DE19613629A1

DE19613629A1 - Wäßrige Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE19613629A1
Application number: DE19613629A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Numa; Yoshihiro Okamoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1996-10-10
Also published as: US5886082A; GB2299996B; GB9607197D0; GB2299996A; GB2299996A8; CA2173548A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Beschichtungsmasse, die als Grundkomponenten ein Gemisch aus einer wäßrigen Disper sion eines Alkoxysilangruppen enthaltenden wasserdispergier baren Acrylharzes und einem wäßrigen Polyurethanharz ent hält.

In den letzten Jahren haben sich die Beschränkungen hin sichtlich der Freisetzung von organischen Lösungsmitteln an die Atmosphäre wegen des steigenden Interesses an Umweltpro blemen verstärkt. Die Lackierungstechnik wird hiervon nicht ausgenommen. Da Beschichtungen auf der Basis organischer Lö sungsmittel große Mengen von organischen Lösungsmitteln in die Luft abgeben, sind Untersuchungen durchgeführt worden, um die Menge des organischen Lösungsmittels in der Beschich tungsmasse zu vermindern. Es sind daher viele Untersuchungen durchgeführt worden, um Beschichtungsmassen auf der Basis organischer Lösungsmittel in solche umzuwandeln, die prak tisch keine organischen Lösungsmittel mehr enthalten.

Als Beispiel ist die Verwendung einer wäßrigen Beschich tungsmasse als Grundbeschichtungsmasse für Automobile oder für die Reparatur von Automobilen zu verwenden (im allgemei nen sind bislang als Grundbeschichtungsmassen solche vom or ganischen Lösungsmitteltyp verwendet worden). Aufgrund sei ner ausgezeichneten Flexibilität wird in einer wäßrigen Be schichtungsmasse insbesondere ein wäßriges Polyurethanharz verwendet.

Die wäßrige Grundbeschichtungsmasse, die ein wäßriges Poly urethanharz als Grundkomponente enthält, wird im allgemeinen in der Form einer nicht-vernetzenden wäßrigen Dispersion oder Emulsion eingesetzt. Der daraus gebildete Überzugsfilm hat aber nicht ausreichende Eigenschaften hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, der Haftung an angrenzende Filme (unte re und/oder obere Filme), dem Oberflächenaussehen des Films nach der Aufbringung des Decküberzugs, insbesondere eines Decküberzugs vom Lösungsmitteltyp, etc. Daher treten bei der praktischen Verwendung Probleme auf.

Als wäßrige Beschichtungsmasse zur Bildung eines Films mit ausgezeichneten Eigenschaften (Wetterbeständigkeit, Lösungs mittelbeständigkeit, andere Eigenschaften), die ähnlich den jenigen von Filmen aus vernetzenden Beschichtungsmassen vom organischen Lösungsmitteltyp sind, wurden beispielsweise schon wäßrige Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen vorgeschlagen [vgl. JP-OS Nr. 105879/1990 (= US-PS 5 075 370) und JP-OS Nr. 41270/1985 (= US-PS 4 711 918)].

In den obigen wäßrigen Zweikomponenten-Polyurethanbeschich tungsmassen wird jeweils ein Polymeres verwendet, das unter Verwendung einer Polyolkomponente und einer Hydroxylgruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung hergestellt worden ist. Die Masse hat das Problem, daß sie eine langsame Anfangshärtung innerhalb von 1 bis 3 Tagen nach der Aufbrin gung hat, wenn die Trocknung bei 40°C oder niedriger, insbe sondere bei Umgebungstemperatur, erfolgt. Es ist weiterhin schwierig, Filme zu erhalten, die eine ausgezeichnete Zugfe stigkeit und Dehnung haben. Dazu kommt noch, daß bei Verwen dung eines Emulgators bei der Herstellung der genannten Be schichtungsmassen der Emulgator in den daraus gebildeten Filmen zurückbleibt, wodurch eine niedrige Wasserfestigkeit des Films hervorgerufen werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Probleme von Beschichtungsmassen mit einem wäßrigen Polyure thanharz als Grundkomponente zu überwinden. Es wurde festge stellt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß ein wäßriges Polyurethanharz in Kombination mit einer wäßri gen Dispersion eines speziellen Alkoxysilangruppen enthal tenden wasserdispergierbaren Acrylcopolymeren verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Beschich tungsmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Hauptkomponenten:

(A) eine wäßrige Dispersion eines in Wasser disper gierbaren Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 20-150, das durch Copolymerisation eines Alkoxysilangruppen enthal tenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I): worin A für steht; R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₂ für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen steht; R₃ und R₄ un abhängig voneinander jeweils eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₅ für eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1-100 ist,
mit einem Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monome ren und erforderlichenfalls einem weiteren polymerisierbaren Monomeren, das mit den genannten zwei Monomeren copolymeri sierbar ist, erhalten worden ist, wobei das Monomere der Formel (I) in einer Menge von 1-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, eingesetzt worden ist, und
(B) ein wäßriges Polyurethanharz enthält.

Die oben beschriebene wäßrige Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung ist eine selbstvernetzende Beschichtungsmasse, die durch eine Vernetzungsreaktion zwischen den Silanolgruppen aushärtet, die durch Hydrolyse der Alkoxysilangruppen der in der Beschichtungsmasse vorhandenen wasserdispergierbaren Acrylcopolymer-Komponente gebildet werden. Wenn man in der obigen Beschichtungsmasse (1) zuläßt, daß das wasserdisper gierbare Acrylcopolymere als wesentliches Monomeres ein Hy droxylgruppen enthaltendes ungesättigtes Monomeres als das andere polymerisierbare Monomere oder als Teil des anderen polymerisierbaren Monomeren enthält, und (2) eine Polyiso cyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül als externes Vernetzungsmittel verwendet, dann kann eine Beschichtungsmasse erhalten werden, die durch zwei Re aktionen, nämlich eine Siloxanvernetzung und eine Urethan vernetzung, härtet und die einen Überzugsfilm mit signifi kant verbesserten Filmeigenschaften bilden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungsmasse bereitgestellt, die als Hauptkomponenten:

(A) eine wäßrige Dispersion eines in Wasser disper gierbaren Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 20-150 und einer Hydroxylzahl von 10-250, das durch Copolymerisa tion eines Alkoxysilangruppen enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I): worin A für steht; R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₂ für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen steht; R₃ und R₄ un abhängig voneinander jeweils eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₅ für eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1-100 ist,
mit einem Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monome ren, einem Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Mono meren und erforderlichenfalls einem weiteren polymerisierba ren Monomeren, das mit den genannten drei Monomeren copoly merisierbar ist, erhalten worden ist, wobei das Monomere der Formel (I) in einer Menge von 1-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, eingesetzt worden ist, und
(B) ein wäßriges Polyurethanharz,
(C) eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält, wobei in der Beschichtungsmasse das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Acrylcopolymeren (A) und der Isocyanat gruppen der Polyisocyanatverbindung (C) im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 3 : 1, ausgedrückt als NCO : OH-Äquivalentver hältnis, beträgt.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse wird nach stehend genauer beschrieben.

Wäßrige Dispersion (A) des Acrylcopolymeren oder wäßriges Acrylcopolymeres (A)

Das Alkoxysilangruppen enthaltende Vinylmonomere der obigen allgemeinen Formel (I), das ein wesentliches Bestandteilsmo nomeres des Acrylcopolymeren ist, ist eine Monomerkomponen te, die dem Acrylcopolymeren selbstvernetzende Eigenschaften verleiht.

Die durch R₂ der allgemeinen Formel (I) angegebene "zweiwer tige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen" schließt geradkettige oder ver zweigtkettige Alkylengruppen ein. Spezielle Beispiele hier für sind Methylen, Ethylen, Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Buty len, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethy len, Heptamethylen, Octamethylen und Nonamethylen. Von die sen Alkylengruppen werden solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die durch R₃ und R₄ angegebene "Alkylgruppe mit 1-6 Kohlen stoffatomen" kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopen tyl, Neopentyl, n-Hexyl und Isohexyl. Von diesen Alkylgrup pen werden solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die durch R₅ angegebene "Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen" kann gleichfalls geradkettig oder verzweigtkettig sein. Spe zielle Beispiele hierfür sind nicht nur die oben im Zusam menhang mit der Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ange gebenen Beispiele, sondern auch n-Heptyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Von diesen Alkylgruppen werden solche mit 1-6, insbesondere 1-4 Kohlen stoffatomen, bevorzugt.

Die durch R₃ und R₄ angegebene "Alkoxygruppe mit 1-10 Koh lenstoffatomen" kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isoprop oxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, n-Pent oxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohexyloxy und n-Octyloxy. Von diesen Alkoxygruppen werden solche mit 1-6, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 1-100, vorzugsweise 1-50, mehr bevorzugt 1-10. Wenn n den Wert 2 oder mehr hat, dann können die Gruppen R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein.

Spezielle Beispiele für die Verbindung der allgemeinen For mel (I), bei der A für

steht, sind:
γ-(Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypro pyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypro pylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldi ethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxy butylphenyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipro poxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ- (Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxy propylphenylmethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyl phenylmethylethoxysilan,

Spezielle Beispiele für die Verbindung der allgemeinen For mel (I), bei der A die Bedeutung

hat, sind:

Von diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden γ- Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimeth oxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryl oxypropyltri-n-butoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxy silan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Meth acryloxypropylmethyldi-n-butoxysilan im Hinblick auf die La gerungsstabilität etc. der resultierenden wäßrigen Beschich tungsmassen besonders bevorzugt.

Das bei der Herstellung des Acrylcopolymeren verwendete Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere ist eine Verbindung mit vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoffatomen, die im Molekül eine oder mehrere, vorzugsweise eine oder zwei Carboxylgruppen (die Carboxylgruppe(n) kann/können auch die Form eines Säureanhydrids einnehmen) und eine oder mehrere, vorzugsweise eine polymerisierbare ungesättigte Bindung, enthält. Diese Monomerkomponente verleiht dem Copolymeren eine Wasserdispergierbarkeit, und sie wirkt auch als Vernet zungs- und Härtungskatalysator für den Überzugsfilm aus der wäßrigen erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse.

Als Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere können α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure und dgl. genannt werden. Von diesen wird (Meth)acrylsäure besonders bevorzugt.

Das weitere bzw. andere Monomere, das, wie erforderlich, bei der Herstellung des Acrylcopolymeren eingesetzt wird, schließt Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere und andere radikalisch polymerisierbare ungesättigte Mono mere ein.

Beispiele für die Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren sind C_2-8-Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acry lat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und dergleichen; Monoether aus einem Polyetherpolyol (z. B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polybutylengly col) und einem Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren (z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat); Addukte aus 1 Mol eines Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäure esters und 1-5 Mol eines Lactons [Beispiele für Handel-pro dukte von diesen Addukten sind Placcel FA-1 (Addukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylacrylat und 1 Mol ε-Caprolacton), Placcel FM-1, Placcel FM-3 und Placcel FM-5 (Addukte aus 1 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Mol, 3 Mol oder 5 Mol ε-Caprolacton) (die Placcels sind Produkte der Daicel Chemi cal Industries, Ltd.) und TONE M-100 (Addukt aus 1 Mol 2- Hydroxyethylacrylat und 2 Mol ε-Caprolacton) (Produkt der Union Carbide Corp.)]; Addukte aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einer Monoepoxyverbindung [z. B. Cardura E10 (Produkt der Shell Japan Ltd.) oder einem α-Olefinepoxid]; Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und einer einbasischen Säure (z. B. Essigsäure, Propionsäure oder einer höheren Fettsäure); Monoester oder Diester aus einer eine Säureanhy dridgruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung (z. B. Ma leinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid) und Glycol (z. B. Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol); Hydroxy alkylvinylether, wie Hydroxyethylvinylether und dgl.; Chlor enthaltende, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 3- Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat und dgl.; und Allylalko hol. Von diesen werden besonders 2-Hydroxyethyl(meth)acry lat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Addukte aus 1 Mol eines Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters und 1-5 Mol eines Lactons bevorzugt.

Beispiele für das weitere bzw. andere radikalisch polymeri sierbare Monomere sind C_1-18-Alkyl- oder Cycloalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acry lat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl- (meth) acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acry lat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth) acrylat, Stearyl(meth)acrylat und dgl.; C_2-18-Alkoxyalkyl ester der (Meth)acrylsäure, wie Methoxybutyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxybutyl(meth)acrylat und dgl.; Alkylvinylether, wie Ethylvinylether, n-Propylvinyl ether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butyl vinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinyl ether und dgl.; Cycloalkylvinylether, wie Cyclopentylvinyl ether, Cyclohexylvinylether und dgl.; Arylvinylether, wie Phenylvinylether, Trivinylphenylether und dgl.; Aralkyl vinylether, wie Benzylvinylether, Phenethylvinylether und dgl.; Allylether, wie Allylglycidylether, Allylethylether und dgl.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi nyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vi nylisocaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprat, Veova (Produkt der Shell Japan Ltd.) und dgl.; Propenylester, wie Isopropenyl acetat, Isopropenylpropionat und dgl.; Olefinverbindungen, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid und dgl.; Dien verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren und dgl.; Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, α-Chlorstyrol und dgl.; Fluorolefine, wie Te trafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und dgl.; und Perfluoralkyl gruppen enthaltende (Meth)acrylate, wie Perfluormethyl- (meth) acrylat, 2-Perfluoroctylethyl(meth)acrylat und dgl.

Das Acrylcopolymere kann dadurch erhalten werden, daß man mindestens ein Alkoxysilangruppen enthaltendes Vinylmonome res der allgemeinen Formel (I), mindestens ein Carboxylgrup pen enthaltendes ungesättigtes Monomeres (diese zwei Kompo nenten sind wesentliche Komponenten), ggf. ein Hydroxylgrup pen enthaltendes ungesättigtes Monomeres und erforderlichen falls weitere bzw. andere damit copolymerisierbare radika lisch polymerisierbare Monomere, wie sie oben alle angegeben sind, copolymerisiert.

Die Verhältnismengen der verwendeten Monomeren können inner halb eines weiten Bereichs, je nach beispielsweise der Art der Monomeren und dem Anwendungszweck der am Schluß erhalte nen Beschichtungsmasse, ausgewählt werden. Sie sind aber im allgemeinen wie nachfolgend angegeben.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in einer Men ge von 1-90 Gew.-%, vorzugsweise 2-70 Gew.-%, mehr bevorzugt 3-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3-25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Monomeren, eingesetzt wer den.

Das Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Säurezahl des Acrylcopolymeren, bezogen auf die Carboxylgruppen des Monomeren, im Bereich von 20-150, vorzugsweise 30-135, mehr bevorzugt 40-120, liegt.

Wenn das Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere als wesentliche Komponente verwendet wird, dann kann es in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die Hydroxylzahl des Acrylcopolymeren, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Monomeren, im Bereich von 10-250, vorzugsweise 15-150, mehr bevorzugt 30-140, liegt. Das Hydroxylgruppen enthaltende un gesättigte Monomere kann jedoch in einer kleineren Menge eingesetzt werden, oder es kann auch weggelassen werden.

Das weitere bzw. andere polymerisierbare Monomere, das wie erforderlich eingesetzt wird, kann in geeigneter Weise im Bereich von 95-0 Gew.-%, vorzugsweise 90-30 Gew.-%, mehr be vorzugt 88-50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80-55 Gew.-%, je nach den Eigenschaften, die für den gebildeten Überzugs film erforderlich sind, ausgewählt werden.

Das Acrylcopolymere wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß die oben genannten Monomeren in geeigneter Weise kombi niert werden und gewöhnlich einer Lösungspolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators un terworfen werden. Beispiele für den radikalischen Polymeri sationsinitiator, der für diese Lösungspolymerisation geeig net ist, sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylhydro peroxid, t-Butylhydroperoxid, Cumylperoxid, Cumolhydroper oxid, Di-isopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Laurylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dgl.; und Azoverbindungen, wie α,α′-Azobisisobutyroni tril, Azobisdimethylvaleronitril, Azobiscyclohexancarboni tril und dgl. Diese Polymerisationsinitiatoren können im Be reich von im allgemeinen etwa 0,2-20 Gew.-Teilen, bevorzugt 1,5-10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile aller bei der Polyme risation verwendeten Monomeren eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann an sich wie bei bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die geeignete Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 60-160°C. Die Reak tion kann im allgemeinen innerhalb von etwa 1-15 Stunden vervollständigt werden.

Das Acrylcopolymere hat geeigneterweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen etwa 1000-60.000 (etwa 3000-200.000, ausgedrückt als gewichtsmittleres Molekulargewicht), insbesondere etwa 1000-30.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als etwa 1000 be trägt, dann neigt der aus der wäßrigen Beschichtungsmasse erhaltene Überzugsfilm dazu, eine niedrige Härtbarbeit und Dauerhaftigkeit zu haben. Wenn andererseits das zahlenmitt lere Molekulargewicht mehr als etwa 60.000 beträgt, dann hat die wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren eine hohe Visko sität, wodurch ihre Handhabung erschwert wird.

Das organische Lösungsmittel, das bei der obigen genannten Lösungspolymerisation verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel, in dem das Acrylcopolymere löslich ist, bevor es in eine wäßrige Dispersion umgewandelt wird. Beispiele hierfür sind Alkohol-Lösungsmittel, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isopentylalkohol, Neopentyl alkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Allylalkohol, Benzylal kohol, Cyclohexanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Bu tandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin und dgl.; und Ether-Lö sungsmittel, wie Dibutylether, Ethylvinylether, Methoxyto luol, Diphenylether, Dioxan, Propylenoxid, Acetal, Glycerin ether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Cellosolve, Me thylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, 2-Methoxy ethanol, 2 -Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutyl ether, Triethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propa nol, Dipropylenglycolmonomethylether und dgl. Diese organi schen Lösungsmittel können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das erhaltene Acrylcopolymere kann zu einer wäßrigen Disper sion verformt werden. Dies kann dadurch geschehen, daß die Carboxylgruppen des Acrylcopolymeren mit einer basischen Substanz neutralisiert werden und daß Wasser zu dem neutra lisierten Copolymeren gegeben wird oder daß das neutrali sierte Copolymere zu einem wäßrigen Medium, vorzugsweise Wasser, gegeben wird.

Die erstgenannte Methode der Zugabe von Wasser zu dem neu tralisierten Copolymeren wird vorzugsweise beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß man ein Neutralisierungsmittel zu dem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Copolymeren innerhalb einer so kurz wie möglichen Zeitspanne unter Rüh ren gibt, um die Neutralisation durchzuführen, und daß man sodann einen Phasenübergang von dem organischen Lösungsmit telsystem zu dem wäßrigen System innerhalb eines kurzen Zeitraums durchführt, da diese Arbeitsweise eine Gelierung verhindern kann. Nach dem Phasenübergang wird der Rest des Wassers allmählich zugesetzt, bis der gewünschte Feststoff gehalt erhalten worden ist. Auf diese Weise kann eine wäßri ge Dispersion erhalten werden.

Bei dem oben genannten Neutralisations-Übergang in das wäß rige System besteht die Gefahr, daß zu dem Zeitpunkt, wo das Neutralisationsmittel zu dem Copolymeren gegeben wird, eine rasche Hydrolyse der Alkoxysilangruppen des Copolymeren und eine nachfolgende rasche Kondensation erfolgen könnte, wo durch eine Viskositätserhöhung oder eine Gelierung erfolgen könnte. Um dies zu verhindern, werden die Neutralisation und die Wasserzugabe vorzugsweise innerhalb einer kurzen Zeit spanne durchgeführt. Die geeignete Zeitspanne für die Neu tralisation und die Wasserzugabe für den Phasenübergang liegt im allgemeinen innerhalb von 24 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 10 Stunden, obgleich die Zeitspanne je nach Reaktor, Rührbedingungen und Außentemperatur differieren kann.

Die letztgenannte Methode der Zugabe des neutralisierten Co polymeren zu Wasser kann in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Neutralisationsmittel zu dem Copolymeren inner halb einer kurzen Zeitspanne unter Rühren gibt, wodurch ein neutralisiertes Copolymeres erhalten wird, und daß man so dann das neutralisierte Copolymere allmählich zu Wasser un ter Rühren gibt. Auf diese Weise wird eine wäßrige Disper sion erhalten. In diesem Fall besteht die Gefahr, daß das neutralisierte Copolymere eine Viskositätserhöhung und eine Gelierung bewirkt, bevor es zu dem Wasser zugesetzt wird. Es wird daher bevorzugt, die wäßrige Dispersion innerhalb einer so kurz wie möglichen Zeitspanne herzustellen. Die geeignete Zeitspanne von der Neutralisation bis zur Zugabe des Wassers liegt im allgemeinen innerhalb von 24 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 10 Stunden.

Die Umwandlung des Acrylcopolymeren in eine wäßrige Disper sion ohne das Auftreten einer Viskositätserhöhung oder einer Gelierung wird dadurch bewerkstelligt, daß man Wasser zu dem nicht-neutralisierten Copolymeren gibt, um den Phasenüber gang des Copolymeren aus dem organischen Lösungsmittelsystem in das wäßrige System zu bewirken, und daß man sodann das Copolymere mit einer basischen Substanz neutralisiert, um eine wäßrige Dispersion zu erhalten. So wird beispielsweise das Wasser zu dem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Co polymeren unter Rühren gegeben, bis der Phasenübergang in das wäßrige System erfolgt. Sodann wird ein Neutralisations mittel zugesetzt, wodurch eine wäßrige Dispersion erhalten wird. Da bei dieser Methode eine basische Substanz (Neutra lisationsmittel), die als Hydrolysekatalysator wirkt und weiterhin die Vernetzung fördert, nach dem Phasenübergang zu dem wäßrigen System zugegeben wird, können Silanolgruppen etc. stabil vorhanden sein. Eine Viskositätserhöhung und eine Gelierung des Copolymeren können verhindert werden. Diese Methode ist daher zur Herstellung einer wäßrigen Di spersion mit hoher Konzentration besonders gut geeignet. Weiterhin weist die durch diese Methode erhaltene wäßrige Dispersion viele Silanolgruppen an der Oberfläche auf, und sie hat eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit.

Die geeignete Temperatur bei der obigen Methode zum Erhalt einer wäßrigen Dispersion ist im allgemeinen etwa 1-90°C, vorzugsweise etwa 5-50°C. Wenn die Temperatur niedriger als etwa 1°C ist, dann ist die Viskosität des Systems hoch, und die Teilchen in der Dispersion neigen dazu, große Durchmes ser zu haben. Wenn die Temperatur höher als etwa 90°C ist, dann werden die Alkoxysilangruppen rasch unter Bildung von Silanolgruppen hydrolysiert, und es erfolgt eine Reaktion zwischen den Silanolgruppen, die eine Viskositätserhöhung und eine Gelierung bewirken kann.

Die basische Substanz (Neutralisationsmittel), die zum Er halt der wäßrigen Dispersion verwendet wird, schließt bei spielsweise Ammoniak; primäre Monoamine, wie Ethylamin, Pro pylamin, Butylamin, Benzylamin, Monoethanolamin, Neopenta nolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol und dgl.; sekun däre Monoamine, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder Diisopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin und dgl.; und tertiäre Monoamine, wie Dimethylethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Methyldietha nolamin, Dimethylaminoethanol und dgl. ein. Von diesen wer den Ammoniak und Triethylamin besonders bevorzugt, da- sie eine niedrige Toxizität haben. Wenn die resultierende wäß rige Dispersion bei Raumtemperatur getrocknet wird, -um einen Überzugsfilm zu bilden, dann bleibt die basische Substanz kaum in dem Film zurück, und es kann dadurch ein Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Die basische Substanz kann in einer Menge von etwa 0,1-1,5, vorzugsweise etwa 0,2-1 Äquivalenten relativ zu den in dem Copolymeren vorhandenen freien Carboxylgruppen eingesetzt werden. Wenn die Menge der basischen Substanz weniger als etwa 0,1 Äquivalente ist, dann ist es im allgemeinen schwie rig, das Copolymere in eine wäßrige Dispersion umzuwandeln. Selbst dann, wenn es möglich ist, neigt die resultierende wäßrige Dispersion dazu, eine schlechtere Lagerungsstabili tät zu haben. Wenn die Menge größer als etwa 1,5 Äquivalente ist, dann bleibt eine große Menge der basischen Substanz in der wäßrigen Dispersion in freier Form zurück, und die wäß rige Dispersion neigt dazu, eine schlechtere Lagerungsstabi lität zu haben.

Die so erhaltene wäßrige Dispersion (A) des Acrylcopolymeren wird erforderlichenfalls bei Raumtemperatur oder unter ver mindertem Druck destilliert, um das in der wäßrigen Disper sion enthaltene organische Lösungsmittel zu entfernen. Der Gehalt des organischen Lösungsmittels kann auf etwas weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in der wäßrigen Di spersion vorhandenen Wassers, vermindert werden. Daher ist die resultierende wäßrige Dispersion hinsichtlich der Lage rungsstabilität, der Maßnahmen zur Vermeidung einer Ver schmutzung etc. überlegen.

Zweckmäßig wird die wäßrige Dispersion (A) des Acrylcopoly meren so eingestellt, daß sie einen Harzfeststoffgehalt von im allgemeinen etwa 1-70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5-50 Gew.-%, hat. Ein Feststoffgehalt von weniger als etwa 1 Gew.-% ist ökonomisch bei der Bildung eines dicken Films schlecht. Wenn andererseits der Feststoffgehalt mehr als etwa 70 Gew.-% beträgt, dann bewirken die Copolymerteilchen eine Agglomerierung und Ausfällung, und die wäßrige Disper sion kann eine Viskositätserhöhung und eine Gelierung zei gen. Der mittlere Teilchendurchmesser des Copolymeren in der wäßrigen Dispersion liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01-1,0 µm.

Wäßriges Polyurethanharz (B)

Das erfindungsgemäß verwendete wäßrige Polyurethanharz ist eine wäßrige Dispersion, eine wäßrige Emulsion oder eine wäßrige Lösung eines Polyurethanharzes mit Urethanbindungen, das beispielsweise dadurch erhalten worden ist, daß man eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung und eine Hydroxyl gruppen enthaltende Verbindung umsetzt.

Die bei der Herstellung des Polyurethanharz es verwendete Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ist eine aliphati sche, alicyclische oder aromatische Verbindung, die im Mole kül zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis vier Isocyanat gruppen hat. Beispiele hierfür sind aliphatische Diisocya nate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendi isocyanat und dgl.; ringhaltige Diisocyanate, wie Xylylendi isocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl.; endständiges Iso cyanat enthaltende Verbindungen, erhalten durch Umsetzung eines Überschusses eines der obigen Polyisocyanate mit einer niedermolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbin dung, wie Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethy lolpropan, Hexantriol, Rizinusöl und dgl.; und Addukte der obigen Polyisocyanatverbindungen vom Biurettyp oder Isocya nurattyp. Diese Polyisocyanatverbindungen können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die mit der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung umzu setzende Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ist eine Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis vier Hydroxylgruppen, enthält. Beispiele hierfür sind Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 3-Methyl-4,3- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und dgl.; Poly lactondiole, erhalten durch Addition eines Lactons (z. B. E- Caprolacton) an eines der obigen Glycole; Polyesterdiole, wie Bis(hydroxyethyl)terephthalat und dgl.; Polyetherdiol-e, wie ein Alkylenoxid-Addukt von Bisphenol A, Polyethylengly col, Polypropylenglycol und dgl.; zweiwertige Alkohole von Monoepoxyverbindungen (z. B. eines α-Olefinepoxids) oder dgl.; dreiwertige oder höhere Alkohole, wie Glycerin, Trime thylolpropan, Triglycerin, Pentaerythrit und dgl.; Polylac tonpolyole, erhalten durch Addition eines Lactons (z. B. ε- Caprolacton) an einen der obigen dreiwertigen oder höheren Alkohole; alicyclische mehrwertige Alkohole, wie 1,4-Cyclo hexandimethanol, hydriertes Bisphenol und dgl.; und Oxysäu ren, wie p-Oxybenzoesäure, Dimethylolpropionsäure und dgl. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können ein zeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt wer den.

Das Polyurethanharz ist vorzugsweise ein Polyurethanharz vom Polyethertyp oder Polyestertyp, bei dem als Polyolkomponente ein Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol verwendet wor den ist.

Die Herstellung des Polyurethanharzes aus der oben genannten Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung und der oben ge nannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung kann in der gleichen Weise wie die Herstellung von üblichen Polyurethan harzen vorgenommen werden. Das so hergestellte Polyurethan harz kann in eine wäßrige Dispersion, eine wäßrige Emulsion oder eine wäßrige Lösung je nach den Eigenschaften des Poly urethanharzes umgewandelt werden. So kann beispielsweise eine wäßrige Dispersion oder eine wäßrige Emulsion dadurch erhalten werden, daß man das Polyurethanharz mit Wasser mischt. Eine wäßrige Lösung kann dadurch erhalten werden, daß man die Carboxylgruppen des Polyurethanharzes neutrali siert und das neutralisierte Polyurethanharz in Wasser auf löst.

Der Feststoffgehalt des Polyurethanharzes in der wäßrigen Dispersion, Emulsion oder Lösung kann im allgemeinen etwa 10-50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20-40 Gew.-%, betragen.

Das Polyurethanharz hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Mo lekulargewicht von im allgemeinen etwa 1000 oder mehr, ins besondere etwa 10.000 oder mehr. Zweckmäßig bleiben im we sentlichen keine freien Isocyanatgruppen in den Molekülen des Polyurethanharzes zurück.

Polyisocyanatverbindung (C)

Die in der wäßrigen Beschichtungsmasse gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung verwendete Polyisocyanatverbindung ist eine Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr, vorzugs weise zwei oder drei Isocyanatgruppen besitzt. Vorzugsweise ist sie eine Polyisocyanatverbindung, die im allgemeinen bei Umgebungstemperatur flüssig ist und die im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit nicht-vergilbend ist.

Beispiele für die Polyisocyanatverbindung (C) sind aliphati sche Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhe xamethylendiisocyanat und dgl.; ringhaltige Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl.; end ständiges Isocyanat enthaltende Verbindungen, erhalten durch Umsetzung eines Überschusses eines der obigen Polyisocyanate mit einer niedermolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol-, Tri methylolpropan, Hexantriol, Rizinusöl oder dgl.; und Addukte der obigen Polyisocyanatverbindungen vom Biurettyp oder Iso cyanurattyp. Diese Polyisocyanatverbindungen können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Von diesen Verbindungen werden besonders bevorzugt aliphati sche Diisocyanate und Addukte davon vom Biurettyp oder Iso cyanurattyp.

Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatverbindung (C) eine Polyisocyanatverbindung sein, die dadurch erhalten worden ist, daß alle oder ein Teil der freien Isocyanatgruppen, die in der vorgenannten Polyisocyanatverbindung enthalten sind, mit einem Blockierungsmittel blockiert worden sind. Bei Ver wendung einer solchen blockierten Polyisocyanatverbindung kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse als Einkompo nenten-Beschichtungsmasse verwendet werden. Das Blockie rungsmittel kann ein an sich bekanntes Blockierungsmittel sein, wie z. B. ein Blockierungsmittel vom Phenoltyp, Alko holtyp, Lactamtyp, Oximtyp, Cyantyp oder dgl.

Die Polyisocyanatverbindung (C) kann erforderlichenfalls mit einem organischen Lösungsmittel vermischt werden, damit die Verbindung (C) eine gute Mischbarkeit mit den Komponenten (A) und (B) erhält. Beispiele für bevorzugte organische Lö sungsmittel sind Alkohol-Lösungsmittel, wie n-Propanol, Iso propanol, n-Butanol, t-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Penta nol, 2-Methyl-1-butanol, Isopentylalkohol, Neopentylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin und dgl.; Ether-Lösungsmittel, wie Dibutylether, Ethylvinylether, Methoxytoluol, Diphenylether, Dioxan, Propylenoxid, Acetal, Glycerinether, Tetrahydrofu ran, 1,2-Dimethoxyethan, Cellosolve, Methylcellosolve, Bu tylcellosolve, Methylcarbitol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxy ethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglycol, Diethylenglycol monoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylen glycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Dipropylengly colmonomethylether und dgl.; und Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobu tylacetat, Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 2-Ethylhexyl acetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Sebacinsäureester, Phthalsäureester, Ethy lenglycolmonoacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylendiacetat, Cellosolveacetat, Carbitolacetat, Ethylace toacetat und dgl. Die verwendete Menge des organischen Lö sungsmittels kann im allgemeinen etwa 0-40 Gew.-%, vorzugs weise etwa 0-25 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatverbindung, betragen.

Wäßrige Beschichtungsmasse

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse kann bei spielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die vorge nannte wäßrige Dispersion (A) des Acrylcopolymeren und das vorgenannte wäßrige Polyurethanharz (B) miteinander ver mischt. Die Mischverhältnisse des wäßrigen Acrylcopolymeren (A) und des wäßrigen Polyurethanharzes (B) sind keinen be sonderen Beschränkungen unterworfen, und sie können inner halb eines weiten Bereichs je nach den Eigenschaften der fertigen wäßrigen Beschichtungsmasse, ihrer Anwendung etc. variiert werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Verhältnismengen des wäßrigen Acrylcopolymeren (A) und des wäßrigen Polyurethanharzes (B) im Bereich von 10/90 bis 80/20, insbesondere 20/80 bis 70/30, ganz besonders 30/70 bis 70/30, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Feststoff gehalts (A)/(B), betragen.

Wenn in der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmasse das Acrylcopolymere nicht nur Alkoxysilangruppen, sondern auch Hydroxylgruppen enthält, und wenn weiterhin die Poly isocyanatverbindung (C) eingesetzt wird, dann kann die er findungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse eine wäßrige Zwei komponenten-Beschichtungsmasse sein, die aus einer ersten Flüssigkeit, umfassend das wäßrige Acrylcopolymere (A) und das wäßrige Polyurethanharz (B), und einer zweiten Flüssig keit, umfassend die Polyisocyanatverbindung (C), besteht. Wenn die Polyisocyanatverbindung (C) eine blockierte Poly isocyanatverbindung ist, dann kann die erfindungsgemäße wäß rige Beschichtungsmasse auch als wäßrige Einkomponenten-Be schichtungsmasse verwendet werden, die das wäßrige Acrylco polymere (A), das wäßrige Polyurethanharz (B) und die Poly isocyanatverbindung (C) umfaßt.

Im obigen Fall sind die Mischverhältnisse des wäßrigen Acrylcopolymeren (A) und des wäßrigen Polyurethanharzes (B) keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und sie können innerhalb eines weiten Bereichs je nach den erforderlichen Eigenschaften der fertigen wäßrigen Beschichtungsmasse, ihres Anwendungszwecks etc. variiert werden. Er wird im all gemeinen bevorzugt, daß die Verhältnismengen des wäßrigen Acrylcopolymeren (A) und des wäßrigen Polyurethanharzes (B) im Bereich von 10/90 bis 80/20, insbesondere 20/80 bis 70/30, ganz besonders 30/70 bis 70/30, ausgedrückt als Ge wichtsverhältnis des Feststoffgehalts (A)/(B), betragen.

Die Polyisocyanatverbindung (C) kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (C) und der Hydroxylgruppen des Acrylcopolymeren im Bereich von im allgemeinen etwa 0,2 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2 : 1, mehr bevorzugt 1 : 1 bis 1,5 : 1, ausgedrückt als NCO : OH-Äquivalentverhältnis, liegt.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse kann in ge eigneter Weise beispielsweise für Beschichtungszwecke, Kleb stoffe, Druckfarben und Oberflächenbehandlungsmittel verwen det werden.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse kann als solche eingesetzt werden, doch kann sie auch, wie erforder lich, Additive wie Extenderpigmente, Farbpigmente, Metall pigmente, Farbstoffe, Verdicker, Härtungskatalysatoren, Ul traviolettabsorber, Antioxidantien, Mittel gegen eine Algen bildung, Formtrennmittel, Mikrobiozide, Entschäumungsmittel und dgl. enthalten. Diese Additive können, wenn die erfin dungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse eine Zweikomponenten- Beschichtungsmasse ist, zu der ersten Flüssigkeit oder der zweiten Flüssigkeit oder während ihrer Vermischung zugesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse eine Einkomponenten-Beschichtungsmasse ist, dann können die Additive zu dem Gemisch der Komponenten (A), (B) und (C) zu gesetzt werden.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse kann für Be schichtungszwecke auf verschiedene Substrate mittels Sprüh beschichtungseinrichtungen, Walzenbeschichtungseinrichtun gen, Bürstenbeschichtungseinrichtungen, durch Tauchen oder dgl. aufgebracht werden. Die aufgebrachte Menge ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, liegt aber im allgemei nen im Bereich von etwa 1-1000 µm, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films. Die Trocknung des Überzugsfilms kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden, kann aber auch er forderlichenfalls unter Erhitzen auf etwa 200°C durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse kann einen Überzugsfilm bilden, der hinsichtlich der Wasserbeständig keit und der Lösungsmittelbeständigkeit überlegen ist, und der gute Eigenschaften hinsichtlich der Klebfähigkeit, des Filmfinishs etc. besitzt.

Der mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmasse gebildete Überzugsfilm hat selbstvernetzte Siloxanbindungen, die gegenüber Wasser, basischen Substanzen, sauren Substan zen etc. chemisch stabil sind. Da weiterhin die erfindungs gemäße wäßrige Beschichtungsmasse ein besonderes wasserdi spergierbares Acrylcopolymeres mit Silanolgruppen enthält und eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit zeigt, kann sie Über zugsfilme bilden, die im Vergleich zu Überzugsfilmen, die mit einem Polyurethanharz allein gebildet worden sind, eine überlegene Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständig keit aufweisen und die hinsichtlich der Klebfähigkeit und des Oberflächenaussehens des Films signifikant verbessert sind.

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmasse, die gemäß einer Ausführungsform die Polyisocyanatverbindung (C) ent hält, kann einen Überzugsfilm bilden, der eine überlegene Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, überlegene Trocknungseigenschaften etc. be sitzt und dessen Filmeigenschaften signifikant verbessert worden sind (es ist eine sehr hohe Dehnung möglich, während die ausgezeichnete Zugfestigkeit aufrechterhalten wird). Da weiterhin diese wäßrige Beschichtungsmasse ein spezielles wasserdispergierbares Acrylcopolymeres mit Silanolgruppen und Hydroxylgruppen enthält, und weil sie eine ausgezeich nete Vernetzbarkeit besitzt, kann sie Überzugsfilme bilden, die im Vergleich zu Überzugsfilmen, die nur Urethanvernet zungen haben oder die mit einem Polyurethanharz allein ge bildet worden sind, überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Trocknungseigenschaften und der Zugfestigkeit haben und die eine sehr hohe Dehnung aufweisen, die durch die kombi nierte Verwendung des Polyurethanharzes verliehen worden sind.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele und Ver gleichsbeispiele näher beschrieben. Im folgenden sind grund sätzlich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 für eine wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren

100 Teile Isopropanol wurden in einen Vierhalskolben gege ben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen war. Hierzu wurden im Ver lauf von drei Stunden die folgenden Monomeren und Polymeri sationsinitiatoren unter Kochen am Rückfluß tropfenweise zu gesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde zwei Stunden lang gealtert.

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
13 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	15 Teile
Acrylsäure	8 Teile
n-Butylmethacrylat	40 Teile
Methylmethacrylat	4 Teile
Styrol	20 Teile
α,α′ -Azobisisobutyronitril	4 Teile

Das Reaktionsgemisch war transparent und hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner- Viskosität von J bei 25°C. Das gebildete Polymere hatte eine Säurezahl von 58,4. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30°C oder darunter abgekühlt und mit 233 Teilen Wasser versetzt. So dann erfolgte die Neutralisation mit 0,8 Äquivalenten Tri ethylamin innerhalb von 10 Minuten und unter Rühren. Danach wurde der Isopropylalkohol bei vermindertem Druck entfernt, wodurch eine wäßrige Dispersion ohne organisches Lösungsmit tel erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion hatte einen Ge halt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 31% und eine Gardner-Viskosität von B bei 25°C.

Herstellungsbeispiele 2-6 für wäßrige Dispersionen des Acrylcopolymeren

Unter Verwendung der Monomerzusammensetzungen und der Poly merisationsinitiatoren gemäß Tabelle 1 wurden wie in Her stellungsbeispiel 1 wäßrige Dispersionen von Acrylcopolyme ren hergestellt.

Herstellungsbeispiel 7 einer wäßrigen Dispersion eines Acrylcopolymeren

100 Teile Isopropanol wurden in einen Vierhalskolben gege ben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter versehen war. Hierzu wurden im Ver lauf von drei Stunden tropfenweise die folgenden Monomeren und Polymerisationsinitiatoren unter Kochen am Rückfluß zu gesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde zwei Stunden lang gealtert.

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
13,0 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	15,0 Teile
Acrylsäure	7,5 Teile
n-Butylacrylat	7,5 Teile
Methylmethacrylat	34,5 Teile
Styrol	22,5 Teile
α,α′-Azobisisobutyronitril	4 Teile

Das Reaktionsgemisch war transparent und hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner- Viskosität von L bei 25°C. Das gebildete Polymere hatte eine Säurezahl von 58,4 und eine Hydroxylzahl von 72,5. Das Reak tionsgemisch wurde auf 30°C oder darunter abgekühlt und mit 233 Teilen Wasser versetzt. Sodann wurde die Neutralisation mit 0,8 Äquivalenten Triethylamin innerhalb von 10 Minuten unter Rühren durchgeführt. Danach wurde der Isopropylalkohol bei vermindertem Druck entfernt, wodurch eine wäßrige Di spersion ohne organisches Lösungsmittel erhalten wurde. Die wäßrige Dispersion hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 31% und eine Gardner-Viskosität von A bei 25°C.

Herstellungsbeispiele 8-12 für wäßrige Dispersionen von Acrylcopolymeren

Unter Verwendung der Monomerzusammensetzungen und der Poly merisationsinitiatoren gemäß Tabelle 2 wurden wie in Her stellungsbeispiel 7 wäßrige Dispersionen von Acrylcopolyme ren hergestellt.

Beispiel 1

Die im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren und Bayhydrol TPLS-2017 (eine Poly ester-Polyurethanharz-Dispersion, Produkt der Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) wurden in einem Feststoffgehaltsverhält nis von 5/5 vermischt und mit einem Rührer gerührt. Auf die se Weise wurde eine wäßrige Beschichtungsmasse hergestellt. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Beispiel 2

Eine wäßrige Beschichtungsmasse wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die wäßrige Dispersion dahin gehend verändert wurde, daß das Produkt des Herstellungsbei spiels 2 verwendet wurde. Die Masse wurde auf drei Eigen schaften getestet.

Beispiel 3

Die im Herstellungsbeispiel 3 erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren und SAMPRENE UX-8000 (eine Polye-ther- Polyurethanharz-Dispersion, Produkt der Sanyo Chemical Indu stries, Ltd.) wurden in einem Feststoffgehaltsverhältnis von 3/7 vermischt und mit einem Rührer gerührt, wodurch eine wäßrige Beschichtungsmasse hergestellt wurde. Die Masse wur de auf drei Eigenschaften getestet.

Beispiel 4

Eine wäßrige Beschichtungsmasse wurde wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß als wäßrige Dispersion -das Produkt des Herstellungsbeispiels 4 verwendet wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Beispiel 5

Die im Herstellungsbeispiel 5 erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren und SAMPRENE UX-8000 (eine Polyether- Polyurethanharz-Dispersion, Produkt der Sanyo Chemical Indu stries, Ltd.) wurden in einem Feststoffgehaltsverhältnis von 4/6 vermischt und mit einem Rührer gerührt, wodurch eine wäßrige Beschichtungsmasse erhalten wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Vergleichsbeispiel 1

Die im Herstellungsbeispiel 6 erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren und SAMPRENE UX-8000 (eine Polyether- Polyurethanharz-Dispersion, Produkt der Sanyo Chemical Indu stries, Ltd.) wurden in einem Feststoffgehaltsverhältnis von 5/5 vermischt und mit einem Rührer gerührt, wodurch eine wäßrige Beschichtungsmasse erhalten wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Vergleichsbeispiel 2

Die wäßrige Dispersion, die im Herstellungsbeispiel 1 erhal ten worden war, wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Die drei Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt.

Gelfraktion

Eine Probe wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und 1 Tag oder 7 Tage bei 30°C getrocknet. Der resultierende Überzugsfilm wurde wie folgt untersucht. Der Film wurde von der Glasplatte entfernt und in Aceton eingegeben, das bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Es wurde eine Extraktion über 5 Stunden durchgeführt. Der Anteil (%) des zurückge bliebenen (nicht aufgelösten) Films wurde bestimmt.

Wasserbeständigkeit

Eine Probe wurde auf eine Zinnplatte unter Verwendung eines 200 µm Applikators aufgebracht und 7 Tage lang bei 30°C ge trocknet. Die Zinnplatte mit dem darauf befindlichen Film wurde 2 Tage lang in Wasser von 30°C eingetaucht und sodann herausgezogen. Der Zustand des Films wurde untersucht.

Zustand der Filmoberfläche

Das Aussehen etc. der Filmoberfläche wurden visuell be stimmt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 6

Die im Herstellungsbeispiel 7 erhaltene wäßrige Acrylcopoly merdispersion und SAMPRENE UX-8000 (eine Polyether-Polyure thanharz-Dispersion, Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden in einem Feststoffgehaltsverhältnis von 5/5 vermischt und mit einem Rührer gerührt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Kurz vor der Aufbringung wurde das Gemisch mit SUMIDUR N-3500 (ein Hexamethylendiisocyanat vom Isocya nurattyp mit einem Gehalt von nicht-flüchtigen Bestandteilen von 100% und einem NCO-Gehalt von 21,6%, Produkt der Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), das mit Propylenglycol monomethyletheracetat auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 75% verdünnt worden war, mit einem NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 1:1 vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Rührer gerührt, wodurch eine wäßrige Zwei komponenten-Beschichtungsmasse erhalten wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Beispiel 7

Eine wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungsmasse wurde wie im Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß die wäßrige Di spersion auf das Produkt des Herstellungsbeispiels 8 abgeän dert wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Beispiel 8

Die im Herstellungsbeispiel 9 erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren und SAMPRENE UX-8000 (eine Polyether- Polyurethanharz-Dispersion, Produkt der Sanyo Chemical Indu stries, Ltd.) wurden in einem Feststoffgehaltsverhältnis von 3/7 vermischt und mit einem Rührer gerührt, wodurch ein Ge misch erhalten wurde. Kurz vor der Aufbringung wurde das Ge misch mit DURANATE 24A-90CX (einem Hexamethylendiisocyanat vom Biurettyp mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestand teilen von 90% und einem NCO-Gehalt von 21,2%, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), das mit Propylenglycol monomethyletheracetat zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 75% verdünnt worden war, bei einem NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 1 : 1 vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Rührer gerührt, wodurch eine wäßrige Zwei komponenten-Beschichtungsmasse erhalten wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Beispiel 9

Die im Herstellungsbeispiel 10 erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylcopolymeren und TAKELAC W-610 (Emulsion eines nicht-vergilbenden selbstemulgierbaren anionischen Urethans, Produkt der Takeda Chemical Industries, Ltd.) wurden in einem Feststoffgehaltsverhältnis von 4/6 vermischt und mit einem Rührer gerührt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Kurz vor der Aufbringung wurde das Gemisch mit DURANATE 24A- 90CX (einem Hexamethylendiisocyanat vom Biurettyp mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 90% und einem NCO-Gehalt von 21,2%, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), das mit Propylenglycolmonomethyletheracetat zu einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 75% ver dünnt worden war, mit einem NCO:OH-Äquivalentverhältnis von 1 : 1 vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Rührer gerührt, wodurch eine wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungsmasse er halten wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften gete stet.

Beispiel 10

Eine wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungsmasse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 mit der Ausnahme herge stellt, daß die wäßrige Dispersion auf das Produkt des Her stellungsbeispiels 11 abgeändert wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Vergleichsbeispiel 3

Eine wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungsmasse wurde wie im Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß die wäßrige Di spersion auf das Produkt des Herstellungsbeispiels 12 abge ändert wurde. Die Masse wurde auf drei Eigenschaften gete stet.

Vergleichsbeispiel 4

Die im Herstellungsbeispiel 7 erhaltene wäßrige Dispersion des Acrylpolymeren wurde auf drei Eigenschaften getestet.

Die drei Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt.

Gelfraktion

Eine Probe wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und l Tag oder 7 Tage bei 30°C getrocknet. Der resultierende Überzugsfilm wurde wie folgt untersucht. Der Film wurde von der Glasplatte entfernt und in Aceton eingegeben, das bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Es wurde eine Extraktion über 5 Stunden durchgeführt. Der Anteil (%) des zurückge bliebenen (nicht aufgelösten) Films wurde bestimmt.

Zugfestigkeitstest

Eine Probe wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines 200 µm Applikators aufgebracht und 30 Tage lang bei 30°C ge trocknet. Dann wurde der resultierende Film von der Platte in einer Größe von 20 mm×5 mm entfernt. Die Probe wurde hinsichtlich Zugfestigkeit und Dehnung untersucht, indem sie mit einem Prüfgerät für Zugversuche gereckt wurde.

Zustand der Filmoberfläche

Das Aussehen etc. der Filmoberfläche wurden visuell be stimmt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungsmasse, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Hauptkomponenten:

(A) eine wäßrige Dispersion eines in Wasser disper gierbaren Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 20-150, das durch Copolymerisation eines Alkoxysilangruppen enthal tenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I) worin A für steht; R₁ für ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₂ für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen steht; R₃ und R₄ un abhängig voneinander jeweils eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₅ für eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1-100 ist,

mit einem Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monome ren und erforderlichenfalls einem weiteren polymerisierbaren Monomeren, das mit den genannten zwei Monomeren copolymeri sierbar ist, erhalten worden ist, wobei das Monomere der Formel (I) in einer Menge von 1-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, eingesetzt worden ist, und

(B) ein wäßriges Polyurethanharz

enthält.

2. Wäßrige Beschichtungsmasse, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Hauptkomponenten:

(A) eine wäßrige Dispersion eines in Wasser disper gierbaren Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 20-150 und einer Hydroxylzahl von 10-250, das durch Copolymerisa tion eines Alkoxysilangruppen enthaltenden Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (I): worin A für steht; R₁ für ein Was serstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₂ für eine zweiwertige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen steht; R₃ und R₄ un abhängig voneinander jeweils eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₅ für eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1-100 ist,

mit einem Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monome ren, einem Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Mono meren und erforderlichenfalls einem weiteren polymerisierba ren Monomeren, das mit den genannten drei Monomeren copoly merisierbar ist, erhalten worden ist, wobei das Monomere der Formel (I) in einer Menge von 1-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, eingesetzt worden ist, und

(B) ein wäßriges Polyurethanharz,
(C) eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül

enthält, wobei in der Beschichtungsmasse das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Acrylcopolymeren (A) und der Isocyanat gruppen der Polyisocyanatverbindung (C) im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 3 : 1, ausgedrückt als NCO:OH-Äquivalentver hältnis, beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkoxysilangruppen enthaltende Vinylmonomere aus der Gruppe, bestehend aus γ-(Meth)acryl oxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxy silan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryl oxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldi methoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryl oxybutylphenyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldi ethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryl oxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenyl methylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethyl ethoxysilan, ausgewählt ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das Alkoxysilangruppen enthaltende Vinylmono mere aus der Gruppe, bestehend aus γ-Acryloxypropyltrimeth oxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryl oxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltri-n-butoxysi lan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxy propylmethyldimethoxysilan und γ-Methacryloxypropylmethyldi n-butoxysilan, ausgewählt ist.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Carboxylgruppen enthaltende unge sättigte Monomere aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acryl säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ita consäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure, ausgewählt ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß das Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere (Meth)acrylsäure ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das weitere polymerisierbare Monomere aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen enthaltenden ungesät tigten Monomeren und anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ausgewählt ist.

8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere aus der Gruppe, bestehend aus C_2-8-Hydroxyalkyl estern der (Meth)acrylsäure, Monoethern aus einem Polyether polyol und einem Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren, Addukten aus 1 Mol eines Hydroxylgruppen enthal tenden (Meth)acrylsäureesters und 1-5 Mol eines Lactons, Ad dukten aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einer Mo noepoxyverbindung, Addukten aus einem Glycidyl(meth)acrylat und einer einbasischen Säure, Monoestern oder Diestern aus einer Säureanhydridgruppen enthaltenden ungesättigten Ver bindung und Glycol, Dihydroxyalkylvinylethern, 3-Chlor-2- hydroxypropyl(meth)acrylat und Allylalkohol, ausgewählt ist.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das Hydroxylgruppen enthaltende ungesättigte Monomere aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth) acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth) acrylat und Addukten aus 1 Mol eines Hydroxylgruppen enthal tenden (Meth)acrylsäureesters und 1-5 Mol eines Lactons, ausgewählt ist.

10. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die verwendete Menge des Alkoxysilan gruppen enthaltenden Vinylmonomeren 2-70 Gew.-%, insbesonde re 3-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, beträgt.

11. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Acrylcopolymere eine Säurezahl von 30-135, insbesondere 40-120, hat.

12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Acrylcopolymere eine Hydroxylzahl von 15-150, insbesondere 30-140, hat.

13. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyurethanharz ein Polyurethan harz vom Polyethertyp oder Polyestertyp ist.

14. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyurethanharz ein zahlenmitt leres Molekulargewicht von 1000 oder mehr hat.

15. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die Polyisocyanatverbindung (C) eine nicht-ver gilbende Polyisocyanatverbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, ist.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung (C) eine aliphatische Diisocyanatverbindung oder ein Addukt davon vom Biurettyp oder Isocyanurattyp ist.

17. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das wäßrige Acrylcopolymere (A) und das wäßrige Polyurethanharz (B) im Bereich von 10/90 bis 80/20, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Feststoffge halts (A)/(B), vorliegen.

18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekenn zeichnet, daß das wäßrige Acrylcopolymere (A) und das wäßrige Polyurethanharz (B) im Bereich von 20/80 bis 70/30, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des Feststoffge halts (A)/(B), vorliegen.

19. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß sie eine wäßrige Zweikomponenten-Beschichtungs masse darstellt, welche aus einer ersten Flüssigkeit, die das wäßrige Acrylcopolymere (A) und das wäßrige Polyurethan harz (B) enthält, und einer zweiten Flüssigkeit, die die Po lyisocyanatverbindung (C) enthält, besteht.

20. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß sie eine wäßrige Einkomponenten-Beschichtungs masse darstellt, die das wäßrige Acrylcopolymere (A), das wäßrige Polyurethanharz (B) und die blockierte Polyisocya natverbindung (C) enthält.

21. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß sie die Polyisocyanatverbindung (C) in einer solchen Menge enthält, daß das Verhältnis der Hydroxylgrup pen des Acrylcopolymeren zu den Isocyanatgruppen der Poly isocyanatverbindung (C) im Bereich von 0,2 : 1 bis 3 : 1, aus gedrückt als NCO:OH-Äquivalentverhältnis, beträgt.

22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das NCO : OH-Äquivalentverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt.

23. Beschichtete Gegenstände, dadurch gekenn zeichnet, daß sie unter Verwendung der wäßrigen Be schichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2 erhalten worden sind.