DE69505180T2

DE69505180T2 - Polymere aus Allyl-Alkohol-Propoxylaten

Info

Publication number: DE69505180T2
Application number: DE69505180T
Authority: DE
Inventors: Robert G. West Chester Pa 19380 Gastinger; Shao-Hua West Chester Pa 19380 Guo
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2015-04-25
Also published as: EP0679664A1; EP0679664B1; US5451652A; JPH07292034A; DE69505180D1; ES2122451T3; US5552486A; ATE171958T1; CA2147903A1

Description

Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft von propoxyliertem Allylalkohol abgeleitete Polymere. Insbesondere umfaßt die Erfindung propoxylierte Allylalkoholhomopolymere sowie Copolymere, die sich von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol ableiten. Die Polymere und -copolymere der Erfindung sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, einschließlich von Polyestern, Polyurethanen, Alkyden, Uralkyden, Polyaminen, Acrylaten, quervernetzten hitzehärtbaren Polymeren (Thermosets) und Polymermischungen.

Hintergrund der Erfindung:

Allylalkohol, der im Handel aus der Isomerisierung von Propylenoxid erhältlich ist, findet weit verbreitet zur Herstellung von Allylether-, -ester- und -carbonatderivaten, wie beispielsweise Diallylphthalat und Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) Verwendung.
Poly(allylalkohol) ist bekannt, jedoch schwierig herzustellen; und seine Nutzung ist durch seine schlechte Löslichkeit in den meisten herkömmlichen organischen Lösungsmitteln begrenzt. Beispielsweise ist Poly(allylalkohol) in Alkoholen löslich, ist jedoch im allgemeinen unlöslich in Ethern, Estern, Ketonen, Glykolethern und Kohlenwasserstoffen. Die Löslichkeit in Wasser ist ebenfalls schlecht, mit Ausnahme von heißem Wasser. Infolgedessen ist Poly(allylalkohol) nur von eingeschränktem Nutzen als chemisches Intermediat oder Zwischenprodukt.
Die Copolymerisation von Allylalkohol mit Vinylmonomeren ist ein möglicher Weg zur Herstellung von Polymeren mit einem höheren Gehalt an primären Hydroxylgruppen. Allylalkohol copolymerisiert mit einigen Vinylmonomeren. Da Allylalkohol jedoch typischerweise sehr viel weniger reaktiv als die meisten herkömmlichen Vinylmonomere (wie Styrol) ist, ist es schwierig, Allylalkohol-copolymere herzustellen, die eine geeignete Menge bzw. einen geeigneten Anteil an wiederkehrenden Allylalkoholeinheiten enthalten (siehe beispielsweise die US- Patente der Nrn. 2,894,938 und 2,940,946). Somit finden trotz des allgemein anerkannten Wertes von Polymeren mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen nur wenige Allylalkohol-copolymere weit verbreitet kommerziell Anwendung.
Propoxylierter Allylalkohol läßt sich herstellen durch Umsetzen von Allylalkohol mit Propylenoxid in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patenten der Nrn. 3,268,561 und 4,618,703 sowie in J. Am. Chem. Soc. 71(1949) 1152. Die Einstellung des Verhältnisses von Allylalkohol zu Propylenoxid, um die mittlere Anzahl von Oxypropyleneinheiten im propoxylierten Allylakohol unter etwa 2 zu halten, ergibt einen propoxylierten Allylalkohol, der sich leicht mittels Destillation aufreinigen läßt. In der EP-A-0 637 596 beschrieben wir Copolymere dieser propoxylierten Allylalkohole mit vinylaromatischen Monomeren sowie die Verwendung dieser Copolymere für Polyurethane, Beschichtungen und ungesättigte Polyester.
Immer noch benötigt werden im Stand der Technik neue Hydroxylgruppen enthaltende Polymere. Insbesondere benötigen die Hersteller Polymere mit einer hohen Konzentration an Hydroxylgruppen, denen jedoch trotzdem die gute Löslichkeit in Wasser und/oder einem weiten Bereich von herkömmlichen organischen Lösungsmitteln erhalten bleibt. Vorzugsweise sollten sich diese Polymere leicht herstellen lassen und würden die Einschränkung hinsichtlich der Löslichkeit der verfügbaren hydroxylhaltigen Polymere wie Poly(allylalkohol) überwinden. Die Fähigkeit, die Löslichkeitseigenschaften des Polymers so einzustellen, daß sie einer bestimmten Endanwendung genügt, wäre wertvoll und würde die mögliche Verwendung dieser Polymere in zahlreichen Polymeranwendungen, wie Polyurethanen, Polyestern, Alkyden, Uralkyden, Polyammen und Acrylaten stark erweitern.

