DE69422754T2

DE69422754T2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen

Info

Publication number: DE69422754T2
Application number: DE69422754T
Authority: DE
Inventors: David Merrill Rebhan; David Albin Wibbenmayer
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JP2893505B2; EP0635521B1; ATE189235T1; US6005049A; ES2142381T3; AU673927B2; CA2128314C; JPH0762017A; EP0635521A1; BR9402838A; AU6752394A; CA2128314A1; DE69422754D1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit einer kommerziell wünschenswerten Harzmorphologie.

Hintergrundinformation

In US-A-5,093,415 wird ein Verfahren zur Herstellung stereoregulärer Polymere bereitgestellt. Insbesondere wurde festgestellt, daß Polymere mit einem Isotaxie- Index von mindestens 96% in hoher Ausbeute mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten durch Polymerisation eines α-Olefins in einem Tiefdruck- Gasphasen-Fließbettverfahren bei Temperaturen oberhalb 50ºC unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden konnten, welches umfaßt (i) eine feste Katalysator-Vorstufe, die Magnesium, Titan, Halogen und einen internen Elektronendonor, d. h. einen Polycarbonsäureester, der zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene koplanare Estergruppen enthält, beinhaltet, (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) einen externen Elektronendonor oder ein Selektivitätssteuerungsmittel, d. h. eine Siliciumverbindung, die eine Silicium- Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, worin das Atomverhältnis von Aluminium zu Silicium im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1 liegt und das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 300 : 1 liegt.
Dieses Katalysatorsystem kann verwendet werden, um Homopolymere von Propylen und Copolymere von Propylen und einem oder mehreren α-Olefinen bereitzustellen. Die hohe Aktivität bei Temperaturen im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 110ºC macht dieses Katalysatorsystem sehr attraktiv; es wird jedoch auch gewünscht, die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb vorgeschriebener Grenzen zu halten und gleichzeitig hohe Schüttdichte aufrechtzuerhalten. Homopolymere können übermäßig viel Feinstgut erzeugen, was die Bedenken hinsichtlich einer möglichen Staubexplosion verstärkt. Statistische Copolymere können zu groß werden, was die Probleme schlechter Rieselfähigkeit und geringer Schüttdichte mit sich bringt. Feinstgut, Rieselfähigkeit und Schüttdichte hängen von der durchschnittlichen Teilchengröße ab, welche wiederum von der Harzmorphologie abhängt.

Offenbarung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit verbesserter Harzmorphologie bereitzustellen.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen bereit, welches umfaßt das kontinuierliche Kontaktieren von flüssigem Propylen oder einer Mischung, die flüssiges Propylen und ein oder mehrere andere α-Olefine umfaßt, in einer oder mehreren Reaktionszonen unter Gasphasen- Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, das umfaßt (i) eine feste partikuläre Katalysator-Vorstufe, die Magnesium; Titan, ein Halogen, das Chlor, Brom oder Iod oder Mischungen davon ist; und einen Carbonsäureester als internen Elektronendonor beinhaltet; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) eine Siliciumverbindung, die mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff- Bindung enthält, als externen Elektronendonor,
mit der Maßgabe, daß die Vorstufe allein mittels eines Anteils des flüssigen Propylens in die Reaktionszone(n) eingeführt wird, wobei die Menge des Anteils 0,1 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Propylens, beträgt und die Strömungsgeschwindigkeit des Anteils mindestens 50 kg pro Stunde (110 Pounds pro Stunde) beträgt und eine Reynolds-Zahl von 20000 bis 400000 aufweist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)

