DE69518741T2

DE69518741T2 - Mittel zum elastischmachen von anstrichen, verfahren zu seiner herstellung und anstriche

Info

Publication number: DE69518741T2
Application number: DE69518741T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Momna; Kishio Shibato; Yasushi Sugihara
Original assignee: BASF Coatings GmbH; NOF Corp
Current assignee: BASF Coatings GmbH; NOF Corp
Priority date: 1994-02-14
Filing date: 1995-02-06
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: WO1995021895A3; AU693160B2; EP0745108A1; CA2180349C; US5908900A; ES2152389T3; EP0745108B1; ZA951093B; KR970701243A; AU1705795A; WO1995021895A2; TW268039B; DE69518741D1; ATE196159T1; CA2180349A1; JPH07224236A; BR9506790A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Elastifizierungsmittel für Lacke zum Kautschukelastischmachen von Lackfilmen und insbesondere Elastifizierungsmittel für Lacke zum Zusatz zu einem Lack und zur Verbesserung der Kratzfestigkeit des Lackfilms, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Lacke, in denen sie verwendet werden.

Stand der Technik

In den letzten Jahren sind beispielsweise auf dem Gebiet der Automobillacke Probleme mit einem Qualitätsverlust des optischen Eindrucks von Lackfilmen entstanden, die auf chemische und physikalische Faktoren zurückzuführen sind, wie beispielsweise Ätzen mit saurem Regen und Verkratzen beim Waschen des Lackfilms. Zur Lösung dieser Probleme wurden als wesentliche Aufbausubstanzen für Lackfilme Decklackzusammensetzungen auf Acryl-Melamin-Basis, in die durch Mitverwendung von mit &epsi;-Caprolactam modifizierten Acrylharzen, speziellen niedermolekularen Polyolen und alkoxyliertem monomerem Melamin Weichsegmente eingebaut worden sind, vorgeschlagen (beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 6466274).
Diese Lackzusammensetzungen ergeben jedoch weichere Lackfilme, da das lackfilmbildende Harz selbst mit Caprolacton modifiziert ist, und durch die Verwendung von alkoxyliertem monomerem Melamin kann zwar die Kratzfestigkeit verbessert werden, wobei aber die Säurebeständigkeit vermindert wird, was im Hinblick auf den in der heutigen Zeit anzutreffenden schweren sauren Regen unzureichend ist.
Ferner wurden für den gleichen Zweck Decklackzusammensetzungen vorgeschlagen, die als wesentliche Komponenten mit &epsi;-Caprolactam modifiziertes Acrylharz und nicht vergilbende blockierte Polyisocyanatverbindungen enthalten (beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift H2-305873).
Wenngleich bei diesen Lackzusammensetzungen sowohl die Kratzfestigkeit als auch die Säurebeständigkeit verbessert werden, neigen die Lackfilme zu wenn auch nur schwacher Vergilbung, was auf die Verwendung der blockierten Polyisocyanatverbindungen als Vernetzer zurückzuführen ist, selbst wenn sie nicht vergilbend sein sollen.
In der GB-A 2025992 werden durch Polymerisation in einer Saatlösung hergestellte vernetzte Teilchen beschrieben, die von Hydroxyethylacrylat abgeleitete Einheiten enthalten. Die Teilchen werden in filmbildenden Zusammensetzungen verwendet. Die EP-A 567039 betrifft eine Acryllacklösung, bei der eine Monomerenmischung mit 20% Hydroxyethylacrylat zur Bildung des mikropartikulären Teils des Überzugs zugesetzt wird. Es werden auch andere Hydroxyalkylacrylate wie Caprolactonacrylat erwähnt. In der EP-A 285973 wird eine organische Dispersion von Copolymeren mit etwa 30% Hydroxyethylacrylat zur Verwendung in Lacken beschrieben. Die FR-A 1570799 betrifft durch Copolymerisation von Butoxyethoxyethylacrylat hergestellte kautschukartige teilchenförmige Polymere zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung. Die WO 94-09916 betrifft ein Basislack/Klarlack- Verfahren, bei dem der Basislack als filmbildendes Harz ein Copolymer aus Einheiten wie Hydroxyalkylacrylaten und Lactonacrylaten enthält.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Elastifizierungsmitteln, die die Säurebeständigkeit des Lackfilms nicht vermindern und Kautschukelastizität verleihen und mit denen die Kratzfestigkeit des Lackfilms verbessert werden kann und bei denen selbst bei Verwendung eines blockierten Isocyanats als Lackfilmhärter die Einsatzmenge klein ist und das Auftreten einer Vergilbung unwahrscheinlich ist, eines Verfahrens zu ihrer Herstellung und von Lacken.

