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DE2260211A1 - Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
DE2260211A1
DE2260211A1 DE2260211A DE2260211A DE2260211A1 DE 2260211 A1 DE2260211 A1 DE 2260211A1 DE 2260211 A DE2260211 A DE 2260211A DE 2260211 A DE2260211 A DE 2260211A DE 2260211 A1 DE2260211 A1 DE 2260211A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
copolymer
hydroxyl groups
modified copolymer
amino resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2260211A
Other languages
English (en)
Inventor
Anthony John Bunker
Victor Frederick Jenkins
Keith George Sampson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik LIL Ltd
Original Assignee
Laporte Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laporte Industries Ltd filed Critical Laporte Industries Ltd
Publication of DE2260211A1 publication Critical patent/DE2260211A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG ε M0NCHE4 40.
CL=MEKSoTaASSE 30
DIPL.-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN telefon345067
PATENTANWÄLTE , "Γ^INVt™NCHEN
u.Z.: H 199 C (j/vdB/z) 8. Dezember 1972
CR 52
LAPORTEINDUSTRIESLIMITED
London, Großbritannien ■ '
11 Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ,ihre Verwendung "
Priorität: 9. Dezember 1971, Großbritannien, Nr. 57 175/71
Es ist bisher vorgeschlagen worden, die Herstellung von als Besch'ichtungsmaterialien geeigneten Polymerisaten durch unmittelbare Vernetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisaten unter Verwendung eines Aminoharzes herzustellen. Es 1st jedoch erkannt worden, daß derartige Polymerisate eine höhere Biegsamkeit haben müssen, um sie für eine Verwendung als Beschichtungsmaterialien geeignet zu machen. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die Biegsamkeit derartiger Polymerisate durch Einarbeiten von biegsam machenden Einheiten, wie Acrylsäureäthylester, in das Acrylsäureesterpolymerisat zu erhöhen. Die Zugabe derartiger biegsam machender Einheiten setzt jedoch die chemische Beständigkeit herab, da eine derartige Zugabe Angriffsstellen für einen chemischen Angriff schafft. >
Aufgabe der Erfindung war es daher, Polymerisate mit sowohl höherer Biegsamkeit als auch guter chemischer Beständigkeit zu schaffen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
309826/1047
Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate, bestehend aus
einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und Seitenketten aus Lactonen, die an wenigstens ejnige Hydraxylgnppen der Hauptkette gebunden sind, di« dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens einige Seitenketten mittels AnrLnoharzen vernetzt sind.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können eine besonders wünschenswerte Kombination von Biegsamkeit, Härte und guter chemi-
^zeigen, die bisher noch nicht bekannt war.,
scher Beständigkeit/ Die ütruictur eier Polymerisate 1st neu insofern, als die Mischpolymerisatketten mittels eines Aminoharzes vernetzt sind, das an die Lactonketten gebunden ist.
Man nimmt an, daß die Lac tonketten für die erforderliche Biegsamkeit verantwortlich sind, während sie selbst gegen einen An-
BAD ORIGfNAL
309826/1047
griff durch Chemikalien aufgrund ihrer Lage zwischen" dem Aminoharz .- und der Mischpolymerisatkette geschützt sind.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein modifiziertes Mischpolymerisat, das1 aus mindestens zweiathylenisch ungesättigten Monomeren'besteht, von denen.mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält-, und das durch das Vorliegen von an mindestens einige Hydroxylgruppen ,des Mischpolymerisats gebundenen Lactonketten modifiziert ist,- mit einem Aminoharz - vernetzt wird.
Das modifizierte Mischpolymerisat kann nach dem in der GB-PS 1 257 6^8 beschriebenem Verfahren hergestellt werden, wonach zuerst ein Lacton mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden athylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und dann die ungesättigte-Verbindung mit . einem anderen ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann das modifizierte Mischpolymerisat dadurch hergestellt vier den, daß ein eine Hydroxyl-
"l
gruppe enthaltendes athylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens einem athylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines Mischpolymerisats mit Hydroxylgruppen umgesetzt und dann dieses Mischpolymerisat durch Umsetzen wenigstens einiger Hydroxylgruppen mit einem Lacton modifiziert wird.
