DE4135399A1

DE4135399A1 - Copolymerisate auf der basis von vinylethern und propenylpolyethern und deren verwendung als entlueftungsmittel fuer waessrige anstrichsysteme

Info

Publication number: DE4135399A1
Application number: DE4135399A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Feldmann-Krane; Otto Klocker; Peter Muss
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-10-26
Filing date: 1991-10-26
Publication date: 1993-04-29

Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisate auf der Basis von Vinylethern und Propenylpolyethern. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Copolymerisate als Entlüftungsmittel für wäßrige An strichsysteme.

Beim Aufbringen von wasserverdünnbaren Beschichtungssystemen auf ein Substrat beobachtet man sehr häufig während oder nach dem Abdunsten des Wassers der Dispersion in dem sich bildenden, zusammenhängenden Beschichtungsfilm während dessen Trocknung die Ausbildung von sehr kleinen Gasblasen, die in dem Film feindispers verteilt sind. Ein Teil dieser Bläschen schwimmt zur Filmoberfläche auf, zerplatzt dort und verursacht keine Störungen, solange die Fließfähigkeit des Filmes noch groß genug ist, um die Oberflächenstörung auszugleichen. Ein anderer Teil der Bläschen steigt zwar zur Oberfläche auf, platzt aber dort nicht mehr und bildet beim Erhärten des Bindemittelfilmes eine sehr dünne, mechanisch leicht zu beschädigende Oberflächenhaut. Andere Bläschen bleiben im Film verteilt. Derartige Störungen in einem Lack film werden als Nadelstiche oder "pin-holes" bezeichnet.

Das Phänomen dieses sogenannten Mikroschaumes ist nicht mit dem Ver halten und dem Erscheinungsbild eines üblichen, mehr oder weniger feinzelligen polyedrischen Schaumes zu vergleichen. Während die an sich bekannten Schaumbeseitigungs- oder Schaumverhütungsmittel die Lamellen, also die Trennwände zwischen den einzelnen Schaumblasen, zerstören oder deren stabile Ausbildung verhindern, sind bei den Mikroschäumen derartiger wasserverdünnbarer Beschichtungssysteme die einzelnen, meist kugelförmigen Gasbläschen so weit voneinander ge trennt, daß sich zwischen den einzelnen Schaumkugeln keine Lamellen ausbilden.

Aus diesem Grunde versagen auch die an sich bekannten Anti schaummittel im Regelfall bei der Beseitigung und Entfernung des Mikroschaumes, die auch als Entlüftung bezeichnet wird. Weitere Hin weise auf das unterschiedliche Verhalten zwischen Kugelschaum und Po lyederschaum sind in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 20, S. 441 ff. gegeben.

Es ist zwar bekannt, in Hydraulikölen, Schmierölen oder Beizflüssig keiten eingeschlossene Luftbläschen durch Zusatz von Additiven zu ent fernen. Derartige Additive sind in der DE-AS 23 05 257 beschrieben. Diese Additive versagen jedoch bei der Entfernung des Mikroschaumes aus wäßrigen Zubereitungen.

Es ist zu vermuten, daß Vorgänge in der Grenzfläche Gasbläschen/Flüs sigkeit die Entlüftung beeinflussen. Möglicherweise wird die Entlüf tung durch die Veränderung der Viskosität des Beschichtungssystems in der Grenzfläche zum Gasbläschen beeinflußt. Jedenfalls ist es dem Fachmann aufgrund der unterschiedlichen physikalischen und/oder che mischen Beeinflussung der Grenzflächen zwischen Flüssigkeit und Gas nicht möglich, aus der Wirksamkeit von Antischaummitteln auf die Wirk samkeit von sogenannten Entlüftungsmitteln zu schließen. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß Entlüftungsmittel gelegentlich auch wirksame Entschäumer sein können.

Aus der DE-PS 32 18 676 ist ein Mittel zum Entlüften wäßriger Be schichtungssysteme mit polymeren organischen Filmbildern bekannt, wel ches 5 bis 60 Gew.-% eines linearen Polymerisates in organischen Lö sungsmitteln gelöst enthält, wobei das Polymerisat mindestens fünf seitenständig gebundene Gruppen aufweist, welche jeweils ein Silicium atom enthalten, das über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit dem Polymerisat verknüpft ist, und wobei das Siliciumatom mindestens eine Gruppe R¹ der Formel O-(C_nH_2nO-)_xQ trägt, wobei n = 2 bis 8, x = 1 bis 10, Q ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkarylrest oder ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen ist und die Summe der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der Gruppe R¹≧5 ist.