Lösung der Aufgabe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymerteilchen aus Vinylpolymer, das 40 bis 90 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1]
worin R&sub1;-R&sub5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und gleich oder verschieden sein können, m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, n für eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10, p für 1, q für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und r für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 steht, enthält, als Komponente eines Elastifizierungsmittels in Lacken, in denen kein lackfilmbildendes Harz mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] verwendet wird.
Vorzugsweise besteht das Elastifizierungsmittel aus einer flüssigen, nichtwäßrigen Polymerdispersion, die: (a) 40 bis 90 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel; (b) 10 bis 50 Gewichtsprozent einer teilchenförmigen Komponente aus Polymerteilchen aus Vinylpolymer, das Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] enthält, welche 40 bis 90 Gewichtsprozent des obigen Vinylpolymers ausmachen; und (c) 5 bis 40 Gewichtsprozent Dispersionsstabilisator enthält. Allgemeine Formel [1]
worin R¹-R&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und gleich oder verschieden sein können, m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, n für eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10, p für 1, q für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und r für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 steht.
Bevorzugt ist ferner, daß es sich bei dem Vinylpolymer um ein vernetztes Polymer handelt.
Ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Elastifizierungsmittel für Lacke kann dadurch gekennzeichnet sein, daß man Vinylmonomer in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert und einen Dispersionsstabilisator bildet und in der so erhaltenen Reaktionslösung ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel [2] oder eine Gruppe von Monomeren einschließlich derartigem Vinylmonomer unter Bildung von Polymerteilchen polymerisiert. Allgemeine Formel [2]
worin R¹-R&sup5;, m, n, q, p und r die gleichen Bedeutungen wie in der obigen allgemeinen Formel [1] besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter "(Meth)acryl" "Acryl oder Methacryl" zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Elastifizierungsmittel für Lacke enthalten Polymerteilchen aus Vinylpolymer, das Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] enthält. Das Vinylpolymer ist so beschaffen, daß Strukturmoleküle der Polymerteilchen sich leicht bewegen, da in der obigen Formel [1] Weichsegmente wie die Seitenketten, beispielsweise die aus den Lactonen stammenden Seitenketten, vorhanden sind. Bei Zugabe derartiger Polymerteilchen zu einem Lack und Ausbildung eines Lackfilms liegen die Polymerteilchen in dem Lackfilm in dispergiertem Zustand vor und verleihen dem Lackfilm Kautschukelastizität. Da in diesem Fall die Struktur so beschaffen ist, daß die Polymerteilchen mit Weichsegmenten das lackfilmbildende Harz teilweise bedecken, wird die Säurebeständigkeit selbst bei Verwendung von Melamin bei der Lackfilmbildung nicht vermindert.
Derartige Elastifizierungsmittel für Lacke werden vorzugsweise in Form einer flüssigen nicht- wäßrigen Polymerdispersion hergestellt, in der das Polymer in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dispersionsstabilisator dispergiert ist, und dem Lack auch in Form einer flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion zugesetzt.
Das organische Lösungsmittel (a) in der obigen flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion unterliegt keinerlei Beschränkungen, vorausgesetzt, daß darin die teilchenförmige Komponente (b) unlöslich und der Dispersionsstabilisator (c) löslich ist. Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n- Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, n-Heptan, n-Octan und Testbenzin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und Isobutylalkohol, Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureisobutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäureheptylester, Essigsäureoctylester und Celluloseacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon und Isophoron sowie flüssige Mischungen dieser Lösungsmittel.
Verwendet man von diesen Lösungsmitteln ein organisches Lösungsmittel mit geringer Polarität in einem solchen Bereich, daß der Dispersionsstabilisator (c) gelöst wird, beispielsweise die oben aufgeführten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, so erhält man eine flüssige nichtwäßrige Polymerdispersion mit hoher Stabilität, was wünschenswert ist.
Die Einsatzmenge des als Komponente (a) dienenden organischen Lösungsmittels liegt im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion. In den Fällen, in denen die Komponente (a) unter dem oben angegebenen unteren Grenzwert liegt, ist die Dispersionsstabilität der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion vermindert, was daher unerwünscht ist. Ferner ist in den Fällen, in denen die Obergrenze überschritten wird, beim Zusatz zum Lack die Konzentration des nichtflüchtigen Anteils des Lacks vermindert, was im Hinblick auf die notwendige Ressourcenschonung ungünstig und daher unerwünscht ist.
Die im Rahmen der Erfindung verwendete teilchenförmige Komponente (b) besteht aus Teilchen aus Vinylpolymer, das Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] enthält, in dem organischen Lösungsmittel (a) unlöslich ist und in dispergiertem Zustand vorliegt. Die Form der Teilchen unterliegt keinerlei besonderen Beschränkungen. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 um und ganz besonders zweckmäßig 0,05 bis 2 um.
Bei dem Vinylpolymer, aus dem die teilchenförmige Komponente (b) aufgebaut ist, handelt es sich um ein Homo- oder Copolymer, das mindestens 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] enthält. In den Fällen, in denen dieser Gehalt an Struktureinheiten unter dem oben angegebenen unteren Grenzwert liegt, ist bei einem Lack, in dem das erfindungsgemäße Elastifizierungsmittel für Lacke verwendet worden ist, der Effekt der Verbesserung der Kratzfestigkeit ohne Verminderung der Säurebeständigkeit des endgehärteten Lackfilms unzureichend, was unerwünscht ist.
Derartige Vinylpolymere sind durch Homopolymerisation eines Vinylmonomers der allgemeinen Formel [2] oder durch Copolymerisation derartiger Vinylmonomere oder durch Copolymerisation derartiger Vinylmonomere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren erhältlich.

