DE69502978T2 - Durch blockierte Polyisocyanate vernetzte Acrylat-Styren-Harze, Herstellung und Verwendung zu Farben und/oder Lacken - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Harze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Farben und/oder Lacken.
• Man kennt zahlreiche zur Herstellung von Farbe und/oder Lack bestimmte Harze auf der Basis eines Polymerisates von Acryl- und/oder Vinylmonomeren, das mit einem oder mehreren Polyisocyanaten vernetzt ist, die vorübergehend mit Aminderivaten, wie Oximen, Benzimidazolen, Pyrazolen blockiert sind (vgl. insbesondere die EP-A-159 117). Wenn man diese bekannten Harze bei der Formulierung von Farben und/oder Lacken verwendet, liefern sie Filme, die nach den Trocknen ein zufriedenstellendes Witterungsverhalten zeigen, die jedoch leicht durch tierischen Kot angegriffen und während des Waschens mit Bürsten, wie sie beim Waschen von Automobilkarosserien eingesetzt werden, leicht verkratzt werden.
• Zur Überwindung dieser Nachteile hat die Anmelderin überraschenderweise neue Harze gefunden, die zu Farben und/oder Lacken führen, die Filme ergeben, die gegenüber tierischen Kot beständig sind, schwer durch Bürsten zu verkratzen sind, gegenüber chemischen Angriffen (Treibstoff, Produkte der Automobilwartung) beständig sind, nicht vergilben, wenn sie Licht ausgesetzt werden und ferner ein ausgezeichnetes Witterungsverhalten zeigen.
• Gegenstand der Erfindung sind als Re bezeichnete Harze auf der Basis eines mit P bezeichneten Copolymerisates, das durch ein mit Is bezeichnetes Polyisocyanat vernetzt ist, welches partiell und vorübergehend in harnstoffartigem Zustand durch ein Aminderivat blockiert ist, dadurch gekennzeichnet,
• i) daß das Polymerisat P auf Styrol, St, und mindestens zwei Acrylmonomeren der Formel (I)
• H&sub2;C = C(R) - COOR&sub1; (I),
• in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, R&sub1; ein Wasserstoffatom, einen unverzweigten oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylrest bedeutet, wobei mindestens eines dieser Acrylmonomeren eine Hydroxylgruppe aufweist, und mindestens einem Vinylester einer C&sub9;-C&sub1;&sub9;-Trialkylessigsäure basiert,
• ii) daß das Polyisocyanat aus der Gruppe aliphatischer Polyisocyanate der Formel (II)
• O = C = N - A - N = C = O (II),
• in welcher A eine unverzweigte oder verzweigte C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe bedeutet, und aus der Gruppe aromatisch cyclischer oder aliphatisch cyclischer Polyisocyanate ausgewählt ist, und
• iii) daß dieses Polyisocyanat partiell und vorübergehend in harnstoffartigem Zustand durch eine Pyrazolgruppe der Formel (III)
• blockiert ist, in welcher R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe bedeuten.
• Die Bezeichnung "C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl" kann z.B. einen Methyl-, Ethyl-, N-Propyl-, Methylethyl-, N-Butyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, 1,1-Dimethylethyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Ethyl-2-hexyl-, Lauryl-, Tetradecylrest bedeuten.
• Die Bezeichnung "C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl" kann z.B. einen Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylrest bedeuten.
• Die Bezeichnung "C&sub9;-C&sub1;&sub9;-Trialkylessigsäure" kann z.B. die aus der Olef inumwandlung durch die KOCHsche Synthese stammenden Versatic-Säuren bezeichnen, wie z.B. Neononansäure und t-Decansäure.
• Die Bezeichnung "unverzweigtes oder verzweigtes C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkyl" kann z.B. eine Gruppe ( CH&sub2; )n bedeuten, in welcher n eine Zahl von 4 bis 10 bedeutet, z.B. eine Trimethylhexamethylengruppe.
