DE69501337T2

DE69501337T2 - Mikroporöse Membran aus nicht kristallinen Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69501337T2
Application number: DE69501337T
Authority: DE
Inventors: Jun Kamo; Miho Kawai; Seiya Koyanagi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: TW336899B; US5746916A; EP0665049A1; DE69501337D1; EP0665049B1; KR950031192A; KR100346880B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus einem nicht- kristallinen Polymer hergestellte mikroporöse Membran und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine aus einem nicht- kristallinen Polymer hergestellte mikroporöse Membran, z.B. eine mikroporöse Hohlfasermembran, mit vielen Mikroporen, die von einer Oberfläche der Membran zu ihrer anderen Oberfläche reichen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch ein Schmelzformen bei einer speziellen Deformationsgeschwindigkeit. Die erfindungsgemässe Membran enthält keine unerwünschten Stoffe, die während ihrer Verwendung herausgelöst werden, und sie wird deshalb wirkungsvoll als Trennmembran für unterschiedliche Flüssigkeitsbehandlungen verwendet, wie als Trennmembran zur Herstellung von ultrareinem Wasser, als Trennmembran für Blut oder Plasma, als Trennmembran für in der Kernenergieerzeugung oder thermischen Energieerzeugung verwendetem Wasser und als Trennmembran für andere Wasserbehandlungen.

Beschreibung des Standes der Technik:

Als mikroporöse Membran für die oben genannten Flüssigkeitsbehandlungen sind eine durch ein Schmelzspinnverfahren aus einem kristallinen Polymer, wie Polyethylen oder Fluorpolymeren, hergestellte mikroporöse Membran und eine durch Auflösen eines nicht-kristallinen Polymers, wie einem Polysulfon, einem Polymer vom Methylmethacrylat-Typ, Polyimid und Polyarylat, in einem Lösungsmittel und anschliessendem Verarbeiten im Nassspinnverfahren hergestellte mikroporöse Membran bekannt.
US-A-4 401 567 offenbart eine mikroporöse Polyethylen- Hohlfasermembran, die viele Mikroporen enthält, die durch Mikrofibrillen, die in der Längsrichtung der Membran orientiert sind, und durch geschichtete Lamellen, die in einer zur Längsrichtung senkrechten Richtung gebildet sind, gebildet sind, und die von einer Oberfläche der Membran zu ihrer anderen Oberfläche reichen. Es wird ebenfalls offenbart, dass diese Membran zuerst durch Schmelzformen von Polyethylen zu einer Hohlfaser unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau, Weichmachen und anschliessendes Verstrecken hergestellt wurde. Diese mikroporöse Hohlfaser enthält keine unerwünschten Stoffe, die in eine zu behandelnde Flüssigkeit herausgelöst werden, und wird deshalb vorteilhaft in der medizinischen oder Nahrungsmittelindustrie verwendet. Diese Hohlfaser ist jedoch nicht geeignet, um eine Flüssigkeit mit einer Temperatur von mehr als etwa 80ºC zu trennen, da die mikroporöse Struktur innerhalb der Hohlfaser nach der Trennung zerstört wird und ihre Permeabilität ernsthaft abnimmt.
Die JP-OS Hei 3-42025 offenbart die Herstellung von porösen Polyolefin-Hohlfasern durch Schmelzverspinnen einer Mischung aus einem Polyolefinharz, einem organischen flussigen Material mit einem spezifischen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 10,5, wie Diethylphthalaten, und einem anorganischen feinen Pulvermaterial, wie hydrophobem Silica, und anschliessendem Extrahieren der organischen Flüssigkeit und des anorganischen feinen Pulvermaterials aus der Hohlfaser durch Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel, wie Trichlorethan. Diese Hohlfaser ist jedoch unzureichend in ihrer Wärmebeständigkeit, und sie besitzt ein Problem darin, dass eine sehr geringe Menge des Diethylphthalats und des Extraktionslösungsmittels, welche unerwünscht sind, dazu neigen, in der Hohlfaser zurückzubleiben.
Aus nicht-kristallinen Polymeren, wie Polysulfon- oder Polyimid-Spezialkunststoffen zur technischen Weiterverarbeitung hergestellte wärmebeständige mikroporöse Membranen sind bekannt. Da diese Spezialkunststoffe zur technischen Weiterverarbeitung jedoch nicht zu einer molekular orientierten Hohlfaservorstufe geformt werden können, können sie nicht zu einer mikroporösen Hohlfasermembran durch das Streckperforationsverfahren geformt werden. Deshalb wird aus diesen Kunststoffen eine mikroporöse Hohlfasermembran geformt, indem zuerst eine Lösung daraus mit geeigneten Lösungsmitteln hergestellt wird und diese Lösung dann einem Nassverspinnen unterzogen wird.
Die JP-OS Sho 56-115602 offenbart die Herstellung einer mikroporösen Hohlfasermembran mit einer nicht- symmetrischen Struktur, die durch Nassverspinnen einer Lösung von Polysulfon und einem Lösungsmittel hergestellt wird. Diese mikroporöse Membran hat relativ feine Hautschichten in ihren inneren und äusseren Oberflächen und eine Struktur von gebündelten Röhren.
