DE69511273T2

DE69511273T2 - Polybuten-1-Harz-Zusammensetzung und Verfahren zur Beschleunigung der Kristallumwandlung

Info

Publication number: DE69511273T2
Application number: DE69511273T
Authority: DE
Inventors: Naoki Ikeda; Hiroshi Kitagawa; Kazuaki Mizoguchi; Masafumi Yoshimura
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: DE69511273D1

Description

Polybuten-1-Harz-Zusammensetzung und Verfahren zur Beschleunigung der Kristallumwandlung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polybuten-1-harzzusammensetzung und insbesondere eine Polybuten-1-harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand ergeben kann, bei dem die für Polybuten-1-harze eigentümliche Kristallumwandlung, insbesondere die Phasenumwandlung von Form-II (tetragonale Kristallmodifikation) zu Form-I (hexagonale Kristallmodifikation), beschleunigt oder gesteigert wird.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Polybuten-1-harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand ergeben kann, bei dem spezifische Kristallmodifikationen, insbesondere Form-II und Form-III, vorwiegend aus der Schmelze entstehen und anschließend sich die Form-II in einem kurzen Zeitraum zu Form-I umwandelt, wobei ein Formgegenstand mit Kristallen der Form-I und Form-III erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Beschleunigung der Phasenumwandlung von Form-II zu Form-I.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Formgegenständen, die Kristalle der Form-I und Form-III enthalten.
Da Polybuten-1-harze in der Kriechfestigkeit, Spannungsrißbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit ausgezeichnet sowie biegsam sind, hat sich ihre Verwendung - zusammen mit der Verwendung von Polyethylenharzen und Polypropylenharzen - lebhaft entwickelt.
Das Polybuten-1-harz ist ein nützliches Harz, das aufgrund der vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften breite Anwendung findet. Insbesondere kann das Harz durch Extrusionsformen zu verschiedenen Rohren, Filamenten und Folien, durch Spritzformen zu Bechern und Behältern und durch Blasformen zu verschiedenen Flaschen geformt werden.
Das Polybuten-1-harz bildet jedoch verschiedene Kristallmodifikationen oder Kristallformen aus und, wenn die Schmelze des Harzes auf den Schmelzpunkt oder eine geringere Temperatur abgekühlt wird, entsteht zunächst die instabile Form-II oder tetragonale Kristallmodifikation (nachstehend kurz als "F-II" bezeichnet) und geht anschließend im Laufe der Zeit langsam Festphasenumwandlung zur Form-I oder hexagonalen Kristallmodifikation (nachstehend kurz als "F-I" bezeichnet) ein. Die Entstehung von F-II bezieht einen höheren Grad an Überkühlung ein und die Kristallisationsgeschwindigkeit ist gering, was zu einer Verzögerung des Formzyklus führt. Des weiteren verläuft die Umwandlung von F-II zu F-I mit einer geringen Geschwindigkeit und nimmt somit bis zur vollständigen Umwandlung einen längeren Zeitraum, gewöhnlich etwa eine Woche bis 10 Tage, in Anspruch.
Die Kristallmodifikation oder Kristallform, die ausgezeichnete, als kommerziell verwendbar angesehene Eigenschaften aufweist, ist F-I. Andererseits gibt es eine Kristallmodifikation mit niedrigem Schmelzpunkt (Form-III, nachstehend als "F-III" bezeichnet), die wahrscheinlich rhombisch ist und durch Fällen aus einer Lösung davon oder durch Gießen der Lösung davon erhalten wird.
Das für das Polybuten-1-harz eigentümliche Kristallisationsverhalten verursacht beim Formverfahren verschiedene Probleme. Wenn beispielsweise Extrusionsformen durchgeführt wird, müssen die geformten Rohre oder Platten bei Raumtemperatur für einen längeren Zeitraum belassen werden, teilweise, weil das F-II, das unmittelbar nach dem Formverfahren entsteht, biegsam ist und sich die Formgegenstände, wenn sie einer äußeren Kraft unterzogen werden, beispielsweise während des Transports, verformen können und teilweise, weil es aufgrund des Unterschiedes im Schrumpfungsgrad unter den Formgegenständen schwierig ist, Formgegenstände mit vorgeschriebenen Abmessungen zu erhalten, wenn während der Umwandlung eine starke Temperaturschwankung eintritt. Somit ist es bevorzugt, daß die Formgegenstände kurz nach dem Abschluß des Formvorgangs in einem Lagerhaus, das im wesentlichen frei von Temperaturschwankungen ist, belassen werden. Der Zeitraum der Lagerung hängt von den Formbedingungen, der Form sowie dem Volumen des Formprodukts ab, beträgt jedoch gewöhnlich einige Tage. Somit ist das Extrusionsformen des Polybuten-1-harzes sehr ineffizient.
Des weiteren tritt beim Spritzformen wahrscheinlich Molekülorientierung auf, die zu Anisotropie in der Festigkeit führt, und der Formgegenstand kann nach dem Stehen bei Raumtemperatur 1 bis 2% schrumpfen und wird dabei verformt oder es treten Verwerfungen auf.
Folglich wird für das Formverfahren des Polybuten-1-harzes gefordert, die Umwandlung von F-II- zu F-I, die unmittelbar nach dem Formen beginnt, zu beschleunigen.
Bekannte Verfahren zur Beschleunigung der Kristallisation von einer Schmelze des Polybuten-1-harzes während des Formverfahrens umfassen Zugeben von beispielsweise Stearinsäureamid, 1-Naphthalinacetamid, Benzamid oder N,N'-Ethylenbisstearamid (US-Patente Nr. 4 320 209, 4 322 503 und 4 645 792).
Die in diesen US-Patenten offenbarten Verbindungen erzeugen jedoch nicht den befriedigenden Kristallisationsbeschleunigungseffekt und alle diese Patente offenba ren keine Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit aus einer Schmelze des Polybuten-1-harzes und lehren nicht die Beschleunigung der Umwandlung von F-II zu F-I.
Ein bekanntes Verfahren zur Beschleunigung der Umwandlung von F-II zu F-I ist die Zugabe von Polypropylen, Polyethylen oder Sorbitderivat. Jedoch müssen von diesen Additiven Polypropylen und Polyethylen in großer Menge zugegeben werden und dies führt wahrscheinlich zu schlechten Eigenschaften und das Sorbitderivat zeigt in der Regel nur unzureichende Wirkung.
Bekannte Verfahren schließen weiterhin ein Verfahren, das Tauchen des Formprodukts in ein organisches Lösungsmittel unmittelbar nach Formen umfaßt und ein Verfahren, das Anwenden von äußerer Belastung, wie Druck oder Strecken des Formgegenstands, unmittelbar nach dem Formen umfaßt, ein.
Das Tauchen in ein organisches Lösungsmittel ist jedoch praktisch nicht vorteilhaft, da es spezielle Ausrüstung erfordert und das Lösungsmittel muß nach der Behandlung durch Trocknen und Sammeln entfernt werden. Die Ausübung von äußerer Belastung kann für einen Gegenstand mit komplizierter Form nicht angewendet werden.
Die Steigerung der Erzeugung der F-I-Fraktion unmittelbar nach dem Formen ist zur Verkürzung des Zeitraums der Vervollständigung der Kristallphasenumwandlung, zur Hemmung des Schrumpfens des Formgegenstands, zur Verhinderung der Verformung oder Verwerfung des Formgegenstands und zu anderen Zwecken wirksam. Im wesentlichen wurde jedoch noch kein Verfahren dafür vorgeschlagen.
Außerdem erfolgte ein Versuch, dem Polybuten-1-harz, beispielsweise durch Vermischen des Polybuten-1-harzes mit einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer, Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften zu verleihen. Daraus erwächst jedoch ein Problem, daß die Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften sich im Laufe der Zeit unter dem Einfluß der Kristallumwandlung des Polybuten-1-harzes verschlechtern, was nach der Herstellung von Folien auftritt.
Deshalb gibt es eine Forderung für eine Polybuten-1-harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand ergeben kann, der ausgezeichnete Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften zeigt, die sich im Laufe der Zeit nicht verschlechtern würden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuen und verwendbaren Polybuten-1-harzzusammensetzung, die die vorstehend erwähnten Probleme bei der Formverarbeitbarkeit löst und einen Formgegenstand ergibt, worin die Umwandlungen von F-II in F-I mit einer hohen Geschwindigkeit vonstattengehen und das unmittelbar nach dem Formen F-I in einer höheren Menge erzeugt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polybuten-1-harzzusammensetzung, die einen Formgegenstand ergibt, der ausgezeichnete Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften zeigt.
Unter den Umständen führten die Autoren der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durch, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen und fanden, daß die in Erwägung gezogenen Ergebnisse durch Zugabe einer Amidverbindung bestimmter Struktur zu einem Polybuten-1-harz erreicht werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses neuen Ergebnisses ausgeführt.
Somit umfaßt die Polybuten-1-harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polybuten-1-harz und eine oder mehrere Amidverbindungen, ausgewählt aus Amidverbindungen vom Polycarbonsäuretyp, wiedergegeben durch Formel (1), Amidverbindungen vom Polyamintyp, wiedergegeben durch Formel (2) und Amidverbindungen vom Aminosäuretyp, wiedergegeben durch Formel (3):
(1) Amidverbindungen vom Polycarbonsäuretyp, wiedergegeben durch die Formel
R¹-(CONH-R²)k (1),
in der k eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist;
R¹ ein Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 16, Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Polycarbonsäure mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 16, Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Polycarbonsäure mit 8 bis 36, vorzugsweise 8 bis 22, Kohlenstoffatomen ist; und
R² ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylrest mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, ein Rest, wiedergegeben durch die Formel (a), (b), (c) oder (d)
(in denen R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom wiedergeben,
R&sup4; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben,
i und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, wiedergeben und
m und j jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, wiedergeben) ist;
(2) Amidverbindungen vom Polyamintyp, wiedergegeben durch die Formel
R&sup9;-(NHCO-R¹&sup0;)p (2),
in der R&sup9; ein Rest eines gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Polyamins mit 3 bis 25, vorzugsweise 6 bis 13, Kohlenstoffatomen oder ein Rest eines aromatischen Polyamins mit 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 17, Kohlenstoffatomen ist,
R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie R² in Formel (1) aufweist, und
p eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, ist, und
(3) Amidverbindungen vom Aminosäuretyp, wiedergegeben durch die Formel
(R¹²-NHCO)q-R¹¹-(NHCO-R¹³)r (3),
in der R¹¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, Kohlenstoffatomen, ein Rest einer ungesättigten aliphatischen Aminosäure mit 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 12, Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Aminosäure mit 7 bis 15, vorzugsweise 7 bis 9, Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Aminosäure mit 7 bis 25, vorzugsweise 7 bis 11, Kohlenstoffatomen ist,
R¹² und R¹³ jeweils die gleiche Bedeutung wie R² in Formel (1) aufweisen und gleich oder verschieden sind, und
q und r jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2, wiedergeben und die Summe von q plus r 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, ist.
Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geformt wird, umfaßt das erhaltene Formprodukt unmittelbar nach dem Formen F-I und F-II und wenn das Formprodukt bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50ºC belassen wird, wandelt sich F-II schnell in F-I um.
Somit stellt die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Beschleunigung der Kristallphasenumwandlung eines Polybuten-1-harzes Form-II (tetragonale Kristallmodifikation) in Form-I (hexagonale Kristallmodifikation) bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
a) Formen der Polybuten-1-harzzusammensetzung, die das Polybuten-1-harz und mindestens eine Amidverbindung der vorstehend genannten Formeln (1), (2) und (3) enthält, unter Gewinnung eines Formprodukts, umfassend Form-II und
b) Belassen des Formprodukts bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC, vorzugsweise 10 bis 40ºC, zur Umwandlung von Form-II zu Form-I.
Die vorstehend genannten Amidverbindungen können, wie vorstehend erwähnt, manchmal zu Polybuten-1-harz zur Erzeugung von Form-III gegeben werden. Wenn beispielsweise Sulfonyldibenzoesäuredianilid, wie 4,4'- Sulfonyldibenzoesäuredianilid, zu einem Polybuten-1-harz gegeben wird, bildet sich aus der Schmelze der Polybuten-1-harzzusammensetzung eine beträchtliche Menge Form-III sowie Form-II. Des weiteren wandelte sich in einem kurzen Zeitraum die entstandene Form-II in Form-I um und ergab ein Formprodukt, das Form-I und eine beträchtliche Menge Form-III umfaßt.
In diesem Fall können die relativen Verhältnisse der F-I- und F-III-Kristallphasen in dem erhaltenen Formgegenstand in Abhängigkeit von den Formbedingungen und der Menge der Amidverbindung schwanken, jedoch ist die Menge von Form-I gewöhnlich etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent und die Menge der Form-III ist etwa 99 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 80 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Form-I und Form-III.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands, umfassend Form-I- und Form-III-Kristallmodifikationen, bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
a) Formen einer Polybuten-1-harzzusammensetzung, enthaltend ein Polybuten-1-harz und Sulfonyldibenzoesäuredianilid, unter Gewinnung eines Formprodukts, umfassend Form-II und Form-III, und
b) Belassen des Formprodukts bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC, vorzugsweise etwa 10 bis 40ºC, zur Umwandlung von Form-II zu Form-I.
Nun ist es möglich, die Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften und die Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften nach der Folienherstellung durch Anwendung der vorstehend genannten, erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu verbessern und das daraus hergestellte Formprodukt zu stabilisieren, weil das Formprodukt, zusätzlich zu den Kristallen von F-I, Kristalle von F-III umfaßt, die einen Schmelzpunkt unterhalb der Schmelzpunkte von F-II und F-I aufweisen und die im wesentlichen bei Raumtemperatur keine Phasenumwandlung eingehen.
Bislang galt die Verwendung von F-III-Fraktion-enthaltender Polybuten-1- harzzusammensetzung oder Formprodukt als kommerziell nachteilig, da angenommen wurde, daß Kristallisation oder Fällung aus einer Lösung das einzige Verfahren zur Herstellung von F-III ist.
In dieser Beschreibung werden F-I und F-II durch das von T. Oda et al. in Kobunshi Ronbunshu, 31, 2, 129-134 (1974) beschriebene Röntgenbeugungsverfahren identifiziert, und F-III wird durch Schmelzpunkt und Infrarotspektren identifiziert, wobei bekannt ist, daß sich der Schmelzpunkt und die Infrarotspektren von F-I und F-II, wie von Bert H. et al., J. Polym. Sci., Teil C, 6, 43-51 (1964) beschrieben, unterscheiden.