Zusammenfassung der Erfindung

Bei der Erfindung handelt es sich um ein propoxyliertes Allylalkoholpolymer. In einem Aspekt liegt die Erfindung in einem Polymer, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten eines propoxylierten Allylalkohols besteht. Das propoxylierte Allylalkoholmonomer hat die Formel:
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-(A)n-OH
in der A eine Oxypropylengruppe ist und n, das die mittlere Anzahl an Oxypropylengruppen im propoxylierten Allylalkohol darstellt, einen Wert von kleiner gleich 5 hat. Das Polymer weist eine mittlere Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 10 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5.000 auf.
Die Erfindung schließt Copolymere ein, die wiederkehrende Einheiten von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol aufweisen. Diese Copolymere haben ebenfalls eine mittlere Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 10 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht um Bereich von 300 bis 5.000.
Die Polymere und Copolymere der Erfindung sind leichter herzustellen als Poly(allylalkohol). Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhafte Löslichkeitsprofile auf. Da sie in einem relativ breiten Bereich von herkömmlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, können die Polymere und Copolymere der Erfindung in einer weiten Vielzahl von Endanwendungen formuliert werden. Somit werden gemäß eines Aspekts der Erfindung Polymere bereitgestellt, die Kondensationsprodukte des oben beschriebenen propoxylierten Allylalkoholpolymeren oder -copolymeren mit mindestens einer Verbindung aufweisen, die unter Ammoniak und organischen Verbindungen gewählt sind, die gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Gruppen enthalten. Beispiele solcher Gruppen sind Carbonsäure-, Carbonsäurehalid-, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydrid-, Isocyanat- sowie primäre und sekundäre Amingruppen. Beispiele für derartige Produkte schließen Polyester, Polyurethane, quervernetzte hitzehärtbare Polymere bzw. Thermosets, Alkyde, Uralkyde, Polyamine und Acrylate ein. Die Löslichkeiten der Polymere lassen sich leicht einstellen, indem man die Anteile an propoxyliertem Allylalkohol als wiederkehrende Einheit in den Polymeren einstellt.

Genaue Beschreibung der Erfindung:

Die Erfindung betrifft von propoxyliertem Allylalkohol abgeleitete Polymere. Geeignete propoxylierte Alkohole haben die Formel:
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-(A)n-OH
in der A eine Oxypropylengruppe ist und n, das die mittlere Anzahl von Oxypropylengruppen im propoxylierten Allylalkohol darstellt, einen Wert von kleiner gleich 5 hat. Die Oxypropylengruppen in den propoxylierten Allylalkoholen weisen eine oder beide der Strukturen -OCH(CH&sub3;)- CH&sub2;- und -OCH&sub2;-CH(CH&sub3;)- auf, was vom Herstellungsverfahren abhängt. Geeignete propoxylierte Allylalkohole lassen sich herstellen, indem man Allylalkohol mit bis zu 5 Äquivalenten Propylenoxid in Anwesenheit eines basischen Katalysators umsetzt, wie beispielsweise in den US-Patenten der Nrn. 3,268,561 und 4,618,703 beschrieben. Wie für den Fachmann offensichtlich, lassen sich geeignete propoxylierte Allylalkohole auch mittels Säurekatalyse herstellen, wie beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 71(1949) 1152 beschrieben. Bevorzugt sind diejenigen propoxylierten Allylalkohole, für die n einen Wert im Bereich von 1 bis 2 aufweist.
Die Erfindung schließt Polymere ein, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der oben beschriebenen propoxylierten Allylalkohole als Monomere bestehen. Diese propoxylierten Allylalkoholpolymere weisen mittlere Hydroxylfunktionalitäten im Bereich von 2 bis 10 auf. Ein bevorzugter Bereich liegt von 3 bis 6; am meisten bevorzugt ist der Bereich von 4 bis 6.
Die propoxylierten Allylalkoholpolymere der Erfindung haben ein zahlenmitteleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5.000. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt von 500 bis 5.000; am meisten bevorzugt ist der Bereich von 1.000 bis 5.000.
Wir haben gefunden, daß die propoxylierten Allylalkoholpolymere mit den mittleren Hydroxylfunktionalitäten und zahlenmittleren Molekulargewichten, wie oben beschrieben, sich leicht herstellen lassen und für die Verwendung als chemische Intermediate in einem breiten Bereich von Endanwendungen wohl geeignet sind, und zwar aufgrund ihres hohen Gehaltes an Hydroxylgruppen und vorteilhaften Löslichkeitsprofilen.
Die Erfindung schließt außerdem Copolymere ein, die wiederkehrende Einheiten von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol als Monomeren umfassen. Geeignete propoxylierte Allylakohole sind bereits beschrieben worden. Jede gewünschte Qualität an Allylalkohol kann verwendet werden; technische und im Handel erhältliche Qualitäten werden für die meisten Zwecke ausreichen.
Die Copolymere von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol haben mittlere Hydroxylfunktionalitäten im Bereich von 2 bis 10. Ein bevorzugter Bereich liegt von 3 bis 6; am meisten bevorzugt ist der Bereich von 4 bis 6. Die Copolymere werden über zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 5.000 verfügen. Ein bevorzugterer Bereich liegt von 500 bis 5.000; am meisten bevorzugt ist der Bereich von 1.000 bis 5.000.
Die Anteile von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol als wiederkehrende Einheiten in den Copolymeren der Erfindung können in weiten Bereichen schwanken. Die Fähigkeit, ein weites Spektrum an verschiedenen Produkten herzustellen, ist ein wertvolles Werkzeug zur Steuerung der Löslichkeit der Copolymere in Wasser und verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Im allgemeinen werden die Copolymere 1 bis 99 Gew.-% an Allylalkohol als wiederkehrende Einheiten und 99 bis 1 Gew.-% an propoxyliertem Allylalkohol als wiederkehrende Einheiten aufweisen. Stärker bevorzugte Copolymere werden 10 bis 85 Gew.-% an Allylalkohol als wiederkehrende Einheiten und 90 bis 15 Gew.-% an propoxyliertem Allylalkohol als wiederkehrende Einheiten aufweisen. Am meisten bevorzugte Copolymere werden 25 bis 75 Gew.-% Allylalkohol als wiederkehrende Einheitung und 75 bis 25 Gew.-% an propoxyliertem Allylalkohol als wiederkehrende Einheiten aufweisen.
Die propoxylierten Allylalkoholpolymere und -copolymere der Erfindung werden mittels freier Radikalpolymerisation hergestellt. Die Monomere können einfach kombiniert bzw. vereinigt und in Anwesenheit eines freien Radikalstarters auf eine zur Polymerisation der Monomere effektive Temperatur erwärmt werden. Geeignete freie Radikalstarter sind die dem Fachmann wohlbekannten Peroxide und Starter vom Azo-Typ. Peroxidstarter sind bevorzugt. Beispiele schließen Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Azo-bis-(isobutyronitril) (AIBN) ein.
Obwohl die Monomere einfach kombiniert bzw. vereinigt und polymerisiert werden können, haben wir gefunden, daß sich verbesserte Ausbeuten erzielen lassen, wenn der Starter nach und nach dem Polymerisationsgemisch im Verlauf der Polymerisation zugesetzt wird. Es ist daher bevorzugt, den Starter entweder kontinuierlich oder in Intervallen dem Polymerisationsreaktionsgemisch zuzusetzen.
Das Verfahren kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die zum Starten der freien Radikalpolymerisation wirksam ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90ºC bis etwa 200ºC durchzuführen. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt von 125ºC bis etwa 180ºC; am meisten bevorzugt ist der Bereich von etwa 135ºC bis etwa 165ºC.
Die Polymerisation kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisation bei Drücken von größer als 101 kPa (1 Atmosphäre) durchzuführen, insbesondere wenn Allylalkohol ein Reaktant ist. Besonders bevorzugt ist der Druckbereich von etwa 138 bis etwa 3.448 kPa (etwa 20 bis etwa 500 psi).
Wahlweise ist ein Lösungsmittel in der Polymerisation umfaßt. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, in denen die Monomere, der freie Radikalstarter und die polymeren Reaktionsprodukte löslich sind. Bevorzugte Lösungsmittel für die Polymerisation schließen Alkohole, Ether, Ester, Glykole, Glykolether und Glykoletherester ein. Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen nicht geeignet, da die Polymerprodukte üblicherweise in Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind.
Verglichen mit Poly(allylalkohol) sind die propoxylierten Allylakoholpolymere und die Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-copolymere der Erfindung in einem breiteren Bereich organischer Lösungsmittel löslich. Poly(allylalkohol) ist im allgemeinen löslich in Alkoholen, ist jedoch unlöslich in vielen, herkömmlicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln wie Ethern, Estern, Ketonen und Kohlenwasserstoffen (vergleiche Tabelle 2, Polymer B). Im Gegensatz hierzu sind die Polymere und Copolymere der Erfindung, die sich zumindest teilweise von propoxyliertem Allylalkohol ableiten, in einem breiten Bereich von Lösungsmitteln löslich (Tabelle 2, Polymere C bis H). Propoxylierte Allylalkoholhomopolymere sind sogar in Estern und Kohlenwasserstoffen löslich (Tabelle 2, Polymer A). Die verbesserten Löslichkeitseigenschaften der Polymere und -copolymere der Erfindung in organischen Lösungsmittel, bieten den Herstellern von Klebstoffen oder Adhäsiven, Beschichtungen, Elastomeren und Dichtungsmitteln größere Flexibilität. Interessanterweise scheinen einige Arten der propoxylierten Allylalkoholcopolymere auch über eine verbesserte Wasserlöslichkeit zu verfügen (vergleiche Polymer E), was deren Einsatz in Anwendungen auf Wasserbasis nahelegt.
Propoxylierte Allylalkoholpolymere und -copolymere sind in einer Vielzahl von Anwendungen geeignet, was beispielsweise Polyester, Polyurethane, Alkyde, Uralkyde, Polyamine, Acrylate, quervernetzte, hitzehärtbare Polymere bzw. Thermosets und Polymermischungen einschließt. Einige dieser Anwendungen sind detailliert in der folgenden Beschreibung und den Beispielen beschrieben.