Vorzugsweise hat das noch nicht modifizierte Mischpolymerisat eine OH-Zahl von mindestens 20 mg KOH/g, jedoch bevorzugt unter
3098267 1047 , bad original
250 mg KOH/g. Besonders bevorzugt ist eine OH-Zahl des Misch- ! Polymerisats von JO bis 100.
Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch dadurch hergestellt werden, daß ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomeresmit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt wird und daß dann wenigstens einige der Hydroxylgruppen des erhaltenen Mischpoly- : merisats mit einem Lacton umgesetzt werden und daß schließlich das erhaltene, endständige Hydroxylgruppen enthaltende modifizierte Mischpolymerisat mit einem Arninoharz umgesetzt wird.
Beispiele der äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe sind ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylolamide, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure-methylolamid, oder vorzugsweise ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester . Vorzugsweise handelt es
sich um primäre Hydroxylgruppen und insbesondere liegt nur eine Hydroxylgruppe im Molekül vor. ;
Vorzugsweise weisen die äthylenisch ungesättigten Hydroxyalkylester die allgemeine Formel CH0=CR1-COCR2 auf, in^der R1 ein ; Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und Rp. einen mindestens . eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkylrest bedeutet. Vorzugs- ' weise ist R1 ein V/asserstoffatom oder die Methylgruppe. Bevor- : zugte Ester sind Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester und insbesondere Acrylsäure-2-hydroxy-
äthylester.
Die äthy]snisch ungesättigten Monomeren enthalten vorzugsweise die
/ :.-.... Gruppe.
309826/ 1047 BAD 0RIGINAL
=C ·— t so daß sie leicht polymerisiert werden können. Bevorzugt wird als Monomeres eine Vinyl··,
Allyl- oder Acrylsäureester-Verbindung. . ' ■ Es ist vorzuziehen, daß die äthylenisch ungesättigten Monomeren . keine Hydroxylgruppen aufweisen.
Beispiele derartiger Monomeren sind Vinylacetat und Methacrylsäure-butylester, vorzugsweise Vinyltoluol und Methacrylsäuremethylester und insbesondere Styrol. Die Reaktion zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren findet zweckmäßigerweise in einem vorzugsweise im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis l80oC, statt. Das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel -. sollte . keine Hydroxylgruppen enthalten. Wenn das Lösungsmittel dennoch Hydroxylgruppen enthält, müssen diese entfernt werden, vorzugsweise indem das Lösungsmittel selbst entfernt wird, bevor es mit dem Lacton in Berührung kommt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Xylol.
Bei der Polymerisation verwendet man vorteilhafterweise einen für eine Vinylpolymerisation geeigneten Initiator* wie einen Azo-Katalysator, eine organische Peroxyverbindung, wie Peressigsäure- tert.-butylester, ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid, oder ein organisches Hydroperoxid, wie tert,-Buty!hydroperoxid. Ein Beispiel für einen Azo-Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt ; wird, ist 2,2l-A.zo-bis-2-methyl-propionitril.
■ ■'■■. BAD ORIGINAL
30 98 26/104 7
Eine übliche Steuerung des Molekulargewichts der erfindungsgemäß erzeugten Mischpolymerisate ist erforderlichjUnd, um eine derartige Steuerung zu erreichen, fügt man zweckmäßigerweise und bevorzugt ein Kettenübertragungsmittel zu. Die Verwendung derartiger Mittel ist bekannt und auch, daß es durch Variieren der Menge des zugegebenen Kettenübertragungsmittels möglich ist, eine sehr gute Steuerung des Molekulargewichts des erzeugten Mischpolymerisats zu erzielen. Wertvolle und zweckmäßige Kettenübertragungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Mercaptane.