Beispiele für Vinylmonomere der obigen

allgemeinen Formel [2] sind (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat; durch ringöffnende Addition von Lactonen wie &epsi;-Caprolacton, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton oder deren Gemischen in einer Menge von 1 bis 10 mol an 1 mol dieser (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester oder Gemischen davon erhaltene Lactonaddukt-Monomere.
Bezüglich der anderen Monomere, die mit den Vinylmonomeren der obigen allgemeinen Formel [2] copolymerisiert werden können, bestehen keinerlei Beschränkungen, vorausgesetzt, daß es sich dabei um Verbindungen handelt, die mit den Vinylmonomeren der obigen allgemeinen Formel [2] und anderen, von der obigen allgemeinen Formel [2] nicht eingeschlossenen Vinylverbindungen copolymerisiert werden können; als Beispiele für derartige Monomere seien Verbindungen mit ungesättigten Bindungen genannt.
Beispiele für andere Monomere dieses Typs sind im einzelnen (Meth)acrylsäurealkylester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat., Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; sowie Glycidyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Fumarsäuredibutylester, Maleinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Allylalkohol.
Für das Vinylpolymer ist die Copolymerisation des Lactonaddukts von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, das als Vinylmonomer der allgemeinen Formel [2] besonders zweckmäßig ist, mit den Alkylestern von (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Styrol und (Meth)acrylnitril als anderes Vinylmonomer als das der allgemeinen Formel [2] bevorzugt. In diesem Fall verwendet man das Vinylmonomer der allgemeinen Formel [2] in einer Menge von 5 bis 90 Molprozent und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 80 Molprozent und das andere Monomer in einer Menge von 10 bis 95 Molprozent und vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 90 Molprozent.
Durch Homopolymerisation oder Copolymerisation des Vinylmonomers oder Monomerengemischs gemäß obigen Ausführungen erhält man ein Vinylpolymer, das in dem organischen Lösungsmittel (a) unlöslich oder nur wenig löslich ist und das als teilchenförmige Komponente (b) verwendet werden kann. In diesem Fall ist es wünschenswert, durch intramolekulare oder intermolekulare Vernetzung ein vollkommen unlösliches Vinylpolymer zu erhalten und dieses als teilchenförmige Komponente (b) zu verwenden.
Vernetzte Vinylcopolymere sind beispielsweise nach den folgenden Verfahren erhältlich:
1) Verfahren, bei denen man als Monomere polyfunktionelle Monomere einsetzt.
2) Verfahren, bei denen man als Monomere vernetzbare Monomere mit funktionellen Gruppen, die miteinander vernetzen können, einsetzt.
3) Verfahren, bei denen man die Vernetzung mit einem Vernetzer durchführt, der mit Hydroxylgruppen reagieren kann.
Hierunter sind die oben unter 3) angegebenen Verfahren bevorzugt.
Bei den Verfahren gemäß obigem Punkt 1) handelt es sich um Vernetzungsverfahren, bei denen bei der Polymerisation des Vinylpolymers von polyfunktionellen Monomeren Gebrauch gemacht wird. Beispiele für polyfunktionelle Monomere sind Acrylnitril, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,5-Pentandioldi(meth)acrylat, 1,6- Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
Daneben kommen auch Addukte von hydroxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Addukte von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und &epsi;-Caprolactam oder Addukte von 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und &epsi;-Caprolactam, beispielsweise mit Polyisocyanatverbindungen, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 2,6- Diisocyanatomethylcaproat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, Methylcyclohexan-2,6-diisocyanat, 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan, Trimethylhexandiisocyanat oder Dimersäurediisocyanat, in Betracht. Darunter sind beispielsweise Diethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,5- Pentandioldi(meth)acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat bevorzugt.
Bei den Verfahren gemäß obigem Punkt 2) erfolgt die Vernetzung mit einer Kombination von vernetzbaren Monomeren mit funktionellen Gruppen, die bei der Copolymerisation des Vinylmonomers miteinander vernetzen können. Beispiele für Kombinationen von vernetzbaren Monomeren sind Kombinationen von vernetzbaren Monomeren mit Carboxylgruppen, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, mit vernetzbaren Monomeren mit Epoxidgruppen, wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether.
Bei den Verfahren gemäß obigem Punkt 3) erfolgt die Vernetzung mit einem Vernetzer, der bei der Copolymerisation des Vinylmonomers mit Hydroxylgruppen, wie den endständigen Hydroxylgruppen der durch die obige allgemeine Formel [1] wiedergegebenen Struktureinheiten, reagieren kann. Als Beispiele für Vernetzer dieses Typs seien Polyisocyanatverbindungen, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, m- Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 2,6- Diisocyanatomethylcaproat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, Methylcyclohexan-2,6-diisocyanat, 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan, Trimethylhexandiisocyanat oder Dimersäurediisocyanat, genannt. In dem Vinylpolymer müssen jedoch nach der Vernetzung die Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] in der oben angegebenen Menge enthalten sein.
Es gibt auch Verfahren, bei denen zur Herstellung der Vinylpolymere, aus denen die teilchenförmige Komponente (b) aufgebaut ist, keine Vinylmonomere der obigen allgemeinen Formel [2] verwendet werden, wie beispielsweise diejenigen Verfahren, bei denen die Seitenkettenteile der Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] nach der Synthese des Polymers eingebracht werden. Praktisch gibt es Verfahren, bei denen man die oben aufgeführten Lactone unter Ringöffnung an ein Polymer, das als Monomer zumindest den weiter oben aufgeführten (Meth)acrylsäurehydroxyalkylester aufweist, addiert.
Der Anteil der teilchenförmigen Komponente (b) an der erfindungsgemäßen flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion. In den Fällen, in denen die Menge an teilchenförmiger Komponente (b) unter der oben angegebenen Untergrenze liegt, ist die dem Lack zur Verbesserung der Kratzfestigkeit ohne Herabsetzung der Säurebeständigkeit des Lackfilms zugesetzte Menge der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion beträchtlich, was somit wirtschaftlich unvorteilhaft ist. In den Fällen, in denen die Menge den oberen Grenzwert überschreitet, ist es ferner schwierig, eine stabile Dispersion in der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion zu erhalten, was somit unerwünscht ist.
Das Vinylpolymer, aus dem die teilchenförmige Komponente (b) aufgebaut ist, kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Vinylmonomer der obigen allgemeinen Formel [2] und gegebenenfalls verwendetes anderes Monomer unter Verwendung des obigen Lösungsmittels (a) als Reaktionsmedium in Gegenwart der Komponente (c) nach dem nachstehend beschriebenen nichtwäßrigen Dispersionsverfahren (NWD-Verfahren) einer radikalischen Polymerisation unterwirft.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente (c) dienende Dispersionsstabilisator ist in dem obengenannten organischen Lösungsmittel (a) löslich und dispergiert die teilchenförmige Komponente (b) in stabiler Weise in dem organischen Lösungsmittel (a). Für den Dispersionsstabilisator (c) dieses Typs kommen Polymere in Betracht, die in dem organischen Lösungsmittel (a) löslich sind und eine Affinität zur teilchenförmigen Komponente (b) aufweisen.
Als Beispiele für den Dispersionsstabilisator (c) seien Polymere genannt, in denen Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)- acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Styrol, Vinyltoluol, Fumarsäuredibutylester, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Allylglycidylether sowie das Addukt von (Meth)acrylsäure und Versaticsäureglycidylester oder das Addukt von Glycidyl(meth)acrylat und Poly-12-hydroxystearinsäure als Monomere (die im folgenden als Monomere für die Komponente (c) bezeichnet werden) verwendet werden, wobei es sich um die in dem organischen Lösungsmittel (a) löslichen Monomere handelt. Darunter sind die Alkylester mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen von (Meth)acrylsäure, das Addukt von (Meth)acrylsäure und Versaticsäureglycidylestern und das Addukt von Glycidyl(meth)acrylat und Poly-12-hydroxystearinsäure besonders zweckmäßig.