Polybuten-1-harz

Das Polybuten-1-harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, das vorwiegend Buten-1 umfaßt, und spezielle Beispiele davon schließen ein Buten-1-Homopolymer ein. Ebenfalls sind ein Copolymer, umfassend Ethylen, Propylen oder ähnliches α-Olefin (insbesondere C&sub4;-C&sub8;-α-Olefin) als Neben-Comonomer, beispielsweise Buten-1-Ethylen-Copolymer und Buten-1-Propylen-Copolymer, verwendbar.
Besonders bevorzugt ist ein Buten-1-Ethylen-Copolymer. Solche Copolymere umfassen bevorzugt mindestens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent, bevorzugter mindestens 80 Gewichtsprozent Buten-1, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomere. Im allgemeinen ist das Buten-1-Ethylen-Copolymer bevorzugt.
Die Stereoregularität des Homopolymers und des Copolymers von Buten-1 ist bevorzugt isotaktisch und syndiotaktisch, jedoch kann die vorgesehene Wirkung der Erfindung auch erzeugt werden, wenn die ataktische Fraktion in einer geringen Menge enthalten ist.
Der Katalysator, der zur Herstellung solcher Polymere verwendet werden kann, schließt nicht nur Ziegler-Natta-Katalysator, der gewöhnlich angewendet wird, ein, sondern auch eine Kombination eines Katalysators, wie jener, worin eine Übergangsmetallverbindung (beispielsweise Titanhalogenide, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid) auf einem Träger, hauptsächlich zusammengesetzt aus Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumchlorid, getragen wird, mit einer Alkylaluminiumverbindung (beispielsweise Triethylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid) vereinigt wird und ein Kaminsky- Katalysator ist ebenfalls verwendbar.
Der Schmelzindex (nachstehend kurz als "MFR" bezeichnet; gemessen gemäß JIS K 7210) (190ºC, 2,16 kgf) des so erhaltenen kristallinen Polybuten-1-harzes kann gemäß dem angewendeten Formverfahren geeignet ausgewählt werden und ist im allgemeinen etwa 0,01 bis 50 g/10 Min. und vorzugsweise etwa 0,03 bis 20 g/10 Minuten.
In der vorliegenden Erfindung sind auch Polymergemische geeignet, die mindestens eines des vorstehend erwähnten Homopolymers und Copolymere von Buten-1 und einen geringen Anteil eines thermoplastischen Harzes und/oder eines Elastomers, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Poly-4-methylpenten-1, enthalten. Diese Polymergemische umfassen gewöhnlich etwa 60 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent, von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymer und Copolymeren von Buten-1 und etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den vorstehend genannten thermoplastischen Harzen und Elastomeren.

Amidverbindungen

Unter den durch die Formeln (1), (2) und (3) wiedergegebenen Amidverbindungen ist die Verbindung der Formel (1) im allgemeinen bevorzugt.
In der Formel (1) ist R¹ vorzugsweise ein Rest einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten alicyclischen Polycarbonsäure mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Polycarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Ebenso ist k in Formel (1) vorzugsweise 2 oder 3, bevorzugter 3.
Unter den Amidverbindungen der Formel (1), in der k 2 ist, sind jene der Formel (1) besonders bevorzugt, worin R¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten alicyclischen Dicarbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, und R² ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe von einem Amin der später beschriebenen Formel (4) (in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (6) (in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht oder ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (7) (in der R¹&sup8; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, ist.
Unter den Amidverbindungen der Formel (1), in der k 2 ist, sind jene der Formel (1) bevorzugter, in der R¹ ein Rest ist, der durch Entfernen aller Carboxylreste aus der Dicarbonsäure, ausgewählt aus p-Phenylendiessigsäure, Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 4,4-Sulfonyldibenzoesäure, (besonders bevorzugt ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäurereste aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure entsteht) entsteht, und R² ein Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (4) entsteht (in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (6) entsteht (in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), oder ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (7) (in der R¹&sup8; eine Methylengruppe ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, ist.
Unter den Amidverbindungen der Formel (1), in der k 3 ist, sind jene der Formel (1) besonders bevorzugt, in der R¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Tricarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten alicyclischen Tricarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Tricarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R² ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (4) (in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (6) (in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, oder ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (7) (in der R¹&sup8; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, ist.
Unter den Amidverbindungen der Formel (1), in der k 3 ist, sind jene der Formel (1) bevorzugter, in der R¹ ein Rest ist, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen aus einer Tricarbonsäure, ausgewählt aus Trimesinsäure, Tricarballylsäure und 1,3,5-Pentantricarbonsäure, (besonders ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen aus Trimesinsäure entsteht) entsteht, und R² ein Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (4) (in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (6) (in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, oder ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (7) (in der R¹&sup8; eine Methylengruppe ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind jene der Formel (2), in der p 2 oder 3 ist, R&sup9; ein Rest eines gesättigten alicyclischen Di- oder Triamins mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Rest eines aromatischen Di- oder Triamins mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und R¹&sup0; ein Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsaüregruppe aus einer Säure der später beschriebenen Formel (8) (in der R²&sup0; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der später beschriebenen Formel (10) (in der R²³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, oder ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der später beschriebenen Formel (11) (in der R²&sup4; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R²&sup5; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, ist.
Bevorzugtere Verbindungen der Formel (2) sind jene der Formel (2), worin p 2 ist, R&sup9; ein Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppen aus einem Diamin, ausgewählt aus p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylether, 4,4-Diaminodiphenylsulfon, 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, entsteht, ist, und R¹&sup0; ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der später beschriebenen Formel (8) (in der R²&sup0; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der später beschriebenen Formel (10) (in der R²³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, oder ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der später beschriebenen Formel (11) (in der R²&sup4; eine Methylengruppe ist, R²&sup5; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, ist.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (3) sind jene der Formel (3), in der R¹¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten alicyclischen Aminosäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Aminosäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, und R¹² und R¹³ jeweils einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (4) (in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (6) (in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, oder einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (7) (in der R¹&sup8; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, wiedergeben, und q 1 oder 2 ist, r 1 oder 2 ist und die Summe von q und r 2 oder 3 ist.
Die bevorzugteren Verbindungen der Formel (3) sind jene der Formel (3), worin R¹¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppe(n) und aller Carbonsäuregruppe(n) aus einer Aminosäure, ausgewählt aus β-Aminopropionsäure, 8-Aminocaprylsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, p-Aminomethylcyclohexancarbonsäure, 4-Aminocyclohexancarbonsäure, 3,5-Diaminocyclohexancarbonsäure, p-Aminobenzoesäure, 5- Amino-1-naphthoesäure, p-Aminophenylessigsäure und 3,5-Diaminobenzoesäure, entsteht, ist, R¹² und R¹³ jeweils einen Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus dem Amin der später beschriebenen Formel (4) (in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschrieben Formel (6) (in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) entsteht, oder einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der später beschriebenen Formel (7) (in der R¹&sup8; eine Methylengruppe ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) entsteht, wiedergeben, und q 1 oder 2 ist, r 1 oder 2 ist und die Summe von q und r 2 oder 3 ist.
Verfahren zur Herstellung von Amidverbindungen der Formeln (1), (2) und (3) werden nachstehend beschrieben.

