DE69514232T2

DE69514232T2 - Hitzehärtbare pulverlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69514232T2
Application number: DE69514232T
Authority: DE
Inventors: Yugen Kawamoto; Toshio Ogasawara; Toshio Ohkoshi; Motoshi Yabuta; Koji Kansai Paint Totsuka Shataku Yamada
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2015-07-25
Also published as: EP0773267A4; WO1996003464A1; US5945487A; DE69514232D1; EP0773267A1; EP0773267B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, welche hinsichtlich des endgültigen Erscheinungsbildes des Beschichtungsfilms und hinsichtlich der Gleitfähigkeit (blocking resistance) ausgezeichnet ist.

Stand der Technik

In den vergangenen Jahren sind wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die ohne ein Lösungsmittel verwendet werden können, unter den Gesichtspunkten der Vermeidung einer Umweltverschmutzung und einer Bewahrung der Umwelt zunehmend verwendet worden.
Jedoch weisen die herkömmlichen wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen im allgemeinen einen Nachteil darin auf, daß sie einen Beschichtungsfilm ergeben, welcher im Hinblick auf das endgültige Erscheinungsbild nicht zufriedenstellend ist.
Um Pulverbeschichtungszusammensetzungen herzustellen, die von einem solchen Nachteil frei sind und die hinsichtlich des endgültigen Erscheinungsbildes des Beschichtungsfilms hervorragend sind, wurde das Molekulargewicht eines Vinylcopolymers, welches als die Harzkomponente der Zusammensetzung verwendet wurde, verringert, um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung, welche thermisch verschmolzen wurde, zu verringern. Dennoch hat die Pulverbeschichtungszusammensetzung, welche auf diese Weise erhalten wurde, das Problem mit sich gebracht, daß sie leicht ein Blockbildungsphänomen verursacht, indem Teilchen in der Zusammensetzung während der Lagerung zusammenschweißen, wodurch diese Agglomerate bilden.
Die EP-A-0 157 536 offenbart eine Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung, welche ein Acrylharz und ein Härtungsmittel umfaßt, wobei das Acrylharz aus t-Butylmethacrylat und/oder t-Butylacrylat zusammengesetzt ist, welche eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 100ºC und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1000 bis 20000 aufweisen, eine reaktive funktionelle Gruppe wie z. B. eine Epoxygruppe enthält und durch eine radikalische Polymerisation hergestellt wird.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wärmehärtbafe Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche von dem vorstehenden Nachteil des Standes der Technik frei ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sowohl im Hinblick auf das endgültige Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms als auch im Hinblick auf die Gleitfähigkeit überlegen ist.
Andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
(A) ein Vinylcopolymer, das durch eine lebende Polymerisation hergestellt wurde und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.500 bis 6.000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 1,5, angegeben in einer massegemittelten Molekülmasse / einem Molekulargewicht-Zahlenmittel, und eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 100ºC aufweist, wobei das Copolymer wenigstens eine Spezies einer funktio nellen Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Hydroxygruppe, und
(B) ein Härtungsmittel,
wobei die Anteile der Komponenten (A) und (B) 60 bis 92 Gew.-% der Komponente (A) und 8 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Komponenten betragen.
Die gegenwärtigen Erfinder haben eine intensive Forschung ausgeführt, um den vorstehenden Nachteil des Standes der Technik zu überwinden, und haben das Folgende gefunden. Ein Vinylcopolymer, welches als die Harzkomponente der Zusammensetzung verwendet wurde, weist im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung (angegeben durch eine massegemittelten Molekülmasse / einem Molekulargewicht-Zahlenmittel) von wenigstens 2, nämlich eine zu breite Verteilung auf. Daher würde, wenn das Molekulargewicht eines Vinylcopolymers erniedrigt wird, dieses aufgrund der Verbindung mit geringem Molekulargewicht dazu führen, daß das Blockbildungsphänomen in der Zusammensetzung auftritt. Aufgrund dieses Fundes forschten die Erfinder weiter und fanden das Folgende. Wenn ein Copolymer wie es oben im Hinblick auf das Molekulargewicht-Zahlenmittel, die enge Molekulargewichtsverteilung und die Glasübergangstemperatur spezifiziert ist und welches die spezifischen funktionellen Gruppen enthält, als die Harzkomponente in einer Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist die resultierende Pulverbeschichtungszusammensetzung sowohl im Hinblick auf das endgültige Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms als auch im Hinblick auf die Gleitfähigkeit ausgezeichnet.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Funde vervollständigt.