Die JP-OS Sho 63-56802 offenbart die Herstellung einer mikroporösen Hohlfasermembran durch Trockenstrahl- Nassverspinnen einer Lösung von Polysulfon und einem organischen Lösungsmittel. Die erhaltene Hohlfasermembran hat schlitzartige Mikroporen auf der inneren Oberfläche, Hautschichten auf der äusseren Oberfläche und eine mikroporöse Struktur innerhalb der Membran.
Die JP-OS Hei 5-137982 offenbart die Herstellung einer mikroporösen Hohl fasermembran durch Trockenstrahl- Nassverspinnen einer Lösung von Polysulfon und einem organischen Lösungsmittel. Diese Membran hat eine Mikrofibrillenstruktur auf ihrer äusseren Oberfläche und eine mikroporöse Struktur mit vielen Mikroporen innerhalb der Membran.
Die JP-OS Hei 5-137982 offenbart ebenfalls die Herstellung einer mikroporösen Hohlfasermembran durch Nassverspinnen einer Lösung von Polysulfon und einem organischen Lösungsmittel. Diese Membran hat eine Mikrofibrillenstruktur auf der äusseren Oberfläche und eine mikroporöse Struktur mit vielen Mikroporen innerhalb der Membran.
Die JP-OS Sho 54-71785 offenbart die Herstellung einer planaren porösen Membran durch Nassverspinnen einer Lösung von Polyimid und einem organischen Lösungsmittel. Diese Membran hat Hautschichten auf den Oberflächen und eine mikroporöse Struktur innerhalb der Membran.
Die oben genannten mikroporösen Membranen, erhalten durch Nassverspinnen oder Trockenstrahl-Nassverspinnen einer Lösung eines wärmebeständigen Polymers und eines organischen Lösungsmittels, sind wärmebeständig und lösungsmittelbeständig und zeigen hohe Fluxwerte. Diese Membranen haben jedoch eine relativ geringe mechanische Festigkeit von höchstens etwa 62 kg/cm² und erfordern deshalb vorsichtige Handhabung. Zusätzlich wurde das Problem des in den Membranen zurückbleibenden organischen Lösungsmittels nicht gelöst, und deshalb sind ihre Anwendungen aus Sicherheitsgründen beschränkt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine aus einem nicht-kristallinen Polymer hergestellte wärmebeständige und lösungsmittelbeständige mikroporöse Membran zur Verfügung zu stellen, die eine mechanische Festigkeit von mehr als 100 kg/cm² und einen hohen Fluxwert besitzt, die aber kein unerwünschtes organisches Restlösungsmittel enthält.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben ausführliche Untersuchungen und Experimente durchgeführt und haben gefunden, dass die aus einem nicht-kristallinen Polymer hergestellte mikroporöse Membran, die die obigen Erfordernisse erfüllt, durch Verstrecken unter einer bestimmten Bedingung eines schmelzgeformten Materials, das aus einem nicht-kristallinen Polymer und feinen Partikeln mit einer speziellen Partikelgrösse besteht, hergestellt werden kann.
Die vorliegenden Erfindungen sind (1) eine neuartige mikroporöse Membran; wie eine mikroporöse Hohlfasermembran, hergestellt aus einem nicht-kristallinen Polymer mit Mikrofibrillen und schlitzartigen Mikroporen innerhalb seiner Wand, die in Längsrichtung der Membran orientiert sind, wobei die schlitzartigen Mikroporen von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der Membran reichen, und die einen geschichteten Aufbau bilden; und (2) ein Verfahren zu deren Herstellung.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN:

Fig. 1 ist ein Rasterelektronenmikrofoto (1000-fach), das die äussere Wandoberfläche der in Beispiel 1 erhaltenen mikroporösen Polysulfon- Hohlfasermembran zeigt;
Fig. 2 ist ein Rasterelektronenmikrofoto (1000-fach), das die innere Wandoberfläche der in Beispiel 1 erhaltenen mikroporösen Polysulfon- Hohlfasermembran zeigt;
Fig. 3 ist ein Rasterelektronenmikrofoto (1000-fach), das die äussere Oberfläche der in Beispiel 2 erhaltenen mikroporösen Polysulfon- Hohlfasermembran zeigt;
Fig. 4 ist ein Rasterelektronenmikrofoto (1000-fach), das die äussere Oberfläche der in Beispiel 3 erhaltenen mikroporösen Polysulfon- Hohlfasermembran zeigt;
Fig. 5 ist ein Rasterelektronenmikrofoto (1000-fach), das eine Wandoberfläche der in Beispiel 6 erhaltenen planaren mikroporösen Polysulfonmembran zeigt;
Fig. 6 ist ein Rasterelektronenmikrofoto (1000-fach), das die äussere Oberfläche der in Beispiel 8 erhaltenen mikroporösen Polyallylsulfon- Hohlfasermembran zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht- kristalline Polymer meint ein nicht-kristallines Polymer, das im allgemeinen nicht-kristallines Polymer genannt wird. Sowohl ein Polymer, das nicht kristallisieren kann, als auch ein Polymer, das kristallisieren kann, aber nur bis zu einem kleinen Kristallisationsgrad, sind in dieser Bedeutung des nicht-kristallinen Polymers eingeschlossen.