Die Art und Weise der Zugabe der äthylenisc^ ungesättigten Monomeren, sowie gegebenenfalls des Lösungsmittels, des Initiators und des Kettenübertragungsmittels, beeinflusst die Eigenschaften des erhalterm Polymerisats. Bei manchen Ausführungsformen gemäß der Erfindung kann es zweckmäßig oder wünschenswert sein, die Polymerisation dadurch zu beginnen, daß man z.B. mit einer geringen Menge von unter 20 Molprozent der .Reaktionspartner startet und dann die weiteren Reaktionspartner gegebenenfalls mit einem Kettenübertragungsmittel und weiterhin mit einem Initiator zusetzt. Wenn man ein gleichmäßiges Mischpolymerisat herstellen will, soll das molare Verhältnis des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren zum anderen Monomeren während der Umsetzung konstant gehalten werden.
Bei der Umsetzung der Hydroxylgruppen am Mischpolymerisat mit dem Lacton öffnet sich der Lactonring in üblicher Weise, so daß eine Seitenkette mit endständiger Hydroxylgruppe erzeugt wird. Diese endständige Hydroxylgruppe kann mit weiteren Lactonmolekü- len reagieren, wobei eine Polylactonseitenkette mit
3 0 9 8 2 6/1047 ßAD orig,Nal
endständiger Hydroxylgruppe hergestellt wird. Der Ausdruck "Lactonseitenkette" bedeutet, daß diese Seitenkette eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, wobei es ohne Bedeutung ist., ob die Seitenkette eirß oder mehrere Laetoneinheiten aufweist. Daher ist es bei der Zugabe des Lactons zum Mischpolymerisat zweckmäßig, vorher die erforderliche Lactonmenge zu berechnen, damit man die gewünschte durchschnittliche Seitenkettenlänge erhalt. Es ist gefunden worden, daß sich die Seitenkettenlänge unbegrenzt erhöhen kann, so daß große Mengen Lacton verwendet werden können. Auch scheint es wahrscheinlich, obwohl diese Theorie für die Durchführung der Erfindung nichc wesentlich ist, daß sich zahlreiche Hydroxylgruppen aufweisende Seiterketten an die Haipttette binden, d.h.,daß das zugefügte Lacton sich nicht nur an wenige Hydroxylgruppen anlagert, so daß verschieden lange Polylactonketten entstehen, sondern daß die Lactonmoleküle über eine- große Zahl der
,aufweisenden,
Hydroxylgruppen"7 Seitenketten verteilt sind. Weiterhin ist gefunden worden, daß die aus einem besonders modifizierten Mischpolymerisat hergestellten Überzugsmaterialien über einen weiten
Bereich der durchschnittlichen Seitenkettenlängen eine Biegsam--· keit aufweisen, die sich mit der durchschnittlichen Länge der Seitenkette in dem modifizierten Mischpolymerisat erhöht. Die Biegsamkeit der Uberzugsmaterlalien hängt jedoch nicht nur von der durchschnittlichen Länge der Seitenkette, sondern auch von der Anzahl der im Polymerisat enthaltenen Seitenketten ab. Bei vorliegender Erfindung beträgt die Menge des zugegebenen Lactons, ausgedrückt als Gewichtsprozent des nichtmodifizierten Misch- Polymerisats, üblicherweise 10 bis 60 $.
BAD ORIGINAL
3 0 $8-2-6
Unter einem Lacton wird im Rahmen vorliegender Erfindung eine Verbindung der nachstehenden Formel verstanden:
in der X der Rest -(CRp^n~ ^s^ und n e*ne ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet, während jeder der 8 bis 3Λ möglichen Reste R die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder die Isopropylgruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest -(CR2) - höchstens 12 beträgt und daß der betreffende Rest nicht mehr als insgesamt 2 Halogenatome aufweist. Vorzugsweise hat η den Wert 5i Beispiele derartiger Lactone sind daher insbesondere Methyl-E-caprolacton, ein Gemisch von isomeren Methyl-caprolactonen oder ein Gemisch von isomeren Methyl-fc-caprolactonen mit fc-Caprolaeton und ganz besonders bevorzugt &-Caprolacton selbst.