Das Vinylcopolymer (A), welches als die Harzkomponente in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.500 bis 6.000, 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 bei der Molekulargewichtsverteilung wie sie anhand von einer massegemittelten Molekülmasse/einem Molekulargewicht-Zahlenmittel angegeben wird, und 40 bis 100ºC bei der Glasübergangstemperatur auf und enthält wenigstens eine Spezies einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe.
Ein Copolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 1.500 neigt dazu, die Gleitfähigkeit der Zusammensetzung zu erniedrigen und die Filmeigenschaften wie z. B. die Kratzfestigkeit und die Witterungsbeständigkeit zu verschlechtern, wogegen ein Copolymer, das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mehr als 6.000 aufweist, dazu neigt, das endgültige Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms herabzusetzen. Somit ist ein Molekulargewicht- Zahlenmittel außerhalb dieses Bereichs nicht wünschenswert.
Wenn die Molekulargewichtsverteilung des Vinylcopolymers wie sie durch eine massegemittelte Molekülmasse/einem Molekulargewicht-Zahlenmittel angegeben wird, über 1,5 liegt, wäre es schwierig, eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, welche sowohl im Hinblick auf das endgültige Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms als auch im Hinblick auf die Gleitfähigkeit zufriedenstellend ist.
Wenn die Glasübergangstemperatur des Copolymers unterhalb von 40ºC liegt, resultiert wahrscheinlich eine niedrigere Gleitfähigkeit, wogegen, wenn sie über 100ºC liegt, die Schinelzfließfähigkeit erniedrigt würde, was dazu führen würde, das endgültige Erscheinungsbild des Beschichtungs films herabzusetzen. Somit ist eine Glasübergangstemperatur außerhalb dieses Bereiches nicht wünschenswert.
Wenigstens eine Spezies einer funktionellen Gruppe in dem Copolymer, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe, wird mit dem Härtungsmittel umgesetzt, um eine Quervernetzung zu erreichen. Das Vinylcopolymer kann entweder nur eine Spezies dieser funktionellen Gruppen oder eine Kombination von wenigstens zwei Spezies der funktionellen Gruppen, z. B. eine Expoxygruppe und eine Hydroxylgruppe, oder eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten.
Eine geeignete funktionelle Gruppe des Vinylcopolymers (A) ist eine Epoxygruppe.
Wenn das Copolymer Epoxygruppen aufweist, ist es wünschenswert, daß das Copolymer ein Epoxyäquivalent von 280 bis 950 aufweist. Das Copolymer mit Carboxylgruppen weist vorzugsweise einen Säurewert von 30 bis 300 mg KOH/g auf. Das Copolymer mit Hydroxylgruppen weist vorzugsweise einen Hydroxylwert von 30 bis 300 mg KOH/g auf.
Das Vinylcopolymer (A) wird durch eine lebende Polymerisation, vorzugsweise die lebende Polymerisation, welche in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 79685/1993 offenbart ist, hergestellt oder kann hergestellt werden, indem das Copolymer, das durch eine radikalische Polymerisation hergestellt wurde, fraktioniert wird, um eine spezifische Molekulargewichtverteilung zu ergeben.
Wenn ein Copolymer durch die lebende Polymerisation hergestellt wird, welche in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 79685/1993 offenbart ist, wird die lebende Polymerisation durchgeführt, indem Vinylmonomere, ein Polymerisationsstarter, welcher in der Lage ist, eine aktive Spezies bei einer wachsenden Endgruppe zu bilden, ein Cokatalysator und wahlweise ein Lösungsmittel verwendet werden, und wird beendet, indem die Endgruppe mit einer aktiven Wasserstoffquelle wie z. B. Wasser, Alkohol oder dergleichen inaktiviert wird, wodurch das gewünschte Copolymer gebildet werden kann. Beim Herstellen eines Copolymers mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung ist es bevorzugt, die Monomere alle zusammen zuzugeben, nachdem die Reaktionskomponenten außer den Monomeren zugeführt wurden.
Beispiele für nützliche Vinylmonomere sind Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl- (meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Trimethylsilyl(meth)acrylat und 2- (Trimethylsiloxy)ethyl(meth)acrylat.