Die feste partikuläre Katalysator-Vorstufe, ein Komplex, kann durch Halogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgRR', worin R eine Alkoxid- oder Aryloxid- Gruppe bedeutet und R' eine Alkoxid- oder Aryloxid-Gruppe oder ein Halogen bedeutet, mit einer halogenierten vierwertigen Titanverbindung, welche mindestens zwei Halogenatome enthält, in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Monocarbonsäureesters oder Polycarbonsäureesters, der zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene koplanare Estergruppen enthält, hergestellt werden. Die Alkoxidgruppen können 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Aryloxidgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Das Halogen kann Chlor, Brom oder Iod sein.
Geeignete Magnesium-Verbindungen sind Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdi-n-butoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthoxid, Ethoxymagnesiumisobutoxid, Ethoxymagnesiumphenoxid, Naphthoxymagnesiumisoamyloxid, Ethoxymagnesiumbromid, Isobutoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumiodid, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthoxymagnesiumchlorid.
Die halogenierte vierwertige Titanverbindung enthält mindestens zwei Halogenatome und kann bis zu zwei Alkoxy- und/oder Aryboxygruppen aufweisen. Beispiele sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Diethoxytitandibromid, Isopropoxytitantriiodid, Dihexoxytitandichlorid und Phenoxytitantrichlorid.
Der Halogenkohlenwasserstoff kann, obwohl er vorzugsweise aromatisch ist, aliphatisch oder alicyclisch sein. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind. Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Chlornaphthalin, Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Dichlorfluorethan, Hexachlorethan, Trichlorpropan, Chlorbutan, Dichlorbutan, Chlorpentan, Trichlorfluoroctan, Tetrachlorisooctan, Dibromdifluordecan, Dibromcyclobutan und Trichlorcyclohexan.
Die halogenierte vierwertige Titanverbindung und der Halogenkohlenwasserstoff enthalten vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.
Geeignete Polycarbonsäureester können durch eine starre Molekülstruktur gekennzeichnet sein, worin zwei Estergruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen des Moleküls gebunden sind und in einer einzigen Ebene liegen. Derartige Ester beinhalten Polycarbonsäureester, die zwei Estergruppen enthalten, welche an (a) ortho-Kohlenstoffatomen eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Rings gebunden sind, wobei jede der Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoff-Rest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist; (b) benachbarten Kohlenstoffatomen eines nicht-aromatischen monocyclischen oder polycyclischen Rings, welche in einer cis-Konfiguration zueinander liegen, gebunden sind, wobei jede der Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoff-Rest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist; oder (c) benachbarten, über eine Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatomen einer ungesättigten aliphatischen Verbindung, die in einer cis-Konfiguration zueinander liegen, gebunden sind, wobei jede der Estergruppen weiter an einen Kohlenwasserstoff-Rest mit verzweigter oder unverzweigter Kette gebunden ist.
Diese Polycarbonsäureester können von einer geeigneten Polycarbonsäure und einem einwertigen Alkohol mit einer linearen Kohlenwasserstoff-Einheit, welche verzweigt oder unverzweigt sein kann, abgeleitet werden. Beispiele für Polycarbonsäureester sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-tert.-butylphthalat, Diisoamylphthalat, Di-tert.-amylphthalat, Dineopentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-2-ethyldecylphthalat, Diethyl-1,2-fluorendicarboxylat, Diisopropyl-1,2- ferrocendicarboxylat, cis-Diisobutylcyclobutan-1,2-dicarboxylat, Endodiisobutyl-5- norbornen-2,3-dicarboxylat, Endodiisobutylbicyclo[2,2,2]oct-5-en-2,3-dicarboxylat, Diisobutylmaleat und Diisoamylcitraconat.
Beispiele für Monocarbonsäureester, die als interner Elektronendonor verwendet werden können, sind die folgenden: Ethyl- und Methylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Ethylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylacetat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnaphthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat und Propylpivalat.
Die Halogenierung der Magnesium-Verbindung erfolgt unter Verwendung eines Überschusses an Titanverbindung, 2 Mol bis 100 Mol Titanverbindung pro Mol Magnesium-Verbindung. Der Halogenkohlenwasserstoff wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Titanverbindung und den Ester zu lösen und um die feste, unlösliche Magnesium-Verbindung ausreichend zu dispergieren. Die Magnesium-Verbindung kann in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Mol Magnesium- Verbindung pro Mol Halogenkohlenwasserstoff und der Ester kann in einer Menge von 0,0005 bis 2,0 Mol Ester pro Mol Titanverbindung verwendet werden. Die Halogenierung der Magnesium-Verbindung kann in einem Temperaturbereich von 60ºC bis 150ºC über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Das halogenierte Produkt ist ein festes Material, das durch Filtration oder Dekantieren aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert werden kann. Nach dem Abtrennen wird es einmal oder mehrmals mit der Titanverbindung in dem gleichen Molverhältnis behandelt, um Rückstände zu entfernen und die Katalysatoraktivität zu maximieren. Der Halogenkohlenwasserstoff wird gewöhnlich während dieser Behandlung verwendet, um die Titanverbindung zu lösen und das halogenierte Produkt zu dispergieren. Die Behandlung wird vorzugsweise zweimal durchgeführt, wobei die zweite Behandlung in Gegenwart eines Polycarbonsäurehalogenids erfolgt, welches zwei koplanare Gruppen enthält, die an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, wenn der Elektronendonor ein Polycarbonsäureester ist. 5 bis 200 mMol Säurehalogenid werden im allgemeinen pro Grammatom Magnesium verwendet. Geeignete Säurehalogenide beinhalten Phthaloyldichlorid, 2,3-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, endo-5-Norbornen-2,3- dicarbonsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid und Citraconsäuredichlorid.