jmf * 4
Um die Umsetzung des Lactons mit der Hydroxylgruppe an den Seitenketten durchführen zu können, ist es vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden und das Gemisch aus Lacton, Katalysator und Mischpolymerisat vorzugsweise unter Rückfluß in e:J.nem Lösungsmittel zu erhitzen. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie es bei der Umsetzung zur Bildung des Mischpolymerisats verwendet worden ist, oder es kann ein anderes Lösungsmittel sein, doch darf es keine Hydroxylgruppen enthalten. Das Mischpolymerisat kann unmittelbar vor der Zugabe des Lactons hergestellt werden, und es kann mit dem Lacton ohne Entfernung des Lösungsmittels, in dem es hergestellt worden ist, umgesezt werden, vorausgesetzt,
309826/1047 . bad original
daß das Lösungsmittel keine Hydroxylgruppen enthält. Zinn-organische Verbindungen sind besonders bevorzugt als Katalysatoren für die Umsetzung der Lactone mit dem Mischpolymerisat, und ein besonders bevorzugter Katalysator ist Dibutyl-zinn-dilaurat. Andere bekannte Katalysatoren für die Umsetzung sind Alkyltitanate, Zirkonium-organische Verbindungen und organische Säuren Die Reaktionstemperatur des Gemisches beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 2200C, vorzugsweise 120 bis 2000C. Das Erhitzen unter Rückfluß bei 120 bis 2000C wird normalerweise 6 bis 2h Stunden oder aber die entsprechende erforderliche Zeit fortgesetzt.
Das Mischen des modifizierten Mischpolymerisats mit dem Aminoharz wird vorzugsweise in einem Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel und üblicherweise in einem Gemisch inerter Lösungsmittel, wie Xylol und n-Butanol, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß Hydroxylgruppen aufweisende Lösungsmittel zum Erhalt eines Polymerisats mit langer Lagerbeständigkeit bedeutsam ist. Das Vermischen wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl es bei erhöhten Temperaturen erfolgen könnte. Dem Gemisch kann ein Katalysator zugesetzt werden, z.B. organische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Der bevorzugte Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.
Der in vorliegender Erfindung verwendete Ausdruck "Aminoharz" wird im gleichen Sinne wie in der .Oberflächenbeschichtungsindustrie verwendet und bedeutet ein Stickstoff enthaltendes Harz, das Alkoxygruppen enthält, um es in organischen Lösungsmitteln löslich zu machen. Typische Beispiele sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und andere Aminotriazin-Formaldehyd-Harze. Insbesondere sind solche Aminoharze
309826/1047
226021Ί
zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet, die in den Büchern "Convertible Coatings" (Paint Technological Manual), Teil III, Seiten 111-120, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 2, Seiten 1-21 und 60-64, sowie in "Organic Coating Technology", Bd. 1, Kapitel 8 beschrieben sind. Ein besonders zweckmäßiges Melamin-Formaldehyd-Harz ist ein Hexamethoxymethyl-Melamin-Harz, doch gibt es zahlreiche andere sehr geeignete Harze,· z.B. ein butyliertes Melamin-Pormaldehyd-Harz.
BAD ORIGiUAL
309826/1047
H 226021Ί
Vorzugsweise beträgt die Menge des
Aminoharzes, das in das modifizierte Mischpolymerisat zur Erzeugung der erfindungsgemäßßn Polymerisate eingearbeitet wird, 10 bis ^O Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat,
Bei denjenigen Ausfuhrungsfarmen vorliegender^ Erfindung, bei denen das Polymerisat als Überzugsmaterial verwendet werden soll, werden das . Aminoharz - und das modifizierte Mischpolymerisat vorzugsweise gründlieh vermischt, bevor das Gemisch in üblicher Weise auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebrächt wird. Bevorzugt wird das Gemisch als Flüssigkeit mittels üblicher Mittel auf die Oberfläche aufgebracht "und dann in üblicher V/eise getrocknet. Die Umsetzung kann dann durch Härten vervollständigt werden.
Ein übliches -Härtungsverfahren besteht darin, das Polymerisat auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 56o°C, vorzugsweise von 8o bis J5OO°C, zu erhitzen, bis das Polymerisat einen harten Film bildet.