Beim Einführen von Epoxygruppen in ein Copolymer wird Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether oder 3,4-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat als das Monomer verwendet.
Beim Einführen von Hydroxylgruppen in ein Copolymer wird die Copolymerisation durchgeführt, indem z. B. 2- (Trimethylsiloxy)ethyl(meth)acrylat als das Monomer verwendet wird, und dann wird die Gruppe COOC&sub2;H&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3; in der Seitenkette des resultierenden Copolymers durch einen Alkohol in eine Gruppe COOC&sub2;H&sub4;OH umgewandelt.
Beim Einführen von Carboxylgruppen in ein Copolymer wird die Copolymerisation durchgeführt, indem z. B. Trimethylsilyl(meth)acrylat als das Monomer verwendet wird, und dann die Gruppe COOSi(CH&sub3;)&sub3; in der Seitenkette des resultierenden Copolymers durch einen Alkohol in eine COOH-Gruppe umgewandelt wird.
Beispiele für nützliche Polymerisationsstarter sind [(1-Methoxy-2-methyl-1-propenyl)oxy]trimethylsilan, [(2- Methyl-1-propenyliden)bis(oxy)]bis[trimethylsilan], Trialkylsilylnitril und [(2-Methyl-1-[2-(trimethylsiloxy)ethoxy]-1-propenyl)oxy]trimethylsilan.
Nützliche Cokatalysatoren umfassen, z. B. Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid, Kaliumammoniumbifluorid, Bortrifluoridetherat, Tetraalkylammoniumbifluorid, Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoesäure und Tetraarylphosphoniumbifluorid.
Das Verfahren, dem Vinylcopolymer (A) durch ein Fraktionieren des Copolymers, welches durch eine radikalische Polymerisation hergestellt wurde, die spezifische Molekulargewichtsverteilung zu verleihen, ist wie folgt.
Zuerst wird wenigstens eine Spezies des Monomers, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxygruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Monomer, einem Hydroxyl-haltigen ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Carboxyl-haltigen ethylenisch ungesättigten Monomer, und einem anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsstarters polymerisiert, um ein Copolymer zu ergeben.
Das erhaltene Copolymer ist gewöhnlich eine Mischung aus Substanzen mit verschiedenen Molekulargewichten mit einer Molekulargewichtsverteilung von wenigstens 2, wie sie durch eine massegemittelte Molekülmasse/einem Molekulargewicht-Zahlenmittel angegeben wird. Das Copolymer wird fraktioniert, um eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 1,5 zu ergeben, indem die Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und die Substanzen mit hohem Molekulargewicht aufgrund von Unterschieden bei den physikalischen oder che mischen Eigenschaften innerhalb der Substanzen entfernt werden.
Fraktionierungsverfahren umfassen herkömmliche Fraktionierungsverfahren, z. B. ein Verfahren der Fraktionierung, welches ein Phänomen benutzt, daß, wenn eine Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel variiert wird indem die Temperatur der Polymerlösung oder die Zusammensetzung des Lösungsmittels verändert wird, die Polymerlösung eine Phasentrennung in eine dicke Lösung und eine verdünnte Lösung durchmacht; ein Ultrazentrifugieren zur Fraktionierung gemäß dem Sedimentationsgrad, welcher mit den Molekulargewichten variiert; und ein Molekularsiebverfahren, wobei Gelpartikel mit hohem Molekulargewicht in einer dreidimensionalen vernetzten Struktur oder poröse Glaskügelchen in eine Säule gepackt werden und Proben dort hindurch geleitet werden, um eine Fraktionierung aufgrund eines Unterschieds in der Molekülgröße zu erhalten.
Beispiele für Epoxygruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Monomere, die bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden können, sind Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat.
Nützliche Hydroxyl-haltige ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Nützliche Carboxyl-haltige ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen z. B. (Meth)acrylsäure und Maleinsäure.
Beispiele für andere radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere, welche verwendet werden können, sind Alkylester oder Cycloalkylester von (Meth)acrylsäuren wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- (meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexl(meth)acrylat, n-Octyl- (meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; Alkoxyalkylester von (Meth)acrylsäuren wie z. B. Methoxybutyl(meth)acrylat, Methoxyethyl- (meth)acrylat und Ethoxybutyl(meth)acrylat; und aromatische Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, cc-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und p-tert-Butylstyrol.