Jedes Polymer, das im allgemeinen nicht-kristallines Polymer genannt wird, kann verwendet werden, und Beispiele dieses nicht-kristallinen Polymers schliessen Spezialkunststoffe zur technischen Weiterverarbeitung (wie Polysulfon, Polyimid und Polyarylat), technische Kunststoffe (wie Polycarbonat und Polyphenylenoxid) und Allzweckkunststoffe (wie Polystyrol und Polymethylmethacrylat) ein. Um eine Membran mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu erhalten, werden bevorzugt Spezialkunststoffe zur technischen Weiterverarbeitung als Ausgangsmaterial verwendet. Um eine Membran mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit zu erhalten, werden bevorzugt Polyamid oder Polyarylat als Ausgangsmaterial verwendet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysulfon meint ein nicht-kristallines Polymer, das eine Grundeinheit besitzt, die eine -SO&sub2;-Gruppe im Molekül enthält. Beispiele des Polysulfons schliessen ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes Polysulfon, ein durch die allgemeine Formel (2) dargestelltes Polyethersulfon, ein durch die allgemeine Formel (3) dargestelltes Polyallylsulfon, ein durch die allgemeine Formel (4) dargestelltes Polyphenylensulfidoxidsulfon und ein Polymer einer durch die allgemeine Formel (5) dargestellten Verbindung ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht- kristalline Polyimid meint ein nicht-kristallines Polymer, das eine Grundeinheit besitzt, die eine Imidgruppe im Molekül enthält. Beispiele des nicht-kristallinen Polyimids schliessen ein durch eine der allgemeinen Formeln (6) bis (9) dargestelltes Polyimid, ein durch die allgemeine Formel (10) dargestelltes Polyetherimid und ein durch die allgemeine Formel (11) dargestelltes Polyamidimid ein.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-kristallinen Polyarylats schliessen einen durch die allgemeine Formel (12) dargestellten nicht-kristallinen aromatischen Polyester, wie "U Polymer", hergestellt von Unichika K.K., "Ardel", hergestellt von Union Carbide, "APE", hergestellt von Bayer, "Durel", hergestellt von Ceranies, und "Arylon", hergestellt von Du Pont K.K., oder durch die allgemeine Formel (13) dargestelltes "NAP-Harz", das von Kanegafuchi Kagaku K.K. hergestellt wird, ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht- kristalline Polycarbonat meint einen durch die allgemeine Formel (14) dargestellten nicht-kristallinen aromatischen Polycarbonatester.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht- kristalline Polyphenylenoxid meint einen durch die allgemeine Formel (15) dargestellten nicht-kristallinen aromatischen Polyether. Ein modifiziertes Polyphenylenoxid, das durch Zumischen eines hochschlagfesten Polystyrols modifiziert ist, kann zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht- kristalline Polystyrol meint ein nicht-kristallines ataktisches Polystyrol, das durch eine beliebige gewöhnliche freie Radikalpolymerisation von Styrol erhalten wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht- kristalline Polymer vom Methylmethacrylat-Typ meint ein ataktisches Polymethylmethacrylat. Andere copolymerisierbare Monomere können in diesem Polymer copolymerisiert sein.
Die obigen Polymere sind Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-kristallinen Polymers, und jedes Polymer, das als Hauptkomponente ein oder mehrere der oben erläuterten Polymere enthält, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können ein Copolymer eines durch die allgemeine Formel (16) dargestellten Polysulfon-Polyarylat-copolymers, ein Copolymer eines durch die allgemeine Formel (17) dargestellten Polysulfon-Polycarbonat-Copolymers, ein durch die allgemeine Formel (18) dargestelltes Polysulfonimid und ein Copolymer eines durch die allgemeine Formel (19) dargestellten Polyester- Polycarbonats in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Obwohl die erfindungsgemässe mikroporöse Membran aus einem nicht-kristallinen Polymer hergestellt wird, hat sie einen geschichteten Aufbau mit rechtwinkligen Mikroporen, die durch in Längsrichtung orientierte Mikrofibrillen gebildet sind, worin die Mikroporen von der einen Oberfläche zur anderen Oberfläche der Membran reichen. Wegen dieses Aufbaus in der erfindungsgemässen Membran hat die erfindungsgemässe Membran einen höheren Fluxwert und eine höhere mechanische Festigkeit als die durch das Nassspinnverfahren hergestellte nicht-symmetrische Membran.
Die erfindungsgemässe mikroporöse Membran hat Mikrof ibrillen, die in der Längsrichtung der Membran orientiert sind, und schlitzartige Mikroporen sind zwischen den Mikrofibrillen gebildet. Jede Mikrofibrille hat bevorzugt einen Durchmesser von 0,05 bis 5 µm und eine Länge von 0,2 bis 100 µm. Um eine Membran zu erhalten, die einen hohen Fluxwert ebenso wie eine hohe mechanische Festigkeit hat, sollte der Durchmesser jeder Mikrofibrille bevorzugt von 0,1 bis 3,0 µm sein, und ihre Länge sollte bevorzugt von 0,5 bis 50 µm sein.