Daher bildet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate als Bes.chichtungsmaterialien einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung. ·
Die auf den erfindungsgemäßen Polymerisaten beruhenden Beschichtungsmaterialien sind auf zahlreichen Anwendungsgebieten, wie bei Kraftfahrzeugen oder Kücheneinriehtungen sowie bei der kontinuierlichen Beschichtung von Stahlbändern,.,einsetzbar. j Die Beschichtungsmaterialien können z.B. durch Bürsten, Spritzen,Äufwalzen oder Taucharaufgebracht werden. Bei der Herstellung der Beschichtungen können Pigmente, Farbstoffe und/oder Verdickungsmittel zugesetzt werden, damit das Beschichtungsmaterial für eine besondere Beschichtungsverwendung geeignet gemacht werden
' BAD ORiGINAt
3 0 9 8 26 / 1.0 4 7
DB fc*.(SABETH jung 27. Februar 1973 (J/vciü/or)
np. jOfiGFU »cci"PcavAHN P 22 60 211-5
β Ji^ 1^nV'1 ---ο " **.* Laporte Industries Ltd.
,-■■" · J· u.Z.: H 199 C
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Besdichtungsmaterial mindestens einen Farbstoff, ein Pigment oder Verdickungsmittel enthalten, die vor einem Härten zugegeben v/erden und die vorzugsweise gründlich, z.B. mittels einer: Kugelmühle, mit dem modifizierten Mischpolymerisat vor dem Vermischen mit dem Aminoharz gemischt werden.
■l'i.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
31,2 g (0,3 Mol) Styrol, 3,48 g (0,03 Mol) Acrylsäure-2-hydroxy·- äthylester und 180 g trockenes Xylol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühlcr, Einlaßöffnungen für Stickstoff und die Reaktionspartner und mit einem Trockenröhrchen auf dem Kühler zur Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre ausgerüstet ist.
Das Gemisch wird in dem Reaktionsgefäß, in dem während der gesamten Reaktionsdauer die Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, auf eine Siedetemperatur von etwa 130 0 erhitzt. Dann werden 0,6 g 2,2'-Azo-bis-2-methyl-propionitril zugegeben, um die; Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuteri werden weitere280,8 g (2,7 Mol)in 100 g Xylol gelöstes Styrol, weitere 31,3g(0,27 Mol) Acrylsäure-2-hydroxyäthylester zusammen mit 100 g wasserfreien! Xylol und weitere 0,6 g- r - · 2,2l-Azo-bis-2-methyl--propionitril getrennt mit Geschwindigkeiten von r[l cnr/Std. bzw. 2k cm^/StcK
in das Reaktionsgefäß eingepeist.
BAD ORIGINAL
3 0 9 8 2 6/1047
Nach dieser weiteren Zugabe werden die Reaktionsteilnehmer noch weitere 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die nach Verdünnen mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harz) erhaltene ■ Lösung ist klar und schwach gelblich gefärbt und besitzt eine
Viskosität von 0,4 Ns/m (Blasenviskosimeter nach der Paint Research Station (P.R.S.)). Die OH-Zahl des erzeugten Polymerisats ist 68 mg KOH/g.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß I9 g Tetrachlorkohlenstoff als Kettenübertragungs-
nach dem Erhitzen · ·
mittel/zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die nach dem Verdünnen mit 40 Gewichtsprozent Xylol (bezogen auf das Harz) erhaltene Lösung ist klar und schwach gelb gefärbt und besitzt
eine Viskosität von 0,25 Ns/m (Blasenviskosimeter nach der Paint Research Station (P.R.S.)). Die ÖH-Zahl des erzeugten Polymerisats ist 63 mg KOH/g.