Beispiele für radikalische Polymerisationsstarter, welche hierin verwendet werden können, sind Benzoylperoxid, Di-tert-butylhydroperoxid, Azobisdimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril.
Das Härtungsmittel (B), welches in die Zusammensetzung der Erfindung eingearbeitet werden kann, ist eine Verbindung, welche durch eine Reaktion mit den Epoxygruppen, den Carboxylgruppen oder den Hydroxylgruppen in dem Vinylcopolymer (A) eine Quervernetzung erreicht.
Verwendbar als das Härtungsmittel für Epoxygruppen sind z. B. Polycarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Eikosandisäure, und Polycarbonsäureanhydride, die durch eine Dehydratisierungskondensation von wenigstens einer dieser Polycarbonsäuren hergestellt wurden.
Nützlich als das Härtungsmittel für Carboxylgruppen sind z. B. Triglycidylisocyanurat und ähnliche Polyepoxide und (Bis(N,N')-dihydroxyethyl)adipamid (wie z. B. "Primed XL-552", Produkt der Rohm & Haas Co., Handelsname) und ähnliche β-Hydroxyalkylamide.
Nützlich als das Härtungsmittel für Hydroxylgruppen sind z. B. &epsi;-Caprolactam-Blockprodukte von Isophorondiisocyanat (z. B. "Vestagon B-1530", Dicel Hules Co., Handelsname) und ähnliche Block-Polyisocyanate, Tetramethoxymethylglycollyl (z. B. "Powderlink 1174", Produkt der Mitsui Cyanamide Co., Ltd., Handelsname) und ähnliche Polyalkoxyverbindungen.
Die Anteile der Komponenten (A) und (B) in der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung betragen ca. 60 bis ca. 92 Gew.-% der Komponente (A) und ca. 8 bis ca. 40 Gew.-% der Komponente (B) bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Komponenten.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann, wenn nötig, zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind organische Farbpigmente wie z. B. Chinacridon und ähnliche Chinacridonpigmente, Pigmentrot und ähnliche Azopigmente, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und ähnliche Phthalocyaninpigmente, anorganische Farbpigmente wie z. B. Titanoxid, Rußschwarz und Graphit, Verschnittpigmente wie z. B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Ton, Talkum und Silica, metallische Pigmente wie z. B. Eisenglimmer und Aluminiumflocken, korrosionsbeständige Pigmente wie z. B. Oxidrot, Stromtiumchromat und Zinkphosphat, Härtungskatalysatoren wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Triethylamin und Diethanolamin, UV-Absorber wie z. B. Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Salicylatverbindungen und Oxalsäureanilidverbindungen, UV- Stabilisatoren wie z. B. gehinderte Aminverbindungen, Oberflächenmodifikatoren und Blasenbildungsinhibitoren.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann hergestellt werden durch Verschmelzen, Kneten, Abkühlen und Pulverisieren des Vinylcopolymers (A), des Härtungsmittels (B) und wahlweise der Zusätze. Es ist zweckdienlich, wenn das erhaltene Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 100 um aufweist.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist in den Anwendungen nicht besonders beschränkt und kann geeignet als eine Deckschichtzusammensetzung verwendet werden.
Geeignete Substrate, welche mit der Zusammensetzung der Erfindung beschichtet werden können, sind jene, die aus Metallen wie z. B. Eisen, Stahl, Aluminium und Zink gefertigt sind, Legierungen von diesen, jene, die mit Zinkphosphat oder Eisenphosphat zur chemischen Umwandlung behandelt wurden, und jene, die mit einer Grundierungsschicht und/oder einer Zwischenschicht beschichtet wurden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird in geeigneter Weise, gewöhnlich durch ein elektrostatisches Pulverbeschichtungsverfahren, auf das Substrat aufgetragen. Eine angemessene Dicke des Beschichtungsfilms beträgt, wenn dieser gehärtet ist, 10 bis 200 um. Die Härtung wird durchgeführt, indem die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 130 bis 200ºC für 20 bis 60 Minuten erwärmt wird.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung der Erfindung zeigt eine bemerkenswerte Wirkung dadurch, daß sie aufgrund der Verwendung des spezifischen Vinylcopolymers der Erfindung als der Harzkomponente der Zusammensetzung sowohl im Hinblick auf das endgültige Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms als auch im Hinblick auf die Gleitfähigkeit überlegen ist.