• Die Bezeichnung " aromatisch cyclische und aliphatisch cyclische Polyisocyanates" kann z.B. Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylendicyclohexylisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4- (oder 2,6)-Diisocyanatotoluol oder deren Mischungen, Naphtylindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Polymethylenpolyhexylisocyanat, 1,3,5-Tris(6-isocyanato-hexyl)-2,4,6-trioxo-striazin oder 1,3,5-Tris(6-isocyanato-hexyl)-isocyanaursäure bedeuten.
• Die Bezeichnung "C&sub1;-C&sub4;-Alkyl" kann z.B. eine Methyl-, Ethyl-, N-Propyl-, N-Butyl- oder Isopropylgruppe bedeuten.
• Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Harze der oben definierten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polymerisat auf Styrol, Acrylsäure, Vinylneonanoat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und mindestens einem C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat basiert. Von diesen letzteren Harzen sind insbesondere die oben definierten Harze Gegenstand der Erfindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polyisocyanat 1,3,5-Tris(6-isocyanato-hexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin ist, das partiell und vorübergehend in harnstoffartigem Zustand durch 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist.
• Von diesen Harzen kann man insbesondere die oben definierten nennen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polymerisat auf Styrol, Acrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylneononaoat basiert, und daß das partiell und vorübergehend blockierte Polyisocyanat 1,3,5-Tris (6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin ist, von dem etwa 60 % der Isocyanatfunktionen durch 3, 5-Dimethylpyrazol blockiert sind. Von diesen letzteren Harzen kann man insbesondere diejenigen nennen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polymerisat in molaren Anteilen etwa 20 % Styrol, 15 % Methylmethacrylat, 35 % 2-Hydroxyethylacrylat, 5 % 2-Ethylhexylacrylat, 10 % t-Butylacrylat, 2 % Acrylsäure und 18 % Vinylneononanoat enthält, und daß die Vernetzung zu etwa 6 % in molaren Anteilen, bezogen auf die Monomeren, mit 1,3,5- Tris(6-isocyanato-hexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin, das zu etwa 60 % durch 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist, erfolgt.
• Gemäß einer Variante der Erfindung kann ein Teil des 3,5- Dimethylpyrazols durch äguivalente Mengen Methylethylketoxim (MECO) ersetzt werden. Unter vollständiger Bewahrung der oben beschriebenen Verwendungseigenschaften kann man bis zu 50 % des 3,5-Dimethylpyrazols durch MECO ersetzen.
• Erfindungsgemäß können die oben definierten Harze nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist:
• i) daß man ein Polymerisat in Lösung in einein organischen Lösungsmittel herstellt, indem man in Lösung in diesem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mehr als 100ºC in Gegenwart von einem oder mehreren Radikalstartern die gewählten Monomeren in den gewünschten Verhältnissen copolymerisiert und dann nach beendeter Polymerisation;
• ii) die erhaltene, dieses Polymerisat enthaltende Lösung bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 80ºC mit dem Produkt der Umsetzung des gewählten, partiell und vorübergehend mit einem Pyrazol der Formel (III) blockierten Polyisocyanates mischt, wobei die Umsetzung zum Blockieren sofort bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 80ºC durchgeführt wird, um das entsprechende Harz in Lösung in diesem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
• Die Bezeichnung "organisches Lösungsmittel" kann z.B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von mehr als 100ºC aufweist, bedeuten.
