten, Triorganosiloxy-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten aufweisen.
Polydiorganosiloxane mit sowohl Hydroxyl- als auch Triorganosiloxyendgruppen kommen ebenfalls in Betracht und werden in der US-PS 3,274,145 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei der Komponente (A) kann es sich auch um ein Gemisch aus mindestens zwei der oben beschriebenen Polyorganodisiloxane handeln, sofern die durchschnittliche Viskosität des Gemischs im oben angegebenen Bereich liegt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Polymer (A) beträgt in der Regel 10 bis 90 Gewichtesprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, und vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Der trifunktionelle Vernetzer (B) hat die Formel R-Si (OR'); p (ON = CR' ' R''')3-p, worin R für Phenyl steht und p gleich 0, 1 oder 2 ist; R', R" und R"' können unabhängig voneinander für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen. Wenngleich es im allgemeinen bevorzugt ist, daß der Vernetzer als hydrolysierende Reste drei Ketoximinogruppen enthält, umfaßt der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung auch ein Alkoxyketoximinosilan, wenn p gleich 1 oder 2 ist. Alkoxyketoximinosilane liegen in der Regel in Form eines Gemischs aus trifunktionellen Silanen vor. Das bedeutet, daß das Gemisch im Fall von p gleich 1 auch ein Silan mit zwei Alkoxyresten und einem Ketoximinorest, ein Silan mit drei Alkoxyresten und keinem Ketoximinorest und ein Silan mit drei Ketoximinoresten und keinen Alkoxyresten enthalten kann. Im Fall von p gleich 1 überwiegt im Gemisch ein Silan mit zwei Ketoximinoresten und einem Alkoxyrest. Ganz analog überwiegt im Fall von p gleich 2 im Gemisch ein Silan mit zwei Alkoxyresten und einem Ketoximinorest. Bei manchen Anwendungen kann die Gegenwart von Alkoxygruppen die Stabilität des Silans beeinträchtigen, d. h. seine Lagerzeit herabsetzen. Somit ist p vorzugsweise gleich 0, so daß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Phenyltrisketoximinosilan zur Anwendung kommt.
Das Verfahren zur Herstellung derartiger Ketoximinosilane ist an sich bekannt. In den US- Patentschriften 4,380,660, 4,400,527 und 3,186,527 werden verschiedene phenylsubstituierte Ketoxime beschrieben, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Als Beispiel für diese Ketoxime seien Methylethylketoxim, Diethylketonoxim, Acetonoxim, Methylisobutylketoxim, Methylamylketoxim und Cyclohexanonoxim genannt. Bei einem der im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Silanvernetzer (B) handelt es sich um Phenyltris(methylethylketoximino)silan. Der Vernetzer (B) liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 7 Gewichtsprozent, vor.
Wenngleich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein einziger Vernetzer (B) verwendet wird, kommt nach einer anderen Ausführungsform auch eine Zusammensetzung mit Gemischen aus phenylsubstituierten trifunktionellen Silanen mit anderen Vernetzern in Betracht. Diese können unter an sich bekannten Vernetzern, wie z. B. Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltris(N-methylbenzamido)silan, Methyltris(isopropenoxy)silan und Methyltris(cyclohexylamino)silan, ausgewählt werden.
Als Beispiele für andere, gegebenenfalls einsetzbare Silanvernetzer seien Methyltris(methylethylketoximino)silan, Vinyltris(methylethylketoximino)silan, Methyltris(methylisobutylketoximino)silan, Vinyltris(methylisobutylketoximino)silan, Tetrakis- (methylethylketoximino)silan, Tetrakis(methylisobutylketoximino)silan und Tetrakis(methylamylketoximino)- silan genannt, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Es kommen auch difunktionelle Keaoximinosilane in Betracht, wie z. B. Dimethylbis(methylethylketoximino)silan, Methylvinylbis(methylethylketoximino)silan, Methylvinylbis(methylisobutylketoximino)silan und Methylvinylbis(methylamylketoximino)silan. Zur Modulierung der Härtungsgeschwindigkeit der vorliegenden Erfindung kommen auch tetrafunktionelle Alkoxyketoximosilane in Betracht, wie sie in den US-Patentschriften 4,657,967 und 4,973,623 beschrieben werden. In Frage kommen auch andere tetrafunktionelle Alkoxyketoximinosilane, wie sie in der am 17. September 1992 eingereichten US- Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 947,015, der am 