Beste Weise zur Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Bezug auf die Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 - Herstellung des Vinylcopolymers a durch lebende Polymerisation

In einen abtrennbaren Kolben, welcher in einem Stickstoffstrom getrocknet wurde, wurden 666 g dehydratisiertes Tetrahydrofuran gefüllt. Dazu zugegeben wurden 87 g [(1- Methoxy-2-methyl-1-propenyl)oxy]trimethylsilan als ein Polymerisationsstarter und 17 g einer Tetrahydrofuranlösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoesäure in einer Konzentration von 0,5 mmol/l als ein Cokatalysator, worauf ein homogenes Verrühren der Mischung folgte. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde unter Rühren tropfenweise eine Mischung von 500 g Methylmethacrylat, 150 g n-Butylmethacrylat und 350 g Glycidylmethacrylat zugegeben. Beim Abkühlen durchlief die Mischung eine Reaktion, bis die Wärme verbraucht war. Danach wurde die Mischung für 20 Minuten gerührt, und 32 g Methanol wurden zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt, um das Tetrahydrofuran und Methanol unter vermindertem Druck abzudestillieren, was ein festes Epoxygruppen-haltiges Vinylcopolymer a ergab.
Das Copolymer wies eine Glasübergangstemperatur von 68ºC und ein Epoxyäquivalent von 406 auf.
Das Copolymer wies eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 2.590, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 2.280 und ein Mw/Mn von 1,13 auf.

Herstellungsbeispiel 2 - Herstellung des Vinylcopolymers durch lebende Polymerisation

In einen abtrennbaren Kolben, welcher in einem Stickstoffstrom getrocknet wurde, wurden 470 g dehydratisiertes Tetrahydrofuran gefüllt. Dazu zugegeben wurden 61 g [(1- Methoxy-2-methyl-1-propenyl)oxy]trimethylsilan als ein Polymerisationsstarter und 12 g einer Tetrahydrofuranlösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoesäure in einer Konzentration von 0,5 mmol/l als ein Cokatalysator, worauf ein homogenes Verrühren der Mischung folgte. Über einen Zeitraum von 50 Minuten wurde unter Rühren tropfenweise eine Mischung von 160 g Methylmethacrylat, 400 g n-Butylmethacrylat und 440 g Trimethylsilylmethacrylat zugegeben. Beim Abkühlen durchlief die Mischung eine Reaktion, bis die Wärme verbraucht war. Danach wurde die Mischung für 20 Minuten gerührt, und 285 g Methanol wurden zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt, um das Tetrahydrofuran und Methanol unter vermindertem Druck abzudestillieren, was ein festes Carboxylhaltiges Vinylcopolymer ergab.
Das Trimethylsilylmethacrylat (440 g) wurde mit Methanol umgewandelt und entsprach 239 g Methacrylsäure.
Das Copolymer wies eine Glasübergangstemperatur von 79ºC und einen Säurewert von 196 mg KOH/g auf.
Das Copolymer wies eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 2.690, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 2.380 und ein Mw/Mn von 1,13 auf.