Die Erfindung umfaßt hitzehärtbare Polyesterzusammensetzungen bzw. Thermosets, die durch Umsetzung eines propoxylierten Allylakoholpolymers oder -copolymers mit einem Anhydrid oder einer Di- oder Polycarbonsäure hergestellt werden. Die Eignung einer solchen Umsetzung zur Herstellung eines hitzehärtbaren PolyesterAdhäsivs ohne Lösungsmittel ist im Beispiel 9 unten gezeigt, während Beispiel 14 eine hitzehärtbare Polyester-Beschichtungslösung veranschaulicht. Geeignete Anhydride und Carbonsäuren, sind diejenigen, die herkömmlicherweise in der Polyesterindustrie verwendet werden. Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Trimellitinsäureanhydrid sowie Mischungen derselben. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyesterzusammensetzung bzw. von Thermosets sind im US-Patent der Nr. 3,457,324 beschrieben. Eine Polyurethanzusammensetzung wird durch Umsetzen eines propoxylierten Allylalkoholpolymeren oder -copolymeren der Erfindung mit einem Di- oder Polyisocyanat oder einem Präpolymer mit Isocyanatenden hergestellt. Präpolymere, die sich von den propoxylierten Allylalkoholpolymeren der Erfindung und einem Di- oder Polyisocyanat ableiten, können verwendet werden. Wahlweise kann ein Kettenverlängerer bzw. Chain Extender mit niedrigem Molekulargewicht (Diol, Diamine oder dergleichen) umfaßt sein. Geeignete Di- oder Polyisocyanate sind diejenigen, die in der Polyurethanindustrie bekannt sind; sie schließen beispielsweise Toluoldiisocyanat, MDI, polymere MDI's, mit Carbodiimid modifizierte MDI's, hydrierte MDI's und Isophorondiisocyanat ein. Präpolymere mit Isocyanatenden werden auf die übliche Weise aus einem Di- oder Polyisocyanat und einem Polyetherpolyol oder einem Polyesterpolyol hergestellt. Das Polyurethan wird mit jedem gewünschten NCO-Index formuliert. Falls gewünscht, werden alle verfügbaren NCO-Gruppen mit einer Hydroxylgruppe aus dem propoxylierten Allylalkoholpolymer und jeglichem Klettenverlängerer umgesetzt. Alternativ hierzu verbleibt ein Überschuß an NCO-Gruppen im Produkt wie bei einem feuchtigkeitsausgehärteten Polyurethan. Viele Arten von Polyurethanprodukten lassen sich herstellen, eingeschlossen beispielsweise Adhäsive bzw. Klebstoffe, Beschichtungen, Dichtungsmittel und Elastomere. Beispiel 10 veranschaulicht einen Polyurethanklebstoff bzw. ein Polyurethanadhäsiv ohne Lösungsmittel, das aus einem Präpolymer mit Isocyanatenden und einem Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-copolymer hergestellt wird. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzubereitungen sind in dem US-Patent der Nr. 2,965,615 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt ebenso Alkydzusammensetzungen, die durch Umsetzung der propoxylierten Allylalkoholpolymere und -copolymere der Erfindung mit einer ungesättigten Fettsäure hergestellt werden. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind die im Stand der Technik als für Alkydharze bekannte Fettsäuren; sie schließen beispielsweise Oleinsäure, Rizinolsäure, Linolsäure und Licansäure sowie Mischungen derselben ein. Mischungen von ungesättigten Fettsäuren mit gesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Laurinsäure oder Palmitinsäure können ebenfalls verwendet werden. Die Alkydharze sind besonders geeignet zur Herstellung von Alkydbeschichtungen. Beispielsweise wird ein propoxyliertes Allylalkoholpolymer oder eine Mischung des propoxylierten Allylalkoholpolymeren mit Glyzerin oder einem anderen Polyol niedrigen Molekulargewichts zunächst partiell mit einer ungesättigten Fettsäure verestert, um ein Alkydharz zu erhalten. Das Harz wird anschließend mit einem organischen Lösungsmittel kombiniert und die Harzlösung bis zum Gebrauch gelagert. Ein Trockungsmittel, wie Bleiacetat oder Kobaltacetat, wird der Lösung des Alkydharzes zugesetzt, die Lösung auf einer Oberfläche verteilt und das Lösungsmittel verdampft; das Harz härtet aus, wobei eine erfindungsgemäße Alkydbeschichtung zurückbleibt. Beispiel 15 unten veranschaulicht einen Weg zur Herstellung einer Alkydbeschichtung der Erfindung. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen und -beschichtungen sind im US-Patent der Nr. 3,423,341 beschrieben.
Anstatt das Alkydharz mit einem organischen Lösungsmittel zu kombinieren, kann das Harz in Wasser dispergiert werden, um eine Zubereitung für eine Alkydbeschichtung auf Wasserbasis herzustellen. Um die Wasserdispergierbarkeit des Alkydharzes zu verbessern, können die freien Hydroxylgruppen im Alkydharz in die Salzform überführt werden. Beispielsweise kann das Alkydharz mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt werden, um ein Harz zu ergeben, das Phthalsäurereste enthält. Die Zugabe von Natriumhydroxid ergibt das Natriumphthalatsalz und stellt ein wasserdispergierbares Alkydharz zur Verfügung, das sich von dem propoxylierten Allylalkoholpolymer oder -copolymer ableitet (vergleiche beispielsweise das US-Patent der Nr. 3,483,152).
Die Erfindung umfaßt mit Polyurethan modifizierte Alkydzusammensetzungen (Uralkyde), die aus den propoxylierten Allylalkoholpolymeren und -copolymeren hergestellt werden. Diese Harze sind besonders wertvoll zur Herstellung von Uralkydbeschichtungen. Das propoxylierte Allylalkoholpolymer oder -copolymer wird zunächst (wie oben beschrieben) zum Erhalt eines Alkydharzes verestert. Das Alkydharz, das einige freie Hydroxylgruppen enthält, wird mit einem Di- oder Polyisocyanat (oben beschrieben) zum Erhalt eines Präpolymeren umgesetzt. Das Präpolymer wird anschließend mit einem Kettenverlängerer, atmosphärischer Feuchtigkeit, einem Polyol niedrigen Molekulargewichts oder weiterem Alkydharz zum Erhalt einer Uralkydbeschichtung umgesetzt. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Uralkydharzen und -beschichtungen sind im US-Patent der Nr. 3,267,058 beschrieben.
Die Erfindung schließt quervernetzte, hitzehärtbare Polymere bzw. Thermosets ein, die durch Umsetzung des propoxylierten Allylalkoholpolymeren und -copolymeren der Erfindung mit einem thermoplastischen Polymer oder einem Quervernetzungsmittel hergestellt werden. Beispielsweise lassen sich Polymere auf Melaminbasis, insbesondere Beschichtungen, herstellen, indem man die propoxylierten Allylalkoholpolymere und -copolymere der Erfindung mit Melaminharzen umsetzt. Geeignete Melaminharze schließen Hexamethoxymethylmelamine handelsüblicher Qualität, wie beispielsweise CYMEL®303 als Quervernetzungsmittel, ein Produkt der American Cyanamid Company, ein. Eine Thermosetharzzusammensetzung wird erhalten, indem man das propoxylierte Allylalkoholpolymer mit einem quervernetzbaren thermoplastischen Harz umsetzt. Geeignete quervernetzbare thermoplastische Harze sind Anhydride oder Carbonsäuren enthaltende Polymere, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Isobutylen/- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Beispiel 11 unten veranschaulicht diese Art des Verfahrens.
Polyaminzubereitungen der Erfindung sind die Reaktionsprodukte der propoxylierten Allylalkoholpolymere oder -copolymere mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin. Einige oder alle Hydroxylgruppen des propoxylierten Allylalkoholpolymers werden zu primären, sekundären oder tertiären Amingruppen mittels katalytischer Aminierung oder jedem anderen geeigneten Verfahren umgewandelt. Ein typisches Aminierungsverfahren ist in Beispiel 12 unten beschrieben. Ein geeignetes Verfahren zur Aminierung ist ebenfalls beispielsweise im US-Patent der Nr. 4,070,530 beschrieben.
Eine Acrylatzubereitung der Erfindung wird durch Umsetzen einiger oder aller Hydroxylgruppen des propoxylierten Allylalkoholpolymeren oder -copolymeren mit einer Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat hergestellt. Geeignete Acrylsäuren und -derivate umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Methylacrylat und Methylmethacrylat.
Beispiel 13 unten veranschaulicht diese Anwendung. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Acrylaten sind beispielsweise im US-Patent der Nr. 2,917,538 beschrieben.
Die vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften der propoxylierten Allylalkoholpolymere und -copolymere der Erfindung machen diese wohl geeignet für das Mischen mit anderen Polymeren. Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich beispielsweise leicht mischen mit Polyetherpolyolen, Phenolharzen und Epoxyharzen und diese Mischungen können in den zuvor beschriebenen Anwendungen eingesetzt werden. Die propoxylierten Allylalkoholpolymere und -copolymere der Erfindung können auch als Mittel zum Verträglichmachen zum Verbessern der Mischbarkeit von Polymermischungen verwendet werden. Im Gegensatz hierzu ist Poly(allylalkohol) im allgemeinen nicht mit anderen Polymeren kompatibel und kann nicht mit Polymeren vermischt oder als Mittel zum Verträglichmachen für andere Polymere eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung lediglich.