Nachdem das feste halogenierte Produkt einmal oder mehrmals mit zusätzlicher halogenierter vierwertiger Titan-Verbindung behandelt wurde, wird es aus dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt, mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen, und getrocknet. Das gewaschene Endprodukt hat geeigneterweise einen Titangehalt von 0,5 Gew.-% bis 6,0 Gew.-%. Das Atomverhältnis von Titan zu Magnesium in dem Endprodukt liegt im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,2 : 1. Der Mono- oder Polycarbonsäureester kann in der festen Katalysator-Vorstufe in einem Molverhältnis von Ester zu Magnesium von 0,005 : 1 bis 10 : 1 vorhanden sein.
Der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R&sub3;Al dargestellt werden, worin jedes R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Hydrid-Rest bedeutet; mindestens ein R einen Hydrocarbyl-Rest bedeutet; zwei oder drei Reste R in einem cyclischen Rest unter Bildung einer heterocyclischen Struktur verbunden werden können; jedes R gleich oder verschieden sein kann; und jedes R, bei welchem es sich um einen Hydrocarbyl-Rest handelt, 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Des weiteren kann jeder Alkyl- Rest geradkettig oder verzweigt sein und ein derartiger Hydrocarbyl-Rest kann ein gemischter Rest sein, d. h. der Rest kann Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen enthalten. Beispiele für geeignete Reste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Phenyl, Phenethyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Naphthal, Methylnaphthyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Beispiele für geeignete Hydrocarbylaluminium-Verbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Hexylaluminiumdihydrid, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium und Tritolylaluminium. Die bevorzugten Hydrocarbylaluminium- Arten sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid.
Die Siliciumverbindungen beinhalten Verbindungen mit der Formel RaSiYbXC, worin R einen Kohlenwasserstoff Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y -OR oder -OCOR bedeutet; und X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod steht; jedes R und Y gleich oder verschieden sind; a eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4. R kann substituiert oder unsubstituiert sein. Siliciumverbindungen, die Si-O-Si-Gruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Si-O-C-Gruppe vorhanden ist. Beispiele für nützliche Siliciumverbindungen sind Diphenyldimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Di-tert.-butyldimethoxysilan, Diphenyldiisobutoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Das Polymer wird im allgemeinen in der Gasphase durch kontinuierliches Kontaktieren des oben beschriebenen Katalysatorsystems mit Propylen oder einer Mischung von Comonomeren, welche Propylen und ein oder mehrere andere α- Olefine umfassen, in einem oder mehreren Fließbettreaktoren, wie z. B. jenem, der in US-A-4,482,687 beschrieben ist, oder einem anderen herkömmlichen Reaktor für die Herstellung von z. B. Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren in der Gasphase hergestellt.
In einem Fließbett- oder einem anderen Gasphasen-Reaktor befindet sich gewöhnlich eine Katalysatorvorstufen-Zuleitung oder eine andere geeignete Rohrleitung, wie z. B. eine Einspritzröhre, durch die die partikuläre Vorstufe unter Verwendung eines kleinen Anteils des flüssigen Propylens als Träger in den Reaktor gespült wird. Der für diesen Zweck verwendete Anteil des flüssigen Propylens beträgt 0,1 bis 11 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten in den Reaktor eingeführten flüssigen Propylens und er beträgt vorzugsweise 0,15 bis 7,5 Gew.-%. Die Strömungsgeschwindigkeit dieses flüssigen Trägers hat eine Reynolds-Zahl von über 20000. Der bevorzugte Bereich für die Reynolds-Zahl beträgt 20000 bis 400000. Die Reynolds-Zahl, wie sie in diesem Zusammenhang verwendet wird, ist in dem Chemical Engineers Handbook, 5. Ausgabe, herausgegeben von Perry et al., veröffentlicht von McGraw Hill, New York, 1973, Abschnitt 5, Seite 4 beschrieben.
In dieser Beschreibung soll der Ausdruck "Copolymer" ein Polymer auf der Basis von Propylen und einem oder mehreren Comonomeren bedeuten. Die α-Olefin- Comonomere können 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Zusätzliche Comonomere, wie z. B. konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls in der Mischung von zu polymerisierenden Comonomeren enthalten sein. Nützliche α-Olefine enthalten vorzugsweise keinerlei Verzweigung an Kohlenstoffatomen, die näher als zwei Kohlenstoffatome, die aus der Doppelbindung stammen, beieinanderliegen. Beispiele für geeignete α-Olefine beinhalten Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten und 1-Octen. Beispiele für die Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4- Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, 1-Vinyl-1,1-cyclopenten und die Alkylbicyclononadiene, Indene und Norbornene. Ethylidennorbornen ist ein Beispiel für letztere. Die nicht-konjugierten Diene sind bevorzugt.