(1) Amidverbindung vom Polycarbonsäuretyp der Formel (1)

Die Amidverbindung vom Polycarbonsäuretyp der Formel (1) kann leicht durch Amidierung einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polycarbonsäure der Formel (1a) oder des reaktiven Derivats davon, wie ein Anhydrid, ein Chlorid oder ein Ester, mit ein oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monoaminen der Formel (1b):
R¹(COOH)k
(1a),
wobei R¹ und k wie vorstehend definiert sind,
R²-NH&sub2; (1b),
wobei R² wie vorstehend definiert ist,
hergestellt werden.
Die Amidierungsreaktion kann in üblicher Weise ausgeführt werden und die nachstehenden Verfahren (i) bis (iii) können als typische Beispiele erwähnt werden.
(i) In einem inerten Lösungsmittel wird die Polycarbonsäure mit dem Monoamin bei etwa 60 bis 200ºC für etwa 2 bis 10 Stunden umgesetzt. Das Monoamin wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Äquivalenten pro ein Äquivalent der Polycarbonsäure verwendet.
Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein Aktivator verwendet, um die Reaktion zu beschleunigen. Der verwendbare Aktivator schließt Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid-Methansulfonsäure, Phosphorester (beispielsweise Triphenylphosphit)-Pyridin, Phosphorestermetallsalz (beispielsweise Lithiumchlorid) und Triphenylphosphinhexachlorethan ein. Im allgemeinen wird etwa ein Äquivalent des Aktivators pro Äquivalent der Polycarbonsäure verwendet.
(ii) In einem inerten Lösungsmittel wird ein Chlorid der Polycarbonsäure mit dem Monoamin bei etwa 0 bis 100ºC für etwa 1 bis 5 Stunden umgesetzt. Das Monoamin wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten pro einem Äquivalent des Polycarbonsäurechlorids verwendet.
(iii) In einem inerten Lösungsmittel wird ein Ester, insbesondere ein Polyalkyl(C&sub1;&submin;&sub3;)ester der Polycarbonsäure mit dem Monoamin in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators bei etwa 0 bis 250ºC für etwa 3 bis 50 Stunden umgesetzt. Das Monoamin wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 20 Äquivalenten pro ein Äquivalent des Polycarbonsäurepolyesters verwendet.
Der Katalysator kann ein saurer oder basischer Katalysator sein, der üblicherweise in Ester-Amid-Austauschreaktionen verwendet wird, und ist vorzugsweise ein basischer Katalysator. Somit können Lithium, Natrium, Kalium, Alkalimetallhydride, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid; Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Metallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid und Kalium-tert-butoxid, und Alkalimetallamide, wie Natriumamid und Lithiumdipropylamid, erwähnt werden.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Polycarbonsäure, verwendet.
Das inerte Lösungsmittel, das für die vorstehend genannten Verfahren (i), (ii) und (iii) verwendet werden kann, schließt Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon ein.
Die durch die vorstehend genannten Verfahren (i), (ii) und (iii) erhaltenen Verbindungen werden durch übliche Gewinnungs- und Reinigungsverfahren, wie Chromatographie, Umfällung, Umkristallisation und fraktionierte Kristallisation, gereinigt.
Als Polycarbonsäure der Formel (1a) zur Verwendung in den Verfahren (i), (ii) und (iii) kann die aliphatische, alicyclische oder aromatische Polycarbonsäure, entsprechend R¹, erwähnt werden. Somit ist R¹ vorzugsweise ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen aus einer der nachstehenden aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carbonsäuregruppen entsteht.
Die aliphatische Polycarbonsäure schließt jene mit 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 16, bevorzugter 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Diphenylmalonsäure, Bernsteinsäure, Phenylbernsteinsäure, Diphenylbernsteinsäure, Glutarsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetradecandisäure, 1,18-Octadecandisäure, Zitronensäure, Methantricarbonsäure, Tricarballylsäure, Propentricarbonsäure, Pentantricarbonsäure, Ethantetracarbonsäure, Propantetracarbonsäure, Pentantetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure (insbesondere 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, nachstehend kurz als "BTC" bezeichnet), Dodecantetracarbonsäure, Pentanpentacarbonsäure, Tetradecanhexacarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylenglycolbis(β-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure, 1,3-Diaminopropan-2-ol-N,N,N',N'-tetraessigsäure, 1,2-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, Nitrilotripropionsäure, 1,6-Hexandiamintetraessigsäure und N-(2-Carboxyethyl)iminodiessigsäure, ein.
Die alicyclische Polycarbonsäure schließt jene mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexantricarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, 5-(Bernsteinsäure)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure (nachstehend kurz als "SMCD" bezeichnet), Bicyclo[2.2.2]octa-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Cyclohexanhexacarbonsäure, 5,6,9,10-Tetracarboxytricyclo[6.2.2.02,7]dodeca-2,11-dien, das einen Niederalkylrest als Substituenten aufweisen kann (wie eine Methylgruppe in der 3-, 8-, 11- oder 12-Stellung), 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäure, 6-Methyl-4-cyclohexen-1,2,3-tricarbonsäure, 3,5,6-Tricarboxynorbornen-2-essigsäure, Thiobis(norbornen-2,3-dicarbonsäure), Bicyclo[4.2.0]octan-3,4,7,8- tetracarbonsäure, 1,1'-Bicyclopropan-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, 1,2-Bis(2,3-dimethyl-2,3- dicarboxycyclobutyl)ethan, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Tricyclo[4.2.2.02,5]-decan- 9-en-3,4,7,8-tetracarbonsäure, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure (nachstehend kurz als "TDA" bezeichnet), die einen Niederalkylrest als Substituenten aufweisen kann (wie eine Methylgruppe in 1-, 5-, 6- oder 7-Stellung) und 2,3,4,5,6,7,12,13-Octahydrophenanthren-3,4,5,6-tetracarbonsäure ein.
Die aromatische Polycarbonsäure schließt jene mit 8 bis 36, vorzugsweise 8 bis 22, bevorzugter 8 bis 17, Kohlenstoffatomen, wie p-Phenylendiessigsäure, p-Phenylendiethansäure, Phthalsäure, 4-tert-Butylphthalsäure, Isophthalsäure, 5-tert-Butylisophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalinsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 3,3'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Binaphthyldicarbonsäure, Bis(3-carboxyphenyl)methan, Bis(4-carboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)propan, 3,3'-Sulfonyldibenzoesäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, 3,3'-Oxydibenzoesäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, 3,3'-Carbonyldibenzoesäure, 4,4'-Carbonyldibenzoesäure, 3,3'-Thiodibenzoesäure, 4,4'-Thiodibenzoesäure, 4,4'-(p-Phenylendioxy)dibenzoesäure, 4,4'-Isophthaloyldibenzoesäure, 4,4'-Terephthaloyldibenzoesäure, Dithiosalicylsäure, Benzoltricarbonsäure, wie Trimesinsäure, Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, Diphenylethertetracarbonsäure, Diphenylsulfontetracarbonsäure (nachstehend als "DSTC" bezeichnet), Diphenylmethantetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, 4,4'-Dinaphthalinsäure, Benzidin-3,3'-dicarboxyl-N,N'-tetraessigsäure, Diphenylpropantetracarbonsäure, Anthracentetracarbonsäure, Phthalocyanintetracarbonsäure, Ethylenglycoltrimellitsäurediester, Benzolhexacarbonsäure und Glycerintrimellitsäuretriester ein.
Andererseits ist das in Verfahren (i), (ii) und (iii) zu verwendende Monoamin der Formel (1b) das R² entsprechende aliphatische, alicyclische oder aromatische Monoamin.
Das aliphatische Monoamin schließt ein Alkylamin mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 3 bis 6, Kohlenstoffatomen und ein Alkenylamin mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Butylamin, tertiäres Butylamin, n- Amylamin, tertiäres Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, tertiäres Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Pentadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin und Allylamin ein.
Das alicyclische Monoamin schließt Cycloalkylamine und Cycloalkenylamine, jeweils mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, bevorzugter 5 oder 6, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclooctylamin und Cyclododecylamin und Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (4) und (5), ein.
wobei R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8, bevorzugter 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, bevorzugter 5 oder 6, Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor und Brom, ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, ist.
Das alicyclische Monoamin der Formel (4) schließt monosubstituierte alicyclische Monoamine, wie Methylcyclohexylamin, Ethylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Isopropylcyclohexylamin, tert-Butylcyclohexylamin, n-Butylcyclohexylamin, Isobutylcyclohexylamin, sec-Butylcyclohexylamin, n-Amylcyclohexylamin, Isoamylcyclohexylamin, sec-Amylcyclohexylamin, tert-Amylcyclohexylamin, Hexylcyclohexylamin, Heptylcyclohexylamin, Octylcyclohexylamin, Nonylcyclohexylamin, Decylcyclohexylamin, Undecylcyclohexylamin, Dodecylcyclohexylamin, Cyclohexylcyclohexylamin und Phenylcyclohexylamin;
disubstituierte alicyclische Monoamine, wie Dimethylcyclohexylamin, Diethylcyclohexylamin, Dipropylcyclohexylamin, Diisopropylcyclohexylamin, Di-n-butylcyclohexylamin, Di-sec-butylcyclohexylamin, Di-tert-butylcyclohexylamin, Di-n- amylcyclohexylamin, Di-tert-amylcyclohexylamin und Dihexylcyclohexylamin;
trisubstituierte alicyclische Monoamine, wie Trimethylcyclohexylamin, Triethylcyclohexylamin, Tripropylcyclohexylamin, Triisopropylcyclohexylamin, Tri-n-butylcyclohexylamin, Tri-sec-butylcyclohexylamin und Tri-tert-butylcyclohexylamin; Alkoxy-substituierte aliphatische Monoamine, wie Methoxycyclohexylamin, Ethoxycyclohexylamin, Dimethoxycyclohexylamin, Diethoxycyclohexylamin, Di-n-butoxycyclohexylamin, Di-sec-butoxycyclohexylamin, Di-tert-butoxycyclohexylamin, Trimethoxycyclohexylamin und Tri-n-butoxycyclohexylamin; und Halogensubstituierte alicyclische Monoamine, wie Chlorcyclohexylamin, Dichlorcyclohexylamin, Methylchlorcyclohexylamin, Trichlorcyclohexylamin, Bromcyclohexylamin, Dibromcyclohexylamin und Tribromcyclohexylamin ein.
wobei R¹&sup5; ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup6; die gleiche Bedeutung wie R¹&sup4; in Formel (4) aufweist, t eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, ist.
Das alicyclische Monoamin der Formel (5) schließt Cyclohexylmethylamin, Methylcyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylmethylamin, Trimethylcyclohexylmethylamin, Methoxycyclohexylmethylamin, Ethoxycyclohexylmethylamin, Dimethoxycyclohexylmethylamin, Chlorcyclohexylmethylamin, Dichlorcyclohexylmethylamin, α- Cyclohexylethylamin, β-Cyclohexylethylamin, Methoxycyclohexylethylamin, Dimethoxycyclohexylethylamin, Chlorcyclohexylethylamin, Dichlorcyclohexylethylamin, α-Cyclohexylpropylamin, β-Cyclohexylpropylamin, γ-Cyclohexylpropylamin und Methylcyclohexylpropylamin ein.
Das aromatische Monoamin schließt Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 1-Aminoanthracen und 2-Aminoanthracen und Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (6) und (7), ein.
wobei R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8, bevorzugter 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, ein Alkoxylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, bevorzugter 5 oder 6, Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und dergleichen, ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, ist.
Das aromatische Monoamin der Formel (6) schließt Toluidin, Ethylanilin, Propylanilin, Cumidin, tert-Butylanilin, n-Butylanilin, Isobutylanilin, sec-Butylanilin, n- Amylanilin, Isoamylanilin, sec-Amylanilin, tert-Amylanilin, Hexylanilin, Heptylanilin, Octylanilin, Nonylanilin, Decylanilin, Undecylanilin, Dodecylanilin, Cyclohexylanilin, Aminodiphenyl, Aminostyrol, Dimethylanilin, Diethylanilin, Dipropylanilin, Diisopropylanilin, Di-n-butylanilin, Di-sec-butylanilin, Di-tert-butylanilin, Trimethylanilin, Triethylanilin, Tripropylanilin, Tri-tert-butylanilin, Anisidin, Ethoxyanilin, Dimethoxyanilin, Diethoxyanilin, Trimethoxyanilin, Tri-n-butoxyanilin, Chloranilin, Dichloranilin, Trichloranilin, Bromanilin, Dibromanilin und Tribromanilin, ein.
wobei R¹&sup8; die gleiche Bedeutung wie R¹&sup5; in Formel (5) aufweist, R¹&sup9; die gleiche Bedeutung wie R¹&sup7; in Formel (6) aufweist, v eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, ist.
Das aromatische Monoamin der Formel (7) schließt Benzylamin, Methylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Trimethylbenzylamin, Methoxybenzylamin, Ethoxybenzylamin, Dimethoxybenzylamin, Chlorbenzylamin, Dichlorbenzylamin, α-Phenylethylamin, β-Phenylethylamin, Methoxyphenylethylamin, Dimethoxyphenylethylamin, Chlorphenylethylamin, Dichlorphenylethylamin, α-Phenylpropylamin, β-Phenylpropylamin, γ- Phenylpropylamin und Methylphenylpropylamin ein.
Unter den Amidverbindungen der Formel (1) sind Verbindungen, in denen R¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen der Polycarbonsäure, ausgewählt aus p-Phenylendiessigsäure, Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Trimesinsäure, Tricarballylsäure, DSTC (Diphenylsulfontetracarbonsäure), TDA (3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure), BTC (1,2,3,4-Butantetracarbonsäure) und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, entsteht, ist.
Besonders bevorzugt sind Amidverbindungen der Formel (1), in der R¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen von Trimesinsäure entsteht, ist.
Von ihnen werden die Verbindungen der Formel (1) empfohlen, in der R² einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (4), in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (6), in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, oder einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (7), in der R¹&sup8; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, entsteht, wiedergibt.
Bevorzugter sind die Verbindungen der Formel (1), in der R² einen Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (4), in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (6), in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht oder einen Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (7), in der R¹&sup8; eine Methylengruppe ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, entsteht, wiedergibt.
Unter den Amidverbindungen der Formel (1) werden insbesondere p-Phenylendiessigsäuredianilid, p-Phenylendiessigsäuredicyclohexylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredicyclohexylamid, Terephthalsäuredianilid, Terephthalsäuredibenzylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredianilid, Adipinsäure-bis(2,6-dimethylanilid), Tricarballylsäuretris(2-methylcyclohexylamid), Butantetracarbonsäuretetracyclohexylamid, Butantetracarbonsäuretetrabenzylamid, Trimesinsäuretris(t-butylamid), Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretris(2-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretribenzylamid und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid vorgeschlagen.
Besonders bevorzugt unter ihnen sind Trimesinsäuretris(t-butylamid), Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretris(2-methylcyclohexylamid) und Trimesinsäuretribenzylamid.