Dieses Entlüftungsmittel ist bereits sehr wirksam, jedoch wird in vie len Fällen noch eine verbesserte Entlüftungswirkung gewünscht. Außer dem wird gelegentlich von den Verwendern ein Mittel gefordert, welches frei von organischen Siliciumverbindungen ist.

In der EP-OS 03 79 166 sind Beschichtungs- und Formmassen mit einem Gehalt einer zur Verbesserung des Verlaufs (Levelling) und/oder Ver hinderung oder Beseitigung von Schaum wirksamen Menge an Polymerisaten von Alkylvinylethern beschrieben, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polymerisate von Alkylvinylethern Copolymerisate sind, die auf 100 gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten der Formel

worin R eine C_1-18-Alkyl- oder C_mF_2m+1-C(CH₂)₂-Gruppe dar stellt, wobei m eine Zahl von 4 bis 18 ist, 1 bis 100 gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten der Formel

enthalten, worin R′ für eine der folgenden Gruppen steht:

wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R₄ und R₅ sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder bilden zu sammen mit dem N-Atom einen 5- oder 6gliedrigen Ring, welcher kein Zerewittinoff H-Atom enthält,
R₁ ist CH₃ oder H,
R₂ ist H, -C_nH_2n+1,

n ist eine Zahl von 1 bis 4,
R₃ ist C_1-22-Alkyl oder Phenyl, das durch 1 bis 3 C_1-9-Alkylgruppen substituiert sein kann,
Q ist eine Gruppe mit der Struktur

R₆ ist C_1-22-Alkyl,
R₇ ist Alkylen mit 6 oder 9 (-Atomen, 1,3,3-Trimethylcyclohexylen-1- methylen, Methylphenylen,
x ist eine Zahl von 2 bis 6,
y ist eine Zahl von 0 bis 50,
z ist eine Zahl von 1 bis 50,
p ist eine Zahl von 1 bis 15.

Diese Alkylvinylethercopolymerisate sollen verbesserte Einarbeitbar keit in wäßrigen Systemen zeigen, sich aus diesen wäßrigen Systemen nicht abscheiden und keine Störungen der Beschichtungssysteme verur sachen. Die Zwischenschichthaftung zwischen zwei nacheinander aufge brachten Schichten soll nicht beeinträchtigt werden.

Die Alkylvinylethercopolymerisate der EP-OS 03 79 166 sind jedoch noch keine befriedigenden Entlüftungsmittel. Ein besonderer Nachteil dieser Verbindungen besteht in der Schwierigkeit ihrer Herstellung und Zu gänglichkeit.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich deshalb mit dem technischen Pro blem, Polymerisate zur Verfügung zu stellen, welche leicht zugänglich sind und in wäßrigen Anstrichsystemen hohe Wirksamkeit als Entlüf tungsmittel bereits in niedrigen Konzentrationen aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Copolymerisate von Vinylethern und Propenylpolyethern diese gewünschten Eigenschaften und weitere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb Copolymerisate auf der Basis von Vinylethern und Propenylpolyethern, erhältlich durch Copolymerisation von

a) Vinylethern der allgemeinen Formel
CH₂=CH-OR¹,
R¹ = Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
b) Propenylpolyethern der allgemeinen Formel
CH₃-CH=CHO-(C_nH_2nO)_xR²,
R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylrest, Trimethylsilylrest, Pyranylrest oder Furanylrest,
n = 2, 3 oder 4, wobei der durchschnittliche Wert im Makromono meren 2,0 bis 3,0 beträgt,
x = 1 bis 100,
im Molverhältnis a) : b) = 3 : 1 bis 200 : 1 nach einem für eine kat ionische Polymerisation üblichen Verfahren.

Der Rest R¹ ist ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und kann z. B. ein Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylrest sein.