Die schlitzartigen Mikroporen sind ebenfalls in der Längsrichtung der Membran orientiert, sind in der Richtung der Dicke der Membran geschichtet und reichen von der einen Oberfläche der Membran zur anderen Oberfläche. Die erfindungsgemässe Membran hat eine homogene Struktur in der Richtung ihrer Dicke.
Die schlitzartigen Mikroporen sollten bevorzugt eine mittlere Breite von 0,01 bis 10 µm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 µm haben. Sie sollten bevorzugt eine mittlere Länge von 0,05 bis 50 µm und besonders bevorzugt von 0,5 bis 50 µm haben. Wenn die Breite und die Länge der Mikroporen in diese Bereiche fallen, hat die Membran einen hohen Fluxwert, eine hohe Trennleistung und eine gute mechanische Festigkeit.
Das Verhältnis von mittlerer Länge zur mittleren Breite der schlitzartigen Mikroporen ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Dieses Verhältnis sollte jedoch bevorzugt nicht weniger als 3, besonders bevorzugt nicht weniger als 5, und am meisten bevorzugt nicht weniger als 8 sein, um eine Membran mit einer guten mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Die Zugreissfestigkeit der erfindungsgemässen Membran hat einen hohen Wert von nicht weniger als 100 kg/cm². Wenn ein Polysulfon, ein Polyimid, ein Polyarylat und ein PMMA als nicht-kristallines Polymer verwendet werden, wird die Zugreissfestigkeit nicht weniger als 130 kg/cm², nicht weniger als 200 kg/cm², nicht weniger als 130 kg/cm² bzw. nicht weniger als 400 kg/cm² sein. Falls notwendig, können diese Werte der Zugreissfestigkeit auf Werte von nicht weniger als 150 kg/cm² im Falle von Polysulfon, nicht weniger als 250 kg/cm² im Falle von Polyimid, nicht weniger als 150 kg/cm² im Falle von Polyarylat und ebenfalls nicht weniger als 500 kg/cm² im Falle von PMMA erhöht werden.
Die erfindungsgemässe Membran kann feine Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,01 bis 10 µm in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.%, und bevorzugt von 10 bis 60 Gew.%, enthalten. Die diese feinen Partikel in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.% enthaltende Membran hat eine höhere Wärmebeständigkeit als eine Membran, die die feinen Partikel nicht enthält.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Partikel können jede Art organischer oder anorganischer Partikel sein, wenn sie eine mittlere Partikelgrösse von 0,01 bis 10 µm haben. Beispiele der anorganischen feinen Partikel sind feine Partikel von Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Silica, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Talkum und Ton. Beispiele der organischen feinen Partikel sind feine Partikel eines Polyamidharzes, eines Benzoguanaminharzes, eines Melaminharzes, eines vernetzten Polystyrolharzes, eines Harzes vom Methylmethacrylat-Typ, eines vernetzten Siliconharzes und eines vernetzten Kautschuks.
Die Oberfläche der feinen Partikel kann behandelt sein, um die Dispersion der feinen Partikel im nicht-kristallinen Polymer zu verbessern.
Die Porosität der erfindungsgemässen Membran sollte bevorzugt 10 bis 90 % in Hinsicht auf die Trennfunktion sein.
Die Form der Membran kann jede Form annehmen, aber eine Hohlfasermembran und eine planare Membran werden im allgemeinen verwendet. Jede geeignete Form kann in Hinsicht auf das Gebiet, auf dem sie angewendet werden wird, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Membran kann eine Verbundstruktur annehmen, worin auf wenigstens einer Oberfläche einer mikroporösen Schicht (Schicht (a)) mit einer Trennfunktion eine andere mikroporöse Schicht (Schicht (b)) mit einer Verstärkungsfunktion aufgebracht ist. Die schlitzartigen Mikroporen in der Trennschicht haben eine mittlere Länge von 0,05 bis 50 µm, eine mittlere Breite von 0,01 bis 10 µm und ein Verhältnis der mittleren Länge zur mittleren Breite von nicht weniger als 3, bevorzugt nicht weniger als 5, und am meisten bevorzugt nicht weniger als 8.
Falls das Verhältnis der Dicke der Schicht (a) zur Dicke der Schicht (b) weniger als etwa 1:4 beträgt, wird eine Membran mit einem hohen Fluxwert und einer guten mechanischen Festigkeit erhalten.
Die mittlere Partikelgrösse und die Menge der feinen Partikel in Schicht (a) können anders als in Schicht (b) sein. Die gleichen oder unterschiedliche Polymere können zur Herstellung der Schicht (a) und der Schicht (b) verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Membran wird nachfolgend erläutert.