Herstellungsbeispiel 3 - Herstellung des Vinylcopolymers durch lebende Polymerisation

In einen abtrennbaren Kolben, welcher in einem Stickstoffstrom getrocknet wurde, wurden 559 g dehydratisiertes Tetrahydrofuran gefüllt. Dazu zugegeben wurden 73 g [(1- Methoxy-2-methyl-1-propenyl)oxy]trimethylsilan als ein Polymerisationsstarter und 12 g einer Tetrahydrofuranlösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoesäure in einer Konzentration von 0,5 mmol/l als ein Cokatalysator, worauf ein homogenes Verrühren der Mischung folgte. Über einen Zeitraum von 40 Minuten wurde unter Rühren tropfenweise eine Mischung von 418 g Methylmethacrylat, 126 g n-Butylmethacrylat und 456 g Trimethylsiloxyethylmethacrylat zugegeben. Beim Abkühlen durchlief die Mischung eine Reaktion, bis die Wärme verbraucht war. Danach wurde die Mischung für 20 Minuten gerührt, und 170 g Methanol wurden zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt, um das Tetrahydrofuran und Methanol unter vermindertem Druck abzudestillieren, was ein festes Hydroxyl-haltiges Vinylcopolymer c ergab.
Das Trimethylsiloxyethylmethacrylat (456 g) wurde mit Methanol umgewandelt und entsprach 318 g Hydroxyethylmethacrylat.
Das Copolymer c wies eine Glasübergangstemperatur von 71ºC und einen Hydroxylwert von 159 mg KOH/g auf.
Das Copolymer c wies eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 2.500, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 2.240 und ein Mw/Mn von 1,12 auf.

Vergleichendes Herstellungsbeispiel 4 - Herstellung des Vinylcopolymers durch radikalische Polymerisation

Eine Menge von 600 g Toluol wurde in ein herkömmliches Reaktionsgefäß gefüllt, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, worauf ein Erwärmen und Rühren folgte. Wenn das Toluol begann, unter Rückfluß zu kochen, wurden über einen Zeitraum von ca. 2 Stunden tropfenweise 350 g Glycidylmethacrylat, 150 g n-Butylmethacrylat, 500 g Methylmethacrylat und 40 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde für weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und 10 g Azobisisobutyronitril wurden zugegeben, worauf ein Erhitzen unter Rückfluß für 1 Stunde folgte. Nach dem Abschluß des Erhitzens unter Rückfluß wurde das Toluol aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Wenn die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes 150ºC erreichte, wurde das restliche Toluol durch Vakuumdestillation entfernt, und der Rückstand wurde abgekühlt, was ein festes. Epoxygruppen-haltiges Vinylcopolymer ergab.
Das Copolymer wies eine Glasübergangstemperatur von 79ºC und ein Epoxyäquivalent von 405 auf.
Das Copolymer wies eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 4.670, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 2.310 und ein Mw/Mn von 2,02 auf.

Vergleichendes Herstellungsbeispiel 5 - Herstellung des Vinylcopolymers durch radikalische Polymerisation

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Azobisisobutyronitril in einer Menge verwendet wurde, die von 40 g auf 30 g verändert wurde, was ein festes Epoxygruppen-haltiges Vinylcopolymer ergab.
Das Copolymer wies eine Glasübergangstemperatur von 68ºC und ein Epoxyäquivalent von 406 auf.
Das Copolymer wies eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 8.650, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 3.040 und ein Mw/Mn von 2,85 auf.

Vergleichendes Herstellungsbeispiel 6 - Herstellung des Vinylcopolymers durch radikalische Polymerisation

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 300 g Methacrylsäure, 500 g n- Butylmethacrylat und 300 g Methylmethacrylat als die Monomerkomponenten verwendet wurden, was ein festes Carboxylhaltiges Vinylcopolymer ergab.
Das Copolymer wies eine Glasübergangstemperatur von 79ºC und einen Säurewert von 196 mg KOH/g auf.
Das Copolymer wies eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 4.820, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 2.300 und ein Mw/Mn von 2,10 auf.

Vergleichendes Herstellungsbeispiel 7 - Herstellung des Vinylcopolymers g durch radikalische Polymerisation

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 369 g Hydroxyethylmethacrylat, 146 g n-Butylmethacrylat und 485 g Methylmethacrylat als die Monomerkomponenten verwendet wurden, was ein festes Hydroxyl-haltiges Vinylcopolymer ergab.
Das Copolymer wies eine Glasübergangstemperatur von 71ºC und einen Hydroxylwert von 159 mg KOH/g auf.
Das Copolymer wies eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 4.730, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 2.350 und ein Mw/Mn von 2,01 auf.