In dem Copolymer kann der Propylen zugeschriebene Anteil im Bereich von 80 bis 99,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers liegen und er liegt vorzugsweise im Bereich von 85 bis 99,5 Gew.-%; der dem zweiten Comonomer zugeschriebene Anteil kann im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%; und der anderen Comonomeren, falls vorhanden, zugeschriebene Anteil kann im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegen. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Copolymers. Die Copolymere sind vorzugsweise Propylen-Ethylen-Copolymere und Propylen-1- Buten-Copolymere, wobei das Ethylen oder 1-Buten in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden ist und der Rest des Copolymers aus Propylen besteht.
Der Fließbett- oder andere Gasphasenreaktor kann bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 150ºC betrieben werden und wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 90ºC betrieben. Der Betriebsdruck kann im Bereich von 1479 bis 4580 kPa (200 psig bis 650 psig) oder höher liegen und beträgt vorzugsweise 1824 bis 3891 kPa (250 psig bis 550 psig). Der Partialdruck des Propylens (erstes Comonomer) kann im Bereich von 344,5 bis 4134 kPa (50 bis 600 psi) liegen und beträgt vorzugsweise 1033,5 bis 3445 kPa (150 bis 500 psi). Der Partialdruck des zweiten Comonomers kann im Bereich von 1,723 bis 344,5 kPa (0,25 bis 50 psi) liegen und beträgt vorzugsweise 6,89 bis 275,6 kPa (10 bis 40 psi). Der Gesamt-Partialdruck anderer Comonomere kann 3,445 bis 516,8 kPa (0,5 bis 75 psi) betragen. Die oberflächliche Gasgeschwindigkeit, die durch Messen des Kreisgasdurchsatzes berechnet werden kann, wird im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 1,52 m/s (0,1 bis 5 Fuß pro Sekunde) gehalten und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,60 m/s (0,5 bis 2 Fuß pro Sekunde). Die oberflächliche Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise zusammen mit einen langsamen Übergang verwendet, um die Ergebnisse zu optimieren.
Die Verweilzeit des bzw. der α-Olefine in dem Reaktor kann im Bereich von 1 bis 20 Stunden liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Stunden. Wasserstoff oder ein anderes Kettenübertragungsmittel kann in dem Verfahren verwendet werden. Das in dem Fließbettreaktor verwendete Molverhältnis von Wasserstoff zu α-Olefin kann im Bereich von 0,0005 : 1 bis 2 : 1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1. Dies bedeutet übertragen einen Wasserstoff- Partialdruck im Bereich von 0,689 bis 1378 kPa (0,1 psi bis 200 psi) und vorzugsweise 3,445 bis 344,5 kPa (0,5 psi bis 50 psi). Der Rest des in dem Reaktor verwendeten Betriebsdrucks, d. h. nach Berücksichtigung des Partialdrucks von Propylen, anderen Comonomeren und des Wasserstoff-Partialdrucks, kann unter Verwendung eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, aufgebaut werden.
Wenn die Herstellung statistischer Copolymere gewünscht wird, ist ein Fließbettreaktor ausreichend. Im Fall von Copolymeren von stoßfester Qualität ist ein zweites Fließbett erforderlich.
Die Atom- oder Molverhältnisse von Katalysator-Komponenten können etwa wie folgt sein:
In US-A-4,414,132 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, welches dem oben beschriebenen Katalysatorsystem ähnelt, mit der Ausnahme, daß sein Selektivitätssteuerungsmittel (externer Elektronendonor) ein Carbonsäureester ist. Ein typisches Beispiel für die Katalysator-Vorstufe ist:
TiCl&sub4; · 12MgCl&sub2; · 2C&sub6;H&sub5;COOC&sub2;H&sub5;
und das Selektivitätssteuerungsmittel ist p-Ethoxyethylbenzoat. Es ist festzustellen, daß eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Propylen-Trägers unter Verwendung dieses Katalysatorsystems keine Auswirkung auf die Harzmorphologie hat.
Harzteilchen mit weniger als 120 mesh (Durchmesser 0,125 mm) werden als Feinstgut erachtet. Es ist wünschenswert, daß weniger als 5 Gew.-% Feinstgut vorhanden sind, um die Gebrauchseigenschaften des Harzes zu verbessern und die Möglichkeit einer Staubexplosion zu minimieren. Harzteilchen mit mehr als 5 mesh (Durchmesser 4,0 mm) werden als groß erachtet. Es ist wünschenswert, daß weniger als 5 Gew.-% Harzteilchen mit einem größeren Durchmesser als 4,0 mm vorhanden sind, um Probleme hinsichtlich Rieselfähigkeit zu verhindern und hohe Schüttdichte aufrechtzuerhalten. Durchschnittliche Teilchengrößen zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 mm sind bevorzugt. Schüttdichten von weniger als 240 kg/m³ (15 Pounds pro Fuß³) werden als gering erachtet. Zwischen 240 und 288 kg/m³ (15 und 18 Pounds pro Fuß³) wird die Schüttdichte als normal erachtet. Hohe Schüttdichte ist definiert als mehr als 288 kg/m³ (18 Pounds pro Fuß³).
Homopolymere und statistische Copolymere mit geringem Comonomer-Gehalt können übermäßig viel Feinstgut erzeugen. Für diese Harze ist eine niedrige Strömungsgeschwindigkeit des Katalysator-Trägers wünschenswert, um eine größere durchschnittliche Teilchengröße beizubehalten. Während der Herstellung statistischer Copolymere nimmt die durchschnittliche Teilchengröße mit steigendem Comonomer-Gehalt zu. Gleichzeitig verringert sich die Schüttdichte. Somit ist es für Copolymere mit hohem Comonomer-Gehalt wünschenswert, eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des Katalysator-Trägers aufrechtzuerhalten, um die Teilchengröße zu verringern und hohe Schüttdichte beizubehalten.