Der Anteil des Dispersionsstabilisators (c) an der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung 5 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion. In den Fällen, in denen die Menge an Dispersionsstabilisator (c) unter der oben angegebenen Untergrenze liegt, ist es schwierig, die teilchenförmige Komponente (b) in stabiler Weise zu dispergieren, was somit unerwünscht ist. In den Fällen, in denen die Menge den oberen Grenzwert überschreitet, wird ferner die dem Lack zur Verbesserung der Kratzfestigkeit ohne Herabsetzung der Säurebeständigkeit des Lackfilms zugesetzte Menge der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion beträchtlich, was somit wirtschaftlich unvorteilhaft ist.
Zur Herstellung der flüssigen nichtwäßrigen Dispersion kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung das organische Lösungsmittel (a) als Reaktionsmedium verwenden und zunächst durch radikalische Lösungspolymerisation der Monomere für die Komponente (c) den Dispersionsstabilisator (c) herstellen und dann durch Zugabe des Monomers für die Komponente (b) zur Reaktionslösung und Durchführung einer nichtwäßrigen Dispersionspolymerisation nach dem bekannten NWD-Verfahren die teilchenförmige Komponente (b) herstellen. In diesem Fall werden für das organische Lösungsmittel (a) und das Monomer (c) vorzugsweise Edukte mit geringerer Polarität gewählt und für das Monomer (b) vorzugsweise Edukte höherer Polarität gewählt, um die teilchenförmige Komponente (b) in stabiler Weise zu bilden. In diesem Fall bilden sich auf der Basis des Polaritätsunterschieds als Komponente (b) Teilchen, die in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, jedoch kann man die Unlöslichkeit noch weiter erhöhen, indem man als Monomer der Komponente (b) ein vernetzbares Monomer verwendet und eine interne Vernetzung vornimmt.
Die erfindungsgemäßen Lacke enthalten unter den Lackkomponenten die obigen Elastifizierungsmittel. Bevorzugt sind Lacke, in denen ein Elastifizierungsmittel mit den Lackkomponenten in Form einer flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion vermischt ist. Durch Einbeziehung eines Elastifizierungsmittels in die Lackkomponenten kann man einem Lackfilm Kautschukelastizität verleihen und außerdem die Kratzfestigkeit des Lackfilms verbessern. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß dadurch, daß das Vinylpolymer, aus dem die teilchenförmige Komponente (b) aufgebaut ist, Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] enthält, Polymere vorliegen, die aufgrund von Weichsegmenten Kautschukelastizität aufweisen, und man durch einheitliches Dispergieren der Teilchen im Lack mit einem Dispersionsstabilisator dem gehärteten Lackfilm in chemisch stabiler Weise Kautschukelastizität verleihen kann. In diesem Fall werden die anderen Eigenschaften des Lackfilms nicht beeinflußt, und beispielsweise wird die Säurebeständigkeit nicht verringert.
Bei einem herkömmlichen Lack mit verbesserter Kratzfestigkeit ist das lackfilmbildende Harz, das zur Matrix selbst wird, beispielsweise mit Lactonen modifiziert, wobei sich Kautschukelastizität verleihende Weichsegmente bilden, und da zum Vernetzen derartiger lackfilmbildender Harze Melamin verwendet wird, ist es abzusehen, daß die Säurebeständigkeit verringert werden wird. Bei den Lacken, die ein erfindungsgemäßes Elastifizierungsmittel enthalten, besteht das erfindungsgemäße Elastifizierungsmittel dagegen aus Weichsegmente aufweisenden kautschukartigen Teilchen, und die eine leicht bewegliche Struktur aufweisenden Teilchen werden in dem Lackfilm dispergiert und verleihen ihm Kautschukelastizität, und es stellt sich ein Zustand ein, in dem die Weichsegmente aufweisenden Teilchen das die Lackfilmmatrix bildende lackfilmbildende Harz teilweise bedecken, so daß selbst bei Verwendung von Melamin zu erwarten ist, daß die Säurebeständigkeit praktisch nicht sinkt und andere Lackfilmeigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
In den erfindungsgemäßen Lacken sind somit Polymerteilchen als von dem lackfilmbildenden Harz unabhängiges Elastifizierungsmittel für Lacke in dem lackfilmbildenden Harz dispergiert und verleihen Kautschukelastizität, und es bestehen keinerlei Beschränkungen bezüglich der Lackkomponenten, denen die erfindungsgemäßen Elastifizierungsmittel zugesetzt werden können, vorausgesetzt, daß die Lackkomponenten verträglich sind. Als Lackkomponenten dieses Typs kommen die in Lacken gemeinhin verwendeten Komponenten in Betracht, beispielsweise Acryllacke, Polyesterlacke, Alkydlacke, Polyurethanlacke, Epoxidlacke, Fluorlacke, Silikonlacke und Celluloselacke. Diese Lacke können thermoplastisch oder warmhärtend sein. Derartige Lacke können neben dem lackfilmbildenden Harz auch noch Pigmente, Lösungsmittel und ändere Additive enthalten.
Die Zusatzmenge des Elastifizierungsmittels für Lacke unterliegt keinerlei besonderen Beschränkungen, jedoch ist es zweckmäßig, eine solche Menge einzubringen, daß der Gehalt an Elastifizierungsmittel, d. h. der teilchenförmigen Komponente (b) der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion, im gesamten Lackharzfeststoffanteil im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent liegt; in diesem Fall kann man eine gute Balance des Kratzbeständigkeitsverhaltens ohne Verminderung der Säurebeständigkeit erreichen.
In den Fällen, in denen der Lack, dem das erfindungsgemäße Elastifizierungsmittel zugesetzt worden ist, warmhärtend ist, kann man Härter (Vernetzer) wie beispielsweise Melaminharze, Benzoguanaminharze, Glykolylharze, Cyclohexylguanaminharze, Harnstoffharze, Xylolharze, Toluolharze und Polyisocyanatharze verwenden. Bei Verwendung dieser Härter tritt keine Vergilbung des Lackfilms auf. Man kann als Härter auch blockiertes Isocyanat verwenden, wobei jedoch bei Verwendung großer Mengen Vergilbung auftritt, so daß dessen Verwendung in dem Bereich, in dem die Vergilbung nicht zu einem Problem wird, beispielsweise in Kombination mit anderen Härtern, zweckmäßig ist. Außerdem kommen auch Kombinationen von Harzen mit funktionellen Gruppen, die miteinander vernetzen können, beispielsweise Polyepoxidverbindungen und Polycarbonsäureverbindungen oder Polyoxazolinverbindungen und Polycarbonsäureverbindungen sowie selbstvernetzende Harze wie Polyalkoxysilane in Betracht.
Zur Herstellung eines Lacks unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Elastifizierungsmittels setzt man den zu vermischenden Lackkomponenten das Elastifizierungsmittel in Form einer flüssigen nicht- wäßrigen Polymerdispersion zu, wonach man dann den Lack durch Vermischen unter Verwendung von Mischaggregaten, die bei der Lackherstellung üblich sind, wie beispielsweise einer Kugelmühle, einem Schüttelgerät, einer Sandmühle, einem Attritor, einem Walzwerk oder einem Kneter, herstellen kann. Zu diesem Zeitpunkt können gegebenenfalls auch noch Pigmente, Farbstoffe, Glasplättchen, Aluminiumplättchen und lackübliche Additive zugesetzt werden. Beispiele für Additive sind Dispergiermittel, Viskositätsregler, Verlaufmittel, Gelierungsinhibitoren, Härtungskatalysatoren, UV- Absorber, Photostabilisatoren und Antioxidantien.
Man kann die so erhaltenen Lacke nach Verfahren wie beispielsweise Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, elektrostatischem Lackieren oder Tauchlackieren, beispielsweise durch Aufbringen von einer oder zwei Lackschichten mit einmaligem Einbrennen oder zwei, drei oder vier Lackschichten mit zweimaligem Einbrennen, auf die üblichen lackierbaren Materialien, wie Metalle und andere anorganische Materialien sowie Kunststoffe und andere organische Materialien, aufbringen und beispielsweise durch Trocknen bei Temperaturen von 80 bis 180ºC über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten einen gehärteten Lackfilm mit verbesserter Kratzfestigkeit ohne Verminderung der Säurebeständigkeit erhalten.