(2) Amidverbindung vom Polyamintyp der Formel (2)

Die Amidverbindung vom Polyamintyp der Formel (2) kann leicht durch Amidierung eines alicyclischen oder aromatischen Polyamins der Formel (2a) mit einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monocarbonsäuren der Formel (2b) oder den reaktiven Derivaten davon, wie Chloride oder Ester:
R&sup9;-(NH&sub2;)p (2a),
wobei R&sup9; und p wie vorstehend definiert sind,
R¹&sup0;-COOH (2b),
wobei R¹&sup0; wie vorstehend definiert ist,
durch ein übliches Verfahren hergestellt werden.
Die Amidierungsreaktion wird auf verschiedene übliche Weise ausgeführt und die nachstehenden Verfahren können als typische Beispiele erwähnt werden.
(i') In einem inerten Lösungsmittel wird das Polyamin mit der Monocarbonsäure bei einer Temperatur von etwa 60 bis 200ºC für etwa 2 bis 10 Stunden umgesetzt. Die Monocarbonsäure wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 10 Äquivalenten pro einem Äquivalent Polyamin verwendet.
In diesem Verfahren werden die beispielhaft in vorstehend genanntem Verfahren (i) angeführten Aktivatoren vorzugsweise zur Beschleunigung der Reaktion verwendet. Im allgemeinen wird etwa ein Äquivalent Aktivator pro einem Äquivalent des Polyamins verwendet.
(ii') In einem inerten Lösungsmittel wird das Polyamin mit einem Chlorid der Monocarbonsäure bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100ºC für etwa 1 bis 5 Stunden umgesetzt. Das Monocarbonsäurechlorid wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3 Äquivalenten pro einem Äquivalent des Polyamins verwendet.
(iii') In einem inerten Lösungsmittel wird das Polyamin mit einem Ester (insbesondere einem Alkyl(C13)ester) der Monocarbonsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators bei etwa 0 bis 250ºC für etwa 3 bis 50 Stunden umgesetzt. Der Monocarbonsäureester wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 20 Äquivalenten pro Äquivalent des Polyamins verwendet. Der Katalysator kann ein saurer oder basischer Katalysator sein, der in dem vorstehend genannten Verfahren (iii) beispielhaft angeführt wurde, der üblicherweise bei Ester-Amid-Austauschreaktionen verwendet wird und ist vorzugsweise ein basischer Katalysator.
Die inerten Lösungsmittel, die für die vorstehend genannten Verfahren (i'), (ii') und (iii') verwendet werden können, sind gleich jenen, die in den vorstehend genannten Verfahren (i), (ii) und (iii) zur Herstellung der Verbindung der Formel (1) beispielhaft angeführt wurden.
Die durch die vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Verbindungen können jeweils durch übliche Isolations- und Reinigungsverfahren, wie Chromatographie, Umfällung, Umkristallisation und fraktionierte Kristallisation, gereinigt werden. Das Polyamin der Formel (2a) zur Verwendung in den Verfahren (i'), (ii') und (iii') ist ein alicyclisches oder aromatisches Polyamin, entsprechend R&sup9;. Somit ist R&sup9; vorzugsweise ein Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppen aus einem der nachstehenden alicyclischen oder aromatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Aminogruppen entsteht.
Das alicyclische Polyamin schließt jene mit 3 bis 25, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, Menthendiamin, Melamin, 1,3,5-Triaminocyclohexan, 1,2,4-Triaminocyclohexan und 1,2,4,5-Tetraaminocyclohexan, ein.
Das aromatische Polyamin schließt jene mit 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 17, insbesondere 6 bis 13, Kohlenstoffatomen, wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p- Phenylendiamin, 2,3-Diaminotoluol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, 4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin, 2,4-Diaminomesitylen, 2,3-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 3,4-Diaminopyridin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,3-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, 9,10-Diaminophenanthren, 3,3,5,5'-Tetramethylbenzidin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaxninodiphenylmethan, 4,4'-Methylendi-o-toluidin, 4,4'-Methylendi-2,6-xylidin, 4,4'-Methylendi-2,6-diethylanilin, 4,4'- Diamino-1,2-diphenylethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 4,4-Diaminostilben, 3,4'-Diamino-2,2-diphenylpropan, 4,4'-Diamino-2,2-diphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Thiodianilin, 2,2'-Dithiodianilin, 4,4'-Dithiodianilin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzanilid, o-Toluidinsulfon, 2,7- Diaminofluoren, 3,7-Diamino-2-methoxyfluoren, Bis-p-aminophenylanilin, 1,3-Bis(4- aminophenylpropyl)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenylpropyl)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren-1,2,4,5-tetraaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 1,2,4-Triaminobenzol, para-Rosanilin, 2,4,6-Triaminophenol, 3,3'-Diaminobenzidin, Tris(4-aminophenyl)methan und 2,4,6-Triaminopyrimidin ein.
Andererseits schließt die aliphatische Monocarbonsäure der Formel (2b) eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 9, bevorzugter 2 bis 5, Kohlenstoffatomen und eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure mit 3 bis 19, vorzugsweise 3 bis 9, Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Sorbinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure und Pivalinsäure, ein.
Die alicyclische Monocarbonsäure der Formel (2b) schließt eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Monocarbonsäure mit 4 bis 13, vorzugsweise 5 bis 9, bevorzugter 6 oder 7, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropancarbonsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Methylcyclopentancarbonsäure, Phenylcyclopentancarbonsäure, Butylcyclohexencarbonsäure und Methylcycloheptancarbonsäure und Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (8) und (9), ein.
wobei R²&sup0; die gleiche Bedeutung wie R¹&sup4; in Formel (4) aufweist und w eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, ist.
Die alicyclische Monocarbonsäure der Formel (8) schließt beispielsweise Methylcyclohexancarbonsäure, Ethylcyclohexancarbonsäure, Propylcyclohexancarbonsäure, Butylcyclohexancarbonsäure, Pentylcyclohexancarbonsäure, Hexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexancarbonsäure, Chlorcyclohexancarbonsäure, Bromcyclohexancarbonsäure, Dimethylcyclohexancarbonsäure, Di-tert-butylcyclohexancarbonsäure, Methoxycyclohexancarbonsäure, Ethoxycyclohexancarbonsäure, Dimethoxycyclohexancarbonsäure, Diethoxycyclohexancarbonsäure, Dichlorcyclohexancarbonsäure, Trimethylcyclohexancarbonsäure, Trimethoxycyclohexancarbonsäure und Triethoxycyclohexancarbonsäure, ein.
wobei R²¹ die gleiche Bedeutung wie R¹&sup5; in Formel (5) aufweist, R²² die gleiche Bedeutung wie R²&sup0; in Formel (8) aufweist und x eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, ist.
Die alicyclische Monocarbonsäure der Formel (9) schließt beispielsweise Cyclohexylessigsäure, Methylcyclohexylessigsäure, Methoxycyclohexylessigsäure, Cyclohexylpropionsäure und Cyclohexylbuttersäure ein.
Die aromatische Monocarbonsäure schließt Benzoesäure, 1-Naphthoesäure, 9- Carboxyanthracen und Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (10) und (11), ein.
wobei R²³ die gleiche Bedeutung wie R¹&sup7; in Formel (6) aufweist und y eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, ist.
Die aromatische Monocarbonsäure der Formel (10) schließt beispielsweise Methylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, Propylbenzoesäure, Butylbenzoesäure, p-tert- Butylbenzoesäure, Pentylbenzoesäure, Hexylbenzoesäure, Phenylbenzoesäure, Cyclohexylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Ethoxybenzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Di-tert-butylbenzoesäure, Dimethoxybenzoesäure, Diethoxybenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, Trimethylbenzoesäure, Trimethoxybenzoesäure und Triethoxybenzoesäure, ein.
wobei R²&sup4; die gleiche Bedeutung wie R²¹ in Formel (9) aufweist, R²&sup5; die gleiche Bedeutung wie R²³ in Formel (10) aufweist und z eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, ist.
Die aromatische Monocarbonsäure der Formel (11) schließt beispielsweise Phenylessigsäure, Methylphenylessigsäure, Methoxyphenylessigsäure, Phenylpropionsäure und Phenylbuttersäure ein.
Unter den durch Formel (2) wiedergegebenen Amidverbindungen werden Verbindungen der Formel (2), in der R&sup9; ein Rest ist, der durch Entfernen aller Aminogruppen aus p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4-Diaminodiphenylsulfon, 1,4-Diaminocyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder alternativ aus Tris(4-aminophenyl)methan, 3,3'- Diaminobenzidin und Melamin, entsteht, empfohlen.
Unter ihnen sind die Verbindungen der Formel (2) bevorzugt, in der R¹&sup0; ein Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (8), in der R²&sup0; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (10), in der R²³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht oder ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (11) entsteht, in der R²&sup4; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R²&sup5; ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Unter ihnen bevorzugter sind die Verbindungen der Formel (2), worin R¹&sup0; ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (8), in der R²&sup0; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (10), in der R²³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht oder ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (11) entsteht, in der R²&sup4; eine Methylengruppe ist, R²&sup5; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, ist.
Als Verbindungen der Formel (2) werden N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexan, N,N'-Dicyclohexancarbonyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalin und N,N'-Bis(p-methylbenzoyl)-1,4-diaminocyclohexan sehr angeraten.