1. November 1993 eingereichten US-Patentmeldung mit der laufenden Nummer 143,777 und der am 29. November 1993 eingereichten US-Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 158,660 beschrieben werden. Auf alle obigen Patentschriften und Patentanmeldungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Alle oben aufgeführten Vernetzer können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Gemisch mit Vernetzern (B) oder separat zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise verwendet man diese Vernetzer in Verbindung mit (B) in einer Menge von 0 bis 25 Prozent, bezogen auf die gesamte Vernetzermenge. Bei Verwendung von anderen Vernetzern als (B) in zunehmenden Mengen zusammen mit (B) nimmt in der Regel der Modul der gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu und deren Dehnung ab. Der Vernetzer (B) sowie andere eingesetzte Vernetzer können (A) vor der Zugabe anderer Bestandteile unter wasserfreien Bedingungen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem auch noch (C) einen Füllstoff enthalten. Dabei kann es sich um einen verstärkenden Füllstoff oder einen nichtverstärkenden Füllstoff oder ein Gemisch davon handeln. Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind Kieselsäurefüllstoffe, wie z. B. pyrogene Kieselsäure und Fällungskieselsäure. Die pyrogene Kieselsäure kann in unbehandeltem Zustand eingesetzt werden oder hydrophobierend vorbehandelt werden. Beispiele für behandelte Füllstoffe sind diejenigen, deren Oberfläche mit Polydimethylsiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan oder Hexadimethyldisilazan behandelt wurden. Wenngleich die Menge und Art des Füllstoffs je nach den für die Endzusammensetzung gewünschten Eigenschaften variiert, werden vorzugsweise pyrogene Kieselsäuren mit Oberflächen im Bereich von 90 bis 300 m²/Gramm verwendet. Besonders bevorzugt werden pyrogene Kieselsäuren mit Oberflächen von 130 bis 200 m²/Gramm verwendet. Die Einsatzmengen an verstärkendem Füllstoff liegen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 14 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, wobei bevorzugt 2 bis 8 Gewichtsprozent verwendet werden.
Verstärkende pyrogene Kieselsäuren verleihen der gehärteten Zusammensetzung erhöhte Zugfestigkeit und der ungehärteten Zusammensetzung thixotropen Charakter. Man kann aber auch einen nichtverstärkenden oder halbverstärkender. Füllstoff verwenden. Dazu gehören Füllstoffe mit Oberflächen von 2 bis 90 m²/g, wie z. B. gemahlenes oder gefälltes Calciumcarbonat (behandelt und unbehandelt), gemahlener Quarz usw. In Betracht kommen aber auch andere an sich bekannte halbverstärkende Füllstoffe oder streckende Füllstoffe. Beispiele hierfür sind u. a. Kieselsäure-Aerogel, Diatomeenerde, Eisenoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumsilicat, calcinierter Ton, Magnesiumoxid, Talk, Wollastonit, Aluminiumoxidhydrat und Ruß. Die nicht- oder halbverstärkenden Füllstoffe können in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge aller Füllstoffe in der Zusammensetzung beträgt 6 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Die Füllstoffe können für sich allein oder in Form eines Gemischs aus zwei oder mehr Füllstoffen verwendet werden. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch zusammen mit den oben aufgeführten verstärkenden Füllstoffen eingesetzt werden. Der Zusatz des verstärkenden Füllstoffs und anderer Füllstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem Vermischen von Vernetzer und Polymer. Der Zusatz des Füllstoffs bzw. der Füllstoffe erfolgt unter wasserfreien Bedingungen, damit keine unerwünschte Feuchtigkeitseinwirkung stattfindet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch noch einen Haftvermittler (D) enthalten. Die Auswahl eines Haftvermittlers variiert mit der gewünschten Anwendung, da die Haftvermittlerwahl den Substrathaftungsgrad wesentlich beeinflussen kann. Die Haftvermittlerwahl kann auch die Härtungsgeschwindigkeit und den Modul der Zusammensetzung beeinflussen. In der Regel kann ein Haftvermittler (D) unter zahlreichen an sich bekannten organofunktionellen Silanen ausgewählt werden. Beispiele hierfür sind gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Als Haftvermittler eignen sich außerdem die in der US-PS 4,705,877, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen ketoximinosubstituierten Aminosilane. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Haftvermittler vorzugsweise gamma-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Arninoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan eingesetzt. Die Einsatzmengen betragen 0,001 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Es kommen auch Gemische aus zwei oder mehr der oben aufgeführten Haftvermittler in Betracht, was üblicherweise zur Erzielung einer Verbesserung VOI1 Eigenschaften dient, wie z. B. verbesserter Hydrolysebeständigkeit oder verbesserter Haftung.