Effekt der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Elastifizierungsmittel für Lacke bestehen aus Polymerteilchen, die Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] enthalten, und können somit Lacken des sogenannten Typs (sic) zugesetzt werden und verleihen dem Lackfilm Kautschukelastizität. Hierbei sind die Kautschukelastizität aufweisenden Polymerteilchen von dem die Matrix bildenden lackfilmbildenden Harz unabhängig, und der Lackfilm entsteht in teilweise abgedeckter Form, so daß selbst bei Verwendung von Melamin als Vernetzer zur Lackfilmbildung keine Verminderung der Säurebeständigkeit und keine Verschlechterung der anderen Lackfilmeigenschaften auftritt.
Die Elastifizierungsmittel für Lacke, die aus erfindungsgemäßen flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersionen bestehen, sind so beschaffen, daß die Polymerkomponente, die aus Vinylpolymer mit einer bestimmten Menge spezieller Struktureinheiten besteht, mit Hilfe eines Dispersionsstabilisators in stabiler Weise dispergiert ist, so daß die Herstellung sich einfach gestaltet, und daß sie bei Zusatz zu einer Lackzusammensetzung die Kratzfestigkeit des gehärteten Lackfilms verbessern können, ohne die Säurebeständigkeit zu verringern. Außerdem kann selbst bei Verwendung von blockierten Isocyanaten, die in den Lackfilmen Vergilbung verursachen, die verwendete Menge durch Zusatz eines erfindungsgemäßen Elastifizierungsmittels für Lacke vermindert werden, so daß der Lackfilm weniger vergilbungsanfällig ist.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Elastifizierungsmittels für Lacke stellt man in einem organischen Lösungsmittel einen Dispersionsstabilisator her und polymerisiert dann die teilchenförmige Polymerkomponente in dieser Reaktionslösung, so daß sich eine feinteilige Komponente in einem Zustand mit guter Dispersionsstabilität bilden kann; die erhaltene flüssige nichtwäßrige Polymerdispersion kann in dieser Form den Lackkomponenten als Elastifizierungsmittel für Lacke zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke enthalten Elastifizierungsmittel für Lacke der oben beschriebenen Art, und somit sind Lackfilme erhältlich, die eine verbesserte Kratzfestigkeit bei hervorragender Säurebeständigkeit und hervorragenden anderen Lackfilmeigenschaften aufweisen.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele beschrieben. Darin bedeutet "Teile" "Gewichtsteile" und "%" "Gewichtsprozent".