Vorzugsweise ist R¹ ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein solcher mit 4 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen zei gen Copolymerisate, bei deren Herstellung Alkylvinylether mit ver zweigten Alkylresten verwendet worden sind, höhere Wirksamkeit als Co polymerisate mit Alkylvinylethern mit geradkettigen Alkylresten. Be sonders bevorzugt sind deshalb Copolymerisate, bei denen als Vinyl etherkomponente Vinylisobutylether eingesetzt worden ist.

Die Propenylpolyether enthalten 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 Oxy alkylengruppen. Die Oxyalkylengruppen können jeweils 2, 3 oder 4 Koh lenstoffatome aufweisen und somit Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxy methyleneinheiten sein. Dabei können in dem makromonomeren Propenylpo lyether verschiedene Oxyalkyleneinheiten nebeneinander vorliegen. Der durchschnittliche Wert der Kohlenstoffzahl der Oxyalkyleneinheitem im Makromonomeren beträgt 2 bis 3. Bevorzugt sind deshalb Propenylpoly ether, welche Oxyethyleneinheiten und/oder Oxypropyleneinheiten auf weisen, insbesondere bevorzugt sind Propenylpolyether, welche aus schließlich oder überwiegend Oxyethyleneinheiten aufweisen.

Der Rest R² ist eine Gruppe, welche die endständige Hydroxylgruppe des Propenylpolyethers abschließt. R² kann ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest sein. Der Rest R² kann ferner ein Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen, insbesondere ein Vinyl- oder Allylrest sein. Der Rest R² kann ferner ein Acylrest, vorzugsweise ein Acetylrest oder ein Trimethylsilyl- oder Pyranyl- oder Furanylrest sein. Diese letztge nannten Reste bieten die Möglichkeit, die blockierende Endgruppe durch Einwirkung durch Wasser in Gegenwart von Säure abzuspalten, falls dies erwünscht ist. Bevorzugte Reste R² sind jedoch die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylreste.

Die als Ausgangsverbindung dienenden Propenylpolyether können in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Allylpolyethern durch Ein wirkung von Alkali erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden durch kationische Polyme risation der Vinylether und Propenylpolyether hergestellt.

Das Molverhältnis der Vinylether zu den Propenylpolyethern soll dabei 3 : 1 bis 200 : 1 betragen.

Als Katalysatoren für die Polymerisation werden an sich bekannte kat ionische Initiatoren, wie Lewis-Säuren, z. B. BF₃, AlCl₃, SnCl₄ oder deren Komplexe mit Ethern, sowie Metallsulfate, wie Al₂(SO₄)₃·7 H₂O, verwendet. Derartige Polymerisationsverfah ren sind in dem Handbuch "Methoden der organischen Chemie" von Houben- Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band XIV/1, S. 927 ff. beschrie ben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate als Entlüftungsmittel für wäßrige Anstrichsysteme in Mengen von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Anstrichsysteme.

Besonders bevorzugt sind dabei solche Copolymerisate, welche ein mitt leres Molekulargewicht von 500 bis 8000, insbesondere von 3000 bis 7000 aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden dem zu ent schäumenden wäßrigen Medium entweder in reiner Form, vorzugsweise je doch in Form einer Emulsion zugegeben. Durch die Verwendung derartiger Emulsionen ist die Verteilung und Dosierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel erleichtert. Zweckmäßig enthalten die Emulsionen 5 bis 50 Gew.-% Wirkstoff.

Die Stabilität der Wirkstoffemulsionen kann durch Zugabe an sich be kannter Emulgatoren, insbesondere nichtionogener Emulgatoren, erhöht werden. Beispiele geeigneter Emulgatoren sind die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Tridecylalkohol oder Nonylphenol.

Dem Wirkstoff oder der den Wirkstoff enthaltenden Emulsion kann man feinteilige Kieselsäure zusetzen. Man verwendet hierzu insbesondere durch Flammpyrolyse erhaltene Kieselsäure, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise auf ihrer Oberfläche hydro phobiert ist. Besonders bevorzugt verwendet man die Kieselsäure in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Wirkstoff. Jedoch werden be reits durch geringe Zusätze, z. B. 5 Gew.-%, bezogen auf Wirkstoff, hervorragende Resultate erzielt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate werden den zu ent lüftenden Medien in Mengen von 50 bis 2000 ppm zugesetzt. Dabei genügt in der Regel ein Zusatz von 500 bis 1000 ppm Wirkstoff zum wäßrigen Medium, um die Bildung von Mikroschaum im Lacksystem zuverlässig zu verhindern bzw. verarbeitungsbedingten Schaum zu zerstören.