• Unter den bevorzugten Durchführungsbedingungen der Erfindung wird das oben beschriebene Verfahren wie folgt ausgeführt:
• - Die Herstellung des Polymerisates erfolgt bei einer Temperatur von 125º bis 175ºC in Gegenwart eines oder mehrerer Alkylester einer organischen Persäure, z.B. Alkylperbenzoat, oder Alkylperoxiden, z.B. Di-t-butylperoxid, und in Lösung in einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von 170 ± 10ºC aufweist. Unter vorteilhaften Bedingungen erfolgt die Polymeristion in Gegenwart von 1 bis 5 mol%, bezogen auf die Monomere, eines Alkylperbenzoates, das eine Halbwertzeit von etwa 10 min bei 130 bis 150ºC aufweist, und die Polymerisationsreaktion erfolgt in einer solchen Lösungsinittelmenge, daß die bei 25ºC bestimmte GARDNER-Viskosität der erhaltenen, das Polymerisat enthaltenden Lösung unter 800 cst liegt;
• - die partielle und vorübergehende Blockierungsreaktion des Polyisocyanates erfolgt durch Mischen der gewünschten Menge des gewählten Pyrazols der Formel (III) bei einer Temperatur von weniger als 50ºC und gegebenenfalls einer zweiten Schutzgruppe von Isocyanaten mit dem gewünschten Polyisocyanat in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. der Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung des oben beschriebenen Polymerisates gewählt wurde;
• - die Herstellung des Harzes erfolgt bei einer Temperatur von weniger als 60ºC durch einfaches Mischen der Lösungen, die das Polymerisat und das partiell und vorübergehend blockierte Polyisocyanat enthalten, wobei das Reaktionsmedium auf einer Temperatur unter 60ºC gehalten wird, bis die freien Isocyanatgruppen verschwunden sind. Man kann auch in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines Zinnsalzes, wie Dibutylzinnlaurat, arbeiten. Vorteilhafterweise stellt man die verwendete Menge organischer Lösungsmittel so ein, daß die das endgültige Harz enthaltende Lösung eine bei 25ºC nach der ASTM-Norm D 600-73 bestimmte GARDNER-Viskosität von weniger oder gleich 2700 cst aufweist.
• Die erfindungsgemäßen Harze zeigen interessante Eigenschaften bei der Herstellung von Lack; insbesondere in der Form sehr dünner Filme zeigen sie nach wenigen Minuten Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 130ºC ein ausgezeichnetes Verhalten gegenüber chemischen Mitteln, wie z.B. organischen Säuren oder Mineralsäuren, verschiedenen Ölen, organischen Lösungsmitteln sowie tierischem Kot, und eine sehr gute Beständigkeit gegen Verkratzen, wie es z.B. bei Automobilen während des Waschens mit Bürsten, insbesondere rotierenden Bürsten, auftritt. Ferner vergilben sie nicht durch Lichtbe strahlung.
• Diese Eigenschaften rechtfertigen ihre Verwendung bei der Herstellung von Lack und/oder Farbe, insbesondere für die Automobilindustrie. Gegenstand der Erfindung ist auch ihre Verwendung bei der Formulierung einer Farbe und/oder eines Lackes.
• Gegenstand der Erfindung sind auch Farben und/oder Lacke, die mindestens ein erfindungsgemäßes Harz enthalten. Diese Farben und/oder Lacke können in herkömmlicher Weise erhalten werden, indem sie auf eine mit einer Bürste, einer Spritzpistole oder durch ein anderes dem Fachmann bekanntes Mittel zu behandelnde Oberfläche aufgetragen werden können. Neben einem oder mehreren erfindungsgemäßen Harzen können diese Farben und Lacke üblicherweise in einem derartigen Produkt verwendete Zusätze, wie Füllstoffe, UV-Absorptionsmittel, siliconhaltige Mittel, Emulgatoren, Opazifizierungsinittel, enthalten.
• Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zum Schutz einer Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diese Oberfläche in ausreichender Dicke einen Lack oder eine Farbe aufträgt, der/die ein wie oben definiertes Harz enthält.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 1.1. Herstellung eines Polymerisates
• Unter Rühren werden bei Umgebungstemperatur gemischt:
• - 182 mmol (18,9 g) Styrol (St),
• - 153 mmol (15,3 g) Methylmethacrylat (MM),
• - 328 mmol (38,1 g) 2-Hydroxyethylacrylat (AHE),
• - 48 mmol (8,85 g) 2-Ethylhexylacrylat (AEH),
• - 99 mmol (12,7 g) t-Butylacrylat (ATB),
• - 17 mmol (1,22 g) Acrylsäure (AA),
• - 172 mmol (31,7 g) Vinylneononanoat (VV).
• In diese Mischung führt man ein:
• - 33,8 mmol (6,5 g) t-Butylperbenzoat, dann wird sie unter Rühren eingetropft in:
• - 85,3 g einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 170 ± 10ºC, die auf einer Temperatur von etwa 160ºC gehalten wird.
• Nach beendeter Einführung hält man das Reaktionsmedium 1 Stunde auf 160ºC, dann kühlt man es auf Umgebungstemperatur ab. So erhält man etwa 219 g einer Lösung mit einer GARDNER-Viskosität von etwa 550 cst (bestimmt bei 25ºC nach der ASTM-Norm D 600-73), die etwa 58 Gew.-% eines Polymerisates P&sub1; enthält, das aus einem Copolymer St-MM-AHE- AEH-ATB-AA-VV in molaren Anteilen von 18,2 / 15,3 / 32,8 / 4,8 / 9,9 / 1,7 / 17,2 besteht und eine Säurezahl von etwa 18 (mg KOH pro g) und eine Hydroxylzahl von etwa 140 (mg KOH pro g) aufweist.
1.2. Herstellung eines vorübergehend und partiell blockierten Polyisocyanates
• Man mischt unter Rühren bei Umgebungstemperatur 64,25 mmol (32,4 g) 1,3,5-Tris(6-isocyanato-hexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin in 21,55 g einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt Sp = 170 ± 10ºC, dann führt man in diese Lösung unter Rühren, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums unter 50ºC hält, 116 mmol (11,1 g) 3,5-Dimethylpyrazol ein. Nach beendeter Einführung hält man das Reaktionsmedium während 30 min bei 50ºC unter Rühren.
• Man erhält etwa 65,1 g einer Lösung 5, die etwa 67 Gew.-% einer Mischung aus 1,3,5-Tris[6-(pyrazin-1-yl-carbonylamino)-hexyl]-2,4,6-trioxo-s-triazin und 1,3,5-Tris(6-isocyanato-hexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin in einem molaren Verhältnis von etwa 60/40 enthält.
1.3. Herstellung des Harzes
• Man mischt unter Rühren bei Umgebungstemperatur 219 g einer Lösung, die das vorher im Beispiel 1.1 hergestellte Polymerisat P&sub1; enthält, mit 65,1 g der in Beispiel 1.2 hergestellten Lösung S. In die erhaltene Lösung führt man 0,15 g Dibutylzinnlaurat ein, dann erhitzt man auf eine Temperatur unterhalb oder gleich 60ºC, bis die Isocyanatfunktionen verschwinden, was man durch regelmäßige Probeentnahmen verfolgt, die man nach Behandlung mit überschüssigem Dibutylamin mit einer wäßrigen 1M-Chlorwasserstoffsäurelösung quantitativ bestimmt.
• Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur erhält man etwa 284 g einer Lösung mit einer bei 25ºC bestimmten GARDNER-Viskosität von 2000 ± 500 cst, die etwa 60 Gew.-% eines Polymerisates enthält, das aus einem Copolymer St-MM-AHE-AEH-ATB- AA-VV in molaren Anteilen von 18,2 / 15,3 / 32,8 / 4,8 / 9,9 / 1,7 / 17,2 besteht und in molaren Verhältnissen, bezogen auf die Monomeren, mit etwa 6 % 1,3,5-Tris(6-isocyanato-hexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin vernetzt ist, von dem etwa 60 % der Isocyanatgruppen durch 3,5-Dimethylpyrazol blockiert sind und das eine Säurezahl von etwa 12 ± 3 (ing KOH pro g trocknes Produkt) und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von weniger als 0,05 % aufweist.
1.4. Herstellung eines Fertiglackes für Automobilfarbe