Die erfindungsgemässe Membran wird durch Verstrecken eines geformten Materials (einer Vorstufe) aus einem nichtkristallinen Polymer und feinen Partikeln hergestellt. Die feinen Partikel sollten bevorzugt einheitlich in der Vorstufe dispergiert sein. Falls die Verteilung der feinen Partikel in der Vorstufe stark von einer einheitlichen Verteilung abweicht, neigt die einheitliche Verstreckung der Vorstufe im folgenden Schritt dazu, schwierig zu werden, und entsprechend neigt das Verstrecken auf ein hohes Verhältnis, welches ein Erfordernis für den Erhalt eines geschichteten Aufbaus der schlitzartigen Mikroporen ist, dazu, schwierig zu werden.
Das Mischungsverhältnis des nicht-kristallinen Polymers zu den feinen Partikeln sollte bevorzugt 40 bis 95 Gew.% : 60 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.% : 60 bis 10 Gew.%, und am meisten bevorzugt 40 bis 85 Gew.% : 60 bis 15 Gew.% sein. Wenn das geformte Material dieses Mischungsverhältnis besitzt, kann das Verstrecken in der folgenden Stufe effektiv durchgeführt werden, um die Bildung der erfindungsgemässen Membran zu ermöglichen.
Die mittlere Partikelgrösse der feinen Partikel sollte bevorzugt von 0,01 bis 10 µm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 µm sein. Wenn die mittlere Partikelgrösse kleiner als 0,01 µm ist, wird es tendenziell schwieriger, die durch das Verstrecken beabsichtigten geschichteten mikroporösen Strukturen zu erhalten. Wenn andererseits die Grösse 10 µm übersteigt, wird die Breite der nach dem Verstrecken gebildeten schlitzartigen Mikroporen zu weit. In diesem Fall neigt die mechanische Festigkeit der Membran dazu abzunehmen, und die gebildete Membran neigt dazu, während ihrer Verwendung zu reissen.
Das Mischungsverfahren des nicht-kristallinen Polymers und der feinen Partikel ist nicht beschränkt, und jedes herkömmliche Mischungsverfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel können diese zwei Materialien mit einer Mischmaschine, wie einer Henschel-Maschine, vermischt werden. Ein Einschnecken- oder Doppel schneckenextruder kann zum Schmelzmischen verwendet werden, um Pellets zu erhalten.
Danach wird das vermischte Material einem Formungsschritt unterzogen, um die Vorstufe herzustellen, und jedes Formungsverfahren kann verwendet werden. Für den Fall, dass eine planare Membran gebildet werden soll, wie einer folienartigen oder bahnartigen Membran, können ein Verfahren, wie ein Schmelzextrusionsverfahren unter Verwendung einer T-Düse, ein Verpressungsverfahren und ein Gussformungsverfahren verwendet werden. Für den Fall, dass eine Hohlfasermembran gebildet werden soll, wird ein Schmelzspinnverfahren unter Verwendung einer beliebigen herkömmlichen Spinndüse, wie einer Doppelröhrenkonstruktion-Spinndüse oder einer Brückentypkonstruktion- Spinndüse, verwendet.
Die Temperatur für diese Formung sollte bevorzugt ausgewählt werden aus dem Bereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) des nicht-kristallinen Polymers bis zur Temperatur (Tg + 200ºC), um die Vorstufe stabil herzustellen.
Im Fall, dass die erfindungsgemässe Membran die Form einer Hohlfasermembran annimmt, sollte die aus der Spinndüse gesponnene Faser bevorzugt mit einem niedrigen Streckverhältnis von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 5 bis 100, und am meisten bevorzugt von 10 bis 50, gestreckt werden. Die gestreckten Hohlfasern, die mit einem Verhältnis innerhalb dieser Bereiche gezogen sind, haben einen einheitlichen und geeigneten Orientierungsgrad. Diese gestreckten Hohlfasern werden ein glattes Verstrecken im folgenden Streckschritt und die Herstellung der Membran, die die in der vorliegenden Erfindung beabsichtigten Eigenschaften hat, ermöglichen.
Die so gestreckten Hohlfasern werden dann verstreckt. Dieses Strecken wird gewöhnlich in der Längsrichtung der gesponnenen Fasern durchgeführt. Durch dieses Strecken wird die erfindungsgemässe mikroporöse Membran erhalten.
Eine der Eigenschaften des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, die die feinen Partikel enthaltende Vorstufe zu strecken, und durch dieses Strecken werden Mikrofibrillen und schlitzartige Mikroporen in der Längsrichtung der Membran innerhalb der Membran vom Aufenthaltsort der feinen Partikel in der Vorstufe orientiert. Durch dieses Strecken werden Hohlräume und Haarrisse von den Bereichen der feinen Partikel aus gebildet, und diese Hohlräume und Haarrisse werden im Verlauf des Streckens zu schlitzartigen Mikroporen umgeformt. Gleichzeitig werden die molekularen Ketten des nicht-kristallinen Polymers gestreckt, um die Mikrofibrillen zu bilden, und die Mikrofibrillen und die schlitzartigen Mikroporen sind in der Streckrichtung der Membran orientiert. Im Fall, dass die Membran eine Form einer Hohlfasermembran annimmt, ist die Längsrichtung der Mikrofibrillen und der schlitzartigen Mikroporen identisch zur Faserachse der Membran, da das Strecken der Fasern in Richtung der Faserachse durchgeführt wird.