Beispiel 1. Herstellen eines propoxylierten Allylalkoholhomopolymeren

(Polymer A)

Ein 1-L-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dampfheizmantel, einer Temperatursteuerung und Einlässen für Stickstoff und Vakuum ausgerüstet war, wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,6 Oxypropyleneinheiten, 500 g) und Di-tert.- butylperoxid (15 g) beschickt. Der Reaktor wird dreimal mit Stickstoff gespült, versiegelt und die Inhaltstoffe auf 165ºC erwärmt. Weiteres Di-tert.-butylperoxid (40 g) wird kontinuierlich über 2 Stunden in den Reaktor eingespeist. Das Erwärmen wird für eine halbe Stunde nach Abschluß der Peroxid-Zugabe auf 165ºC fortgesetzt. Die Mischung wird vakuum-gestrippt, um das meiste des nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen, und wird anschließend in Anwesenheit von Wasser (2%) gestrippt, um Spuren an nichtumgesetztem Monomer bei einer Maximaltemperatur von 185ºC zu entfernen. Das Produkt (371 g), ein Homopolymer von propoxyliertem Allylalkohol, weist ein Mn = 1.160 und ein Mw = 2.450 auf und ist in einem weiten Bereich organischer Lösungsmittel löslich (vergleiche Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 2. Herstellung von Poly(Allylalkohol) (Polymer B)

Im allgemeinen folgt man dem Verfahren aus Beispiel 1. Der Reaktor wird zunächst mit Allylalkohol (432 g) beschickt. Nach dem Erwärmen auf 150ºC wird Di-tert.-butylperoxid (61 g) kontinuierlich über 4 Stunden in den Reaktor eingespeist. Die Erwärmung wird bei 150ºC für 0,5 Stunden nach Abschluß der Peroxid-Zugabe fortgesetzt. Das Produkt wird, wie oben be schrieben, bei einer Maximaltemperatur von 160ºC gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Das Produkt (121 g), Poly(allylalkohol), weist eine relativ beschränkte Löslichkeit in organischen Lösungsmittel auf (vergleiche Tabelle 2).

Beispiel 3: Herstellung eines Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymeren:

Abgestufte Zugabe des Starters (Polymer C)

Im allgemeinen wird dem Verfahren aus Beispiel 1 gefolgt. Der Reaktor wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,0 Oxypropyleneinheiten, 134 g) und Allylalkohol (134 g) beschickt. Der Reaktor wird auf 150ºC erwärmt und Di-tert.-butylperoxid (55 g) über 2,5 Stunden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Das Produkt wird, wie oben beschrieben, bei einer Maximaltemperatur von 165ºC gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Man isoliert ein -copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol (149 g) und charakterisiert dieses (siehe Tabellen 1 und 2). Die erhaltene Ausbeute beträgt 56% bezogen auf das Gewicht der Monomerbeschickung.

Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymeren: Die Gesamtmenge am Starter wird am Beginn der Polymerisation zugeführt

(Polymer D)

Im allgemeinen folgt man dem Verfahren aus Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß alles erforderliche Di-tert.-butylperoxid am Beginn der Polymerisation zugesetzt wird. Der Reaktor wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,0 Oxypropyleneinheiten, 200 g) und Allylalkohol (200 g) beschickt. Der Reaktor wird für 6,5 Stunden auf 155ºC erwärmt. Das Produkt wird, wie oben beschrieben, bei einer Maximaltemperatur von 165ºC gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Ein Copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol (69 g) wird isoliert und charakterisiert (vergleiche Tabellen 1 und 2). Die erhaltene Ausbeute beträgt 17%, bezogen auf das Gewicht der Monomerbeschickung.
Die Ergebnisse der Beispiele 3 und des Vergleichsbeispiels 4 zeigen, daß höhere Ausbeuten an Copolymeren erhalten werden, wenn der freie Radikalstarter nach und nach im Verlauf der Polymerisation zugesetzt wird.

Beispiele 5-8: Herstellung von Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolvmeren

Beispiel 5: (Polymer E)

Im allgemeinen folgt man dem Verfahren von Beispiel 3. Der Reaktor wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,0 Oxypropyleneinheiten, 276 g) und Allylalkohol (92 g) beschickt. Der Reaktor wird auf 150ºC erwärmt und Di-tert.-butylperoxid (55 g) dem Reaktor kontinuierlich über 4 Stunden eingespeist. Das Produkt wird, wie oben beschrieben, bei einer Maximaltemperatur von 165ºC gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Ein Copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol (153 g) wird isoliert und charakterisiert (vergleiche Tabellen 1 und 2).

Beispiel 6: (Polymer F)

Im allgemeinen folgt man dem Verfahren aus Beispiel 3. Der Reaktor wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,0 Oxypropyleneinheiten, 75 g), Allylalkohol (225 g) und Ditert.-Butylperoxid (10 g) beschickt. Der Reaktor wir auf 150ºC erwärmt und das restliche Ditert.-Butylperoxid (40 g) dem Reaktor kontinuierlich über 2,5 Stunden zugefügt. Das Produkt wird, wie oben beschrieben, bei einer Maximaltemperatur von 165ºC gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Ein Copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol (160 g) wird isoliert und charakterisiert (Vergleiche Tabellen 1 und 2).

Beispiel 7: (Polymer G)

Im allgemeinen folgt man dem Verfahren von Beispiel 3. Der Reaktor wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,6 Oxypropyleneinheiten, 167 g), Allylalkohol (500 g) und Ditert.-Butylperoxid (20 g) beschickt. Der Reaktor wird auf 165ºC erwärmt und das restliche Ditert.-Butylperoxid (80 g) dem Reaktor kontinuierlich über 4 Stunden zugesetzt. Das Produkt wird, wie oben beschrieben, bei einer Maximaltemperatur von 200ºC gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Ein Copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol (173 g) wird isoliert und charakterisiert (vergleiche Tabellen 1 und 2).

Beispiel 8: (Polymer H)

Im allgemeinen folgt man dem Verfahren aus Beispiel 3. Der Reaktor wird mit propoxyliertem Allylalkohol (im Mittel 1,6 Oxypropyleneinheiten, 300 g), Allylalkohol (300 g) und Ditert.-Butylperoxid (20 g) beschickt. Der Reaktor wird auf 165ºC erwärmt und das restliche Ditert.-Butylperoxid (70 g) dem Reaktor kontinuierlich über 3,5 Stunden zugefügt. Das Produkt wird, wie oben beschrieben, bei einer Maximaltemperatur von 200ºC gestrippt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Ein Copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol (319 g) wird isoliert und charakterisiert (vergleiche Tabellen 1 und 2).

Beispiel 9: Herstellung einer hitzehärtbaren Polyesterzubereitung (Thermoset)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Adhäsivs ohne Lösungsmittel durch Umsetzung eines Allylalkohols/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymeren mit Phthalsäureanhydrid. Copolymer F, hergestellt wie in Beispiel 6 (10 g), wird auf 80ºC zum Erhalt einer freifließenden Flüssigkeit erwärmt und mit Phthalsäureanhydrid (1,0 g) gemischt. Nach dem vollständigen Auflösen des Phthalsäureanhydrids wird die erhaltene Adhäsivmischung zum Verbinden zweier Stücke aus Holz, rostfreiem Stahl oder Glascoupons verwendet. Die verbunden Proben werden bei 180ºC für 6 Stunden ausgehärtet. In jedem Fall wird eine gute Haftung erzielt.

Beispiel 10: Herstellung einer Polyurethanzubereitung

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines PolyurethanAdhäsivs ohne Lösungsmittel durch Umsetzung eines Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Präpolymer mit Isocyanatenden.
Copolymer D, hergestellt wie im Vergleichsbeispiel 4 (10 g), wird bei Raumtemperatur mit 10 g eines Präpolymeren (5,7 Gew.-% freies NCO) gemischt, das aus ARCOL 3020-Polyethertriol (Molekulargewicht 2000, all-PO-Triol, ein Produkt der ARCO Chemical Co.), und Toluoldiisocyanat hergestellt wurde. Die erhaltene Adhäsivmischung wird zum Verbinden von Stücken aus Holz, rostfreiem Stahl, Glas und Polystyrolplastik verwendet. Die verbunden Proben werden bei Raumtemperatur für 4 Stunden ausgehärtet. In jedem Fall wird eine gute Haftung erzielt.