Die neuen erfindungsgemäßen einkomponentigen RTV-Siliconzusammensetzungen können gegebenenfalls außerdem auch noch einen Katalysator (F) enthalten, der die Reaktion von. (A) mit (B) beschleunigt. Hierfür kommen verschiedene Katalysatoren in Betracht, z. B. Organozinncarboxylate, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnmaleat, Dialkylzinnhexanoate und Dioctylzinndilaurat. Es kommen auch andere Verbindungen in Frage, wie z. B. Eisenoctanoat, Zinkoctanoat, Bleioctanoat, Cobalt - naphthenat usw. Man kann auch Titanverbindungen verwenden, wie z. B. Tetrapropyltitanat und Tetrabutyltitanat. Vorzugsweise verwendet man als Katalysator Dibutylzinndilaurat. Der Katalyator kann in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt werden. Bevorzugte Mengen belaufen sich auf 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Der in der Zusammensetzung eingesetzte Weichmacher (E) dient zur Verbesserung der Extrusionseigenschaften und zur Modifizierung des Moduls der gehärteten Zusammensetzung. Gut bekannte Weichmacher sind Diorganopolysiloxane mit Triorganosilylendgruppen, die eine Viskosität von 10 bis 100.000 mPas (Centipoise) bei 25ºC aufweisen können. Bei den organischen Gruppen handelt es sich um beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl. Der Weichmacher wird in einer Menge von bis zu 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A), eingearbeitet. Bevorzugt sind Mengen von 30 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Die Viskosität des Weichmachers beträgt vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 mPa·s (Centipoise) bei 25ºC. Falls ein Weichmacher in der Zusammensetzung Anwendung findet, so wird er im allgemeinen vorzugsweise dem Polymer (A) vor dem Zusatz des Vernetzers (B) zugesetzt.
Die Zusammensetzung kann durch Zusatz von anderen Spezialadditiven, wie z. B. Antioxidantien, Wärmebeständigkeitsverbesserern, farbgebenden Pigmenten usw. auf eine speziellere Anwendung abgestellt werden. Man kann auch andere Substanzen zusetzen, wie sie z. B. in den US-PS 5,036,125 und 5,118,738 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Additive können in der Regel in einem beliebigen Stadium der Mischoperation zugesetzt werden, jedoch sollte man darauf achten, daß die Zugabe unter wasserfreien Bedingungen erfolgt, damit keine zusätzliche Feuchtigkeit eingeschleppt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen, bei Raumtemperatur aushärtenden Polysiloxanzusammensetzung eingesetzt werden, die durch Mischen aller oben beschriebenen Komponenten und verschiedener Additive unter Feuchtigkeitsausschluß hergestellt und in einem geschlossenen (feuchtigkeits- undurchlässigen) Gefäß gelagert wird. Die Zusammensetzung wird zum Zeitpunkt der Anwendung beim Öffnen der Packung durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zu einem Siliconelastomer ausgehärtet. Dabei sind die Vernetzergehalte sorgfältig auf den Gesamtfeuchtigkeitsgehalt in der Zusammensetzung abzustimmen, damit man eine stabile Einkomponentenmasse erhält. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung durch Verwendung einen Überschusses an Vernetzer (B), gegebenenfalls in Abmischung mit anderen triketoximinofunktionellen Silanen, vor den schädlichen Auswirkungen von unbeabsichtigt eindringender Feuchtigkeit geschützt.
Bei der Beurteilung der Dichtungsmasse muß man die Faktoren berücksichtigen, aus denen sich das Härtungsprofil zusammensetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist unter Beibehaltung von mindestens dem mit Dichtungsmassen des Standes der Technik erhältlichen Härtungsprofil eine wesentlich erhöhte Reißdehnung und einen niedrigeren Modul auf. Die ganz besonders bevorzugte Zusammensetzung hat darüber hinaus nach fachmännischer Beurteilung eine kommerziell akzeptable weiße oder helle Farbe und stellt nicht etwa eine vergilbte oder opake Zusammensetzung dar.