Der Vorteil dieser Erfindung besteht in der Fähigkeit, die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb kommerziell wünschenswerter Grenzen zu halten, während hohe Schüttdichte beibehalten wird, und gleichzeitig die Katalysator-Aktivität und -Selektivität unabhängig von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Katalysator-Trägers bei dem gleichen hohen Niveau zu halten. Die Steuerung erfolgt innerhalb eines derartigen Bereichs von Reynolds-Zahlen, daß die niedrigste Reynolds-Zahl etwa 20000 beträgt und die höchste Reynolds-Zahl etwa 400000 beträgt. Dies erlaubt auch die Steuerung von Feinstgut und großen Teilchen in dem Harz-Endprodukt.
Die in dieser Beschreibung genannten Patente werden durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Strömungsgeschwindigkeit des Katalysator- Trägers auf die durchschnittliche Teilchengröße und die Schüttdichte während der Herstellung von 3,6 bis 4,1 Gew.-% Ethylen-/96,4 bis 95,9 Gew.-% Propylen- Copolymer. Eine hohe Strömungsgeschwindigkeit des Katalysator-Trägers verringert die durchschnittliche Teilchengröße und erhöht die Schüttdichte auf wünschenswertere Niveaus.
Einer Lösung von 70 ml Titantetrachlorid (120 g, 0,64 Mol) in 3,7 Litern Chlorbenzol werden nacheinander 180 ml Diisobutylphthalat (187 g, 0,67 Mol), 590 g (5,2 Mol) Magnesiumdiethoxid und eine Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1, 2 Litern Chlorbenzol zugegeben. Eine Temperatur von 20ºC bis 25ºC wird während dieser Zugaben aufrechterhalten. Die resultierende Mischung wird dann unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 1 Stunde lang gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Mischung im heißen Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird dann in einer Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1, 2 Litern Chlorbenzol bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Eine Lösung von 45 g (0,22 Mol) Phthaloyldichlorid in 3,7 Litern Chlorbenzol wird der Aufschlämmung bei Raumtemperatur zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wird dann unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Mischung in heißem Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird in einer Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1, 2 Litern Chlorbenzol bei Raumtemperatur erneut aufgeschlämmt.
Zusätzliche 3,7 Liter Chlorbenzol werden der Aufschlämmung dann bei Raumtemperatur zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Mischung in heißem Zustand filtriert. Es wird ein festes Material gesammelt.
Das feste Material wird nochmals in einer Lösung von 4,7 Litern Titantetrachlorid (8100 g, 43 Mol) in 1, 2 Litern Chlorbenzol bei Raumtemperatur erneut aufgeschlämmt. Zusätzliche 3,2 Liter Chlorbenzol werden der Aufschlämmung dann bei Raumtemperatur zugegeben und die resultierende Aufschlämmung wird unter Rühren auf 110ºC erwärmt, wobei die Temperatur 30 Minuten lang gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraums wird die Mischung in heißem Zustand filtriert. Der Rückstand wird sechsmal mit 500 ml Teilmengen von Hexan bei 25ºC gewaschen und dann unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Das Produkt ist partikulär und wiegt etwa 500 g. Dies ist die feste Katalysator-Vorstufe.
Die partikuläre feste Katalysator-Vorstufe wird durch eine Einspritzröhre unter Verwendung von flüssigem Propylen als Träger kontinuierlich einem Fließbettreaktor zugeführt. Der dem Reaktor zugeführte Anteil des gesamten flüssigen Propylens, der als Träger für die Katalysator-Vorstufe verwendet wird, beträgt 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Propylens. Gleichzeitig und kontinuierlich werden dem Reaktor Triethylaluminium-Cokatalysator (TEAL) und n-Propyltrimethoxysilan (NPTMS) als Selektivitätssteuerungsmittel (SCA) (als verdünnte Lösungen in Isopentan) zugegeben.
Flüssiges Propylen, Ethylen, Wasserstoff und Stickstoff werden zugegeben, um einen vorgeschriebenen Gesamtdruck aufrechtzuerhalten. Die Reaktor- Beschickungen erfolgen durch die Verwendung von Rohren, die mit Motorventilen und Ausflußöffnungen ausgestattet sind. Das Harzprodukt wird von dem Fließbett in einen Spülbehälter überführt, in welchem das Harz durch die Schwerkraft nach unten strömt und befeuchteter Stickstoff nach oben strömt, so daß die enthaltene Feuchtigkeit die Katalysator-Komponenten in dem Harz deaktivieren kann, um Geruch zu vermindern.
Der Fließbettreaktor hat einen Innendurchmesser von 3,66 m (12 Fuß) und eine Höhe von 13,26 m (43,5 Fuß). Die Einspritzröhre hat einen Innendurchmesser von 0,77 mm (0,305 Zoll) und eine Länge von 4,87 m (16 Fuß). Die Propylen-Fllüssigkeit hat eine Dichte von 0,526 g/cm³ bei 20ºC und einen Druck von 3790 kPa (550 Pounds pro Zoll³ (psi)). Die Propylen-Flüssigkeit hat bei gleicher Temperatur und gleichem Druck eine Viskosität von 0,0735 cP.
Variablen und Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen von bestimmten Variablen. Das Ziel besteht darin, ein Copolymer herzustellen, das 3,2 bis 3,3 Gew.-% Ethylen und 96,7 bis 96,8 Gew.-% Propylen enthält. Wiederum verringert die hohe Strömungsgeschwindigkeit des Katalysator-Trägers die durchschnittliche Teilchengröße und erhöht die Schüttdichte auf wünschenswertere Niveaus. Variablen und Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen von bestimmten Variablen. Das Ziel besteht darin, ein Copolymer herzustellen, das 5,3 bis 5,5 Gew.-% Ethylen und 94,5 bis 94,7 Gew.-% Propylen enthält. Hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Katalysator- Trägers verringern die durchschnittlichen Teilchengrößen und erhöhen die Schüttdichten auf wünschenswertere Niveaus. Variablen und Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen von bestimmten Variablen. Das Ziel besteht darin, ein Propylen-Homopolymer herzustellen. In diesem Beispiel verringert eine geringe Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators das Feinstgut auf ein wünschenswerteres Niveau. Variablen und Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV

Anmerkungen zu den Tabellen:

1. Et % = Gewichtsprozent an Ethylen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Propylen und Ethylen.
2. C3PP = Partialdruck von Propylen.
3. Kat.-Prod. (mkg/kg) = Produktivität der Katalysator-Vorstufe in 1000 kg Propylen/Ethylen-Copolymer pro kg Katalysator-Vorstufe.
4. Träger-Strömungsgeschwindigkeit (kg/h) = Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Propylen-Trägers in kg pro Stunde. In den Beispielen 2, 3 und 4 wird die Träger-Strömungsgeschwindigkeit anhand von delta P vom Einspritzröhren-Dosierventil zur Düsenplatte geschätzt.
5. Die Reynolds-Zahl ist oben beschrieben.
6. APS = durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) des hergestellten Copolymers.
7. Schüttdichte kg/m³ = Schüttdichte des abgesetzten Copolymers in kg/m³.
8. Siebanalyse = Gewichtsprozent an Copolymer, das auf verschiedenen Maschengrößen in mesh pro laufendem Zoll zurückgehalten wird (US-Siebreihe)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen, umfassend das kontinuierliche Kontaktieren von flüssigem Propylen oder einer Mischung, die flüssiges Propylen und ein oder mehrere andere α-Olefine umfaßt, in einer oder mehreren Reaktionszonen unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, das umfaßt (i) eine partikuläre feste Katalysator- Vorstufe, die Magnesium; Titan; ein Halogen, das Chlor, Brom oder Iod oder Mischungen davon ist; und einen Carbonsäureester als internen Elektronendonor beinhaltet; (ii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator; und (iii) eine Siliciumverbindung mit mindestens einer Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff- Bindung als externen Elektronendonor,