• Das in 1.3 von Beispiel 1 hergestellte Harz wird zum Formulieren eines Fertiglackes nach folgender Formulierung verwendet:
• i) Harz nach 1.3 59 %
• ii) MAPRENAL VMF (Hoechst AG): oder LUWIPAL 016 (BASF) (Melamin-Formaldehydharz) mit 67 % Trockenmasse 22 %
• iii) TINUVIN 292 oder TINUVIN 900 (CIBA-GEIGY): (UV-Absorptionsmittel) 1 %
• iv) OL 44 (BAYER) (oberflächenaktives Mittel): 0,5 %
• v) SOLVESSO 100 oder SOLVESSO 150 (aromatisches Lösungsmittel): 16 %
• vi) BUTANOL 1: 1,5 %
• Dieser Lack wird mittels Spritzpistole auf Metalloberflächen aufgebracht, die anschließend 20 ± 10 min. bei 145 ± 15ºC im Trockenofen behandelt werden. So erhält man einen Film einer Dicke von 25 bis 50 um.
Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4
• Dieselben Versuche werden nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wiederholt, wobei man anstelle des Isocyanates verwendet:
• - 1-Methylethylketoxim: Beispiel 2,
• - ε-Caprolactam: Beispiel 3,
• - primäres Butanol: Beispiel 4.
Vergleichsbeispiel 5
• Man wiederholt die Beispiele 1 bis 4, wobei man anstelle des in 1.1 bis 1.3 hergestellten Acrylharzes ein handelsübliches Harz, Synthacryl E 2701 (HOECHST), verwendet.
• Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Produkte werden Test I bis X unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 6
• Man wiederholt die gleichen Versuche wie in Beispiel 1, wobei man von 87 mmol (8,35 g) 3,5-Dimethylpyrazol und 29 mmol (2,53 g) MECO ausgeht.
I. Pendelhärte gemäß PERSOZ
• Die Härtemessungen erfolgen an einem mit dem Lack beschichteten Träger mit Hilfe eines PERSOZ-Pendels entsprechend der französischen Norm NFT 30-016 in einer wärme- und feuchtigkeitsregulierten Umgebung (Temperatur 23ºC, relative Feuchtigkeit 60 %).
II. Messen des Spiegelglanzes
• In einer wärme- und feuchtigkeitsregulierten Umgebung (Temperatur 23ºC, relative Feuchtigkeit 60 %) mißt man den Koeffizienten der Spiegelreflexion unter den Einfallswinkeln von 20º und 60º gemäß der französischen Norm NFT 30-064.
III. Bestimmung der Wasserbeständigkeit
• Man mißt die Wasserbeständigkeit von auf Träger aufgebrachten Lacken durch Eintauchen der Prüflinge in entionisiertes Wasser einer Leitfähigkeit von weniger als 0,2 mS/m.
• Dieses Wasser wird auf einer Temperatur von 40ºC gehalten, das Eintauchen erfolgt während 21 Tagen.
• Die Bewertung geht von 0 bis 5, wobei 0 für einen vollständig unveränderten Lackfilm steht und 5 ein völlig zerstörter Lackfilm ist.
• Die Prüflinge werden nach Trockenwischen und zweistündiger Trocknung nach dem Herausnehmen aus dem Wasser untersucht.
IV. Beständigkeit gegen Superbenzin
• Auf die lackierten Prüflinge bringt man einen mit handelsüblichen Superbenzin gesättigten Wattebausch auf und läßt ihn 5 Minuten damit in Kontakt. Nach Entfernen des Wattebauschs setzt man diese Oberfläche 5 Minuten lang der Strahlung einer Infrarotlampe aus, dann stellt man Unterschiede des Aussehens, der Tönung und Fleckenbildung fest.
• Die Bewertung reicht von 0 bis 5, wobei 0 einen intakten Film bedeutet und 5 für einen stark gezeichneten, nämlich zerstörten, Film steht. Dieser Test erfolgt in einer Umgebung, die auf eine relative Feuchtigkeit von 60 % und eine Wärme von 23ºC reguliert ist.
V. Beständigkeit gegen schweres Heizöl.
• Auf die lackierten Prüflinge bringt man einen mit handelsüblichem schweren Heizöl getränkten Wattebausch auf, den man 5 Minuten damit in Kontakt läßt. Nach Entfernen des Wattebauschs setzt man diese Oberfläche 5 Minuten lang der Strahlung einer Infrarotlampe aus, dann stellt man die Unterschiede im Aussehen, der Tönung und Fleckenbildung fest.