Herstellungsbeispiele 1-5

1) Herstellung des Dispersionsstabilisators (c)

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 83,0 Teile Xylol und 15,0 Teile Testbenzin vorgelegt und unter Rühren auf 95ºC erhitzt. Dann wurde bei einer Temperatur von 95ºC eine Mischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit konstanter Zugaberate innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei 95ºC gehalten, mit 0,1 Teil t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 0,9 Teilen Testbenzin versetzt. Nach Halten einer Temperatur von 95ºC über einen Zeitraum von weiteren 3 Stunden wurde eine Dispersionsstabilisatorlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% erhalten.
2-Ethylhexylmethacrylat 65,6 Teile
Stearylmethacrylat 20,0 Teile
2-Hydroxypropylmethacrylat 14,4 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,0 Teile

2. Herstellung von flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersionen

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden die oben erhaltene Dispersionsstabilisatorlösung, Xylol und Testbenzin in den in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführten Startanteilen vorgelegt, wonach die Mischung unter Rühren auf 95ºC erhitzt wurde. Danach wurden bei 95ºC die Zugabemischung (1) gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 mit konstanter Zugaberate innerhalb von 4 Stunden zugegeben.
Außerdem wurde in den Herstellungsbeispielen 1 und 4 die Temperatur 1 Stunde bei 95ºC gehalten und der Zusatzkatalysator gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 zugegeben. Danach wurde die Temperatur weitere 3 Stunden bei 95ºC gehalten, wobei die flüssige nichtwäßrige Polymerdispersion (A-1, A-4) gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 erhalten wurde.
Dagegen wurde bei den Herstellungsbeispielen 2 und 5 die Temperatur nach der Zugabe der Zugabemischung (1) gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 30 Minuten bei 95ºC gehalten, wonach die Zugabemischung (2) gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 bei einer Temperatur von 95ºC mit konstanter Zugaberate innerhalb von 1 Stunde zugesetzt wurde. Danach wurde die Temperatur 1 Stunde bei 95ºC und nach Zugabe des Zusatzkatalysators weitere 3 Stunden bei 95ºC gehalten, wobei die flüssige nichtwäßrige Polymerdispersion (A-2 bzw. A-5) gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 erhalten wurde.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde die als Vergleichsbeispiel dienende flüssige nichtwäßrige Polymerdispersion (B-1) analog Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß die Menge an FM-1 verringert wurde.
Die flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersionen A-1 bis A-5 und B-1 waren alle selbst nach 1 Monat Stehenlassen bei 20ºC stabil, wobei beispielsweise kein Absetzen der teilchenförmigen Komponente, keine Phasentrennung und keine Viskositätsänderung beobachtet wurden. Tabelle 1 Tabelle 2

Fußnoten zu Tabelle 1 und Tabelle 2

*1 FM-1: Purakuseru FM-1 (Handelsname, Hersteller: Daiseru Kagaku Kogyo (Co.), Vinylmonomer, in dem 1 mol &epsi;-Caprolactam an 1 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat addiert worden ist, Vinylmonomer der allgemeinen Formel [2])
*2 4-HBA: 4-Hydroxybutylacrylat (Vinylmonomer der allgemeinen Formel [2])
*4 EA: Ethylacrylat
*5 1,6-HDMA: 1,6-Hexandioldimethacrylat
*6 AA: Acrylsäure
*7 GMA: Glycidylmethacrylat
*8 AN: Acrylnitril
*9 TBPEH: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
*10 HDI: Hexamethylendiisocyanat
*11 Gehalt an Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] in der Polymerkomponente

Beispiele 1-3

Die in den oben aufgeführten Herstellungsbeispielen erhaltenen flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersionen wurden einem Klarlack für Zwecke des Aufbringens von zwei Lackschichten mit einmaligem Einbrennen zugesetzt und die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme untersucht.

1) Herstellung von Acrylharz für Klarlackzwecke

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 33 Teile Sorubesso 100 und 4 Teile n-Butanol vorgelegt und auf 120ºC erhitzt. Dann wurde bei einer Temperatur von 120ºC die nachstehend aufgeführte Mischung zugegeben, und nach einer weiteren Stunde bei 120ºC wurden 0,2 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 1 Teil Sorubesso 100 zugesetzt, wonach die Mischung 2 Stunden bei 120ºC gehalten wurde und eine Acrylharzlösung für Klarlackzwecke mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60% (die im folgenden als AR-1-Lösung bezeichnet wird) erhalten wurde.
n-Butylmethacrylat 36,6 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 6,6 Teile
2-Hydroxypropylmethacrylat 15,6 Teile
Acrylsäure 1,2 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,8 Teile

2) Herstellung von Klarlacken

Mischungen mit den in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen wurden zu Klarlacken verrührt und dann mit einem Verdünner (Mischlösungsmittel aus Sorubesso 100 und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 9 : 1) auf Lackierviskosität verdünnt (Ford-Becher Nr. 4, 25 Sekunden bei 20ºC). Tabelle 3