mit der Maßgabe, daß die Vorstufe allein mittels eines Anteils des flüssigen Propylens in die Reaktionszone(n) eingeführt wird, wobei die Menge des Anteils 0,1 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Propylens, beträgt und die Strömungsgeschwindigkeit des genannten Anteils mindestens 50 kg pro Stunde (110 Pounds pro Stunde) beträgt und eine Reynolds-Zahl von 20.000 bis 400.000 aufweist.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem eine oder mehrere der Reaktionszonen Fließbetten sind.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, in welchem der Säureester ein Polycarbonsäureester ist, der zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene koplanare Estergruppen enthält.

4. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welchem der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator ein Trialkylaluminium ist.

5. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welchem die Siliciumverbindung die folgende Formel aufweist:

RaSiYbXc

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y -OR oder -OCOR ist; und X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Iod ist, wobei jedes R und Y gleich oder verschieden ist; a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 4.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, in welchem die Siliciumverbindung ein Alkyltrialkoxysilan oder ein Dialkyldialkoxysilan ist.

7. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, das unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

(i) Temperatur: im Bereich von 60 bis 90ºC;

(ii) einem Atomverhältnis von Aluminium zu Titan von 10 : 1 bis 200 : 1

(iii) einem Molverhältnis von Aluminium zur Siliciumverbindung von 1 : 1 bis 75 : 1; und

(iv) einem Propylenpartialdruck von 344,5 bis 4134 KPa (50 bis 600 psi).

8. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welchem der Anteil des flüssigen Propylens, der die Vorstufe in die Reaktionszone einführt, 0,15 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Propylens, beträgt.