• Die Bewertung reicht von 0 bis 5, wobei 0 einen intakten Film bedeutet und 5 einen stark gezeichneten, nämlich zerstörten, Film bedeutet. Dieser Test erfolgt in einer auf eine relative Feuchtigkeit von 60 % und eine Temperatur von 23ºC regulierten Umgebung.
VI. Beständigkeit gegen die Scheibenwaschflüssigkeit
• Auf die lackierten Prüflinge bringt man einen mit handelsüblicher Scheibenwaschflüssigkeit getränkten Wattebausch auf, wie sie zum Waschen der Scheiben von Automobilen verwendet wird, und man läßt diesen 5 Minuten damit in Kontakt. Nach Entfernen des Wattebauschs setzt man diese Oberfläche 5 Minuten lang der Strahlung einer Infrarotlampe aus, dann stellt man die Unterschiede im Aussehen, der Tönung und Fleckenbildung fest.
• Die Bewertung reicht von 0 bis 5, wobei 0 einen intakten Film bedeutet und 5 einen stark gezeichneten, nämlich zer störten, Film bedeutet. Dieser Test erfolgt in einer auf eine relative Feuchtigkeit von 60 % und eine Temperatur von 23ºC regulierten Umgebung.
VII. Beständigkeit gegen Xylol
• Auf die lackierten Prüflinge bringt man einen mit Xylol getränkten Wattebausch auf, den man 5 Minuten in Kontakt beläßt&sub0; Nach Entfernen des Wattebauschs setzt man diese Oberfläche 5 Minuten lang der Strahlung einer Infrarotlampe aus, dann stellt man die Unterschiede im Aussehen, der Tönung und Fleckenbildung fest.
• Die Bewertung reicht von 0 bis 5, wobei 0 einen intakten Film bedeutet und 5 einen stark gezeichneten, nämlich zerstörten, Film bedeutet. Dieser Test erfolgt in einer auf eine relative Feuchtigkeit von 60 % und eine Temperatur von 23ºC regulierten Umgebung.
VIII. Verhalten gegenüber Schwefelsäure
• Dieser Test erfolgt durch Eintauchen von mit dem Lack beschichteten Prüflingen in eine 30-%ige Schwefelsäurelösung für 16 Stunden bei einer Temperatur von 25 ± 0,1ºC.
• Nach Herausnehmen dieser Prüflinge werden sie sorgfältig mit Wasser gespült, eine Stunde getrocknet und dann untersucht.
• Die Bewertung reicht von 0 bis 5, wobei 0 einen intakten Film bedeutet und 5 einen vollständig zerstörten Film bedeutet.
IX. Beständigkeit gegen Verkratzen
• Der mit Lack beschichtete Prüfling wird der Einwirkung einer Waschbürste unterworfen, deren Borsten aus Polyethylen bestehen. Diese Bürste hat eine Rotationsgeschwindigkeit von 150 U/min.
• Zwischen dem Prüfling und den Borsten verteilt man eine 2- %ige Aluminiumhydroxidlösung in destilliertem Wasser, der oberflächenaktive Mittel zugefügt sind.
• Das Waschen erfolgt während 2 Zyklen von 10 Minuten mit einer zwischen den beiden Zyklen liegenden Wasserwäsche.
• Vor der Durchführung dieses Tests mißt man den Spiegelglanz unter einem Winkel von 20º und führt eine zweite Glanzmessung nach Beendigung des Tests durch.
• Dieser Test erfolgt bei 23 ± 2ºC mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% ± 5 nach 24 Stunden langem Konditionieren der Platten. Der wiedergegebene Wert entspricht dem verbliebenen Glanz.
• Der Glanzverlust ist gleich dem hundertfachen Quotienten des Spiegelglanzwertes bei 20º vor dem Versuch minus dem Glanzwert nach dem Versuch, dividiert durch den Glanzwert vor dem Versuch.
• Diese Methode wird von den französischen Konstrukteuren angewendet (Régie Nationale des Usines RENAULT, PEUGEOT, CITROEN) und ist noch ausbaufähig.
X. Alterungstest
• Die Prüflinge, die mit dem auf eine weiße Unterlage aufgebrachten Lack überzogen sind, werden 1000 Stunden in einer mit Xenonlampen von 2500 W versehenen künstlichen Alterungsvorrichtung belichtet.
• Nach dem Test mißt man den Verlust an Spiegelglanz, wobei mögliche Risse des Lackfilmes festgestellt und kolonmetrische Unterschiede aufgrund einer eventuellen Vergilbung des Filmes festgestellt werden.
• 0 bedeutet das vollständige Fehlen einer Vergilbung. Tabelle I