Beispiel 11: Herstellung einer hitzehärtbaren Harzzusammensetzung

In diesem Beispiel wird ein Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymer mit einem quervernetzbaren thermoplastischen Harz umgesetzt, um eine hitzehärtbare Harzzubereitung zu erhalten.
DYLARK®378-Harz (ein Terpolymer aus Styrol (67%), Maleinsäureanhydrid (13%) und Butadienkautschuk (20%), ein Produkt der ARCO Chemical Co., 10 g) und Copolymer C (2 g, hergestellt wie in Beispiel 3) werden in Tetrahydrofuran (50 g) gelöst. Die Lösung wird auf einer Aluminiumpfanne verteilt und getrocknet. Der erhaltene Polymerfilm wird für 0,5 Stunden bei 200ºC ausgehärtet. Der ausgehärtete Film ist in Tetrahydrofuran unlöslich. Tabelle 1. Propoxylierte Allylalkoholpolymere: Indentifikation und Charakterisierung
* Polymer nichtlöslich: Molekulargewicht nicht gemessen.
** Gesamtmenge an Starter am Beginn der Polymerisation zugefügt.
¹ Gemessen mittels ¹³C-NMR-Spectroscopy.
AAP-Homopolymer = propoxyliertes Allylalkoholhomopolymer; AA/AAP--copolymer = Copolymer aus proxyliertem Allylalkohol und Allylalkohol. Tabelle 2. Löslichkeitsdaten für propoxylierte Allylalkoholpolymere
MeOH = Methanol, EtOH = Ethanol, IPA = Isopropylalkohol; PG = Propylenglykol; EB = Ethylenglykol-n-butylether; PTB = Propylenglykol-tetr.-butylether; THF = Tetrahydrofuran; MEK = Methylenketon; MIBK = Methylisobutylketon, EtOAc = Ethylacetat.
Die Löslichkeit wird getestet durch Mischen von 10 Gew.-% Polymer in dem Lösungsmittel, wobei eine klare Lösung (löslich = lösl.), eine trübe Lösung (teilweise löslich = tw. lösl.) oder distinkte Schichten (unlöslich = unlösl.) erhalten werden.
* Vergleichsbeispiel; Poly(allylalkohol)

Beispiel 12: Herstellung einer Polyaminzubereitung

Bei diesem Beispiel wird ein Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Colymer mit Ammoniak zum Erhalt eines Polyamins umgesetzt. Polymer C (60 g, hergestellt wie in Beispiel 3), Ammoniak (45 g) und Raney-Nickel (10 g) werden in einen 1-L-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Der Reaktor wird mit 690 kPa Gauge (100 psig) Wasserstoff unter Druck gesetzt und die Bestandteile für 6,5 Stunden unter Rühren auf 250ºC erwärmt. Während dieser Zeit steigt der Druck auf etwa 17,2 MPa Gauge (2500 psig) an. Nach dem Abkühlen wird der Reaktor belüftet und das Produkt zum Entfernen des Nickelkatalysators filtriert. Das erwartete Produkt ist ein Copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol, in dem die meisten Hydroxylgruppen des Copolymeren in primäre Aminogruppen umgewandelt sind.

Beispiel 13: Herstellung einer Acrylatzubereitung

Bei diesem Beispiel wird ein Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymer mit Acrylsäure zur Herstellung einer Acrylatzubereitung umgesetzt. Copolymer C (100 g, hergestellt wie in Beispiel 3), Acrylsäure (86,5 g), Toluol (20 g), Hydrochinon (0,15 g) und Schwefelsäure (0,15 g) werden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator mit Dean-Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war. Die Mischung wird bis zum Rückfluß erwärmt (etwa 100ºC bis 115ºC) und Wasser (21,6 g) unter Verwendung der Falle entfernt. Nachdem kein weiteres Wasser mehr erzeugt wird, wird das Toluol mittels Vakuumdestillation entfernt. Das erwartete Produkt ist ein Copolymer von Allylalkohol und propoxyliertem Allylalkohol, in dem die meisten Hydroxylgruppen des Copolymeren zu Acrylatestergruppen umgewandelt sind.

Beispiel 14: Herstellung eine hitzehärtbaren Polyesterzubereitung (Thermoset)

Bei diesem Beispiel wird ein Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymer in eine hitzehärtbare (Thermoset) Polyesterbeschichtungszubereitung formuliert. Polymer C (500 g, wie in Beispiel 3 hergestellt) und Isophthalsäure (94 g) werden in einen Reaktor eingespeist und auf 220ºC erwärmt, während Stickstoff durch die Mischung geblasen wird. Nachdem die Säurezahl 60-70 mg KOH/g erreicht hat, werden Adipinsäure (73 g), Isophthalsäure (60 g) und Maleinsäureanhydrid (6 g) zugefügt und die Mischung wiederum auf 220ºC erwärmt. Die Erwärmung auf 220ºC wird solange fortgesetzt, bis die Säurezahl auf 10-12 mg KOH/g fällt. Dann wird 2- Ethoxyethanolacetat (270 g) zugefügt.
Sechshundert Gramm der erhaltenen Polyesterlösung werden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator, Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Reaktor eingefüllt und die Mischung auf 120ºC erwärmt. Ein Gemisch aus 2-Hydroxyethylacrylat (10 g), Ethylacrylat (54 g), Styrol (5 g), Methylmethacrylat (20 g), Methacrylsäure (2 g) und Ditert.-butylperoxid (1,0 g) werden in den Zugabetrichter eingefüllt. Die Acrylatmonomermischung wird der Polyestermischung über 2 Stunden zugesetzt und dann für eine weitere Stunde bei 120ºC gehalten. Tert.-Butylperbenzoat (0,2 g) wird zugefügt und die Mischung für weitere 2 Stunden bei 120ºC gehalten. Eine zweite Portion (0,2 g) von tert.-Butylperbenzoat wird zugefügt und das Erwärmen für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Produktlösung wird schließlich mit 1- Butanol (30 g) und Xylol (20 g) verdünnt. Von dieser Lösung wird angenommen, daß sie als hitzehärtbare Beschichtungszubereitung geeignet ist. Die Lösung kann als Film aufgebracht und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur ausgehärtet werden.