Zum Härtungsprofil gehören die Hautbildungszeit, die Klebfreizeit und die Vulkanisationszeit der gehärteten Zusammensetzung. Die Hautbildungszeit ist die ausgehend von der Umgebungsfeuchtigkeitsexposition der Zusammensetzung gemessene Zeit, bis man einen leicht auf die Oberfläche der härtenden Zusammensetzung gelegten Finger wieder hochheben kann, ohne daß die Zusammensetzung am Finger kleben bleibt. Die Klebfreizeit ist die ausgehend von der Umgebungsfeuchtigkeitsexposition der Zusammensetzung gemessene Zeit, bis man ein unter leichtem Druck auf die Zusammensetzung gelegtes Stück Polyethylenfolie wieder wegnehmen kann, ohne daß die Zusammensetzung am Polyethylen kleben bleibt. Die Verkratzungs- bzw. Vulkanisationszeit ist die Zeit, die die Umgebungsfeuchtigkeit zur Ausbildung einer kerbschlagzähen Schicht auf der Oberfläche der Dichtungsmasse benötigt, so daß ein kleiner Bereich der Dichtungsmasse mit dem Finger bewegt werden kann, ohne daß sich dabei auf der Oberfläche der Zusammensetzung Risse bilden. Unter Rißbeständigkeit ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beständigkeit gegenüber der Bildung von Rissen unter Bewegung eines Kügelchens aus der Zusammensetzung bei der Härtung zu verstehen. Unter Modul ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zugfestigkeitswert bei 100% Dehnung der Zusammensetzung zu verstehen.
Die erfindunggemäße Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Hautbildungszeit von höchstens etwa 60 Minuten, besonders bevorzugt von etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten und ganz besonders bevorzugt von etwa 10 Minuten bis 9 : 5 Minuten. Sie hat vorzugsweise eine Klebfreizeit von höchstens etwa 120 Minuten, besonders bevorzugt von höchstens etwa 100 Minuten und ganz besonders bevorzugt von höchstens etwa 80 Minuten. Die Verkratzungszeit der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise höchstens etwa 180 Minuten, besonders bevorzugt höchstens etwa 120 Minuten und ganz besonders bevorzugt höchstens etwa 60 Minuten. Darüber hinaus ist die Rißbeständigkeit der Zusammensetzung umso besser, je geringer die Differenz zwischen Hautbildungszeit und Verkratzungszeit ist. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt die Differenz zwischen Hautbildungszeit und Verkratzungszeit höchstens etwa 120 Minuten, vorzugsweise höchstens etwa 45 Minuten und ganz besonders bevorzugt etwa 20 Minuten bis etwa 45 Minuten. Die Reißdehnung der Zusammensetzung beträgt 500% bis 1800%, vorzugsweise 700% bis 1800% und ganz besonders bevorzugt 800% bis 1800%. Der Modulwert der Zusammensetzung beträgt höchstens 0,4 MPa, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 MPa und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 MPa. In der bevorzugten Ausführungsform hat die gehärtete Zusammensetzung eine Shore-A-Härte im Bereich von 2 bis 40 und vorzugsweise von 5 bis 30, bestimmt nach 7 Tagen bei 25ºC und 50% relativer Feuchte.
Wie in der Technik bekannt, ist es oft erwünscht, den Modul der Zusammensetzung in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung zu variieren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllen die andauernden Bedürfnisse der Industrie in bezug auf die Herstellung von niedermoduligen Materialien. Die erfindungsgemäßen Siloxanzusammensetzungen liefern gehärtete Zusammensetzungen mit Siliconkautschuk mit niedrigem Modul oder Modul, der zumindest wesentlich niedriger als der mit typischen Oxim-Vernetzern (wie z. B. Vinyltris(methylethylketoximino)silan) ohne Vernetzer (B) unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen für die übrige Zusammensetzung erhältliche Modul ist. Die Zusammensetzung liefert nur einen schwachen Geruch und haftet auf verschiedenen Substraten einschließlich PVC, Acryl, Polycarbonat, Aluminium, Glas, Keramik und vielen Mauerwerksoberflächen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verschiedenen Anwendungszwecken dienen, wie z. B. zur Bereitstellung von Überzugs-, Dichtungs- und Verkapselungsmassen. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung und Installation von verglasten Teilen in der Bauindustrie. Bei einer derartigen Anwendung sollte das zur Verbindung von Substraten verwendete Elastomer einen verhältnismäßig niedrigen Elastizitätsmodul besitzen, der die durch Temperaturänderungen, Wind und andere Beanspruchungen verursachte Relativbewegung zwischen Verglasung und Aufbau gestattet oder aufnimmt. Die Härtungseigenschaften derartiger Zusammensetzungen hängen von der Menge und Art des Katalysators, Haftvermittlers und Weichmachers ab. Durch Änderungen dieser Größen kann auch der Modul der Zusammensetzung beeinflußt werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man ein wünschenswertes Härtungsprofil erhalten kann und gleichzeitig eine niedermodulige Dichtungsmasse erhält. Dies ist mit den meisten gegenwärtig erhältlichen Oximosilanen schwer zu bewerkstelligen. Zur Lieferung einer niedermoduligen Dichtungsmasse kann man auch erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit Polymeren niedrigerer Viskosität herstellen, wohingegen in Verbindung mit anderen Oxim- Vernetzern als (B) gegenwärtig die Verwendung von Polymeren sehr hoher Viskosität üblich ist. Die Möglichkeit der Verwendung niederviskoser Polymere sorgt für eine einfachere Mischung oder Handhabung bei der Herstellung. Die Kombination von Füllstoffen und hochviskosem Polymer ist wegen einer damit einhergehenden unerwünschten Viskositätszunahme häufig nicht möglich.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne deren Schutzbereich irgendwie einzuschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Angaben für Teile auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Ein silanolterminiertes Polydimethylsiloxan (42,95 Teile) mit einer Viskosität von 150.000 Centipoise bei 25ºC wird gründlich mit einem Diorganopolysiloxan (22,5 Teile) mit Triorganosilylendgruppen und einer Viskosität von 100 Centipoise bei 25ºC vermischt. Die Komponenten werden in einem Ross-Doppelplanetenmischer mit Vakuumanschluß gemischt. Diese Mischung wird mit 4 Teilen Phenyltris(methylethylketoximino)silan (PhOS) versetzt. Dieses Silan wird dann 15 Minuten unter Vakuum mit dem Polymer und dem Weichmacher vermischt. Dann werden 25 Teile mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von ungefähr 3 Mikron zugesetzt. Das Calciumcarbonat wird gemischt, bis es durch die flüssige Zusammensetzung benetzt wird, und dann 5 Minuten unter Vakuum gemischt. Dann setzt man der Zusammensetzung unbehandelte pyrogene Kieselsäure (Oberfläche 130 m²/g) in einer Menge von 5 Teilen zu und mischt wie beim Calciumcarbonat. Diese Zusammensetzung wird mit 0,5 Teilen gamma- Aminopropyltriethoxysilan versetzt und 5 Minuten unter Vakuum gemischt. Diese Zusammensetzung wird schließlich mit 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und 5 Minuten unter Vakuum gemischt.
Auf die gleiche Art und Weise werden vier weitere Zusammensetzungen hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß als Vernetzer in einer Zusammensetzung Vinyltris(ketoximino)silan (4 Teile VOS), in einer anderen Zusammensetzung Methyltris(methylethylketoximino)silan (4 Teile MOS), in einer weiteren Zusammensetzung eine vorgemischte Kombination aus Vinyltris- (ketoximino)silan (1,5 Teile) und Methyltris(ketoximino) silan (2, 5 Teile) und in noch einer anderen Zusammensetzung eine Vormischung aus 1,5 Teilen PhOS und 2,5 Teilen MOS verwendet wird. Die frisch hergestellten Zusammensetzungen werden auf Polyethylenfolien in einer Dicke von etwa 2 mm abgerakelt und eine Woche lang der normalen Laboratmosphäre (etwa 50% r.F. und 22ºC) ausgesetzt. Dann werden die physikalischen Eigenschaften der frisch gehärteten Materialien an aus der Folie ausgeschnittenen Schulterstäben (DIN 53 504, Größe S 2, 4 mm · 2 mm · 75 mm) auf einer Zugprüfmaschine Typ L500 von Lloyd bestimmt. (Die Proben werden nach der westdeutschen Norm DIN 53 504 geprüft.) Dabei wird ein berührungslos arbeitendes Infrarot-Dehnungsmeßsystem TTOX10/1000 von Lloyd verwendet. Die Bestimmung der Härte erfolgt auf einem auf einer Plattform (Conveloader) angeordneten Shore-A-Durometer mit Standardlast und -geschwindigkeit. Die Shore-A-Messungen werden sofort vorgenommen. Man bestimmt die Hautbildungszeit (HBZ), die Klebfreizeit (KFZ) und die Verkratzungszeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt: Tabelle I