In der Vorstufe sind die feinen Partikel einheitlich im nicht-kristallinen Polymer verteilt, und deshalb haben die schlitzartigen Mikroporen einen geschichteten Aufbau in der Richtung der Dicke der Membran, und sie reichen von einer Wandoberfläche zur anderen Wandoberfläche der Membran.
Da die erfindungsgemässe Membran innerhalb ihrer Wand einen geschichteten Aufbau von Mikrofibrillen und schlitzartigen Mikroporen hat, hat sie einen höheren Fluxwert und eine höhere mechanische Festigkeit im Vergleich zu einer durch das Nassformungsverfahren hergestellten, nicht-symmetrischen mikroporösen Membran. Die Breite der schlitzartigen Mikroporen hängt von der Partikelgrösse der feinen Partikel in der Vorstufe ab. Die Länge der schlitzartigen Mikroporen hängt vom Verhältnis der Vorstufe ab. Deshalb ermöglichen eine geeignete Kontrolle der Partikelgrösse der feinen Partikel in der Vorstufe, die Verteilung der Partikelgrösse und das Streckverhältnis der Vorstufe eine präzise Kontrolle der Breite und Länge der schlitzartigen Mikroporen innerhalb der mikroporösen Membran.
Die Strecktemperatur für die Vorstufe sollte bevorzugt höher sein als das Tg des nicht-kristallinen Polymers, z.B. eine Temperatur von Tg bis (Tg + 100ºC), besonders bevorzugt eine Temperatur von Tg bis (Tg + 50ºC) und am meisten bevorzugt eine Temperatur von (Tg + 5ºC) bis (Tg + 30ºC). Durch die Durchführung des Streckens der Vorstufe bei einer Temperatur innerhalb dieser Bereiche kann das Strecken glatt durchgeführt werden, und der geschichtete Aufbau der Mikrofibrillen und schlitzartigen Mikroporen kann effektiv innerhalb der Membranwand gebildet werden.
Im Fall, dass das Streckverhältnis nicht höher als 1,5 ist, kann eine Strecktemperatur unterhalb des Tg des nicht-kristallinen Polymers eingesetzt werden, aber in diesem Fall wird zusätzlich ein zweites Verstrecken bei einer höheren Temperatur als Tg durchgeführt.
Wenn die Vorstufe gestreckt ist, ist es notwendig, dass ihre Deformationsgeschwindigkeit nicht niedriger als 200 %/min. ist. Sie sollte bevorzugt nicht niedriger als 500 %/min., besonders bevorzugt nicht niedriger als 1000 %/min., und am meisten bevorzugt 3000 %/min. sein. Im Fall, dass das Verstrecken bei einer Deformationsgeschwindigkeit innerhalb dieser Bereiche durchgeführt wird, ist ein einheitliches Verstrecken möglich. Das Reissen der Fasern während des Streckschrittes tritt selten auf, und ein stabiles Verstrecken mit einem hohen Streckverhältniss wird möglich.
Im Fall, dass eine mit einem niedrigen Streckverhältnis gesponnene Hohlfasermembranvorstufe mit einer oben genannten Deformationsgeschwindigkeit verstreckt wird, kann eine Hohlfasermembran mit einer guten Formbeibehaltung hergestellt werden.
Eine wichtige Eigenschaft des vorliegenden Verfahrens ist, dass die Vorstufe, umfassend das nicht-kristalline Polymer und die in der Vorstufe dispergierten feinen Partikel, stabil zu einem hohen Streckverhältnis gestreckt werden kann, um die erfindungsgemässe Membran herzustellen, falls die Deformationsgeschwindigkeit während des Streckens nicht niedriger als 200 %/min. ist.
Das Strecken wird kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung von Walzen. Im Fall, dass eine Deformationsgeschwindigkeit von nicht weniger als 200 %/min. bis zu weniger als 1000 %/min. eingesetzt wird, wird ein Mehrschritt-Strecken, wie ein Zweischritt- Strecken, bevorzugt eingesetzt. Im Fall, dass die Deformationsgeschwindigkeit höher als 1000 %/min. ist, sollte bevorzugt das Zonenstreckverfahren eingesetzt werden. Jede Kombination von Zonenstrecken und Mehrstufen- Strecken kann ebenfalls eingesetzt werden.
Im Fall, dass die Membran eine Hohlfasermembran ist, sollte bevorzugt eine Hohlfaservorstufe, die bei einem niedrigen Streckverhältnis gesponnen wurde, verwendet werden, da ihre Formbeibehaltung ausgezeichnet ist.