Beispiel 15: Herstellung einer Alkydzubereitung

Im folgenden wird eine Alkydbeschichtungszubereitung beschrieben, die aus einem Allylalkohol/propoxyliert-Allylalkohol-Copolymer hergestellt wird. Copolymer C (87 g, hergestellt wie in Beispiel 3), Saffloröl (64 g), Lithiumhydroxid (0,03 g), Phthalsäureanhydrid (25,5 g), Maleinsäureanhydrid (0,22 g), Triphenylphosphit (0,07 g) und Xylol (18 g) werden in einen Reaktor eingefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator mit Dean- Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist. Die Mischung wird auf 240ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 10-20 mg KOH/gl fällt. Nach der Umsetzung wird Xylol zum Verdünnen der Mischung auf 50 Gew.-% Feststoffe zugegeben. Von dieser Lösung ist zu erwarten, daß sie als Alkydbeschichtung geeignet ist. Die Lösung kann als Film aufgebracht und bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Die vorstehenden Beispiele sind lediglich als Veranschaulichungen gemeint; die folgenden Ansprüche definieren den Schutzbereich der Erfindung.

Claims

I. Polymer, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten eines propoxylierten Allylalkohols der Formel besteht:

CH&sub2;=CH-CH&sub2;-(A)n-OH

in der A eine Oxypropylengruppe ist und n, das die mittlere Anzahl an Oxypropylengruppen im propoxylierten Allylalkohol darstellt, einen Wert von kleiner gleich 5 hat;

wobei das Polymer eine mittlere Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 10 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5000 aufweist.
2. Copolymer, das wiederkehrende Einheiten

(a) eines Allylalkohols; und

(b) eines propoxylierten Allylalkohols der Formel aufweist:

CH&sub2;= CH-CH&sub2;-(A)n-OH

in der A eine Oxypropylengruppe ist und n, das die mittlere Anzahl an Oxygropylengruppen im propoxylierten Allylalkohol darstellt, einen Wert von kleiner gleich 5 hat;

wobei das Copolymer eine mittlere Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 10 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5000 aufweist.
3. Copolymer gemäß Anspruch 2 mit 1 bis 99 Gew.-% an Allylalkohol als wiederkehrenden Einheiten und 99 bis 1 Gew.-% an propoxyliertem Allylalkohol als wiederkehrenden Einheiten.
4. Copolymer gemäß Anspruch 2 mit 10 bis 85 Gew.-% an Allylalkohol als wiederkehrenden Einheiten und 90 bis 15 Gew.-% an propoxyliertem Allylalkohol als wiederkehrenden Einheiten.
5. Polymer gemäß Anspruch 1 oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche · 2 bis 4, worin n einen Wert im Bereich von 1 bis 2 annimmt und das Copolymer eine mittlere Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 6 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 aufweist.
6. Polymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 5 oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Wert im Bereich von 1 bis 2 annimmt.
7. Polymer, das das Kondensationsprodukt eines Polymeren oder Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindesten einer Verbindung ausgewählt unter Ammoniak und organischen Verbindungen, die gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Gruppen enthalten, umfaßt.
8. Polymer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung gegenüber Hydroxylgruppen reaktive Gruppen enthält, die ausgewählt sind unter Carbonsäure-, Carbonsäurehalid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydrid-, Isocyanat- und primären und sekundären Amingruppen.
9. Hitzehärtbare Polyesterzubereitung, die das Reaktionsprodukt eines Anhydrids oder einer Di- oder Polycarbonsäure mit einem Polymer oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
10. Polyurethanzubereitung, die das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats oder eines mit Isocyanat-Enden versehenen Präpolymers mit einem Polymer oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
11. Hitzehärtbare Harzzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines ein Anhydrid oder eine Carbonsäure enthaltenden Polymeren mit einem Polymer oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
12. Zubereitung gemäß Anspruch 11, worin das ein Anhydrid oder eine Carbonsäure enthaltende Polymer ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.
13. Polymer auf Melaminbasis, das das Reaktionsprodukt eines Melaminharzes mit einem Polymer oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
14. Alkydzubereitung, die das Reaktionsprodukt einer ungesättigten Fettsäure mit einem Polymer oder Copolymer gemäß einem Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
15. Mit Polyurethan modifizierte Alkydzubereitung, die das Reaktionsprodukt einer ungesättigten Fettsäure, eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht oder eines anderen Kettenverlängerers, oder von Feuchtigkeit aus der Umgebung, eines Polyisocyanats und eines Polymeren oder Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
16. Polyaminzubereitung, die das Reaktionsprodukt von Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit einem Polymer oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
17. Acrylatzubereitung, die das Reaktionsprodukt einer Acrylsäure oder eines Acrylsäurederivats mit einem Polymer oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.
18. Polymermischung, die ein Polymer oder Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und eines oder mehrere Polymere enthält, die aus der aus Polyetherpolyolen, Phenolharzen und Epoxyharzen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.