Claims (10)

1. Harz auf der Basis eines Copolymerisates, das mit einem als Is bezeichneten Polyisocyanat vernetzt ist, welches partiell und vorübergehend in harnstoffartigem Zustand durch ein Aminderivat blockiert ist, dadurch gekennzeichnet,

i) daß das Polymerisat P auf Styrol, St, und mindestens zwei Acrylmonomeren der Formel (I)

H&sub2;C = C(R) - COOR&sub1; (I),

in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, R&sub1; ein Wasserstoffatom, einen unverzweigten oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylrest oder einen C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylrest bedeutet, wobei mindestens eines dieser Acrylmonomeren eine Hydroxylgruppe aufweist, und mindestens einem Vinylester einer C&sub9;-C&sub1;&sub9;-Trialkylessigsäure basiert,

ii) daß das Polyisocyanat aus der Gruppe aliphatischer Polyisocyanate der Formel (II)

O = C = N - A - N = C = O (II),

in welcher A eine unverzweigte oder verzweigte C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe bedeutet, und aus der Gruppe aromatisch cyclischer oder aliphatisch cyclischer ?olyisocyanate ausgewählt ist, und

iii) daß dieses Polyisocyanat partiell und vorübergehend in harnstoffartigem Zustand durch eine Pyrazolgruppe der Formel (III) blockiert ist, in welcher R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe bedeuten.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat auf Styrol, Acrylsäure, Vinylneononanoat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und mindestens einem C&sub1;-c&sub1;&sub4;-Alkyl(meth)acrylat basiert.

3. Harz nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 1,3,5-Tris(6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-s-triazin ist, das partiell und vorübergehend in harnstoffartigem Zustand durch 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist.

4. Harz nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat auf Styrol, Acrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylneononanoat basiert, und daß das partiell und vorübergehend blockierte Polyisocyanat 1,3,5- Tris (6-isocyanato-hexyl) -2,4, 6-trioxo-s-triazin ist, von dem etwa 60 % der Isocyanatfunktionen durch 3,5-Dimethylpyrazol blockiert sind.

5. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in molaren Anteilen etwa 20 % Styrol, 15 % Methylmethacrylat, 35 % 2-Hydroxyethylacrylat, 5 % 2-Ethylhexylacrylat, 10 % t-Butylacrylat, 2 % Acrylsäure und 18 % Vinylneononanoat enthält, und daß die Vernetzung zu etwa 6 % in molaren Anteilen, bezogen auf die Monomeren, mit 1,3,5-Tris(6-isocyanato-hexyl)-2,4,6-trioxo-s- triazin, das zuetwa 60 % durch 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist, erfolgt.

6. Harz nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 % des 3,5-Dimethylpyrazols durch eine äquivalente molare Menge von Methylethylketoxim ersetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) ein Polymerisat in Lösung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, indem man in Lösung in diesem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mehr als 100ºC in Gegenwart von einem oder mehreren Radikalstartern die gewählten Monomeren in den gewünschten Verhältnissen copolymerisiert und dann nach beendeter Polymerisation

ii) die erhaltene, dieses Polymerisat enthaltende Lösung bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 80ºC mit dem Produkt der Umsetzung des gewählten, partiell und vorübergehend mit einem Pyrazol der Formel (III) blockierten Polyisocyanates mischt, wobei die Umsetzung zum Blockieren sofort bei einer Temperatur unterhalb oder gleich 80ºC durchgeführt wird, um das entsprechende Harz in Lösung in diesem organischen Lösungsmittel zu erhalten.

8. Verwendung eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Rezeptur für eine Farbe und/oder einen Lack.

9. Farbe und/oder Lack, die/der ein Harz enthält, das in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.

10. Verfahren zum Schutz einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche in ausreichender Dicke einen Lack oder eine Farbe aufträgt, der/die ein Harz enthält, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.