Das Strecken der Vorstufe sollte bevorzugt von 100 bis 900 % (d.h. das Strecken auf eine Länge vom 2,0- bis 10,0-fachen der Länge vor dem Strecken) sein, und besonders bevorzugt von 200 bis 800 % (d.h. einem Strecken auf eine Länge vom 3,0- bis 9,0-fachen der Länge vor dem Strecken). Um eine mikroporöse Membran mit einem guten Fluxwert zu erhalten, sollte das Streckverhältnis der Vorstufe bevorzugt von 300 bis 800 % sein (d.h. das Strecken auf eine Länge vom 4,0- bis 9,0-fachen der Länge vor dem Strecken).
Durch das Strecken der Vorstufe um 100 % oder mehr sind die innerhalb der mikroporösen Membran gebildeten schlitzartigen Mikroporen miteinander verbunden, und die Mikroporen innerhalb der Wand reichen von der einen Wandoberfläche der Membran zur anderen Wandoberfläche der Membran.
Falls die mikroporöse Membran eine planare Form hat, kann die Vorstufe einem monoaxialen oder biaxialen Verstrecken unterzogen werden. Um eine Membran mit einer höheren mechanischen Festigkeit zu erhalten, sollte bevorzugt ein biaxiales Strecken eingesetzt werden. Falls erwünscht, wird die so gestreckte Membran einem Thermofixierschritt bei einer Temperatur unterzogen, die nicht niedriger als das Tg des zur Herstellung der Membran verwendeten nicht- kristallinen Polymers ist.
Durch das oben erläuterte Verfahren kann die erfindungsgemässe Membran eine Membran mit einem guten Fluxwert und einer guten mechanischen Festigkeit und mit einer Struktur werden, in der die Mikrofibrillen und die schlitzartigen Mikroporen in der Richtung der Dicke der Membran geschichtet sind, und die schlitzartigen Mikroporen reichen von der einen Wandoberfläche zur anderen Oberfläche der Membran.
Die so hergestellte erfindungsgemässe Membran enthält feine Partikel innerhalb ihrer Wand. Die Membran kann ohne Entfernen der feinen Partikel verwendet werden, oder sie kann bei Entfernung der feinen Partikel durch Extraktion verwendet werden. Die Membran, die die feinen Partikel enthält, hat eine höhere Wärmebeständigkeit, eine höhere Druckbeständigkeit und eine höhere mechanische Festigkeit im Vergleich zu einer Membran, die die feinen Partikel nicht enthält.
Um das Herausfallen oder Herauslösen der feinen Partikel aus der Membran während der Verwendung zu verhindern, sollten bevorzugt eine geeignete Auswahl eines feinen Partikels und eine Oberflächenbehandlung des feinen Partikels durchgeführt werden.
Die mikroporöse Membran nach der Extraktion der feinen Partikel in der Membran wird eine Membran mit einem höheren Fluxwert im Vergleich zur Membran vor der Extraktion. Das Risiko des Herausfallens oder Herauslösens der feinen Partikel aus der Membran während der Verwendung verringert sich wesentlich.
Die Extraktion der feinen Partikel in der Membran kann bevorzugt durchgeführt werden durch Behandlung der Membran mit einem Extraktionsmittel. Jedes Extraktionsmittel, wie eine saure wässrige Lösung, eine alkalische wässrigen Lösung, ein organisches Lösungsmittel und jedes andere Lösungsmittel, kann verwendet werden, falls es die feinen Partikel auflösen kann, aber nicht das nicht-kristalline Polymer auflöst. Aus Sicherheits- und Hygienegründen sollten bevorzugt wässrige Extraktionsmittel verwendet werden.
Die Extraktionsbedingungen sollten bevorzugt abhangig von der Art der feinen Partikel und der Lösungskraft des Extraktionsmittels geändert werden. Eine höhere Extraktionstemperatur, eine höhere Extraktionsmittelkonzentration und eine längere Extraktionszeit sollten im Vergleich mit der Extraktionsbedingung der ausgesetzten feinen Partikel ausgewählt werden. Die Extraktion kann durchgeführt werden durch Eintauchen der Membran und stationäres Aufbewahren im Extraktionsbad. Um die Extraktion zu beschleunigen, sollte das Extraktionsmittel im Bad bevorzugt gerührt werden, oder die Membran sollte bevorzugt im Extraktionsbad geschüttelt werden.
Die erfindungsgemässe Membran kann jede Form annehmen, abhängig von ihren Anwendungsgebieten, aber sie ist gewöhnlich eine planare Membran oder eine Hohlfasermembran. Wenn sie die Form einer Hohlfasermembran annimmt, sollte der äussere Durchmesser bevorzugt nicht grösser als 2 mm und besonders bevorzugt von 20 bis 1000 µm sein. Die Wanddicke der Membran sollte bevorzugt nicht niedriger als 500 µm und besonders bevorzugt von 5 bis 400 µm sein. Falls der äussere Durchmesser 2 mm übersteigt, wird es tendenziell schwierig, die Form der Hohlfasermembran während ihrer Verwendung zu halten, und die Membran neigt dazu, durch den extern an die Membran angelegten Druck flach zu werden. Falls der äussere Durchmesser weniger als 20 µm wird, neigt während der Herstellung der Membran Faserriss aufzutreten.
Falls die Membran eine planare Membranform annimmt, sollte die Wanddicke der Membran bevorzugt von 5 bis 500 µm und besonders bevorzugt von 5 bis 400 µm sein.