(3) Amidverbindung vom Aminosäuretyp der Formel (3)

Die Amidverbindung vom Aminosäuretyp der Formel (3) kann leicht durch Amidierung einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminosäure der Formel (3a), eines oder mehrerer aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Monoamine der Formel (3b) und Chlorid oder Chloride von einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Monocarbonsäure der Formel (3c):
(HOOC)q-R¹¹-(NH&sub2;)r (3a),
wobei R¹¹, q, r und die Summe von q und r wie vorstehend definiert sind,
R¹²-NH&sub2; (3b),
wobei R¹² wie vorstehend definiert ist, und
R¹³-COOH (3c),
wobei R¹³ wie vorstehend definiert ist,
hergestellt werden.
Die Amidierungsreaktion kann beispielsweise durch Umsetzen der Aminosäure der Formel (3a) mit etwa 1 Äquivalent, bezogen auf die Aminogruppen der Aminosäure, des Monocarbonsäurechlorids in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 0 bis 100ºC für etwa 1 bis 5 Stunden, dann Zugabe von 1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf die Carbonsäuregruppen in dem Reaktionsprodukt, des Monoamins und Durchführen der Umsetzung, vorzugsweise in Anwesenheit des vorstehend bezüglich Verfahren (i) erwähnten Aktivators, bei etwa 60 bis 200ºC für etwa 2 bis 10 Stunden, erfolgen. Das inerte Lösungsmittel kann eines der vorstehend im Zusammenhang mit Verfahren (i) für die Herstellung der Verbindung der Formel (1) erwähnten Lösungsmittel sein.
Die durch das vorstehend genannte Verfahren erhaltene Verbindung wird durch übliche Gewinnungs- und Reinigungsverfahren, wie Chromatographie, Umfällung, Umkristallisation und fraktionierte Kristallisation, gereinigt.
Die Aminosäure der Formel (3a) ist eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Aminosäure, entsprechend R¹¹. Somit ist R¹¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppen und aller Carbonsäuregruppen aus einer der nachstehenden aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Aminosäuren entsteht, wobei die Anzahl der Aminogruppen und Carbonsäuregruppen insgesamt 2 bis 6 ist.
Die aliphatische Aminosäure schließt jene mit insgesamt 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Carbonsäuregruppen und Aminogruppen und mit 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 5, Kohlenstoffatomen, wie Aminoessigsäure, α-Aminopropionsäure, β- Aminopropionsäure, α-Aminoacrylsäure, α-Aminobuttersäure, β-Aminobuttersäure, γ- Aminobuttersäure, α-Amino-α-methylbuttersäure, γ-Amino-α-methylbuttersäure, α- Aminoisobuttersäure, β-Aminoisobuttersäure, α-Amino-n-valeriansäure, δ-Amino-n- valeriansäure, β-Aminocrotonsäure, α-Amino-β-methylvaleriansäure, α-Aminoisovaleriansäure, 2-Amino-4-pentensäure, α-Amino-n-capronsäure, 6-Aminocapronsäure, α-Aminoisocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, α-Amino-n-caprylsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, 2- Aminoadipinsäure, Arginin, Asparagin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glutamin, Ornithin, Creatin, S-(Carboxymethyl)cystein und Aminomalonsäure ein.
Die alicyclische Aminosäure schließt jene mit insgesamt 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Carbonsäuregruppen und Aminogruppen und mit 7 bis 15, vorzugsweise 7 bis 9, Kohlenstoffatomen, wie 1-Aminocyclohexancarbonsäure, 2-Aminocyclohexancarbonsäure, 3-Aminocyclohexancarbonsäure, 4-Aminocyclohexancarbonsäure, p-Aminomethylcyclohexancarbonsäure, 2-Amino-2-norbornancarbonsäure, 3,5-Diaminocyclohexancarbonsäure und 1-Amino-1,3-cyclohexandicarbonsäure ein.
Die aromatische Aminosäure schließt jene mit insgesamt 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Carbonsäuregruppen und Aminogruppen und mit 7 bis 25, vorzugsweise 7 bis 15, bevorzugter 7 bis 11, Kohlenstoffatomen, wie α-Aminophenylessigsäure, α-Amino-β- phenylpropionsäure, 2-Amino-2-phenylpropionsäure, 3-Amino-3-phenylpropionsäure, α- Aminozimtsäure, 2-Amino-4-phenylbuttersäure, 4-Amino-3-phenylbuttersäure, Anthranilsäure, m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 2-Amino-4-methylbenzoesäure, 2-Amino-6-methylbenzoesäure, 3-Amino-4-methylbenzoesäure, 2-Amino-3- methylbenzoesäure, 2-Amino-5-methylbenzoesäure, 4-Amino-2-methylbenzoesäure, 4- Amino-3-methylbenzoesäure, 2-Amino-3-methoxybenzoesäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure, 4-Amino-2-methoxybenzoesäure, 4-Amino-3-methoxybenzoesäure, 2-Amino- 4,5-dimethoxybenzoesäure, o-Aminophenylessigsäure, m-Aminophenylessigsäure, p- Aminophenylessigsäure, 4-(4-Aminophenyl)buttersäure, 4-Aminomethylbenzoesäure, 4- Aminomethylphenylessigsäure, o-Aminozimtsäure, m-Aminozimtsäure, p-Aminozimtsäure, p-Aminohippursäure, 2-Amino-1-naphthoesäure, 3-Amino-1-naphthoesäure, 4- Amino-1-naphthoesäure, 5-Amino-1-naphthoesäure, 6-Amino-1-naphthoesäure, 7-Amino- 1-naphthoesäure, 8-Amino-1-naphthoesäure, 1-Amino-2-naphthoesäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 4-Amino-2-naphthoesäure, 5-Amino-2-naphthoesäure, 6-Amino-2-naphthoesäure, 7-Amino-2-naphthoesäure, 8-Amino-2-naphthoesäure, 3,5-Diaminobenzoesäure und 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxydiphenylmethan ein.
Die Monoamine zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Amidverbindungen der Formel (3) sind die gleichen wie die Monoamine zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Amidverbindungen der Formel (1). Die Monocarbonsäuren zur Verwendung als weiteres Ausgangsmaterial sind die gleichen wie die Monocarbonsäuren zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Amidverbindungen der Formel (2).
Unter der Amidverbindung der Formel (3) werden insbesondere Verbindungen empfohlen, in denen R¹¹ ein Rest ist, der durch Entfernen aller Aminogruppen und aller Carbonsäuregruppen, von β-Aminopropionsäure, 8-Aminocaprylsäure, Aspartamsäure, Glutaminsäure, p-Aminomethylcyclohexancarbonsäure, 4-Aminocyclohexancarbonsäure, 3,5-Diaminocyclohexancarbonsäure, p-Aminobenzoesäure, 5-Amino-1-naphthoesäure, p- Aminophenylessigsäure oder 3,5-Diaminobenzoesäure entsteht.
Unter ihnen sind die Verbindungen der Formel (3) bevorzugt, in der R¹² ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (4), in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (6), in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht oder ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (7) entsteht, in der R¹&sup8; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R¹³ ein Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (8), in der R²&sup0; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (10), in der R²³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht oder ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (11) entsteht, in der R²&sup4; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R²&sup5; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q 1 oder 2 ist, r 1 oder 2 ist und die Summe von q und r 2 oder 3 ist, ist.
Unter ihnen sind die Verbindungen der Formel (3) bevorzugter, in der R¹² ein Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe von einem Amin der Formel (4), in der R¹&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (6), in der R¹&sup7; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und u eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht oder ein Rest, der durch Entfernen der Aminogruppe aus einem Amin der Formel (7) entsteht, in der R¹&sup8; eine Methylengruppe ist, R¹&sup9; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und R¹³ ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (8), in der R²&sup0; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht, ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (10), in der R²³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, entsteht oder ein Rest, der durch Entfernen der Carbonsäuregruppe aus einer Säure der Formel (11) entsteht, in der R²&sup4; eine Methylengruppe ist, R²&sup5; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q 1 oder 2 ist, r 1 oder 2 ist und die Summe von q und r 2 oder 3 ist, ist.
Beispiele für die bevorzugteren Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) sind p-Phenylendiessigsäuredianilid, p-Phenylendiessigsäuredicyclohexylamid, Tricarballylsäuretris(2-methylcyclohexylamid), Adipinsäurebis(2,6-dimethylanilid), Butantetracarbonsäuretetracyclohexylamid, Butantetracarbonsäuretetrabenzylamid, Trimesinsäuretris(t-butylamid), Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretris(2-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretribenzylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredianilid, N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexan, N,N'-Dicyclohexancarbonyl-p-phenylendiamin, N,N'- Dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalin, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredicyclohexylamid, Terephthalsäuredianilid, Terephthalsäuredibenzylamid und p-(N-Butylcarbonylamino)benzoesäurebutylamid.