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-4

Vinylcopolymere und Härtungsmittel, die ensprechend der Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist, verwendet wurden, wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken gemischt. Die Mischung der Komponenten wurde in einem Extruder verschmolzen und geknetet, abgekühlt, über eine Pinding's-Mühle fein verteilt und durch ein 105 um-Sieb (150 mesh) geführt, was eine Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung oder eine vergleichende Pulverbeschichtungszusammensetzung ergab. Tabelle 1
In Tabelle 1 war das Härtungsmittel (1) eine Dodecandisäure, das Härtungsmittel (2) war Triglycidylisocyanat und das Härtungsmittel (3) war "Vestagon B-1530" (Blockpolyisocyanat, Produkt von Dicel Hules, Co., Handelsname).

Bildung des Beschichtungsfilms

Beschichtungsfilme wurden durch ein 2-Schichten-2- Brennvorgangs-Beschichtungsverfahren gebildet, wie es unten beschrieben wird, wobei als eine klare Deckschichtzusammensetzung die Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet wurden, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.
Eine kationische elektrisch abscheidbare Epoxybeschichtungszusammensetzung wurde bis zu einer Dicke von ca. 20 um, nach Härtung, elektrisch auf einer matten Stahlplatte mit 0,8 mm Dicke abgeschieden, die zur chemischen Umwandlung mit Zinkphosphat behandelt wurde, und wurde gebrannt. "Magicron HM-22" (Produkt der Kansai Paint Co., Ltd., eine metallische Acryl-Melamin-Beschichtungszusammensetzung, Handelsname) wurde auf die elektrische Abscheidung aufgetragen, um eine Grundierungsschicht zu bilden, welche nach dem Härten eine Dicke von ca. 15 um aufwies, und wurde zum Härten für 30 Minuten bei 140ºC erwärmt.
Jede der Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurde durch eine elektrostatische Beschichtung bis zu einer Dicke nach der Härtung von 70 um auf die Grundierungsschicht aufgetragen und wurde zum Härten für 30 Minuten bei 160ºC erwärmt, was einen Beschichtungsfilm ergab.

Leistungstest

Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche oben hergestellt wurden, wurden durch die folgenden Verfahren auf ihre Gleitfähigkeit, das endgültige Erscheinungsbild der gehärteten Beschichtung und deren Glanz hin untersucht.
Gleitfähigkeit der Pulverbeschichtungszusammensetzung: Jede Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auf eine Höhe von 6 cm in einen zylindrischen Behälter mit einer Bodenfläche von ca. 20 cm² gegeben und 7 Tage lang bei 30ºC stehen gelassen. Danach wurde die Zusammensetzung entnommen und beobachtet, um den Zustand für eine Auswertung gemäß den folgenden Kriterien zu überprüfen. A: Es wurde kein Agglomerat gefunden. B: Es wurden Agglomerate wie Reiskörner gefunden. C: Gehärtet zu einer Masse in Form des Behälters.
Endgültiges Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms: Der Beschichtungsfilm wurde mit dem Auge untersucht und im Hinblick auf das endgültige Erscheinungsbild gemäß der folgenden Kriterien beurteilt: A: Sehr gut; B: Gut; C: Verschlechtert.
Glanz: Das Spiegelreflexionsvermögen (%) wurde bei einem Winkel von 60º bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Claims

1. (Geändert) Eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung umfassend:

(A) ein Vinylcopolymer, das durch eine lebende Polymerisation hergestellt wurde und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.500 bis 6.000, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,0 bis 1,5, angegeben in einer massegemittelten Molekülmasse/einem Molekulargewicht-Zahlenmittel, und eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 100ºC aufweist, wobei das Copolymer wenigstens eine Spezies einer funktionellen Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe und einer Hydroxygruppe, und

(B) ein Härtungsmittel, wobei die Anteile der Komponenten (A) und (B) 60 bis 92 Gew.-% der Komponente (A) und 8 bis 40 Gew.-% der Komponente (B) bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Komponenten betragen.

2. Die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylcopolymer (A) Epoxygruppen als funktionelle Gruppen enthält.

3. Die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel (B) eine Polycarbonsäure, ein Polycarbonsäureanhydrid, ein Polyepoxid oder ein Block-Polyisocyanat ist.