Beispiel-" 5
IO7 g der Lösung aus Beispiel 1, 24,8 g £-Caprolaeton und 0,09 S Dibutyl-zinn-dilaurat; werden zusammen 9*5 Stunden auf 1500C unter Rückfluß erhitzt. Danach zeigt die Analyse kein freies £-Caprolacton mehr an. Das erhaltene Produkt ist eine klare, gelblich gefärbte Flüssigkeit. Die Menge des gebundenen E-Caprolactons beträgt 56 Gewichtsprozent, bezogen auf das nieht-modifizierte Mischpolymerisat.
BAD ORIGINAL
309826/1047
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 103 g der Lösung aus Beispiel 1 und 12 g £-Caprolacton verwendet werden. Die Menge fest gebundenen fc-Caprolactons beträgt 28 Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtmodifizierte Mischpolymerisat. Die erhaltene Lösung ist ähnlich derjenigen des Beispiels 3·
Beispiel -5.
100 g der Lösung aus Beispiel 2, 5,44 g g-Caprolacton und 0,09 g Dibutyl-zinn-dilaurat werden miteinander 12 Stunden auf 1500C unter Rückfluß erhitzt. Die Menge des gebundenen g-Caprolactons beträgt 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das nichtmodifizierte Mischpolymerisat. Die erhaltene Lösung ist eine klare, gelblich gefärbte Flüssigkeit.
Beispiele
21,8 g der Lösung aus Beispiel 3 werden mit 5*49 g Hexamethoxymethylmelamin (das von der Firma British Industrial Plastic Ltd. unter der Bezeichnung "Bj 670" verkauft wird) und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vermischt. Dieses Gemisch wird als nasser Film auf Stahlbleche (Gold Seal, phosphatiert, der Firma Pyrene Co. Ltd.) und auf Glasplatten unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Die Überzüge läßt man I5 Minuten an der Luft trocknen und härtet sie dann 30 Minuten bei
o hellglänzende/
120 C. Man erhält harte,/ OTTd farblose Filme.
309826/1047
/6"
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wird'wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 17*5 g der Lösung aus Beispiel 4 mit 3»7 g Hexamethoxymethylmelamin vermischt werden. Es werden harte, hellglänzende, farblose Filme erhalten.
Beispiel 8 -(Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß 20,9 g der Lösung aus Beispiel 1 mit 3*7 S Hexamethoxymethylmelamin vermischt werden. Man erhält harte,hellglänzende, farblose Filme, welche aber eine geringe Biegefestigkeit zeigen (vgl. Tabelle II).
Beispiel 9
21,7 g eines nach Beispiel J5 erhaltenen Produktes werden mit 8,6 g einer 60gewichtsprozentigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol (das von der Firma British Industrial Plastic Ltd. als "Be 615"verkauft wird) vermischt. Nach dem Einbringen von 0,1 g p-Töluolsulfonsäure als Katalysator in das Gemisch wird dieses als nasser Film auf Stahlbleche und Glasplatten unter Verwendung eines 0,08 mm-Rakels aufgebracht. Die Beschichtungen werden 15 Minutenan der Luft trocknen gelassen und dann J>0 Minuten bei 1200C gehärtet. Man erhält farblose Filme hoher Güte, hoher Haltbarkeit und hoher Biegsamkeit.
Beispiel 10
25,2 g des nach Beispiel J> hergestellten modifizierten Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 10,4 g Titandioxid
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iff
vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion erreicht ist, deren Mahlgrad (Sheen Instruments Ltd.) zu 0,012 mm (7 nach der Hegman-Skala) geraessen wird. 15»0 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 2,8 g des in Beispiel 6 erwähnten Hexamethoxymethylmelamins vermischt und schließlich wie in diesem Beispiel beschrieben behandelt.
Beispiel 11
29.1 g der nach Beispiel 4 hergestellten Lösung eines modifizierten Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 10,1 g Titandioxid vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion wie in Beispiel 10 erreicht ist. 21,5 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 3,4 E des in Beispiel 6 genannten HexamethoxymethyIt melamins vermischt und anschließend wie in diesem Beispiel beschrieben behandelt.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
28.2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisats werden in einer Kugelmühle mit 8,6 g Titandioxid vom Rutiltyp vermählen, bis eine Dispersion wie in Beispiel 10 erreicht ist. 22,8 g dieses pigmentierten Harzes werden mit 3»1 g des in Beispiel 6 genannten Hexame thoxymethylmelainins vermischt und anschließend wie in diesem Beispiel beschrieben, behandelt (vgl. auch. Tabelle I).