Polybuten-1-harzzusammensetzung

Die Amidverbindungen der Formeln (1) bis (3) können während der Polymerisation des Polybuten-1-harzes zugegeben oder zu dem vorstehend hergestellten Harz gegeben werden.
Die Menge der Amidverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polybuten-1-harzes. Wenn der Anteil der Amidverbindung unterhalb 0,001 Gewichtsteile liegt, würde die Beschleunigungswirkung der Kristallumwandlung nicht erhalten werden, während die Verwendung der Amidverbindung im Überschuß von 10 Gewichtsteilen sich bei einer gleich großen Wirkung nicht lohnt.
Zu der Polybuten-1-harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können bekannte Polyolefinharz-Modifizierungsmittel in dem Bereich gegeben werden, der sich nicht negativ auf die erfindungsgemäßen Wirkungen gemäß dem Zweck und der Verwendung auswirkt.
Die Polyolefinharz-Modifizierungsmittel schließen die in "Self-Restrictive Requirements on Food-Contacting Articles Polyolefins And Certain Polymers, Third Edition" (September 1988), Punkt "Polybutene-1", beschriebenen Additive, wie Stabilisatoren, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Antioxidantien, Tenside, Gleitmittel, Füllstoffe, Schäumungsmittel, Schäumungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungspromotoren, antistatische Mittel, Neutralisierungsmittel, Antiblockierungs mittel, Antitrübungsmittel, Flammverzögerungsmittel, Dispersants und Verarbeitungshilfen, ein.
Speziellere Beispiele sind Epoxyverbindungen, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und dergleichen, Phosphorverbindungen, wie Tris(gemischtes Mono- und Dinonylphenyl)phosphit, Schwefelverbindungen, wie 3,3'-Thiodipropionsäuredialkyl-(jeder Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen)-ester, Phenolverbindungen, wie tert-Butylgruppen-substituierte Hydroxytoluole, n-Octadecyl-β-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)propionat, Tocopherol, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,
Benzophenonverbindungen, Benzotriazolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-3'- tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Phosphitverbindungen, nichtionische Tenside, wie Glycerylfettsäureester, Sorbitanfettsäureester (6 bis 22 Kohlenstoffatome), Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)alkyl(7 oder mehr Kohlenstoffatome)-phenylether und N,N- Bis(2-hydroxyethyl)fett(8 bis 18 Kohlenstoffatome)-amine, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin und hydriertes Polybuten, höhere Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Metall (Al, Ca, Mg und Zn)-Salze von höheren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Rizinoleinsäure, Triglyceride, acetylierte Monoglyceride, Wachse, Silikonöle, wie Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, Oxide, wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Eisenoxid und Zinkoxid,
Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate, wie Calciumcarbonat, Sulfate, wie Bariumsulfat,
Silikate, wie Aluminosilikate (Ca), Calciumaluminosilikat, Ton, Diatomeenerde, Kaolin, Talkum, Glimmer, Hydrotalcit, Zeolith, Perlit, Glasfasern, Färbemittel, wie Titangelb, Kobaltblau und Ultramann,
Metalle, wie Aluminium,
Sulfide, wie Zinksulfid und
Polymere, wie Nylon, Terephthalsäuretrimethylhexamethylendiaminkondensat, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, ein.
Die so erhaltene Polybuten-1-harzzusammensetzung ist in der Kristallisation ausgezeichnet (das heißt sie kristallisiert schnell aus der Schmelze) und ergibt geformt ein F-I- und F-II-umfassendes Formprodukt und unterliegt anschließend der Kristallumwandlung von F-II zu F-I mit einer hohen Geschwindigkeit, wobei sie, wenn sie stehen gelassen wird, einen F-I-umfassenden Formgegenstand ergibt. Zusätzlich erzeugt die erfindungsgemäße Polybuten-1-harzzusammensetzung unmittelbar nach dem Formen eine große Menge an F-I. Deshalb weist die erfindungsgemäße Polybuten-1-harzzusammensetzung ausgezeichnete Formungsverarbeitbarkeit auf.
Wenn des weiteren bestimmte Amidverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere Sulfonyldibenzoesäuredianilide, wie 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid, verwendet werden, wird ein F-II- und F-III-umfassender Formgegenstand leicht durch ein übliches Schmelzformverfahren erhalten, obwohl es im allgemeinen nicht bekannt ist, daß F-III durch ein Schmelzformverfahren erhalten wird. Wenn das erhaltene Formprodukt stehen gelassen wird, wandelt sich das F-II in dem Formprodukt schnell zu F-I um, wobei ein F-I- und F-III-Kristalle umfassender Formgegenstand entsteht.
In diesem Fall können die relativen Verhältnisse der F-I- und F-III- Kristallphasen des erhaltenen fertigen Formgegenstandes in Abhängigkeit von beispielsweise den Formbedingungen und der Menge der Amidverbindung schwanken, jedoch ist die Menge an Form-I gewöhnlich etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent, und die Menge an Form-III ist etwa 99 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 80 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Form-I und Form-III.
Die Menge an Sulfonyldibenzoesäuredianiliden, wie 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid, die zum Zweck der Erzeugung von F-III verwendet wird, liegt grundsätzlich innerhalb des vorstehend ausgewiesenen Bereichs, das heißt etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polybuten-1-harzes.
Der fertige Formgegenstand, der aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt wurde, umfaßt (a) eine Kristallphase Form-I und eine amorphe Phase oder (b) Form-I und -III und amorphe Phase. In jedem Fall hängt das Verhältnis der amorphen Fraktion von der Art und dem Grad des verwendeten Polybuten-1-harzes und den Formbedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Formgegenstand.
Die erfindungsgemäße Polybuten-1-harzzusammensetzung wird durch Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten in einem üblichen bekannten Mischer (Henschel-Mischer, Bandmischer, Banbury-Mischer oder dergleichen) und Schmelzen und Kneten des Gemisches mit einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder dergleichen hergestellt. Die erhaltene Harzzusammensetzung kann vorteilhafterweise als ein Harzmaterial für beispielsweise Rohre, dicke und dünne Folien, Becher, Flaschen, Gebrauchsgegenstände, Kraftfahrzeugteile, Behälter, Teile für elektrische Geräte und Vlies verwendet werden, und wird durch ein für das vorgesehene Produkt geeignetes Verfahren, wie Spritzformen, Extrusionsformen, Blasformen oder Preßformen, geformt.
Das Formen kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann Spritzformen bei einer Harztemperatur von etwa 140 bis 300ºC, vorzugsweise etwa 180 bis 250ºC, und bei einer Formtemperatur von etwa 10 bis 80ºC, vorzugsweise etwa 20 bis 60ºC, durchgeführt werden. Extrusionsformen wird beispielsweise bei einer Harztemperatur von etwa 140 bis 300ºC, vorzugsweise etwa 170 bis 230ºC, ausgeführt, wobei das Formen zur Herstellung von dünnen und dicken Folien bei einer Kühlwalzentemperatur von etwa 10 bis 80ºC, vorzugsweise etwa 20 bis 60ºC, ausgeführt wird. Für die Herstellung von Rohren kann das Abkühlen zur Verfestigung nach der Ausbildung der Größe, durch Luftkühlung oder Wasserkühlung ausgeführt werden und es wird empfohlen, daß die Schmelze auf eine Temperatur von etwa 10 bis 80ºC, vorzugsweise etwa 20 bis 60ºC, abgekühlt wird.
Nach dem Formen wird das F-II-umfassende, erhaltene Formprodukt bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC, vorzugsweise etwa 10 bis 40ºC, belassen unter Veranlassen der Umwandlung von F-II in F-I.
Im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die Sulfonyldibenzoesäuredianilide umfaßt, wie 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid, sind die Bedingungen, unter denen die Zusammensetzung geformt und belassen wird, im wesentlichen die gleichen wie vorstehend erwähnt.