Fußnoten zu Tabelle 3

*1 Bei der Herstellung eines Acrylharzes für Klarlackzwecke unter 1) oben erhaltene Acrylharzlösung
*2 Handelsname, Fluorharzlösung von der Firma Asahi Glass, nichtflüchtiger Anteil 50%
*3 Handelsname, methyliertes Melaminharz von der Firma American Cyanamid, nichtflüchtiger Anteil 98%
*4 Handelsname, Lösung von butyliertem Melaminharz von der Firma Mitsui Toatsu Kagaku, nicht- flüchtiger Anteil 70%
*5 Handelsname, Lösung von blockiertem Isocyanat aus Hexamethylendiisocyanattrimer von der Firma Bayer, nichtflüchtiger Anteil 75%
*6 Siehe Tabelle 1
*7 Siehe Tabelle 1
*9 20%ige isopropanolische Lösung von p-Toluolsulfonsäure
*10 Handelsname, UV-Absorber von der Firma Ciba Geigy
*11 Handelsname, Lichtstabilisator von der Firma Ciba Geigy
*12 Handelsname, Verlaufmittel von der Firma Monsanto
*13 50%ige xylolische Lösung von Dibutylzinndilaurat

3) Herstellung von Lackfilmen

Zinkphosphatiertes Blech aus kohlenstoffarmem Stahl wurde mit kationischem Elektrotauchlack Akua Nr. 4200 (Handelsname, Hersteller: Firma Nippon Yushi) bis zu einer Trockenschichtdicke von 20 um elektrotauchlackiert und nach 25 Minuten Einbrennen bei 175ºC mit einer Spritzpistole mit Zwischengrund Haiepiko Nr. 100 (Handelsname, Hersteller: Firma Nippon Yushi) bis zu einer Trockenschichtdicke von 40 um lackiert und dann 30 Minuten bei 140ºC gebrannt.
Dieses elektrotauchlackierte und mit einem Zwischengrund versehene Blech wurde mit einer Spritzpistole mit dem schwarzen Basislack Berukooto Nr. 6000 (Handelsname, Hersteller: Firma Nippon Yushi) bis zu einer Trockenschichtdicke von 20 um lackiert. Nach 30 Minuten Setzzeit bei 20ºC wurden die in Tabelle 3 aufgeführten verdünnten Klarlack-Decklacke mit einer Spritzpistole so aufgebracht, daß sich eine Trockenschichtdicke von 40 um ergab, wonach die Prüfbleche 30 Minuten bei 140ºC gebrannt wurden. Diese Prüfbleche wurden Säurebeständigkeits- und Kratzfestigkeitsprüfungen unterzogen. Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß alle Lackfilme hervorragende Lackfilmeigenschaften besaßen.
Zur Herstellung von Prüfblechen wurden die gleichen elektrotauchlackierten und mit einem Zwischengrund versehenen Bleche anstelle des schwarzen Basislacks Berukooto Nr. 6000 wie oben beschrieben mit weißem Basislack Berukooto Nr. 6000 (Handelsname, Hersteller: Firma Nippon Yushi) versehen und dann mit den in Tabelle 3 aufgeführten verdünnten Klarlack- Decklacken lackiert und 30 Minuten bei 140ºC gebrannt. Hier wurden die Prüfbleche einer Farbmessung unterzogen, die nach 120 Minuten Einbrennen bei 160ºC wiederholt wurde, wonach die Farbdifferenz vor und nach dem 120minütigen Einbrennen bei 160ºC bestimmt wurde. Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß alle diese Lacke auch hervorragende Vergilbungsbeständigkeit besaßen. Tabelle 4

Fußnoten zu Tabelle 4

*1 Block-NCO: Blockierter Isocyanatvernetzer
*2 Säurebeständigkeit: Wäßrige Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 3 wurde als 0,2-ml-Fleck auf das Prüfblech aufgebracht, 1 Stunde auf 60ºC erhitzt und mit Wasser abgewaschen. Der Fleck wurde visuell beurteilt.
O Überhaupt kein Fleck erkennbar.
Δ Ein Fleck ist gerade zu erkennen.
X Es war ein Fleck zu erkennen, der den Glanz des Lackfilms merklich verringerte.
*3 Kratzfestigkeit: Schmutzwasser (Gemisch aus Staub der Klasse 8 von der Japan Powder Technology Association, Wasser und Neutralreiniger in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 99 : 1) wurde mit einer Bürste auf dem Prüfblech ausgestrichen und dann nach 10 Sekunden langem Rotierenlassen einer Autowaschbürste in einer automatischen Autowaschanlage mit 150 UpM mit Wasser abgewaschen und gereinigt. Dieser Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt, wonach das Ausmaß der Verkratzung der Prüfblechoberfläche durch Messung des L*-Werts mit einem Farbdifferenz-Meßgerät (CR-339, Handelsname, Hersteller: Firma Minolta Camera) bestimmt wurde. Die Beurteilung der Kratzfestigkeit erfolgte auf der Basis des ΔL*-Werts, der nach der folgenden Gleichung berechnet wurde. ΔL* = L*-Wert nach der Prüfung - L*-Wert vor der Prüfung
O: AL * ≤ 3,0
Δ: 3,0 < ΔL* < 5,0
X: ΔL* ≥ 5,0
*4 Vergilbungsbeständigkeit: Beurteilung anhand der Farbdifferenz (ΔE-Wert) vor und nach dem 120-minütigen Einbrennen des weißen Prüfblechs bei 160ºC.
O: ΔE ≤ 1,0
Δ: 1,0 < ΔE < 3,0
X: Δ E ≥ 3,0

Beispiele 6-7

Die in den oben aufgeführten Herstellungsbeispielen erhaltenen flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersionen wurden einem Einschichtlack mit einmaligem Einbrennen zugesetzt und die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme untersucht.