Beispiel 13
Die drei aus den Beispielen 10, 11 und 12 erhaltenen Endprodukte werden nach der in BS 1391 beschriebenen Prüfmethode für die Schlagbiegefestigkeit mittels Fallgewicht geprüft. Diejenigen
309826/1047
\J
6021
Werte, bei denen 50$ der Bleche Risse beim Anstriehfilm zeigen, wobei der Schlag von der Rückseite ausgeführt worden ist, werden als Schlagbiegefestigkeit vermerkt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Beispiel Gewichtsprozent
β-Capr'olacton im nicht-
modifizierten Mischpoly
merisat		 Schlagbiegefestigkeit
I
10
11
12		 56
28
0 - ■		 • . >16O " lbs
158" lbs
2« lbs
Die pigrnenthaltigen Filme nach den Beispielen 6, 7 und 8 werden
g über e
auf dorn/
einer Biegefestigkeitspr-üfurig über einen Dorn für die Biegsam-
Om/
keit und die Haftfestigkeit/ Grundmaterial . nach BS 256 unterworfen. Die Fllmhärte wird ebenfalls bestimmt, und zwar mit dem Schaukelhärteprüfer nach Sward. Die Ergebnisse werden als Prozentäiigaben der Härte einer Standardglasoberflache ausgedrückt. Die Ergebnisse sind aus Tabe'lle II ersichtlich.
Tfibelle II
Beispiel Gewichtsprozent £-Capro-
lacton im
nichtmodifizierten Misch
polymerisat		 Biegefestigkeit Dämpfungs-
^lärte
6 56 über 1,6 mm
7 28 Yersagt bei -
y, 2 mm
über 6,4 mm .		 50,?^
8 0 ' versagt bei
I9 mm
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BAD ORIGfNAU
Diese Untersuchungen zeigen die überlegene Biegsamkeit und Haftfestigkeit der unter Verv/endung modifizierter Mischpolymerisate erzeugten Beschichtungsmittel gegenüber entsprechenden nicht-
tioch modifizierten Mischpolymerisaten, während/eine befriedigende
Härte beibehalten wird.
,Be i s ρ i e 1 U
Die nachstehenden Prüfungen werden an Filmen der Beispiele 6, 7 und 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus
Tabelle III ersichtlich. .
(a) Die Beständigkeit gegen Essigsäure wird durch 2Jl-stündiges Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure bei
25 C gemessen. '
(b) Die Beständigkeit gegen Alkali wird durch lOOstündiges Tauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 250C gemessen.
(c) Die Beständigkeit gegen Benzin wird durch 24stündiges , Tauchen in einen handelsüblichen Motortreibstoff mit einer Octanzahl von 97 bei 250C gemessen.
BAD ORIGINAL 309826/ 104 7
d) Die Beständigkeit gegen Reinigungsmittel wird durch 200stündiges Tauchen in eine 2gewichtspro.zentige wäßrige Lösung des Reinigungsmittels "Tide" der Firma Procter & Gamble Ltd. bei
25 C gemessen
Die Bleche werden visuell geprüft, wobei die Beurteilung aufgrund einer Skala erfolgt, bei der der Wert 10 die vollständige Wirkungslos igke it des Mittels und der Wert 0 die vollständige Zerstörung des Anstriches auf dem Blech angibt.
Tabelle III 5$ ige
Essig
säure		 5^i ge
Natron
lauge		 Benzin 2$ige Lösung
von "Tide"
bei 25°C
6
8
10		 10
10
10		 10
10
10		 0 00 vo
Beispiel Gew.-% £-Capro-
lacton im nicht-
modifizierten
Mischpolymerisat
6
7
8		 56
28
0
Das mittels £-Caprolacton modifizierte Mischpolymerisat zeigt eine sehr befriedigende chemische Haltbarkeit.-
Beispiel 15" ,
Der Glanz der nach den Beispielen 10, 11 und 12 hergestellten pigmenthaltigen Filme wird unter Verwendung eines Glanzmessers .
der Firma Evans Electroselenium Ltd. mit einem "High-Spec head" nach der ."Defence Specification DEF 1053", Methode 11/ gemessen. Die Ergebnisse sind in Prozenten der Ablesungen angegeben, die für ein standardisierte schwarze Kachel . erhalten ■,
worden sind.Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
BAD ORJG/NAL 309826/1047
Tabelle IV
Beispiel Gewichtsprozent €-Caprolacton
im nichtmodifizierten Misch
polymerisat		 Glanz
10
11
12		 56
28
0		 109,6$
105,0$
Die pigmenthaltigen Beschichtungen, bei denen ein modifiziertes Mischpolymerisat anstelle eines nichtmodifizierten Mischpolymerisats verwendet worden ist, zeigen einen befriedigenden Glanz.
BAD ORIGINAL
309826/10A7

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Polymerisate, bestehend aus einer Hauptkette aus einem Mischpolymerisat aus mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und
    ^wenigstens einige,
    Seitenketten aus Lactonen, die an ~] Hydroxylgruppen der Hauptkette gebunden sind, dadurch gekennzeichnet,
    ,wenigstens einige,
    daß / üefEeliiöerbuen mittels Aminoharzen r-i vernetzt sind.
    2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' mindestens ein äthyleniseh ungesättigtes Monomeres im-Mischpolymerisat ein äthyleniseh ungesättigter Hydroxyalkylester ist. ·
    3. Polymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß es als Aminoharz ein Harnstoff-Formaldehyd-, :
    . Melamin-Formaldehyd- oder ein anderes Aminotriazin-Formddehyd- :
    Harz enthält.
    ' - - zeichnet, $, Polymeiisate nach einem der "vorhergehend en Ansprüche, dadurch gekenn/ daß das Vernetzungsmittel Aminoharz in einer Menge von 10 bis kO Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat, vorliegt. · -
    5. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Mischpolymerisat, das aus mindestens zwei äthyleniseh ungesättigten Monomeren besteht, von denen· mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, und das "durch das Vorliegen von an mindestens einige Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats' gebundenenLactohketten modifiziert ist, mit einem aminoharz . vernetzt wird.
    . BAD ORIGINAL 309826/1047
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Mischpolymerisat, das durch Umsetzen von wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, von denen mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem Lacton umgesetzt wird.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Hydroxylgruppen enthalten des Monomeres ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester der allgemeinen Formel CH2=CR1-COOR2 verwendet wird, in der R1 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist und R2 einen Alkylrest bedeutet, an den wenigstens eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen verwendet wird.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigter Hydroxyalkylester Acrylsäure-2-hydroxyäthylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester oder Methacrylsäure-2-hydroxypropylester verwendet wird.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigtes Monomere eine Verbindung mit dem Formelbestandteil CH2=C=C: verwendet wird.
    BAD ORIGINAL 309 8 26/1047
    12 . Verfahren nach Anspruch11, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch-ungesättigtes Monomer.es Styrol, Vinyltoluol oder. Methacrylsäuremethylester verwendet wird. .
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, daß das zugegebene Lacton, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, bezogen auf das niohtmodifizierte Mischpolymerisat, in einer Menge von 10 bis 60 % verwendet wird. ;
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactori g-Caprolacton verwendet wird.
    .15. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis .14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzimg des modifizierten Mischpolymerisats und des 'Aminoharzes : in Gegenwart eines Hydroxylgruppen: enthaltenden Lösungsmittels durchgeführt._wird.
    16. Verfahren nach den Ansprüchen5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz · in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das modifizierte Mischpolymerisat, verwendet wird.
    17. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Mischpolymerisat mit dem Aminoharz
    umgesetzt und und bei 50 bis 56O0C nächgehärtet wird.
    1& Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis I7-. als Besdichtungsmaterial „
    BAD ORIGINAL 3 09826/1047 ·
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