Wirkung der Erfindung

Wie vorstehend ausgewiesen, erzeugt die Zugabe von mindestens einer der erfindungsgemäßen Amidverbindungen eine Polybuten-1-harzzusammensetzung, die die F-II-zu-F-I-Kristallumwandlung mit einer erhöhten Geschwindigkeit eingeht, eine große Menge an F-I unmittelbar nach dem Formen erzeugt und eine bemerkenswert verbesserte Formverarbeitbarkeit aufweist.
Somit vervollständigt ein durch Formen der Polybuten-1-harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenes Formprodukt die notwendige Umwandlung von F-II zu F-I im wesentlichen nur durch Belassen für einen kurzen Zeitraum unmittelbar nach dem Formen und der Zeitraum zum Belassen ist viel kürzer als jener für Polybuten-1-harz, das keine Amidverbindung enthält. Insbesondere wird der zum Vervollständigen erforderliche Zeitraum für etwa 80% der Umwandlung von F-II zu F-I (an diesem Punkt ist das Formprodukt im wesentlichen ein fertiger Formgegenstand und kann deshalb befriedigend ohne Schädigung der Eigenschaften davon transportiert werden) stark verkürzt, wie aus den nachstehenden Beispielen deutlich wird.
Unter einer Reihe von Schritten in einem Formzyklus nimmt der Schritt des Belassens des Formprodukts kurz nach dem Formen die längste Zeit in Anspruch. Die Verminderung der für diesen Schritt erforderlichen Zeit führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Produktivität, wenn die Zeitverminderung in der Größenordnung von mindestens einigen Stunden oder auch in der Größenordnung von 1 bis 2 Stunden liegt und außerdem wird der Raum in einem Lagerhaus gespart, wo das Formprodukt kurz nach dem Formen belassen wird. Somit trägt die vorliegende Erfindung in einem großen Ausmaß zur Produktivität und Kostenverminderung bei.
Wenn des weiteren eine bestimmte Amidverbindung, insbesondere ein Sulfonyldibenzoesäuredianilid, wie 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid, als Amidverbindung zu dem Polybuten-1-harz gegeben wird, bildet sich eine ausreichende Menge an F-III sowie F-II aus der Schmelze der Polybuten-1-harzzusammensetzung. Zusätzlich wandelt sich das F-II in F-I in einem kurzen Zeitraum um unter Gewinnung eines Formprodukts, das F-I und eine ausreichende Menge an F-III enthält. Somit kann eine Polybuten-1-harzzusammensetzung erhalten werden, die F-III durch ein Schmelzformverfahren bildet und zum Verleihen von Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften verwendbar ist, wie aus den nachstehenden Beispielen deutlich wird.

Beispiele

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Identifizierung von F-I und F-II durch das Röntgen-Beugungsverfahren, beschrieben von T. Oda et al. in Kobunshi Ronbunshu, 31, 2, 129-134 (1974), ausgeführt und F-III wurde durch den Schmelzpunkt und Infrarotspektren, wie von Bert H. et al., J. Polym. Sci., Teil C, 6, 43-51 (1964) beschrieben, identifiziert.

Beispiele 1-39

Zu 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen, isotaktischen Polybuten-1- harzes (MFR: 0,2 g/10 Min.) wurde jeweils die in Tabelle 1 in der in Tabelle 1 gezeigte Menge an Amidverbindungen gegeben. Das Gemisch wurde in einem Henschel-Mischer vermahlen und geschmolzen und in einem Einschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 230ºC verknetet unter Gewinnung von Pellets.
Die Pellets wurden bei 200ºC und 100 kg/cm² für 5 Minuten druckgeformt und dann wurde das Formprodukt in einer Druckformmaschine zur Kristallisation bei 50ºC für 5 Minuten kristallisiert unter Gewinnung einer 0,2 mm dicken Folie.
Anschließend wurden etwa 5 mg des Polybuten-1-harzes, gepreßt zu einer Folie, durch ein DSC (Differential-Scanning-Calorimeter) bei 200ºC für 10 Minuten geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min abgekühlt. Die Kristallisationstemperatur (TC) wurde gemessen und wird in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Kristallisationstemperatur des Polybuten-1-harzes als solches, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weist die Polybuten-1-harzzusammensetzung der Erfindung, die ein Polybuten-1-harz und die Amidverbindung umfaßt, eine bemerkenswert höhere Kristallisationstemperatur auf, als das Polybuten-1-harz, das keine Amidverbindung enthält. Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung dahingehend vorteilhaft, daß sie schneller aus der Schmelze kristallisiert und deshalb wird der Formvorgang schneller ausgeführt.
Die chemische Strukturen der Amidverbindungen, die in Beispielen 1 bis 39 und anderen Beispielen verwendet wurden, werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 2[EMI-TB] Tabelle 2 (Fortsetzung)[EMI-TB] Tabelle 2 (Fortsetzung)[EMI-TB] Beispiele 40-57
Gepreßte Folien, jede davon umfaßte eine der in Tabelle 3 gezeigten Amidverbindungen, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bei Raumtemperatur belassen.
Proben (jeweils etwa 5 mg) wurden durch Stanzen der gepreßten Polybuten-1- harzfolie unmittelbar nach dem Formen und nach jeweils 10 Stunden Belassen bei Raumtemperatur hergestellt. Jede Probe wurde in den Probenhalter eines DSC gesetzt und in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt, um die Differential-Scanning-Calorimetrie durchzuführen.
Die Peakfläche von F-II (Schmelzpeaktemperatur: 111 bis 116ºC) (nachstehend kurz als "S2" bezeichnet) und die Peakfläche von F-I (Schmelzpeaktemperatur: 122 bis 128ºC) (nachstehend kurz als "S1" bezeichnet) auf dem erhaltenen DSC-Thermogramm wurden bestimmt und anschließend wurde eine Kurve erhalten, die den Zeitverlauf des Prozentsatzes der F-I-Peakfläche, bezogen auf die gesamte Peakfläche zeigt, das heißt [S1/(S1 + S2)] · 100 (%) (nachstehend als "Z" bezeichnet).
Wenn der Wert von Z, der ein Teil von F-I und den Grad des Übergangs von F-II zu F-I wiedergibt, etwa 80% wird, ist die Kristallphase der Probe (Formprodukt) meistens aus F-I zusammengesetzt und deshalb ist die Probe praktisch ein fertiger Gegenstand und kann transportiert oder gehandhabt werden. Deshalb wurde die für die Probe um den Z-Wert von 80% (nachstehend als "80% Umwandlungszeit" bezeichnet) erforderliche Zeit (in Stunden) aus der erhaltenen Kurve bestimmt.
Tabelle 3 zeigt den Z-Wert von jeder der Proben unmittelbar nach dem Formen und 80% Umwandlungszeit jeder der Proben.

Vergleichsbeispiel 2

Der Z-Wert und die 80% Umwandlungszeit des Polybuten-1-harzes, als solches in Beispiel 40 verwendet, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 40 bestimmt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 wird deutlich, daß, verglichen mit dem Polybuten-1-harz als solches, das nicht die erfindungsgemäße Amidverbindung enthält, die Formprodukte, die aus den Polybuten-1-harzen der Erfindung hergestellt wurden, einen größeren Anteil an F- I unmittelbar nach dem Formen aufwiesen und schneller die Umwandlung von F-II zu F-I, wie durch starke Verminderung der 80% Umwandlungszeit gezeigt, eingehen. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Polybuten-1-harzzusammensetzungen dahingehend sehr vorteilhaft, daß sie eine beträchtliche Verbesserung der Produktivität erreichen.
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, daß die Verwendung der Amidverbindungen der Formel (1), in der R¹ ein Trimesinsäurerest ist, kürzere 80% Umwandlungszeit erreicht, verglichen mit der Verwendung der gleichen Menge (0,5 Gewichtsteile) der Verbindungen der Formel (1), in der R¹ ein Rest von Tetracarbonsäure oder Dicarbonsäure ist.

Beispiele 58-67

0,25 Gewichtsteile von jeder der in Tabelle 4 gezeigten Amidverbindungen wurden zu 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen, isotaktischen Polybuten-1-harzes (MFR: 0,05 g/10 Min.) gegeben. Das Gemisch wurde in einem Henschel-Mischer vermahlen und geschmolzen und in einem Einschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei 230ºC verknetet zur Gewinnung von Pellets.
Die Pellets wurden bei 200ºC und 100 kg/cm² für 5 Minuten druckgeformt und dann wurde das Formprodukt in einer Kaltpreßmaschine für 5 Minuten kristallisiert unter Gewinnen einer 0,2 mm dicken Folie.
Anschließend wurden etwa 5 mg der verpreßten Polybuten-1-harzfolie durch ein DSC bei 200ºC für 10 Minuten geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min abgekühlt. Die Kristallisationstemperatur (Tc) wurde gemessen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Kristallisationstemperatur von Polybuten-1-harz als solches, verwendet in Beispiel 58, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 58 verwendet. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiele 68-74

Eine gepreßte Folie, umfassend jeweils die in Tabelle 5 gezeigten Amidverbindungen, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 58 hergestellt.
Proben (jeweils etwa 5 mg) wurden durch Stanzen der gepreßten Polybuten-1- harzfolie, unmittelbar nach Formen und nach jeweils 10 Stunden Belassen bei Raumtemperatur, erhalten. Jede Probe wurde in den Probenhalter eines DSC gesetzt und in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 10ºC/min erwärmt, um die Differential Scanning Calorimetrie durchzuführen.
Der Z-Wert unmittelbar nach Formen und die 80% Umwandlungszeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 40 bestimmt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 4

Der Z-Wert, unmittelbar nach Formen, und die 80% Umwandlungszeit des Polybuten-1-harzes, das als solches in Beispiel 68 verwendet wurde, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 68 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 75

Eine gepreßte Polybuten-1-harzfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen 4,4'- Sulfonyldibenzoesäuredianilid als Amidverbindung pro 100 Gewichtsteile des Polybuten- 1-harzes.
Fünf Teststücke (jeweils etwa 5 mg) wurden aus der erhaltenen Folie geschnitten und jede der Proben wurde in den Probenhalter eines DSC gesetzt, bei 200ºC für 10 Minuten geschmolzen und durch Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min auf 25ºC kristallisiert zur Herstellung eines kristallisierten Produkts. Die erhaltenen kristallisierten Produkte (Proben) wurden bei einer Temperatur von 25ºC belassen.
Unter Verwendung dieser Proben wurde der Schmelzpeak unmittelbar nach der Herstellung der Probe (0 Stunden) und 24, 48, 72 und 96 Stunden danach durch Erwärmen von jeder der Proben mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min. unter Verwendung von DSC zur Bestimmung der Anteile an F-I, F-II und F-III bezüglich der Schmelzpeakfläche gemessen.
Die Schmelztemperatur und der Peakflächenprozentsatz jedes der Kristalle F-I, F-II und F-III wurden in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Schmelztemperatur und der Peakflächenprozentsatz von jedem der Kristalle des Polybuten-1-harzes als solches wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 75 bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, kann die Polybuten-1-harz- und 4,4'- Sulfonyldibenzoesäuredianilid-umfassende Polybuten-1-harzzusammensetzung ein Formprodukt ergeben, das F-III mit einem niedrigen Schmelzpunkt von 97ºC in einem hohen Anteil enthält, wohingegen das Polybuten-1-harz als solches, das die Amidverbindung nicht enthält, kein Formprodukt, das solches F-III enthält, erzeugt.
Der Gehalt an F-III schwankt bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht. Deshalb wird der erhaltene fertige Formgegenstand ausgezeichnete Niedertemperatur- Heißsiegeleigenschaften aufweisen.
Wie ebenfalls aus Tabelle 6 ersichtlich, enthielt das Formprodukt unmittelbar nach dem Formen F-III und F-II und anschließend wurde das F-II recht schnell in F-I umgewandelt unter Gewinnung eines Formprodukts, das F-III und F-I enthielt und nach etwa 60 Stunden durch Belassen bei 25ºC frei von F-II war. Somit ist die Umwandlung von F-II in F-I ebenfalls beschleunigt, verglichen mit dem Polybuten-1-harz als solches.