In den folgenden Beispielen wird die im Rahmen vorliegender Erfindung nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Co polymerisate gezeigt und ihre mikroschaumverhindernde und mikroschaum beseitigende Wirkung nachgewiesen.

Beispiele Herstellung von Propenylpolyethern aus Allylpolyethern (nicht erfindungsgemäß)

Allylpolyether wird mit 5 Gew.-% Kaliummethylat versetzt und 20 Stun den bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird fil triert. Der Restgehalt an Base wird durch vorsichtige Zugabe von 25%iger Phosphorsäure neutralisiert. Es wird erneut filtriert und mit 10 Gew.-% Toluol azeotrop getrocknet.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

850 g Vinylisobutylether werden mit 210 g Propenylpolyether (C₃H₆O-(EO-)₁₀CH₃) gemischt und bei 70°C zur Lösung von 0,15 ml BF₃-Etherat in 530 g getrocknetem Toluol getropft. Die Zu tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die exotherme Reaktion die Temperatur auf ca. 70°C hält. Nach Ende des Zutropfens hält man die Temperatur noch zwei Stunden auf 70°C, kühlt auf Raumtemperatur ab und gibt zur Neutralisation 0,3 ml Diethylamin zu. Anschließend wird das Produkt durch Destillation vom Lösungsmittel befreit.

Die Beispiele 2 bis 5 werden analog Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel

1060 g Vinylisobutylether werden bei 70°C zur Lösung von 0,18 ml BF₃-Etherat in 530 g getrocknetem Toluol getropft. Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1. Es wird mit 0,36 ml Diethylamin neutrali siert.

Anwendungstechnische Prüfung

Zur Ausprüfung werden die Produkte mit 5% einer feinteiligen hydro phoben Kieselsäure (spezifische Oberfläche 120 m²/g) gefüllt. 100 g einer mit 25% Wasser verdünnten handelsüblichen Acrylatdispersion (Acronal® A 603) werden mit 0,1 g Wirkstoff, gelöst in 0,9 g Butyl glykol, versetzt. Mit einer Turbine rührt man bei 2000 UpM 60 Sekunden lang Luft ein und bestimmt sofort durch Dichtemessung den Volumenan teil von Luft in der Dispersion.

Zum Ablauftest rührt man die Dispersion mit einer Turbine für 60 Se kunden bei 2000 UpM auf und gießt nach 30 Sekunden Wartezeit die Dispersion über eine schräg aufgehängte Polyesterfolie ab. Nach dem Trocknen wird die Anzahl der verbliebenen Mikroschaumblasen mit einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei die einzelnen Bewertungsstufen be deuten:
1 kein Mikroschaum
2 kaum Mikroschaum
3 wenig Mikroschaum
4 viel Mikroschaum
5 sehr viel Mikroschaum.

Claims

1. Copolymerisate auf der Basis von Vinylethern und Propenylpoly ethern, erhältlich durch Copolymerisation von

a) Vinylethern der allgemeinen Formel
CH₂=CH-OR¹,
R¹ = Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
und
b) Propenylpolyethern der allgemeinen Formel
CH₃-CH=CHO-(C_nH_2nO)_xR²,
R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylrest, Trimethylsilylrest, Pyranylrest oder Furanylrest,
n = 2, 3 oder 4, wobei der durchschnittliche Wert im Makromono meren 2,0 bis 3,0 beträgt,
x = 1 bis 100,
im Molverhältnis a) : b) = 3 : 1 bis 200 : 1 nach einem für eine kationische Polymerisation üblichen Verfahren.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste und Indices einzeln oder in Kombination folgende Bedeutung haben:
R¹ = Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
n = 2,
x = 5 bis 50.

3. Verwendung der Copolymerisate des Anspruchs 1 oder 2 als Entlüftungsmittel für wäßrige Anstrichsysteme in Mengen von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Anstrichsysteme.