1) Herstellung von Acrylharz

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie bei der Herstellung des Acrylharzes unter Punkt 1) der Beispiele 1-3 wurde analog Punkt 1) der Beispiele 1-4 eine Acrylharzlösung (die im folgenden als AR-2 bezeichnet wird) mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60% erhalten, wobei jedoch die nachstehend aufgeführte Acrylmonomer- und Polymerisationsinitiatormischung verwendet wurde.
Styrol 18 Teile
Laurylmethacrylat 15,6 Teile
Cyclohexylmethacrylat 9,6 Teile
2-Hydroxypropylmethacrylat 15,6 Teile
Acrylsäure 1,2 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,8 Teile

2) Herstellung von Einschichtlacken

Mischungen mit den in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzungen wurden mit Ausnahme des Melaminharzes in ein Schüttelgerät eingebracht, auf eine Viskosität von weniger als 10 um dispergiert, mit dem Melaminharz versetzt und zu Einschichtlacken verrührt. Danach wurden die Lacke mit einem Verdünner (Mischlösungsmittel aus Xylol und Essigsäurehexylester im Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf Lackierviskosität (Ford- Becher Nr. 4, 25 Sekunden bei 20ºC) verdünnt. Tabelle 5

Fußnoten zu Tabelle 5

*1 Handelsname, Ruß, Hersteller: Firma Columbia Carbon
*2 Handelsname, Titandioxid, Hersteller: Firma Teikaku Kako
*3 Die oben aufgeführte, bei der Herstellung von Acrylharz unter obigem Punkt 1) erhaltene Acrylharzlösung
*4 Handelsname, Lösung von silikonmodifiziertem Polyesterharz, Hersteller: Firma Nippon Shokubai Kagaku Kogyo
*5, *6 Siehe Tabelle 3
*8 Siehe Tabelle 1
*9 Siehe Tabelle 2
*10, *11 Siehe Tabelle 3

3) Herstellung von Lackfilmen

Die in Tabelle 5 aufgeführten verdünnten Einschichtlacke wurden mit einer Spritzpistole auf die gleichen elektrotauchlackierten und mit einem Zwischengrund versehenen Bleche wie in den Beispielen 1-4 bis zu einer Trockenschichtdicke von 40 um lackiert. Prüfbleche wurden durch 30 Minuten Einbrennen bei 140ºC erhalten. An jedem der schwarzen Prüfbleche wurden die Säurebeständigkeits- und Kratzfestigkeitsprüfungen analog den Beispielen 1-4 durchgeführt. Aus den in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß alle Lackfilme hervorragende Lackfilmeigenschaften besaßen.
Zum anderen wurde unter Verwendung der weißen Prüfbleche analog den Beispielen 1-4 die Farbdifferenz bestimmt. Aus den in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß alle Lackfilme eine hervorragende Vergilbungsbeständigkeit besaßen. Tabelle 6

Fußnoten zu Tabelle 6

*1-*3: Siehe Tabelle 4.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

1) Herstellung von Klarlacken

Mischungen mit den in Tabelle 7 aufgeführten Zusammensetzungen wurden zu Klarlacken verrührt und dann mit Verdünner (Mischlösungsmittel aus Sorubesso 100 und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 9 : 1) auf Lackierviskosität verdünnt (Ford-Becher Nr. 4, 20 Sekunden bei 20ºC). Tabelle 7

Fußnoten zu Tabelle 7

*1-*9: Siehe Tabelle 3.

2) Herstellung von Lackfilmen

Prüfbleche wurden analog den Beispielen 1-4 hergestellt und auf Säurebeständigkeit, Kratzfestigkeit und Vergilbungsanfälligkeit geprüft.
Aus den in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß in Vergleichsbeispiel 1 die Säurebeständigkeit und die Kratzfestigkeit schlecht waren, da die teilchenförmige Komponente in der flüssigen nichtwäßrigen Polymerdispersion weniger als 30 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel [1] aufwies. Ferner war in Vergleichsbeispiel 2 die Kratzfestigkeit unzureichend, da kein erfindungsgemäßes Elastifizierungsmittel für Lacke eingearbeitet worden war. Darüber hinaus vergilbte der Lackfilm in beträchtlichem Maße, da analog der japanischen Offenlegungsschrift H2-305873 als Vernetzer eine blockierte Isocyanatverbindung in großer Menge verwendet wurde. Tabelle 8

Fußnoten zu Tabelle 8

*1-*3: Siehe Tabelle 4.
*4: Siehe Tabelle 2
*5: Blockierter Isocyanatvernetzer

Claims

1. Verwendung von Polymerteilchen aus Vinylpolymer, das 40 bis 90 Gewichtsprozent an Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1]

worin R¹-R&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und gleich oder verschieden sein können, m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, n für eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10, p für 1, q für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und r für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 steht, enthält, als Komponente eines Elastifizierungsmittels in Lacken, in denen kein lackfilmbildendes Harz mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] verwendet wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Elastifizierungsmittel aus einer flüssigen, nichtwäßrigen Polymerdispersion besteht, die:

(a) 40 bis 90 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel;

(b) 10 bis 50 Gewichtsprozent einer teilchenförmigen Komponente aus Polymerteilchen aus Vinylpolymer, das Struktureinheiten der allgemeinen Formel [1] enthält, welche 40 bis 90 Gewichtsprozent des obigen Vinylpolymers ausmachen; und

(c) 5 bis 40 Gewichtsprozent Dispersionsstabilisator enthält.

Allgemeine Formel [1]:

worin R¹-R&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und gleich oder verschieden sein können, m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, n für eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10, p für 1, q für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und r für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 steht.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der es sich bei dem Vinylpolymer um ein vernetztes Polymer handelt.