Beispiel 76

Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 75 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung eines handelsüblichen Copolymers von Buten-1 (als Hauptcomonomer) und Ethylen (MFR: 1,0 g/10 Min.), und die Schmelzpeaktemperatur und Flächenprozentsatz von jedem der Kristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 75 bestimmt.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 6

Die Schmelzpeaktemperatur und Flächenprozentsatz von jedem der Kristalle in dem Polybuten-1-harz als solches, in Beispiel 76 verwendet, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 75 bestimmt.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 7
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, kann, wenn das Buten-1-Ethylen-Copolymer verwendet wird, die erhaltene Harzzusammensetzung, die 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid enthält, ein Formprodukt ergeben, das F-III mit einem niedrigen Schmelzpunkt von 88ºC umfaßt.
Somit weist die Zusammensetzung von Beispiel 76 ausgezeichnete Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften auf.

Claims

1. Polybuten-1-harzzusammensetzung, umfassend ein Polybuten-1-harz und eine Amidverbindung, wobei die Amidverbindung mindestens ein Mitglied darstellt, ausgewählt aus:

(1) Amidverbindungen vom Polycarbonsäuretyp, wiedergegeben durch die Formel (1)

R¹-(CONH-R²)k (1),

in der k eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;

R¹ ein Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Polycarbonsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Polycarbonsäure mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; und

R² ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, ein Rest, wiedergegeben durch die Formel (a), (b), (c) oder (d)

(in denen R³, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom wiedergeben, R&sup4; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils einen gerad oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben, i und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 wiedergeben und m und j jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 wiedergeben) ist;

(2) Amidverbindungen vom Polyamintyp, wiedergegeben durch die Formel

R&sup9;-(NHCO-R¹&sup0;)p (2),

in der R&sup9; ein Rest eines gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Polyamins mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen oder ein Rest eines aromatischen Polyamins mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen ist,

R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie R² in Formel (1) aufweist, und

p eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und

(3) Amidverbindungen vom Aminosäuretyp, wiedergegeben durch die Formel

(R¹²NHCO)q-R¹¹-(NHCO-R¹³)r (3),

in der R¹¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer ungesättigten aliphatischen Aminosäure mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Aminosäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Aminosäure mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen ist,

R¹² und R¹³ jeweils die gleiche Bedeutung wie R² in Formel (1) aufweisen und gleich oder verschieden sind, und

q und r jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 wiedergeben und die Summe von q plus r 2 bis 6 ist.

2. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung, wiedergegeben durch die Formel (1), ist, in der R¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten alicyclischen Polycarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Polycarbonsäure mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen ist.

3. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen aus einer Polycarbonsäure, ausgewählt aus p-Phenylendiessigsäure, Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Trimesinsäure, Tricarballylsäure, DSTC (Diphenylsulfontetracarbonsäure), TDA (3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure), BTC (1,2,3,4-Butantetracarbonsäure) und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, entsteht, ist.

4. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen aus Trimesinsäure entsteht, ist.

5. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung der Formel (1) ist, in der

k 3 ist,

R¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Tricarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten alicyclischen Tricarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Tricarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und

R² ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist.

6. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung der Formel (1) ist, in der

k 3 ist,

R¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen aus einer Tricarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimesinsäure, Tricarballylsäure und 1,3,5-Pentantricarbonsäure, entsteht, ist, und

R² ein Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; eine Methylengruppe ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist.

7. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung der Formel (1) ist, in der

k 2 ist,

R¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer gesättigten alicyclischen Dicarbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, und

R² ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist.

8. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung der Formel (1) ist, in der

k 2 ist,

R¹ ein Rest, der durch Entfernen aller Carbonsäuregruppen aus einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus p-Phenylendiessigsäure, Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, entsteht, ist, und

9. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung Sulfonyldibenzoesäuredianilid ist.

10. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Amidverbindung 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid ist.

11. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (2), in der R&sup9; einen Rest eines gesättigten alicyclischen Polyamins mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Rest eines aromatischen Polyamins mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.

12. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (2), in der R&sup9; einen Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppen aus p- Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Tris(4-aminophenyl)methan, 3,3'-Diaminobenzidin oder Melamin entsteht, bedeutet, ist.

13. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (2), in der

p 2 oder 3 ist,

R&sup9; ein Rest eines gesättigten alicyclischen Di- oder Triamins mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Rest eines aromatischen Di- oder Triamins mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und

R¹&sup0; ein Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkykest mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist.

14. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (2), in der

p 2 ist,

R&sup9; ein Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppen aus einem Diamin, ausgewählt aus p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, entsteht, ist und

R¹&sup0; ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexylrest, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; eine Methylengruppe ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist.

15. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (3), in der R¹¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein Rest einer alicyclischen Aminosäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Aminosäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.

16. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (3), in der R¹¹ ein Rest einer gesättigten aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Rest einer alicyclischen Aminosäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Rest einer aromatischen Aminosäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, q 1 oder 2 ist, r 1 oder 2 ist, und die Summe von q und r 2 oder 3 bedeutet, ist.

17. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (3), in der R¹¹ einen Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppen und aller Carbonsäuregruppen aus β- Aminopropionsäure, 8-Aminocaprylsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, p-Aminomethylcyclohexancarbonsäure, 4-Aminocyclohexancarbonsäure, 3,5-Diaminocyclohexancarbonsäure, p-Aminobenzoesäure, 5-Amino-1-naphthoesäure, p-Aminophenylessigsäure, 3,5-Diaminobenzoesäure oder 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxydiphenylmethan entsteht, bedeutet, ist.

18. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (3), in der R¹¹ einen Rest, der durch Entfernen aller Aminogruppen und aller Carbonsäuregruppen aus β- Aminopropionsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, 4-Aminocyclohexancarbonsäure oder p-Aminobenzoesäure entsteht, bedeutet, ist.

19. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (3), in der

R¹² ein Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist,

R¹³ ein Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist,

q 1 oder 2 ist, r 1 oder 2 ist und die Summe von q und r 2 oder 3 bedeutet, ist.

20. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung eine Amidverbindung, wiedergegeben durch Formel (3), in der

R¹² ein Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; eine Methylengruppe ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist,

R¹³ ein Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel (a), in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Gruppe der Formel (c), in der R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine Gruppe der Formel (d), in der R&sup7; eine Methylengruppe ist, R&sup8; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und j eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, ist,

21. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Amidverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus p-Phenylendiessigsäuredianilid, p-Phenylendiessigsäuredicyclohexylamid, Tricarballylsäuretris(2-methylcyclohexylamid), Adipinsäure-bis(2,6-dimethylanilid), Butantetracarbonsäuretetracyclohexylamid, Butantetracarbonsäuretetrabenzylamid, Trimesinsäuretris(t-butylamid), Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretris(2-methylcyclohexylamid), Trimesinsäuretribenzylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredianilid, N,N'-Dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexan, N,N'-Dicyclohexancarbonyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dibenzoyl-1,5-diaminonaphthalin, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredicyclohexylamid, Terephthalsäuredianilid, Terephthalsäuredibenzylamid und p-(N-Butylcarbonylamino)benzoesäurebutylamid, ist.

22. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, die 0,001 bis 10 Gewichtsteile der Amidverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polybuten-1-harzes, umfaßt.

23. Polybuten-1-harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das Polybuten-1-harz ein Buten-1-homopolymer, ein Copolymer von Buten-1 und einem weiteren -Olefin, das mindestens 60 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, oder ein Polymergemisch, umfassend (a) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus dem Buten-1- homopolymer und dem Copolymer als Hauptkomponente und (b) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus thermoplastischen Harzen und Elastomeren als geringere Komponente, ist.

24. Verfahren zur Beschleunigung der Kristallphasenumwandlung eines Polybuten-1-harzes von Form-II (tetragonale Kristallmodifikation) zu Form-I (hexagonale Kristallmodifikation), wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Formen der Polybuten-1-harzzusammensetzung, die das Polybuten-1-harz und mindestens eine Amidverbindung der Formeln (1), (2) oder (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 21 enthält, unter Gewinnung eines Formprodukts, umfassend Form-II und

b) Belassen des Formprodukts bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50ºC zur Umwandlung von Form-II zu Form-I.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Zusammensetzung 0,001 bis 10 Gewichtsteile der Amidverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polybuten-1- harzes, umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei das Polybuten-1-harz ein Buten-1-homopolymer, ein Copolymer von Buten-1 und einem weiteren α-Olefin, das mindestens 60 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, oder ein Polymergemisch, umfassend (i) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus dem Buten-1-homopolymer und dem Copolymer als Hauptkomponente und (ii) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus thermoplastischen Harzen und Elastomeren als geringere Komponente, ist.

27. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands, umfassend Form-I- und Form-III-Kristallmodifikationen, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

a) Formen einer Polybuten-1-harzzusammensetzung, enthaltend ein Polybuten-1-harz und Sulfonyldibenzoesäuredianilid, unter Gewinnung eines Formprodukts, umfassend Form-II und Form-III, und

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Sulfonyldibenzoesäuredianilid 4,4'-Sulfonyldibenzoesäuredianilid ist.