BEISPIEL 2

Unter Anwendung der gleichen Mischmethode wie in Beispiel I wird eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt. Ein silanolterminiertes Polydimethylsiloxan (40,0 Teile) mit einer Viskosität von 50.000 Centipoise bei 25ºC wird gründlich mit einem Diorganopolysiloxan (12,0 Teile) mit Triorganosilylendgruppen und einer Viskosität von 1000 Centipoise bei 25ºC vermischt. Die Mischung wird mit 4,5 Teilen PhOS versetzt. Danach werden 40 Teile mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von ungefähr 3 Mikron zugesetzt. Dann setzt man unbehandelte pyrogene Kieselsäure (130 m²/g) in einer Menge von 3 Teilen zu. Schließlich werden 0,5 Teile gamma-Aminopropyltriethoxysilan zugesetzt.
Auf die gleiche Art und Weise werden vier weitere Zusammensetzungen hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß als Vernetzer in einer Zusammensetzung 4, 5 Teile VOS, in einer anderen Zusammensetzung 4, 5 Teile MOS, in einer weiteren Zusammensetzung eine vorgemischte Kombination aus 1,0 Teilen VOS und 3,5 Teilen MOS und in noch einer anderen Zusammensetzung 4, 5 Teile Phenyltris(methylisobutylketoximino)silan (PhOS-2) verwendet werden. Die frisch hergestellten Flächengebilde werden wie in Beispiel I beschrieben härten gelassen. Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse werden nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel I erhalten. Tabelle II

BEISPIEL 3

Unter Anwendung der gleichen Mischmethode wie in Beispiel I werden zwei weitere Zusammensetzungen hergestellt. Ein Polydimethylsiloxan mit mindestens 80% Triorganosiloxyendgruppen (47,0 Teile) und einer Viskosität von etwa 14.000 Centipoise bei 25ºC wird gründlich mit einem Diorganopolysiloxan (5,0 Teile) mit Triorganosilylendgruppen und einer Viskosität von 1000 Centipoise bei 25ºC vermischt. Die Mischung wird mit 4,5 Teilen PhOS versetzt. Danach werden 40 Teile mit Stearinsäure behandeltes Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 3 Mikron zugesetzt. Dann setzt man unbehandelte pyrogene Kieselsäure (130 m²/g) in einer Menge von 3 Teilen zu. Schließlich werden 0,5 Teile gamma-Aminopropyltriethoxysilan zugesetzt.
Eine weitere Zusammensetzung wird analog hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle des PhOS Vinyltris(methylethylketoximino) silan verwendet wird. Die frisch hergestellten Flächengebilde werden wie in Beispiel I beschrieben härten gelassen. Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse werden nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel I erhalten. Tabelle III

Claims

1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siloxanzusammensetzung, die:

(A) mindestens ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen;

(B) mindestens ein als Vernetzer dienendes phenylsubstituiertes trifunktionelles Ketoximinosilan der Formel R-Si (OR') p (ON = CR" R" ')3-p, worin R für Phenyl und R', R" und R''' unabhängig voneinander für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und p gleich 0, 1 oder 2 ist,

(C) 0 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mindestens eines Füllstoffs;

(D) 0 bis 2, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mindestens eines Haftvermittlers und

(E) mindestens einen Weichmacher in einer Menge von bis zu 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (A), enthält und nach dem Härten eine Dehnung von 500 bis 1800 Prozent, einen Modulwert von höchstens etwa 0,4 MPa, eine Hautbildungszeit von höchstens etwa 60 Minuten, eine Klebfreizeit von höchstens etwa 120 Minuten und eine Verkratzungszeit von höchstens etwa 180 Minuten aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Menge des mindestens einen Weichmachers 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der R' und R" 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der zumindest eine Gruppe R" für Methyl steht.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ketoximinogruppe des Vernetzers aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketoximino, Diethylketoximino, Dimethylketoximino, Methylisobutylketoximino, Methylamylketoximino und Cyclohexanon stammt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei dem Vernetzer um Phenyltris(methylethylketoximino)silan handelt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (B) ferner einen oder mehrere Vernetzer der Formel R4(n+p) Si (OR') n (ON = CR" R''') p, worin R, R', R" und R''' unabhängig voneinander für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, n gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 und p gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei die Summe von n und p mindestens zwei beträgt, enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem Haftvermittler um ein epoxidfunktionelles Silan handelt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polydiorganosiloxan (A) mindestens zu 80% Triorganosiloxyendgruppen aufweist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem Weichmacher (E) um ein Diorganopolysiloxan mit Triorganosilylendgruppen und einer Viskosität von 10 bis 10.000 mPa·s (Centipoise) bei 25ºC handelt und es sich bei den organischen Gruppen um Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt.