DE69502453T2

DE69502453T2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen

Info

Publication number: DE69502453T2
Application number: DE69502453T
Authority: DE
Inventors: Mark Gregory Goode
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2015-08-19
Also published as: EP0697420B1; JP2954863B2; ATE166075T1; EP0697420A1; JPH08113607A; AU3012095A; BR9503710A; CA2156535A1; US5548042A; DE69502453D1; ES2119279T3; AU682123B2; CA2156535C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von Polypropylen, in welchem die Aktivität des Katalysators von Stufe zu Stufe aufrechterhalten wird.
In US-A-5093415 wird ein Verfahren zur Herstellung stereoregulärer Polymerer bereitgestellt. Konkreter wurde gefunden, daß Polymere mit einem Isotaktizitäts- Index von mindestens 96 Prozent in hoher Ausbeute bei hohen Produktionsraten hergestellt werden konnten durch Polymerisation eines alpha-Olefins in einem Niederdruck-Gasphasen-Fließbett-Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 50ºC unter Einsatz eines Katalysatorsystems, welches umfaßt (i) eine feste Katalysator- Vorstufe, die Magnesium, Titan, Halogen, einen inneren Elektronendonor, d.h. einen Polycarbonsäureester, der zwei coplanare Estergruppen an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft aufweist, einschließt; (ii) einen Kohlenwasserstoff- Aluminium-Cokatalysator; und (iii) einen äußeren Elektronendonor oder ein Selektivitätsregulierungsmittel, d.h. eine Silicium-Verbindung, die eine Silicium- Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, wobei das Atomverhältnis von Aluminium zu Silicium im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1 liegt und das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 300:1 liegt.
Dieses Katalysatorsystem kann verwendet werden, um Homopolymere von Propylen und Copolymere von Propylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen bereitzustellen. Die hohe Aktivität bei Temperaturen im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 110ºC macht dieses Katalysatorsystem und ähnliche Katalysatorsysteme unter Verwendung von Mono- und Polycarbonsäureestern als innere und äußere Elektronendonatoren, wie diejenigen, die in US-A-4414132 und 4882380 erwähnt sind, sehr attraktiv; im Streben nach Polypropylenen mit bimodaler oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung wird es jedoch gewünscht, diese Katalysatoren in mehrstufigen Verfahren einzusetzen. Ein Problem, das dann auftritt, ist, wie man die Katalysatoraktivität von Stufe zu Stufe aufrechterhält
Die Zugabe von neuer Katalysator-Vorstufe zu jeder Stufe ist vorgeschlagen worden. Es ist keine Frage, daß dies sowohl die erforderliche Katalysatoraktivität als auch die erforderliche Harzproduktivität in jeder Stufe bereitstellt, aber unglücklicherweise führt diese Praxis im allgemeinen zur Herstellung einer ungleichartigen Mischung von Polymerteilchen, die im Vergleich zu der Mischung, die hergestellt wird, wenn die Vorstufe nur der ersten Stufe zugesetzt wird und der Rückstand der Katalysator- Vorstufe der ersten Stufe von Stufe auf Stufe übertragen wird, ein schlechtes Produktverhalten zeigt.
EP-A-376559 offenbart ein Verfahren zur Steuerung der kontinuierlichen Gasphasen-Polymerisation von einem oder mehreren alpha-Olefinen in einem (einzigen) verwirbelten und/oder mechanisch gerührten Bett-Reaktor unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems, welches umfaßt die Einführung in den Reaktor, kontinuierlich und gleichzeitig, eines Aktivitätsverzögerers und eines Aktivators in sehr kleinen Mengen in einem Molverhältnis und bei Strömungsgeschwindigkeiten, die mit der Zeit variiert werden, um entweder die Polymerisationsrate oder den Übergangsmetall-Gehalt des hergestellten Polymers im wesentlichen konstant zu halten.
EP-A-534405 ist auf ein Verfahren zum Abbruch oder zur Verzögerung der Polymerisationsrate von Propylen oder einer Mischung, die Propylen und ein oder mehrere andere Olefin-Monomere enthält, in einem (einzigen) Gasphasen-Reaktor in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gerichtet, welches umfaßt (i) eine feste Katalysator-Vorstufen-Zusammensetzung, die Magnesium, Titan, Halogen und Carbonsäureester einschließt; (ii) Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator; und (iii) eine Silicium-Verbindung, die mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff- Bindung enthält, wobei das Verfahren die Einführung einer Phthalat-Verbindung mit einer Rate und in einer ausreichenden Menge, um die Poiymeflsationsreaktion merklich zu verzögern oder zu beenden, umfaßt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung von Polypropylen in einer mehrstufigen Reaktor-Konfiguration, in welchem neue Katalysator-Vorstufe nur in die erste Stufe eingeführt wird und die Katalysatoraktivität von Stufe zu Stufe auf einem vorher festgelegten Niveau gehalten wird.
Andere Ziele und Vorteile werden aus dem folgenden ersichtlich.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen aufgefunden worden, welches umfaßt das kontinuierliche Kontaktieren von Propylen oder einer Mischung, die Propylen und ein oder mehrere andere alpha-Olefine umfaßt, in zwei oder mehr Reaktionszonen, die in Reihe verbunden sind, unter Gasphasen- Polymerisationsbedingungen, mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) eine feste teilchenförmige Katalysator-Vorstufe, die Magnesium; Titan; ein Halogen, bei dem es sich um Chlor, Brom oder Iod oder Mischungen davon handelt; und, als inneren Elektronendonor, einen Carbonsäureester einschließt; (ii) einen Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator; und (iii) als äußeren Elektronendonor, eine Silicium-Verbindung, die mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, oder einen Carbonsäureester, unter den folgenden Bedingungen:
(a) Einführung der Katalysator-Vorstufe (i) nur in die erste Reaktionszone;
(b) in der ersten Reaktionszone oder in einer ersten Reihe von zwei oder mehr Reaktionszonen, teilweise Desaktivierung der Katalysator-Vorstufe (i) mit einem Desaktivator und gleichzeitige Erhöhung der Monomer-Konzentration, um eine vorher festgelegte Harzproduktivität in der oder den ersten Reaktionszone(n) zu erzielen;
(c) Überführung von Harzprodukt zusammen mit Katalysator-Vorstufen-Rückstand aus der ersten Reaktionszone oder der letzten Reaktionszone der ersten Reihe von Reaktionszonen in eine zweite Reaktionszone, wobei (A) vor dem Eintritt des Vorstufen-Rückstandes in die zweite Reaktionszone der Desaktivator in eine Reinigungszone abgeführt wird und/oder (B) Cokatalysator als Aktivator und/oder ein weiterer Aktivator der Reinigungszone oder der zweiten Reaktionszone zugegeben wird, wobei die Aktivierung bewirkt wird, um in der zweiten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harzproduktivität zu erzielen; und
(d) gegebenenfalls Wiederholen der Stufen (b) und/oder (c) in einer oder mehreren anschließenden Reaktionszonen.
In einer speziellen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen, umfassend das kontinuierliche Kontaktieren von Propylen oder einer Mischung, die Propylen und ein oder mehrere andere alpha-Olefine mit 2 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, in drei in Reihe verbundenen Reaktionszonen unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) eine feste, teilchenförmige Katalysator- Vorstufe, die Magnesium; Titan; ein Halogen, bei dem es sich um Chlor, Brom oder Iod oder eine Mischung derselben handelt; und, als inneren Elektronendonor, einen Polycarbonsäureester, der zwei coplanare, an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpfte Estergruppen enthält, einschließt; (ii) einen Kohlenwasserstoff-Aluminium Cokatalysator; und, (iii) als äußeren Elektronendonor, eine Silicium-Verbindung mit der Formel:
RaSiYbXc
in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder list; und a + b + c = 4; unter den folgenden Bedingungen:
(a) Einführung der Katalysator-Vorstufe (i) nur in die erste Reaktionszone;
(b) in der ersten Reaktionszone teilweise Desaktivierung der Katalysator-Vorstufe (i) mit einem Desaktivator um 5 bis 90 Prozent und gleichzeitige Erhöhung der Monomer-Konzentration um 5 bis 500 Prozent, bezogen auf die Aktivität für die Katalysator-Vorstufe (i) ohne Anwesenheit eines Desaktivators bzw. auf die entsprechende Monomer-Konzentration, wobei die Desaktivierung und die Anhebung der Monomer-Konzentration bewirkt werden, um in der ersten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harzproduktivität zu erzielen;
(c) Überführung von Harzprodukt zusammen mit Katalysator-Vorstufen-Rückstand aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone, teilweise Desaktivierung der Katalysator-Vorstufe (1) mit einem Desaktivator um 5 bis 90 Prozent und gleichzeitiges Anheben der Monomer-Konzentration um 5 bis 500 Prozent, bezogen auf die Aktivität für die Katalysator-Vorstufe (i) ohne die Anwesenheit eines Desaktivators bzw. auf die entsprechende Monomer- Konzentration, wobei die Desaktivierung und die Anhebung der Monomer- Konzentration bewirkt werden, um in der zweiten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harzproduktivität zu erzielen;
(d) Überführung von Harzprodukt zusammen mit Katalysator-Vorstufen-Rückstand aus der zweiten Reaktionszone in die dritte Reaktionszone, wobei (A) der Desaktivator vor dem Eintritt des Vorstufen-Rückstandes in die dritte Reaktionszone in eine Reinigungszone abgeführt wird und/oder (B) Cokatalysator, als Aktivator, und/oder ein weiterer Aktivator der Reinigungszone oder der dritten Reaktionszone zugesetzt wird, wobei die Aktivierung bewirkt wird, um in der dritten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harzproduktivität zu erzielen.
Die feste teilchenförmige Katalysator-Vorstufe, ein Komplex, kann hergestellt werden durch Halogenierung einer Magnesium-Verbindung der Formel MgRR', worin R eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe ist und R' eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe oder ein Halogen ist, mit einer halogenierten vierwertigen Titan-Verbindung, die mindestens zwei Halogenatome enthält, in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffes und eines Monocarbonsäureesters oder Polycarbonsäureesters, der zwei coplanare Estergruppen, die an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft sind, enthält. Die Alkoxidgruppen können 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Aryloxidgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beim Halogen kann es sich um Chlor, Brom oder Iod handeln.
Geeignete Magnesium-Verbindungen sind Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdi-n-butoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthoxid, Ethoxymagnesiumisobutoxid, Ethoxymagnesiumphenoxid, Naphthoxymagnesiumisoamyloxid, Ethoxymagnesiumbromid, Isobutoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumiodid, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthoxymagnesiumchlorid.
Die halogenierte vierwertige Titan-Verbindung enthält mindestens zwei Halogenatome und kann bis zu zwei Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen aufweisen. Beispiele sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Diethoxytitandibromid, Isopropoxytitantriiodid, Dihexoxy titandichlorid und Phenoxytitantrichlorid.
Obwohl der Halogenkohlenwasserstoff vorzugsweise aromatisch ist, kann er aliphatisch oder alicyclisch sein. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Chlornaphthalin, Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Dichlorfluorethan, Hexachlorethan, Trichlorpropan, Chlorbutan, Dichlorbutan, Chlorpentan, Trichlorfiuoroctan, Tetrachlorisooctan, Dibromdifluordecan, Dibromcyclobutan und Trichlorcyclohexan.
Die halogenierte vierwertige Titan-Verbindung und der Halogenkohlenwasserstoff enthalten vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Bei den Carbonsäureestern kann es sich um Polycarbonsäureester oder Monocarbonsäureester handeln. Diese Carbonsäureester können als innere oder äußere Elektronendonatoren eingesetzt werden. Die äußeren Elektronendonatoren sind auch als Selektivitätsregulierungsmittel bekannt.
Geeignete Polycarbonsäureester können gekennzeichnet werden durch eine starre Molekülstruktur, in der zwei Estergruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des Moleküls geknüpft sind und in einer einzigen Ebene liegen. Derartige Ester umfassen Polycarbonsäureester, die zwei Estergruppen enthalten, welche geknüpft sind an (a) ortho-Kohlenstoffatome eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringes, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter oder unverzweigter Kette geknüpft ist; (b) vicinale Kohlenstoffatome eines nicht-aromatischen monocyclischen oder polycyclischen Ringes und die bezogen aufeinander in einer syn-Konfiguration liegen, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter oder unverzweigter Kette geknüpft ist; oder (c) vicinale doppelt gebundene Kohlenstoffatome einer ungesättigen aliphatischen Verbindung und die bezogen aufeinander in einer syn-Konfiguration liegen, wobei jede dieser Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter oder unverzweigter Kette geknüpft ist.
Diese Polycarbonsäureester können abgeleitet sein von einer Polycarbonsäure und einem einwertigen Alkohol mit einer linearen Kohlenwasserstoff-Einheit, die verzweigt oder unverzweigt sein kann. Beispiele für Polycarbonsäureester sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n- butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-tert-butylphthalat, Diisoamylphthalat, Di-tert- amylphthalat, Dineopentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethyldecylphthalat, Diethyl-1,2-fluorendicarboxylat, Diisopropyl-1,2-ferrocendicarboxylat, cis-Diisobutylcyclobutan-1,2-dicarboxylat, endo-Diisobutyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, endo- Diisobutylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarboxylat, Disobutylmaleat und Diisoamylcitraconat.
Beispiele für Monocarbonsäureester sind wie folgt: Ethyl- und Methylbenzoat, p- Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacetat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnaphthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat und Propylpivalat.
Die Halogenierung der Magnesium-Verbindung wird bewirkt, indem man einen Überschuß an Titan-Verbindung, 2 Mol bis 100 Mol Titan-Verbindung pro Mol Magnesium-Verbindung, einsetzt. Der Halogenkohlenwasserstoff wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Titan-Verbindung und den Ester zu lösen und die feste, unlösliche Magnesium-Verbindung adäquat zu dispergieren. Die Magnesium-Verbindung kann in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Mol Magnesium- Verbindung pro Mol Halogenkohlenwasserstoff und der Ester in einer Menge von 0,0005 bis 2,0 Mol Ester pro Mol Titan-Verbindung eingesetzt werden. Die Halogenierung der Magnesium-Verbindung kann in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 150ºC über eine Zeitspanne von 0,1 bis 6 Stunden hinweg durchgeführt werden. Das halogenierte Produkt ist ein festes Materials, das durch Filtration oder Dekantieren aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert werden kann. Nach der Abtrennung wird es ein- oder mehrmals mit der Titan-Verbindung in demselben Molverhältnis behandelt, um Rückstände zu entfernen und die Katalysatoraktivität zu maximieren. Der Halogenkohlenwasserstoff wird üblicherweise während dieser Behandlung eingesetzt, um die Titan-Verbindung zu lösen und das halogenierte Produkt zu dispergieren. Die Behandlung wird vorzugsweise zweimal durchgeführt, wobei die zweite Behandlung in Anwesenheit eines Polycarbonsäurehalogenids, das zwei coplanare Säuregruppen an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpft enthält, erfolgt, wenn der Elektronendonor ein Polycarbonsäureester ist. Allgemein werden 5 bis 200 Millimol Säurehalogenid pro Gramm-Atom Magnesium eingesetzt. Geeignete Säurehalogenide umfassen Phthaloyldichlorid, 2,3-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid und Citraconsäuredichlorid.
Nachdem das feste halogenierte Produkt ein- oder mehrmals mit zusätzlicher halogenierter vierwertiger Titan-Verbindung behandelt worden ist, wird es aus dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt, mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, um nicht umgesetzte Titan-Verbindung zu entfernen, und getrocknet. Das gewaschene Endprodukt weist geeigneterweise einen Titan-Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent bis 6,0 Gewichtsprozent auf. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium im Endprodukt liegt im Bereich von 0,01:1 bis 0,2:1. Der Carbonsäureester kann in der festen Katalysator-Vorstufe in einem Molverhältnis von Ester zu Magnesium von 0,005:1 bis 10:1 anwesend sein.
Der Kohlenwasserstofi-Aluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R&sub3;Al dargestellt werden, in welcher jedes R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Hydridrest steht; mindestens ein R ein Kohlenwasserstoffrest ist; zwei oder drei Reste R in einem cyclischen Rest unter Bildung einer heterocyclischen Struktur zusammengefaßt sein können; jedes R gleich oder verschieden sein kann; und jedes R, bei dem es sich um einen Kohlenwasserstoffrest handelt, 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweist. Weiter kann jeder Alkylrest gerade oder verzweigtkettig sein und ein derartiger Kohlenwasserstoffrest kann ein gemischter Rest sein, d.h. der Rest kann Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen enthalten. Beispiele für geeignete Reste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methypentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethyhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Phenyl, Phenethyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Naphthal, Methylnaphthyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Hexylaluminiumdihydrid, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium und Tritolylaluminium. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindungen sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid.
Das andere Selektivitätsregulierungsmittel, das in dem Verfahren eingesetzt werden kann, ist eine Silicium-Verbindung. Die Silicium-Verbindungen umfassen Verbindungen mit der Formel RaSiYbXc, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden sind; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder list; und a + b + c = 4. R kann substituiert oder unsubstituiert sein. Silicium-Verbindungen, die Si-O-Si- Gruppen enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß mindestens eine Si-O-C-Gruppe vorhanden ist. Beispiele für nützliche Silicium- Verbindungen sind Diphenyldimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Diphenyldiisobutoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Wie angemerkt, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein mehrstuflges Verfahren, was einfach bedeutet, daß das Verfahren in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird. Eine mehrstufige Reaktor-Konfiguration kann aufgebaut werden unter Verwendung desselben Reaktors für jede Stufe; eines Teiles eines Reaktors für jede Stufe; oder eines Reaktors pro Stufe. In dieser Beschreibung kann jede Stufe als "Reaktionszone" bezeichnet sein. Vorzugsweise werden in dem Verfahren zwei oder drei Stufen oder Reaktionszonen eingesetzt. Die Stufen oder Reaktionszonen sind in Reihe miteinander verbunden. In Bedingung (b) wird die teilweise Desaktivierung in der ersten Reaktionszone oder in einer ersten Reihe von zwei oder mehr Reaktionszonen, die die erste Reaktionszone einschließen können, bewirkt. Dies wird in den folgenden Beispielen 3 bis 6 demonstriert, in denen die Desaktivierung in den ersten zwei Reaktoren stattfindet, gefolgt von einer Reaktivierung im dritten Reaktor. Hinsichtlich der Praxis werden bei einer teilweisen Desaktivierung über den dritten oder vierten Reaktor in einer Reihe hinaus ohne Reaktivierung wahrscheinlich keine bedeutungsvollen Ergebnisse erzielt.
Das Polymer wird in der Gasphase durch kontinuierliches Kontaktieren des oben beschriebenen Katalysatorsystems mit Propylen oder einer Mischung von Comonomeren, die Propylen und ein oder mehrere andere alpha-Olefine umfaßt, in zwei oder mehr Fließbett-Reaktoren, wie beispielsweise den in US-A-4482687 beschriebenen, oder in zwei oder mehr anderen herkömmlichen Reaktoren für die Gasphasen-Herstellung von beispielsweise Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren hergestellt.
In einem Fließbett- oder anderen Gasphasen-Reaktor gibt es üblicherweise eine Katalysator-Vorstufen-Beschickungsleitung oder andere geeignete Leitung, wie beispielsweise ein Einspritzrohr, durch welche die teilchenförmige Vorstufe unter Verwendung eines kleinen Teiles des flüssigen Propylens als Träger in den Reaktor hineingespült wird. Der Teil des flüssigen Propylens, der für diesen Zweck in einer Apparatur in großem Maßstab eingesetzt wird, kann 0,1 bis 11 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Propylens, das in den Reaktor eingeleitet wird, betragen und beträgt vorzugsweise 0,15 bis 7,5 Gewichtsprozent. Im Pilotanlagen-Betrieb beträgt der Teil des flüssigen Propylens, der für diesen Zweck eingesetzt wird, 20 bis 50 Prozent. Die Fließrate dieses flüssigen Trägers weist üblicherweise eine Reynolds-Zahl auf, die größer als 15000, vorzugsweise größer als 20000 ist. Der bevorzugte Bereich für die Reynolds-Zahl ist 20000 bis 400000. Die Reynolds-Zahl, wie sie in diesem Zusammenhang verwendet wird, ist in Chemical Engineers Handbook, 5. Auflage, herausgegeben von Perry et al., veröffentl. von McGraw Hill, New York, 1973, Abschnitt 5, Seite 4, beschrieben.
In dieser Beschreibung soll der Ausdruck "Copolymer" ein Polymer auf der Basis von Propylen und einem oder mehreren Comonomeren bedeuten. Die alpha-Olefin- Comonomere können 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Zusätzliche Comonomere, wie beispielsweise konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls in der zu polymerisierenden Comonomer-Mischung eingeschlossen sein. Nützliche alpha-Olefine enthalten vorzugsweise keine Verzweigung an Kohlenstoffatomen, die näher als zwei Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt sind. Beispiele für geeignete alpha- Olefine umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1,1-Hepten und 1- Octen. Beispiele für Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, 1-Vinyl-1-cyclopenten und die Alkylbicyclononadiene, Indene und Norbornene. Ethylidennorbornen ist ein Beispiel für das letztgenannte. Die nicht-konjugierten Diene werden bevorzugt.
Die in situ-Mischung, die in diesem mehrstufigen Verfahren gebildet wird, kann eine Homopolymer/Copolymer-Mischung oder eine Copolymer/Copolymer-Mischung sein. Eine spezielle Kombination wird als ein schlagzähes Polypropylen-Copolymer bezeichnet, wie beispielsweise beschrieben in US-A-4882380. Im allgemeinen kann im Copolymer der Teil, der auf das Propylen zurückzuführen ist, im Bereich von 80 bis 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 85 bis 99,5 Gewichtsprozent; der Teil, der auf das zweite Comonomer zurückzuführen ist, kann im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent; und der Teil, der auf andere Comonomere, falls überhaupt, zurückzuführen ist, kann im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent liegen. Alle Prozentsätze basieren auf dem Gewicht des Copolymers. Die Copolymere sind vorzugsweise Propylenlethylen-Copolymere und Propylen/1-Buten-Copolymere, wobei das Ethylen oder 1-Buten in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden ist und der Rest des Copolymers aus Propylen besteht.
Die Harzmenge (bezogen auf das Gewicht), die in jeder Stufe hergestellt wird, wird üblicherweise als Gewichtsverhältnis ausgedrückt. Dieses Verhältnis wird als Aufteilungsverhältnis bezeichnet. Somit kann in einem zweistufigen Verfahren das Aufteilungsverhältnis zwischen der ersten und der zweiten Stufe 5:95 bis 95:5 betragen und in einem dreistufigen Verfahren kann das Aufteilungsverhältnis zwischen der ersten, zweiten und dritten Stufe 5:5:90 bis 90:5:5, mit vielen Variationen, betragen. Die Aufteilung kann durch das Grundverfahren der vorliegenden Erfindung gesteuert werden, aber als Hilfssteuerung kann die Verweilzeit in jeder Stufe durch die Zugabe eines dichten nicht-reaktiven Gases, wie beispielsweise Propan, zu der Stufe, in der eine Einstellung gewünscht wird, durch die Manipulation der Oberflächen-Gasgeschwindigkeit des verwirbelnden Gases, wiederum in der Stufe, in der die Einstellung gewünscht wird, oder durch Änderung der Höhe des Fließbettes in der Stufe, in der die Einstellung gewünscht wird, eingestellt werden.
Das dichte nicht-reaktive Gas erhöht die Dichte des Gases im Reaktor. Dies vermindert wiederum die verwirbelte Schüttdichte der Polymerteilchen im Reaktor, welche dann die Verweilzeit des Polymers im Reaktor vermindert. Die Abnahme in der Verweilzeit ist nahezu umgekehrt proportional zur Zunahme der Dichte des Gases im Reaktor. Es ist wichtig, daß das dichte Gas frei von desaktivierenden Verbindungen ist. So kann möglicherweise eine Reinigung erforderlich sein. Es kann ein separater Reinigungszug vorhanden sein oder das Propan kann mit dem Propylen in dessen Reinigungszug gereinigt werden, d.h. Propan-Zugabe zum Propylen vor der Reinigung. Wenn Propan nicht ohne weiteres zugänglich ist, kann Propylen unter Verwendung eines der handelsüblichen Katalysatoren und von Wasserstoff zu Propan hydriert werden. Obwohl Propan das bevorzugte dichte Gas ist, sind Argon, Xenon, Butan und Pentan Beispiele für andere geeignete dichte Gase.
Hinsichtlich der Oberflächen-Gasgeschwindigkeit führt eine Zunahme derselben zu einer Abnahme der Verweilzeit auf Grund der Abnahme der verwirbelten Schüttdichte der Polymerteilchen. Dieses Verfahren ist besonders nützlich, wenn man wünscht, eine sehr kleine Menge an Harz in einem speziellen Reaktor herzustellen. Es gibt aber zusätzliche Kosten für den Kauf eines Gebläses, das zu einem breiten Bereich von Oberflächen-Gasgeschwindigkeiten in der Lage ist. Die Betriebskosten sind auf Grund verminderter Gebläseeffizienzen ebenfalls höher.
Die Änderung der Höhe des Fließbettes ändert die Menge an Harz im Reaktor proportional. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Betrieb bei niedrigen und hohen Bettniveaus für längere Zeiten zu einem schlechten Reaktorbetrieb führen kann, d.h. Bildung von heißen Katalysator-Stellen und Harzklumpenbildung im Bett und an den geneigten Wänden der Reaktor-Übergangszone hin zum ausgedehnten Abschnitt. Das optimale Bettniveau für einen stabilen Reaktorbetrieb beträgt etwa 0,3 m (einen Fuß) unterhalb des Beginns des Übergangs zum ausgedehnten Abschnitt. Somit sind die Fließbett-Reaktoren im wesentlichen Reaktoren mit fixiertem Volumen.
Wie angegeben wird in Stufe (b), oben, die Katalysator-Vorstufe teilweise desaktiviert und gleichzeitig wird die Monomer-Konzentration angehoben, um eine vorher festgelegte Harzproduktivität zu erzielen. Die teilweise Desaktivierung wird erzielt durch Einführung einer desaktivierenden Verbindung (Desaktivator) in die Reaktionszone(n). Die desaktivierende Verbindung kann eine sein, die aus dem Harz abgeführt werden muß, um ihre desaktivierende Wirkung zu vermeiden, oder eine, die als reversibel angesehen wird, d.h. eine desaktivierende Verbindung, deren desaktivierende Wirkung durch die Einführung einer aktivierenden Verbindung (Aktivator) kompensiert werden kann. In dieser Stufe kann die Katalysator-Vorstufe um 5 bis 90 Prozent desaktiviert werden und die Monomer-Konzentration kann um 5 bis 500 Prozent angehoben werden, bezogen auf die Aktivität für die Katalysator- Vorstufe ohne die Anwesenheit eines Desaktivators und die entsprechende Monomer-Konzentration.
Verschiedene desaktivierende Verbindungen oder "Aktivitäts-Verzögerer" sind in US- A-5066736 erwähnt. Sie sind auch als Gifte oder Abtötungsmittel bekannt. Im allgemeinen sind die desaktivierenden Verbindungen, die abgeführt werden müssen, diejenigen, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, die nicht mit den Aluminiumalkylen, den herkömmlichen reaktivierenden Verbindungen, reagieren. Andere desaktivierende Verbindungen reagieren mild mit den Aluminiumalkylen, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoffmonoxid und Schwefeldioxid, und können aus dem Harz abgeführt werden und/oder mit aktivierenden Verbindungen reaktiviert werden. Andere desaktivierende Verbindungen reagieren möglicherweise stärker mit dem Aluminiumalkyl, wie beispielsweise organische Carbonyle einschließlich Estern, Ether, Alkohole, Aldehyde und Ketone und Sulfide, Wasser, Sauerstoff, Amine und Phthalat-Verbindungen. Sie können in gewissem Maße aus dem Harz abgeführt werden, dennoch erfordern sie im allgemeinen die Zugabe eines Aktivators, um die Rest-Katalyatorproduktivität wiederherzustellen. Man sollte sich darüber im klaren sein, daß Sauerstoff und Wasser auf Grund der Möglichkeit von "Plattenbildung" schlecht für den Betrieb des oder der Polymerisationsreaktors bzw. -reaktoren sind. Andere desaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Silicium-haltige Carbonyl- Verbindungen, die andere Verwendungen im Polymerisationsreaktor haben, können zum Zwecke der Desaktivierung eingesetzt werden, wenn sich dieser Doppelzweck einrichten läßt.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Cokatalysatoren können die folgenden zusätzlichen Aktivatoren erwähnt werden: Alkyllithium-Verbindungen, Alkylzink- Verbindungen, wie beispielsweise Diethylzink, Alumoxan-Verbindungen und Alkylaluminiumhalogenide, wie beispielsweise Diethylaluminiumchlorid (DEAC).
Die Rest-katalysatorproduktivität ist die verbleibende Kapazität des Katalysators, Monomere in Abwesenheit von desaktivierenden Mitteln zu polymerisieren. Die Produktivität des Katalysators kann mit der Zeit derart abnehmen, daß eine unzureichende Produktivität verbleibt, um die erforderliche Polymermenge im letzten Reaktor herzustellen, wenn die Gesamt-Verweilzeit zu lang ist.
Um die gewünschte Produktivität im ersten Reaktor zu erzielen, wird die Monomer- Konzentration über die Menge hinaus angehoben, die ausreicht, um der Auswirkung der Desaktivierung auf die Produktivität entgegenzuwirken. Dies ist erforderlich, da die resultierende Abnahme in der Verweilzeit im ersten Reaktor erhöhte Konzentrationen an reaktivem Katalysator in den zweiten Reaktor weiterleitet Die resultierende Zunahme in der Katalysatorproduktivität im zweiten Reaktor bedeutet, daß eine größere Fraktion des Polymers dort hergestellt wird, und erfordert, daß die Monomer-Konzentrationen im ersten Reaktor angehoben werden, um die gewünschte Aufteilung zwischen den Reaktoren aufrechtzuerhalten. Die Menge an desaktivierendem Mittel und die Monomer-Konzentration im ersten Reaktor nehmen inkrementweise zu, bis eine Beschränkung erreicht ist, wie beispielsweise der maximale Arbeitsdruck des Reaktorgefäßes, übermäßige Kondensation des Kreisgases, oder daß sich die Polymer-Verwirbelungs-Schüttdichte dem minimalen Niveau nähert, das für eine stabile Verwirbelung erforderlich ist, d.h. etwa 96 kg/m³ (sechs britische Pfund pro Kubikfuß). Der Betrieb beim höchsten zulässigen Monomerdruck im ersten Reaktor stellt die optimale Katalysatorproduktivität und die minimale durchschnittliche Polymer-Verweilzeit für das Gesamtverfahren sicher. Die optimale Menge an desaktivierendem Mittel, die dem Reaktor zugesetzt wird, entspricht dem Betrieb bei der höchsten Monomer-Konzentration im ersten Reaktor. Bei diesen Bedingungen befinden sich die Monomer-Konzentrationen in beiden Reaktoren auf den höchsten zulässige Niveaus. Weitere Zunahmen in der Menge des desaktivierenden Mittels führen zu einer verminderten Produktion im ersten Reaktor, so daß die Gesamt-Produktivität des Katalysators geopfert wird, um die gewünschte Polymer-Aufteilung in jedem Reaktor zu erzeugen. Für die beste Leistung sollte die Monomer-Konzentration im zweiten Reaktor nahe dem maximalen Niveau sein.
Um die gewünschte Produktivität im zweiten Reaktor zu erzielen, wird das Abführen und/oder die Reaktivierung in ausreichender Menge bewirkt, um das Aktivitäts-Niveau der Katalysator-Vorstufe wiederherzustellen. Zusätzlich nimmt die Polymer- Menge, die im zweiten Reaktor hergestellt wird, auf Grund der gesenkten durchschnittlichen Verweilzeit des Katalysators im ersten Reaktor zu. Die Monomer- Konzentration im zweiten Reaktor bleibt allgemein unverändert, da sie bereits nahe dem höchsten zulässigen Niveau ist. Wenn nicht, wird die Monomer-Konzentration auf das maximale Niveau angehoben, um die beste Gesamt-Katalysatorproduktivität für das Verfahren sicherzustellen. Das Abführen und/oder die Reaktivierung stellen vorzugsweise die gesamte verbleibende Katalysatorproduktivität für die beste Leistung wieder her, aber es gibt noch immer Vorteile, wenn nur ein Teil wiederhergestellt wird, d.h. 80 Prozent in dem angegebenen Beispiel.
Es ist möglich, die Polymer-Fraktion, die in jedem Reaktor hergestellt wird, zu steuern, indem man das Abführen oder die Reaktivierung im zweiten Reaktor manipuliert oder indem man den Partialdruck im zweiten Reaktor steuert. Es ist auch möglich, die Aufteilung zu steuern, indem man die Menge an desaktivierendem Mittel, die dem ersten Reaktor zugeführt wird, manipuliert oder indem man die Menge an desaktivierendem Mittel fixiert und die Monomer-Konzentration im ersten Reaktor steuert. Eine Kombination dieser Verfahren kann für die Verfahrenssteuerung eingesetzt werden, aber die beste Katalysatorproduktivität und die minimale Gesamt-Verweilzeit werden erzielt, wenn beide Reaktoren nahe ihren maximalen zulässigen Monomer-Konzentrationen arbeiten und die Restproduktivität des Katalysators im zweiten Reaktor voll wiedererlangt wird.
Das Abführen von flüchtigen desaktivierenden Verbindungen wird auf herkömmliche Art und Weise in einer Reinigungszone zwischen dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Methan oder Ethan, durchgeführt. Das Inertgas kann mit einem oder mehreren der gasförmigen Monomere kombiniert werden. Das Abführen kann auch unter Verwendung eines oder mehrerer der Monomere oder von Wasserstoff bewirkt werden. Desaktivierende Verbindungen mit hoher und niedriger Flüchtigkeit können auch mit Gegenmitteln, wie beispielsweise den aktivierenden Alkylaluminium-Verbindungen oder anderen Aktivatoren, in dieser Reinigungszone vor dem Eintritt in den zweiten Reaktor behandelt werden.
Eine bevorzugte desaktivierende Verbindung ist eine Phthalat-Verbindung, die in den ersten Reaktor eingeleitet wird, wenn gewünscht wird, die Katalysator-Vorstufe teilweise zu desaktivieren. Eine ausreichende Menge an Phthalat-Verbindung wird eingesetzt, um die gewünschte Desaktivierung zu erzielen. Die Rate der Einführung wird so gewählt, daß man denselben Zweck erreicht. Es wird bevorzugt, die desaktivierende Verbindung kontinuierlich zuzugeben, aber die desaktivierende Verbindung kann auch intermittierend eingeführt werden. Die Menge kann im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht), bezogen auf eine Million Gewichtsteile Polymerprodukt im ersten Reaktor, liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 75 bis 300 Gew.-ppm. Diese Bereiche erzielen die gewünschte teilweise Desaktivierung des Katalysators. Die Phthalat-Verbindung ist vorzugsweise ein Dialkylphthalat, in welchem jedes Alkyl unabhängig 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen kann und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Phthalat-Verbindungen sind Diisobutylphthalat (DIBPH) und Diethylphthalat (DEPH). Andere geeignete Phthalat-Verbindungen sind oben in dem Absatz erwähnt, der sich mit Poylcarbonsäureestern beschäftigt. Die Phthalat- Verbindungen werden als reversible desaktivierende Verbindungen angesehen. Es wird angemerkt, daß die Phthalat-Verbindung insofern wie ein Selektivitätsregulierungsmittel auf die Harz-Eigenschaften einwirkt, als sie den Gehalt an in Xylol löslichen Materialien vermindert und die Wasserstoff-Kettenübertragungsrate senkt. DIBPH, insbesondere, ist nicht-toxisch und stabil, so daß es sicher ist, dieses Material dem Harz in kleinen Mengen zuzusetzen.
Um die Katalysator-Vorstufe zu reaktivieren werden der Cokatalysator und/oder ein anderer Aktivator, bei dem es sich um das Selektivitätsregulierungsmittel handeln kann, dem zweiten Reaktor in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 Gew.-ppm (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht), bezogen auf eine Million Gewichtsteile Polymerprodukt im zweiten Reaktor, zugesetzt, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 Gew.-ppm.
Ein weiteres bevorzugtes Desaktivierungsmittel ist ein Ether. Der Ether kann cyclisch oder acyclisch, wie beispielsweise Cycloalkyl- und Alkylether, sein und kann 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Ein bevorzugter Ether ist Tetrahydrofuran, aber andere gemeinhin eingesetzte Ether, wie beispielsweise Diethylether, Dimethylether, Dioxan, Methyl-4-butylether, Glyme und Digyme, können eingesetzt werden. Der Ether wird in die erste Reaktionszone eingeführt, wenn gewünscht wird, die Katalysator-Vorstufe teilweise zu desaktivieren. Eine ausreichende Ether-Menge wird verwendet, um die teilweise Desaktivierung zu erreichen. Die Ether-Menge wird auf die Gesamtmenge von Aluminium im Verfahren, d.h. die Menge an Cokatalysator und anderen Aluminium-Verbindungen, die im Reaktor vorhanden sind, abgestimmt. Der Ether kann in einem Molverhältnis von Ether zu Aluminium von mindestens 0,01:1 eingeführt werden und wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von Ether zu Aluminium im Bereich von 0,05:1 bis etwa 2:1 bereitgestellt. Der Ether kann unverdünnt oder in einer Mischung mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Isopentan, in die Recyclisierungsleitung oder direkt in den Reaktor eingeführt werden. Genau wie die Phthalat-Verbindung ist der Ether eine reversible desaktivierende Verbindung. Somit ist kein Abführen erforderlich.
Um die Katalysator-Vorstufe im zweiten Reaktor zu reaktivieren, können eine oder mehrere Aluminiumalkyl-Verbindungen, wie beispielsweise diejenigen Aluminiumalkyle, die oben als Cokatalysatoren erwähnt wurden, dem Reaktor in einer ausreichenden Menge, um die Polymerisation wieder zu starten, zugesetzt werden. Andere Aktivatoren können ebenfalls verwendet werden, um die Reaktivierung zu erzielen. Ein Molverhältnis von Aluminium zu Ether von mindestens 0,1:1 kann verwendet werden, um diese Aufgabe durchzuführen; ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1. Er kann dem Fließbett des zweiten Reaktors direkt, der Recyclisierungsschleife für das Polymerisationsgas oder der Reinigungszone zugesetzt werden. Je weniger Ether verwendet wird, desto weniger Aluminiumalkyl wird gebraucht, um die Katalysator-Vorstufe im zweiten Reaktor zu reaktivieren.
Ein weiteres bevorzugtes desaktivierendes Mittel ist Kohlenmonoxid. Kohlenmonoxid wird in den ersten Reaktor eingeleitet, wenn gewünscht wird, die Katalysator-Vorstufe teilweise zu desaktivieren, und eine ausreichende Menge wird verwendet, um die teilweise Desaktivierung zu erzielen. Es wird bevorzugt, das Kohlenmonoxid kontinuierlich zuzugeben, aber es kann auch intermittierend eingeführt werden. Die Menge an Kohlenmonoxid wird auf die Gesamtmenge an Titan im Verfahren, d.h. die Menge an im Reaktor anwesendem Katalysator, abgestimmt. Kohlenmonoxid kann in einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Titan von mindestens 0,01:1 eingeführt werden und wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von Ether zu Aluminium im Bereich von 0,05:1 bis 2:1 bereitgestellt. Kohlenmonoxid kann als reines Gas oder als Mischung in einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, in die Gas-Recyclisierungsleitung oder direkt in den Reaktor eingeführt werden. Um die Katalysator-Vorstufe im zweiten Reaktor zu reaktivieren, wird Kohlenmonoxid aus dem Harz, das von dem ersten in den zweiten Reaktor überführt wird, abgeführt.
Ein typisches Verfahren für die Herstellung eines Polymers mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung kann wie im folgenden beschrieben aussehen. Die Desaktivierung und die Reaktivierung sind bereits oben beschrieben worden und werden nicht wiederholt. In diesem Fall wird ein Polymer mit niedrigem Schmelzfluß im ersten Reaktor hergestellt und ein Polymer mit hohem Schmelzfluß wird im zweiten Reaktor hergestellt, aber dies kann nach Wunsch umgedreht werden, und vielfältige Kombinationen können in drei oder mehr Reaktoren erhalten werden. Ein weiterer typischer Fall ist die Herstellung eines schlagzähen Polypropylen- Copolymers mit Polypropylen-Homopolymer oder statistischem Copolymer, das im ersten Reaktor hergestellt wird, und einem Propylen-alpha-Olefin-Copolymer mit niednge rem Schmelzfluß, das im zweiten Reaktor hergestellt wird.
Für den ersten Fall wird ein Homopolymer oder Copolymer mit relativ niedrigem Schmelzfluß (oder hohem Molekulargewicht) im ersten Reaktor hergestellt. Die Mischung von Polymer und aktivem Katalysator-Vorstufen-Rückstand wird üblicherweise über eine verbindende Vorrichtung unter Verwendung von Stickstoff oder Recyclisierungsgas des zweiten Reaktors als Übertragungsmedium vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt.
Der niedrige Schmelzfluß kann im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 1,0 Gramm pro 10 Minuten. Der Schmelzfluß wird unter ASTM D-1238, Bedingung E&sub1; bestimmt. Er wird bei 230ºC und 2,16 Kilogramm gemessen und als Gramm pro 10 Minuten angegeben. Der Schmelzfluß kann auch als Schmelzindex bezeichnet werden; wenn man jedoch den Schmelzfluß definiert, müssen die Temperatur und die Kilogramm angegeben werden.
Ein Homopolymer oder ein Copolymer mit relativ hohem Schmelzfluß (oder niedrigem Molekulargewicht) wird im zweiten Reaktor hergestellt. Der hohe Schmelzfluß kann im Bereich von 50 bis 1000 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 Gramm pro 10 Minuten.
Die Mischung oder das Endprodukt, wie es aus dem zweiten Reaktor entfernt wird, kann einen Schmelzfluß im Bereich von 0,5 bis 50 Gramm pro 10 Minuten aufweisen und weist vorzugsweise einen Schmelzfluß im Bereich von 2 bis 20 Gramm pro 10 Minuten auf. Die Mischung weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf.
Die Katalysator-Vorstufe, Propylen, alpha-Olefin(e), falls überhaupt, und Wasserstoff werden dem ersten Reaktor kontinuierlich zugeführt; die Polymer/Katalysator Vorstufe-Mischung wird kontinuierlich vom ersten Reaktor zum zweiten Reaktor überführt; Propylen, alpha-Olefin(e), falls überhaupt, und Wasserstoff, ebenso wie Cokatalysator und Selektivitätsregulierungsmittel werden dem zweiten Reaktor kontinuierlich zugeführt. Das Endprodukt wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor entfernt.
Im ersten Reaktor:
Das Molverhältnis von alpha-Olefin zu Propylen kann im Bereich von bis zu 0,5:1 liegen und liegt, falls alpha-Olefin verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 0,0:1 bis 0,2:1. Es sollte hier darauf hingewiesen werden, daß es nicht erforderlich ist, im ersten Reaktor ein alpha-Olefin einzusetzen. Dies wäre der Fall, wenn gewünscht wird, ein Homopolymer von Propylen in diesem Reaktor herzustellen.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen kann im Bereich von 0,0005:1 bis 0,5:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005:1 bis 0,1:1. Die Betriebstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 90ºC. Bevorzugte Betriebstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von der im Polymer gewünschten Comonomer-Konzentration, d.h. niedrigere Temperaturen für höhere Comonomer- Konzentrationen und höhere Temperaturen für niedrigere Comonomer- Konzentrationen.
Im zweiten Reaktor:
Das Molverhältnis von alpha-Olefin zu Propylen kann im Bereich von bis zu 2:1 liegen und liegt, falls alpha-Olefin verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 0,0:1 bis 1,5:1. Es sollte hier darauf hingewiesen werden, daß es nicht erforderlich ist, ein alpha-Olefin im zweiten Reaktor zu verwenden. Dies wäre der Fall, wenn gewünscht wird, ein Propylen-Homopolymer in diesem Reaktor herzustellen. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß die höheren Molverhältnisse von alpha- Olefin zu Propylen der Herstellung des Kautschuk-Teiles eines schlagzähen Copolymers entsprechen, und für derartige Polymere liegt der Schmelzfluß im zweiten Reaktor niedriger als im ersten Reaktor. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Propylen kann im Bereich von 0,0005:1 bis 1:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1. Die Betriebstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 90ºC. Wie oben erwähnt, wird die Temperatur vorzugsweise mit dem gewünschten Comonomer-Gehalt des Polymers variiert.
Der Druck ist nicht allgemein sowohl im ersten als auch im zweiten Reaktor der gleiche. Der Gesamtdruck kann im Bereich von 0,69 bis 4,13 MPa G (100 bis 600 psig) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,38 bis 3,45 MPa G (200 bis 500 psig). Im Fall eines Polypropylen-Homopolymers kann der Partialdruck des Propylens im Bereich von 0,34 bis 3,10 MPa (50 bis 450 psi) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,38 bis 2,76 MPa (200 bis 400 psi). Im Falle eines Copolymers kann der Partialdruck des Propylens auf den Bereich von 0,035 bis 3,10 MPa (5 bis 450 psi) vermindert werden und liegt vorzugsweise bei 0,10 bis 2,41 MPa (15 bis 350 psi). Die niedrigeren Propylen-Partialdrücke im Copolymer-Fall entsprechen kleineren Mengen des Copolymers, die im Endprodukt anwesend sind, oder Copolymeren, die eine höhere Fraktion von reaktiverem Comonomer, wie beispielsweise Ethylen, enthalten. Der Partialdruck des zweiten Comonomers, falls eingesetzt, kann im Bereich von 0,0069 bis 1,03 MPa (1 bis 150 psi) liegen und beträgt vorzugsweise 0,0069 bis 0,69 MPa (1 bis 100 psi). Der Gesamt-Partialdruck der anderen Comonomere, falls eingesetzt, kann 0,0069 bis 1,38 MPa (1 bis 200 psi) betragen. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit die durch Messen des Kreisgas- Flusses berechnet werden kann, wird im allgemeinen im Bereich von 0,24 bis 0,76 m (0,8 bis 2,5 Fuß) pro Sekunde gehalten und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,27 bis 0,49 m (0,9 bis 1,6 Fuß) pro Sekunde. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise zusammen mit einem langsamen Übergang in den Polymerisationsbedingungen verwendet, um die Ergebnisse zu optimieren. Wie oben angemerkt, kann die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit jedoch manipuliert werden, um die Verweilzeit in jedem beliebigen der Reaktoren zu steuern.
Die Verweilzeit des bzw. der alpha-Olefin(e) im Reaktor kann im Bereich von 0,5 bis 4,0 Stunden liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 Stunden, dies unterliegt jedoch der Einstellung, um die gewünschte Produktivität in jedem Reaktor zu erzielen. Wasserstoff oder ein anderes Kettenübertragungsmittel kann in dem Verfahren eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu alpha-Olefin, das im Fließbett-Reaktor eingesetzt wird, kann im Bereich von 0,0005:1 bis 1:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005:1 bis 0,5:1. Dies entspricht einem Wasserstoff-Partiald ruck im Bereich von weniger als 0,0069 bis 1,38 MPa (1 psi bis 200 psi). Der Rest des Betriebsdruckes, der im Reaktor verwendet wird, d.h. nachdem der Partialdruck von Propylen, anderer Comonomerer und der Wasserstoff-Partialdruck berücksichtigt worden sind, kann durch Verwendung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Propan, bereitgestellt werden.
Die Atom- oder Molverhältnisse der Katalysator-Komponenten können etwa wie folgt sein:
In US-A-4414132 ist ein Katalysator-System beschrieben, das dem oben beschriebenen Katalysator-System ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß dessen Selektivitätsregulierungsmittel (äußerer Elektronendonor) ein Carbonsäureester ist. Ein typisches Beispiel für die Katalysator-Vorstufe ist:
TiCl&sub4; 12MgCl&sub2; 2C&sub6;H&sub5;COOC&sub2;H&sub5;
und das Selektivitätsregulierungsmittel ist para-Ethoxyethylbenzoat.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind verbesserte Katalysatorproduktivität und verminderte durchschnittliche Verweilzeit in verknüpften Gasphasen-Fließbett- Polymerisationsreaktoren. Dies wird erzielt durch die Zugabe von temporär desaktivierenden Mitteln zu einem ersten Reaktor, was eine Zunahme der Monomer- Konzentration verursacht, um die gewünschte Katalysatorproduktivität aufrechtzuerhalten. Dies erhöht auch die Dichte des verwirbelnden Gases und das vermindert die Wirbelungs-Schüttdichte des teilchenförmigen Polymers. Das Ergebnis ist eine Abnahme in der durchschnittlichen Verweilzeit des Polymers und der Katalysatorteilchen im ersten Reaktor. Da die Katalysatorproduktivität mit der Zeit exponentiell abfällt, wird deshalb die durchschnittliche Restproduktivität des Katalysators, der zum anschließenden Reaktor geführt wird, erhöht. Die Katalysatorproduktivität im zweiten Reaktor wird durch Reinigen oder durch Zuführung eines aktivierenden Mittels wiedererlangt. Die Erfindung ist im kommerziellen Maßstab leicht zu implementieren und zu steuern. Sie verbessert die Gesamt-Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und ermöglicht die Herstellung eines breiteren Bereiches von Produkten in einer existierenden Polymerisationsanlage.
Die in dieser Beschreibung erwähnten Patente werden durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 6

In diesen Beispielen ist die Herstellung von Polypropylen-Homopolymer durch Computermodelle für drei in Reihe verbundene Reaktoren simuliert worden. Die Aufteilung zwischen den Reaktoren ist 52% des Produktes im ersten Reaktor hergestellt, 23% im zweiten Reaktor hergestellt und 25% im dritten Reaktor hergestellt.
Zu einer Lösung von 70 Millilitern Titantetrachlorid (120 Gramm, 0,64 Mol) in 3,7 Litern Chlorbenzol werden der Reihe nach 180 Milliliter Diisobutylphthalat (187 Gramm, 0,67 Mol), 590 Gramm (5,2 Mol) Magnesiumdiethoxid und eine Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,2 Litern Chlorbenzol gegeben. Während dieser Zugaben wird eine Temperatur von 20ºC bis 25ºC aufrechterhalten. Die resultierende Mischung wird dann unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 1 Stunde lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand flitriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird dann in einer Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,2 Litern Chlorbenzol bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Eine Lösung von 45 Gramm (0,22 Mol) Phthaloyldichlorid in 3,7 Litern Chlorbenzol wird der Aufschlämmung bei Raumtemperatur zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wird dann unter Rühren auf 11 0ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand flltriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird erneut in einer Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,2 Litern Chiorbenzol bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Zusätzliche 3,7 Liter Chlorbenzol werden dann der Aufschlämmung bei Raumtemperatur zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand flltriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird noch einmal in einer Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 Gramm, 43 Mol) in 1,2 Litern Chlorbenzol bei Raumtemperatur wiederaufgeschlämmt. Zusätzliche 3,2 Liter Chlorbenzol werden dann der Aufschlämmung bei Raumtemperatur zugesetzt und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wird. Am Ende dieser Zeitspanne wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Der Rückstand wird 6 mal mit 500 Milliliter-Portionen Hexan bei 25ºC gewaschen und dann unter einem Stickstoff-Spülstrom getrocknet. Das Produkt ist teilchenförmig und wiegt etwa 500 Gramm. Hierbei handelt es sich um die feste Katalysator- Vorstufe.
Die teilchenförmige feste Katalysator-Vorstufe wird kontinuierlich durch ein Einspritzrohr unter Verwendung von flüssigem Propylen als Träger in einen ersten Fließbett-Reaktor eingeführt. Der Teil des gesamten flüssigen Propylens, das in den Reaktor eingeführt wird, der als Träger für die Katalysator-Vorstufe verwendet wird, beträgt etwa 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Propylens. Gleichzeitig und kontinuierlich werden Triethylaluminium (TEAL)-Cokatalysator und n-Propyltrimethoxysilan (NPTMS) als Selektivitätsregulierungsmittel (SCA) dem Reaktor (als verdünnte Lösungen in Isopentan) zugesetzt.
Zusätzlicher Katalysator wird dem zweiten und dritten Reaktor nicht zugegeben. Aber zusätzlicher TEAL-Cokatalysator und zusätzliches NPTMS-Selektivitätsregulierungsmittel werden (als verdünnte Lösungen in Isopentan) dem zweiten und dritten Reaktor erforderlichenfalls zugesetzt, wie dies erforderlich ist, um die Auswirkungen der desaktivierenden Verbindung umzukehren. Diese werden zu irgendeinem Punkt dem Reaktor oder der Gasrezirkulationsleitung zugesetzt.
Flüssiges Propylen, Wasserstoff und Stickstoff werden zugegeben, um spezifizierte Drücke und Konzentrationen in jedem Reaktor aufrechtzuerhalten. Die Reaktor- Beschickungen werden bewirkt durch die Verwendung von Rohren, die mit Motorventilen und Öffnungen versehen sind. Das Harzprodukt wird zusammen mit dem Katalysator-Vorstufen-Rückstand vom ersten Reaktor zum zweiten Reaktor überführt und das Harzprodukt aus dem zweiten Reaktor wird zusammen mit dem Katalysator- Vorstufen-Rückstand zum dritten Reaktor überührt. Schließlich wird das Harzprodukt aus dem dritten Reaktor ausgetragen.
Im Falle ihrer Verwendung wird die desaktivierende Verbindung kontinuierlich dem ersten Reaktor oder dem ersten und dem zweiten Reaktor zugegeben. Der Desaktivator kann von dem Typ sein, der aus dem Harz abgeführt werden kann, oder von dem Typ, der durch die Zugabe eines Aktivators umgekehrt werden kann. Für Zwecke der Computer-Simulation ist es nicht wichtig, welcher konkrete Desaktivator verwendet wird. Die wichtigen Parameter sind, daß die Vergiftung ausreichend ist, um das Monomer auf das gewünschte Niveau im ersten Reaktor anzuheben, und daß das gewünschte Niveau an Katalysatorproduktivität im anschließenden Reaktor wiedererlangt wird. Der Desaktivator kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein und kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff oder Isopentan, verdünnt sein. Die Zugabe des Desaktivators wird durch die Verwendung von Rohren, die mit Motorventilen und Öffnungen versehen sind, bewerkstelligt.
Die Fließbett-Reaktoren weisen einen Innendurchmesser von 0,35 m (13,75 Zoll) auf und arbeiten mit einer Betthöhe von etwa 2,4 m (8 Fuß). Das Bettvolumen beträgt etwa 0,23 m³ (8,0 Kubikfuß). Das Einspritzrohr weist einen inneren Durchmesser von 4,7 mm (3/16 Zoll) auf und erstreckt sich etwa 0,13 m (5 Zoll) in den Reaktor hinein. Die Propylen-Flüssigkeit weist eine Dichte von 0,526 Gramm pro Kubikzentimeter bei 20ºC und 3,79 MPa (550 britische Pfund pro Quadratzoll (psi)) auf. Die Propylen-Flüssigkeit weist bei derselben Temperatur und beim selben Druck eine Viskosität von 0,0735 mPa s (Centipoise) auf.
Variable und Teilergebnisse für Beispiel 1 sind in Tabelle I angegeben. Variable, die sich von Beispiel 1 unterscheiden, und ein Vergleich des Verhaltens zwischen den Beispielen sind in Tabelle II angegeben. Der Polymer-Typ, der in jedem Reaktor in der Reihe hergestellt wird, ist ein Homopolymer von Propylen; die Temperatur in jedem Reaktor beträgt 80ºC; der minimale Gesamtdruck in jedem Reaktor wird so gewählt, daß er 2,07 MPa (300 psia) beträgt, und der maximale Druck beträgt etwa 3,45 MPa (500 psia); und das Bettvolumen in jedem Reaktor ist 0,23 m³ (8 Kubikfuß). Der maximal zulässige Propylen-Partialdruck in jedem Reaktor wird auf Grund des maximalen Arbeitsdruckes des Reaktors und des Taupunktes der Kreisgasmischung, d.h. zur Verhinderung der Kondensation der Gasmischung im Fließbett, so gewählt, daß er 2,69 MPa (390 psi) beträgt. Die minimale Schüttdichte des Harzes im verwirbelten Zustand wird so gewählt, daß sie etwa 96 kg/m³ (6,0 britische Pfund pro Kubikfuß) beträgt, um eine stabile Verwirbelung und ein stabiles Mischen des Bettes sicherzustellen.
Beispiel 1 stellt die Herstellung eines Polypropylen-Homopolymers mit einer Aufteilung von 52/23/25 ohne die Verwendung der vorliegenden Erfindung dar. Das Polymer weist auf Grund der schwankenden Wasserstoff-Konzentrationen in jedem Reaktor eine trimodale Molekulargewichtsverteilung auf. Die Monomer- Konzentrationen im ersten und zweiten Reaktor werden stark abgesenkt, um die gewünschte Aufteilung zu erzielen. Die Gesamt-Katalysatorproduktivität ist niedrig und die durchschnittliche Polymer-Verweilzeit ist sehr hoch.
Beispiel 2 demonstriert die Zugabe einer desaktivierenden Verbindung zum ersten Reaktor und die vollständige Wiedererlangung der Rest-Katalysatorproduktivität im zweiten Reaktor. Im Vergleich zu Beispiel 1 verbessert sich die Katalysatorproduktivität und die durchschnittliche Verweilzeit nimmt ab. Die Monomer- Konzentration im ersten Reaktor wird inkrementweise auf die maximale angegebene Konzentration von 2,69 MPa (390 psi) angehoben, während die Desaktivator- Konzentration so eingestellt wird, daß die Aufteilung aufrechterhalten wird. Eine übermäßige Vergiftung des Katalysators bei 2,69 MPa (390 psi) vermindert die Fraktion an Harz, die im ersten Reaktor hergestellt wird. Die Fluid-Schüttdichte im ersten Reaktor nähert sich mit Zunahme der Monomer-Konzentration im ersten Reaktor der 96 kg/m³ (6,0 britische Pfund pro Kubikfuß)-Grenze.
Beispiel 3 verwendet Desaktivator im ersten und zweiten Reaktor mit vollständiger Wiedererlangung der Rest-Katalysatorproduktivität im dritten Reaktor. Dies liefert die höchste Katalysatorproduktivität und die geringste Verweilzeit der Beispiele 1 bis 6. Die Monomer-Konzentrationen in den Reaktoren 1 und 2 liegen an ihren maximalen Niveaus und die entsprechenden Schüttdichten im verwirbelten Zustand sind nahe dem Minimum. Die Desaktivator-Menge in jedem Reaktor wird mit Zunahme der Monomer-Konzentration eingestellt, um die gewünschte Aufteilung in jedem Reaktor aufrechtzuerhalten. Eine übermäßige Desaktivierung des Katalysators in beiden Reaktoren wird vermieden. Ein Spezialfall liegt im zweiten Reaktor insofern vor, als Desaktivator aus dem ersten Reaktor zusammen mit dem Harz aus dem ersten Reaktor in ihn eintreten kann. Zusätzlicher Desaktivator kann dem zweiten Reaktor zugesetzt werden, wenn die Katalysatorproduktivität dort übermäßig ist, d.h. die Aufteilung im zweiten Reaktor hoch ist. Alternativ kann erforderlichenfalls ein Teil der Katalysatorproduktivität im zweiten Reaktor durch Reinigung des Harzes aus dem ersten Reaktor oder durch Zugabe eines Aktivators wiedergewonnen werden.
Beispiel 4 ist ein Vergleichsbeispiel bezüglich der Beispiele 1 und 3. Es demonstriert, daß Verbesserungen in der Katalysatorproduktivität und der durchschnittlichen Verweilzeit selbst mit weniger als der optimalen Mengen an Desaktivator in den Reaktoren erzielt werden können. Die Leistung ist geringer als in Beispiel 3, aber noch immer besser als in Beispiel 1. Die niedrigeren Desaktivator-Konzentrationen führen zu Monomer-Konzentrationen im ersten und zweiten Reaktor, die etwa 0,83 MPa (120 psi) unter dem maximalen Limit liegen, und zu Schüttdichten im verwirbelten Zustand, die etwa 56 kg/m³ (3,5 britische Pfund pro Kubikfuß) höher sind als in Beispiel 3.
Die Beispiele 5 und 6 sind Vergleichsbeispiele zu den Beispielen 1 und 3. Sie demonstrieren, daß weniger als 100% Wiedererlangung der Rest-Katalysatorproduktivität im letzten Reaktor im Vergleich zu Beispiel 1 noch immer die Katalysatorproduktivität stark verbessert und das durchschnittliche Verweilzeit- Verhalten vermindert.

Beispiele 7 bis 12

In diesen Beispielen ist die Herstellung von schlagzähem Polypropylen-Copolymer über Computermodelle für zwei in Reihe verbundene Reaktoren simuliert worden. Der Katalysator ist derselbe wie der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene.
Die teilchenförmige feste Katalysator-Vorstufe wird kontinuierlich einem ersten Fließbett-Reaktor durch ein Einspritzrohr unter Verwendung von flüssigem Propylen als Träger zugeführt. Der Teil des gesamten flüssigen Propylens, das in den Reaktor eingeleitet wird, der als Träger für die Katalysator-Vorstufe verwendet wird, beträgt 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Propylens. Gleichzeitig und kontinuierlich werden Triethylaluminium (TEAL)-Cokatalysator und n-Propyltrimethoxysilan (NPTMS) als Selektivitätsregulierungsmittel (SCA) dem Reaktor (unverdünnt oder als verdünnte Lösungen in Isopentan) zugesetzt.
Zusätzlicher Katalysator wird dem zweiten Reaktor nicht zugegeben. Zusätzlicher TEAL-Cokatalysator und zusätzliches NPTMS-Selektivitätsregulierungsmittel werden in diesen Beispielen dem zweiten Reaktor nicht zugesetzt, da der Desaktivator ein entfembares Gas ist. Flüssiges Propylen, Wasserstoff und Stickstoff werden zugesetzt, um spezifizierte Drücke und Konzentrationen in jedem Reaktor aufrechtzuerhalten. Die Reaktor-Beschickungen werden durch die Verwendung von Rohren, die mit Motorventilen und Öffnungen versehen sind, bewerkstelligt. Das Harzprodukt wird zusammen mit dem Katalysator-Vorstufe-Rückstand aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführt und das Harzprodukt aus dem zweiten Reaktor wird zusammen mit dem Katalysator-Vorstufe-Rückstand schließlich ausgetragen.
Bei der desaktivierenden Verbindung handelt es sich in diesen Beispielen um Kohlenmonoxid, welches dem ersten Reaktor kontinuierlich zugegeben wird, wenn es eingesetzt wird. Die zugegebene Menge kann auf einer Äquivalenz-Basis bezogen auf die Menge an Kohlenmonoxid in der Propylen-Reaktorbeschickung in Teilen pro Million, bezogen auf das Volumen, berechnet werden. Die Zugabemenge reicht aus, um das Monomer im ersten Reaktor auf die gewünschte Konzentration anzuheben. Das Kohlenmonoxid wird zwischen den Reaktoren unter Verwendung von Stickstoff, Monomer oder einem anderen geeigneten Gas aus dem Harz entfernt. Die Entfernung reicht aus, um das gewünschte Niveau der Rest- Katalysatoraktivität wiederzuerlangen. Der Desaktivator hätte auch von dem Typ sein können, der durch die Zugabe eines Aktivators umgekehrt werden kann. Das Kohlenmonoxid wird als reines Gas in einem Hochdruckzylinder oder als verdünnte Gasmischung in einem geeigneten Träger, wie beispielsweise Stickstoff, zugeführt. Seine Zugabe wird durch die Verwendung von Rohren, die mit Motorventilen und Öffnungen versehen sind, bewerkstelligt.
Der erste Fließbett-Reaktor weist einen Innendurchmesser von 3,44 m (11,3 Fuß) auf und arbeitet mit einer Betthöhe von etwa 12,2 m (40 Fuß). Das Volumen des Bettes beträgt etwa 113 m³ (4000 Kubikfuß). Der zweite Fließbett-Reaktor weist einen Innendurchmesser von 2,6 m (8,5 Fuß) auf und arbeitet mit einer Betthöhe von etwa 10,7 m (35 Fuß). Das Bettvolumen beträgt etwa 56,6 m³ (2000 Kubikfuß). Das Katalysator-Einspritzrohr weist einen Innendurchmesser von 9,5 mm (3/8 Zoll) auf und erstreckt sich etwa 0,76 m (2,5 Fuß) in den Reaktor hinein. Das flüssige Propylen weist eine Dichte von 0,526 Gramm pro Kubikzentimeter bei 20ºC und 3,79 MPa (550 britische Pfund pro Quadratzoll (psi)) auf. Bei derselben Temperatur und demselben Druck weist das flüssige Propylen eine Viskosität von 0,0735 mPa s (Centipoise) auf.
Variable und Teilergebnisse für Beispiel 7 sind in Tabelle III angegeben. Variable, die sich von Beispiel 7 unterscheiden, und ein Vergleich des Verhaltens zwischen den Beispielen sind in Tabelle IV angegeben. Der Polymer-Typ, der im ersten Reaktor in der Reihe hergestellt wird, ist ein Homopolymer von Propylen und der Polymer-Typ, der im zweiten Reaktor in der Reihe hergestellt wird, ist ein Ethylen- Propylen-Kautschuk. Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 65ºC und die Temperatur im zweiten 70ºC. Der minimale Gesamtdruck in jedem Reaktor wird so gewählt, daß er 2,07 MPa (300 psia) beträgt. Niedrigere Drücke können beim tatsächlichen Betrieb eingesetzt werden, aber für die Zwecke der Computer- Simulation wird Stickstoff dem Reaktor wie erforderlich zugesetzt, um 2,07 MPa (300 psia) zu erreichen. Der maximale zulässige Druck beträgt etwa 3,79 MPa (550 psia) im ersten Reaktor und 2,41 MPa (350 psia) im zweiten. Der maximal zulässige Propylen-Partialdruck wird so gewählt, daß er im ersten Reaktor 2,69 MPa (390 psi) beträgt. Die minimale Schüttdichte des verwirbelten Harzes wird so gewählt, daß sie etwa 96 kg/m³ (6,0 britische Pfund pro Kubikfuß) beträgt, um eine stabile Verwirbelung und Vermischung des Bettes sicherzustellen.
Beispiel 7 repräsentiert die Herstellung eines schlagzähen Polypropylen-Copolymers mit einer 60140-Aufteilung ohne die Verwendung der vorliegenden Erfindung. Die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im ersten Reaktor beträgt 0,37 m (1,2 Fuß) pro Sekunde und die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im zweiten Reaktor beträgt 0,46 m (1,4 Fuß) pro Sekunde. Die Monomer-Konzentrationen im ersten Reaktor wird stark abgesenkt, um die gewünschte Aufteilung zu erzielen. Die Gesamt- Katalysatorproduktivität ist niedrig und die durchschnittliche Polymer-Verweilzeit ist sehr hoch.
Beispiel 8 demonstriert die Zugabe von Kohlenmonoxid zum ersten Reaktor und die vollständige Wiedererlangung der Rest-Katalysatorproduktivität im zweiten Reaktor. Im Vergleich zu Beispiel 7 verbessert sich die Katalysatorproduktivität und die durchschnittliche Verweilzeit nimmt ab. Die Monomer-Konzentration im ersten Reaktor wird inkrementweise auf 2,34 MPa (340 psi) angehoben, während die Desaktivator-Konzentration eingestellt wird, um die Aufteilung aufrechtzuerhalten. Bei dieser Monomer-Konzentration liegt die Schüttdichte im verwirbelten Zustand des Harzes bei seiner minimalen zulässigen Grenze von 96 kg/m³ (6,0 britische Pfund pro Kubikfuß). Weitere Zunahmen in der Monomer-Konzentration können zu einer Verwirbelungs-Instabilität auf Grund der niedrigen Schüttdichte im verwirbelten Zustand führen.
Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel zu den Beispielen 7 und 8. Es veranschaulicht, daß weniger als 100 Prozent Wiedererlangung der Rest-Katalysatorproduktivität im letzten Reaktor im Vergleich zu Beispiel 7 noch immer die Katalysatorproduktivität stark verbessern und das durchschnittliche Verweilzeit-Verhalten vermindern.
Die Beispiele 10, 11 und 12 sind ähnlich den Beispielen 7, 8 und 9, mit Ausnahme einer niedrigeren Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im ersten Reaktor, 0,27 m (0,9 Fuß) pro Sekunde gegenüber 0,37 m (1,2 Fuß) pro Sekunde. Die Oberflächen- Gasgeschwindigkeit im zweiten Reaktor ist mit 0,46 m (1,5 Fuß)/Sekunde dieselbe. Die Beispiele 11 und 12 verwenden Kohlenmonoxid, um das Verhalten zu verbessern; Beispiel 10 tut dies nicht. Die Rückgewinnung der Rest-Katalysatorproduktivität beträgt in Beispiel 11100 Prozent und in Beispiel 12 80%.
Die niedrigere Oberflächen-Gasgeschwindigkeit im ersten Reaktor führt in Beispiel 10 im Vergleich zu Beispiel 7 zu einer schlechteren Katalysatorproduktivität und einer längeren durchschnittlichen Gesamt-Verweilzeit. Die geringere Oberflächen- Gasgeschwindigkeit in den Beispielen 11 und 12 erlaubt es, daß im Vergleich zu den Beispielen 8 und 9 die Monomer-Konzentration im ersten Reaktor die maximale Grenze von 2,69 MPa (390 psi) mit einem höheren Niveau an Kohlenmonoxid- Zugabe erreicht. Die resultierende Schüttdichte im verwirbelten Zustand beträgt 106 kg/m³ (6,6 britische Pfund pro Kubikfuß), so daß das Verhalten besser ist als für Beispiel 10, aber nicht genauso gut wie in den Beispielen 8 und 9.
Das beste Gesamtverhalten wird erhalten, indem man die Konzentration von Kohlenmonoxid so einstellt, daß man die maximale (2,69 MPa = 390 psi) Monomer- Konzentration im ersten Reaktor erhält, während man gleichzeitig die Oberflächen- Gasgeschwindigkeit im ersten Reaktor so einstellt, daß die Schüttdichte im verwirbelten Zustand minimiert wird. Tabelle I Tabelle II Tabelle III Tabelle IV

Claims

Bemerkungen zu den Tabellen:

1. Aufteilung (Gew.-%) = Gewichtsprozent des gesamten in jedem Reaktor hergestellten Harzes.

2. Schmelzfluß (g/10 min) = Schmelzfluß wird unter ASTM D-1238, Bedingung E, bei 230ºC und einer Last von 2,16 Kilogramm bestimmt. Er wird in Gramm pro 10 Minuten angegeben.

3. Prod.-Rate (kg/h) = Rate der Harzproduktion in kg pro Stunde.

4. Durchsatz (kg/h) = Rate von Harz, das den Reaktor durchläuft, in kg pro Stunde.

5. SGV (m/Sek.) = Oberflächen-Gasgeschwindigkeit in m pro Sekunde.

6. Katalysatorproduktivität (kg/kg) = Produktivität der Katalysator-Vorstufe in kg hergestelltes Polymer por kg Katalysator-Vorstufe. Der Wert ist kumulativ.

7. Desaktivierende Verbindung = ja oder nein, je nachdem, ob eine desaktivierende Verbindung eingesetzt wird oder nicht.

8. Kohlenmonoxid in Propylen-Beschickung (Vol.-ppm) = die Menge an Kohlenmonoxid, die dem Reaktor auf einer Äquivalenz-Basis zu derjenigen Menge an Kohlenmonoxid in der Propylen-Beschickung zum Reaktor zugesetzt wird, in Teilen pro Million, bezogen auf das Volumen.

9. Produktivitäts-Wiedererlangung = Prozent an Rest-Katalysatorproduktivität, die im Anschluß an die Verwendung eines desaktivierenden Mittels in einem vorangehenden Reaktor in einem Reaktor wiedererlangt wird.

10. Verwirbelte Schüttdichte (kg/m³) = scheinbare Schüttdichte der Polymerteilchen in dem Fließbett in kg pro m³.

11. Verweilzeit (h) = Zeit, in Stunden, die das Harz in jedem Reaktor verbleibt. Die Gesamt-Verweilzeit ist ebenfalls angegeben.

12. Propylen-Partialdruck (MPa) = der Propylen-Partialdruck. 2,69 MPa (390 psi) wird als der maximale Propylen-Partialdruck auf Grund des maximalen Arbeitsdruckes des Reaktors und des Taupunktes der Kreisgas-Mischung, d.h. zur Verhinderung der Kondensation der Gasmischung im Fließbett, als maximaler Propylen-Partialdruck gewählt.

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen, umfassend das kontinuierliche Kontaktieren von Propylen oder einer Mischung, die Propylen und ein oder mehrere andere alpha-Olefine umfaßt, in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Reaktionszonen unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (1) eine feste teilchenförmige Katalysator- Vorstufe, die Magnesium; Titan; ein Halogen, bei dem es sich um Chlor, Brom oder Iod oder Mischungen davon handelt; und als inneren Elektronendonor einen Carbonsäureester einschließt; (ii) einen Kohlenwasserstoff-Aluminium- Cokatalysator; und (iii) als äußeren Elektronendonor eine Silicium-Verbindung, die mindestens eine Silicium-Sauerstofl-Kohlenstoff-Bindung enthält, oder einen Carbonsäureester, unter den folgenden Bedingungen:

(a) Einführung der Katalysator-Vorstufe (i) nur in die erste Reaktionszone;

(b) in der ersten Reaktionszone oder in einer ersten Reihe von zwei oder mehr Reaktionszonen, teilweise Desaktivierung der Katalysator-Vorstufe (i) mit einem Desaktivator und gleichzeitige Erhöhung der Monomer- Konzentration, um eine vorher festgelegte Harz-Produktivität in der oder den ersten Reaktionszone(n) zu erzielen;

(c) Überführung von Harz-Produkt zusammen mit Katalysator-Vorstufen- Rückstand aus der ersten Reaktionszone oder der letzten Reaktionszone der ersten Reihe von Reaktionszonen in eine zweite Reaktionszone, worin (A) vor dem Eintritt des Vorstufen-Rückstandes in die zweite Reaktionszone der Desaktivator in einer Reinigungszone abgeführt wird und/oder (B) Cokatalysator als Aktivator und/oder ein weiterer Aktivator der Reinigungszone oder der zweiten Reaktionszone zugegeben wird, wobei die Aktivierung bewirkt wird, um in der zweiten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harz-Produktivität zu erzielen; und

(d) gegebenenfalls Wiederholung der Stufen (b) und/oder (c) in einer oder mehreren anschließenden Reaktionszonen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Katalysator-Vorstufe (i) um 5 bis 90 Prozent desaktiviert wird und die Monomer-Konzentration um 5 bis 500 Prozent angehoben wird, bezogen auf die Aktivität der Katalysator-Vorstufe (i) ohne Anwesenheit eines Desaktivators bzw. auf die entsprechende Monomer- Konzentration.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem es sich bei einer oder mehreren der Reaktionszonen um Fließbetten handelt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welchem der innere Elektronendonor ein Polycarbonsäureester ist, der zwei coplanare, an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpfte Estergruppen enthält.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem es sich bei dem Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator (ii) um ein Trialkylaluminium handelt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem es sich bei dem äußeren Elektronendonor (iii) um eine Silicium-Verbindung mit der Formel:

RaSiYbXc

handelt, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4.

7. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen, umfassend das kontinuierliche Kontaktieren von Propylen oder einer Mischung, die Propylen und ein oder mehrere andere alpha-Olefine mit 2 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, in zwei in Reihe verbundenen Reaktionszonen unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) eine feste teilchenförmige Katalysator-Vorstufe, die Magnesium; Titan; ein Halogen, bei dem es sich um Chlor, Brom oder Iod oder eine Mischung derselben handelt;

und, als inneren Elektronendonor, einen Polycarbonsäureester, der zwei coplanare, an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpfte Estergruppen enthält, einschließt; (ii) einen Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator; und (iii) als äußeren Elektronendonor eine Silicium-Verbindung mit der Formel

RaSiYbXc

in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4, unter den folgenden Bedingungen:

(a) Einführung der Katalysator-Vorstufe (i) nur in die erste. Reaktionszone;

(b) in der ersten Reaktionszone teilweise Desaktivierung der Katalysator- Vorstufe (i) mit einem Desaktivator um 5 bis 90 Prozent und gleichzeitige Erhöhung der Monomer-Konzentration um 5 bis 500 Prozent, bezogen auf die Aktivität für die Katalysator-Vorstufe (i) ohne Anwesenheit eines Desaktivators bzw. auf die entsprechende Monomer-Konzentration, um in der ersten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harz-Produktivität zu erzielen;

(c) Überführung von Harz-Produkt zusammen mit Katalysator-Vorstufen- Rückstand aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone, in welcher (A) der Desaktivator vor dem Eintritt des Vorstufen-Rückstandes in die zweite Reaktionszone in einer Reinigungszone abgeführt wird und/oder (B) Cokatalysator als Aktivator und/oder ein weiterer Aktivator der Reinigungszone oder der zweiten Reaktionszone zugegeben wird, wobei die Aktivierung bewirkt wird, um in der zweiten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harz-Produktivität zu erzielen.

8. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen, umfassend das kontinuierliche Kontaktieren von Propylen oder einer Mischung, die Propylen und ein oder mehrere anderen alpha-Olefine mit 2 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt, in drei in Reihe verbundenen Reaktionszonen unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt (i) eine feste teilchenförmige Katalysator-Vorstufe, die Magnesium; Titan; ein Halogen, bei dem es sich um Chlor, Brom oder Iod oder eine Mischung derselben handelt; und, als inneren Elektronendonor, einen Polycarbonsäureester, der zwei coplanare, an benachbarte Kohlenstoffatome geknüpfte Estergruppen enthält, einschließt; (ii) einen Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator; und (iii) als äußeren Elektronendonor eine Silicium-Verbindung mit der Formel

RaSiYbXc

in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y für -OR oder -OCOR steht; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod darstellt; jedes R und Y gleich oder verschieden ist; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder list; und a + b + c = 4; unter den folgenden Bedingungen:

(a) Einführung der Katalysator-Vorstufe (i) nur in die erste Reaktionszone;

(b) in der ersten Reaktionszone teilweise Desaktivierung der Katalysator- Vorstufe (i) mit einem Desaktivator um 5 bis 90 Prozent und gleichzeitige Erhöhung der Monomer-Konzentration um 5 bis 500 Prozent, bezogen auf die Aktivität für die Katalysator-Vorstufe (i) ohne Anwesenheit eines Desaktivators bzw. auf die entsprechende Monomer-Konzentration, wobei die Desaktivierung und die Anhebung der Monomer-Konzentration bewirkt werden, um in der ersten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harz- Produktivität zu erzielen;

(c) Überführung von Harz-Produkt zusammen mit Katalysator-Vorstufen- Rückstand aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone, teilweise Desaktivierung der Katalysator-Vorstufe (i) mit einem Desaktivator um 5 bis 90 Prozent und gleichzeitiges Anheben der Monomer- Konzentration um 5 bis 500 Prozent, bezogen auf die Aktivität für die Katalysator-Vorstufe (i) ohne die Anwesenheit eines Desaktivators bzw. auf die entsprechende Monomer-Konzentration, wobei die Desaktivierung und die Anhebung der Monomer-Konzentration bewirkt werden, um in der zweiten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harz-Produktivität zu erzielen;

(d) Überführung von Harz-Produkt zusammen mit Katalysator-Vorstufen- Rückstand aus der zweiten Reaktionszone in die dritte Reaktionszone, in welcher (A) der Desaktivator vor dem Eintritt des Vorstufen-Rückstandes in die dritte Reaktionszone in einer Reinigungszone abgeführt wird und/oder (B) Cokatalysator, als Aktivator, und/oder ein weiterer Aktivator der Reinigungszone oder der dritten Reaktionszone zugesetzt wird, wobei die Aktivierung bewirkt wird, um in der dritten Reaktionszone eine vorher festgelegte Harz-Produktivität zu erzielen.