Falls eine hydrophile Flüssigkeit mit der erfindungsgemässen Membran behandelt wird, sollte die Membran bevorzugt mit einem hydrophilen Polymer beschichtet sein. Beispiele des hydrophilen Polymers sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, ein Ethylenoxid- Propylenoxid-Copolymer, ein Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ein hydrophiles Copolymer eines Diacetonacrylamidmonomers und eines Vernetzungsmonomers. Unter diesen Beispielen ist ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 20 bis 70 mol-% Ethylen enthält, am meisten bevorzugt, um eine hydrophile mikroporöse Membran mit guter Beständigkeit zu erhalten.
Die hydrophile Behandlung der Membran wird wie folgt durchgeführt: Zuerst wird eine geeignete Menge eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Ethanol, das in einer Ethanollösung nicht mehr als 2 Gew.% und bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew.% des Copolymers enthält, gelöst. Nach Eintauchen der mikroporösen Membran in diese Lösung wird die mikroporöse Membran herausgenommen, und dann wird die Membran dem Trocknungsprozess unterzogen, um das Lösungsmittel in der Lösung auf der Oberfläche der Membran zu entfernen, um eine hydrophile mikroporöse Membran zu erhalten. Durch diese Behandlung werden mehrere Mikrofibrillen zusammengebündelt, und die Form der schlitzartigen Mikroporen in der Membran wird zu einer elliptischen Form geändert, und die Leistung der Membran zur Behandlung von hydrophilen Flüssigkeiten wird deutlich erhöht.
Das hydrophile vernetzte Copolymer eines Diacetonacrylamidmonomers und eines Vernetzungsmonomers ist ein Copolymer, das nicht weniger als 50 Gew.% Diacetonacrylamin und ein Vernetzungsmonomer enthält. Das hydrophile Copolymer kann ein oder mehrere nicht- vernetzende Monomere enthalten.
Das Vernetzungsmonomer ist ein Monomer, das nicht weniger als zwei ungesättigte Bindungen enthält, wie Vinylbindungen und Allylbindungen, die mit Diacetonacrylamid polymerisierbar sind. Ein anderes Beispiel dieses Vernetzungsmonomers ist ein Monomer, das eine ungesattigte Bindung, wie eine Vinyl- oder Allylbindung, und eine funktionelle Gruppe, die eine chemische Bindung z.B. durch eine Kondensationsreaktion, bilden kann, enthält und das in den Lösungsmitteln für Diacetonacrylamid aufgelöst werden kann.
Beispiele anderer Vernetzungsmonomere sind N,N- Methylenbisacrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinylbenzol, 2,2- Bis(4-methacryloylpolyethoxyphenyl)propan, Ethylendi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Trimethylolethantri(meth)acrylat.
Falls der Grad der hydrophilen Natur des Polymers grösser wird, wird die Wasserpermeabilität der hydrophilen mikroporösen Membran besser und Wasser beginnt, kurz nach dem Beginn ihrer Verwendung einheitlich durch die gesamte Oberfläche der Membran zu dringen. Deshalb ist ein wasserlösliches Vernetzungsmonomer, das ausreichend hydrophil ist, als Vernetzungsmonomer zur Herstellung des hydrophilen vernetzten Polymers bevorzugt.
Das wasserlösliche Vernetzungsmonomer meint ein Vernetzungsmonomer mit einer Löslichkeit von 1,0 g/dl in Wasser bei 30ºC, und Beispiele dafür sind N,N- Methylenbisacrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid und andere.
Die Auftragung des hydrophilen vernetzten Polymers auf die Oberfläche der Mikroporen kann durchgeführt werden durch zuerst Aufbringen der Lösung der Monomere auf die Oberfläche der Mikroporen, Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung durch Trocknen, und anschliessendes Polymerisieren der Monomere auf der Oberfläche der Mikroporen. Eine Polymerisation, wie eine thermische Polymerisation, eine Fotopolymerisation, eine Strahlungspolymerisation und eines Plasmapolymerisation, können eingesetzt werden.
Durch die oben genannten Verfahren ist es möglich, eine aus einem nicht-kristallinen Polymer hergestellte mikroporöse Membran zu erhalten, worin wenigstens ein Teil der Oberfläche der Mikroporen innerhalb der Wand der Membran der vorliegenden Erfindung mit einem dünnen Film des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers bedeckt sind oder durch das hydrophile vernetzte Polymer bedeckt sind, das durch die Polymerisation von Diacetonacrylamid und dem Vernetzungsmonomer erhalten wird. Die mikroporöse Membran hat einen Vorteil darin, dass die feinen Partikel in der Membran während ihrer Verwendung nicht aus der Membran herausfallen oder herauslösen.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder das hydrophile vernetzte Polymer können ebenfalls auf die Oberfläche der Mikroporen der Membran aufgebracht werden, nachdem die feinen Partikel in der Membran durch Extraktion entfernt wurden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im grösseren Detail unter Bezug auf die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.
In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der Membran gemäss den folgenden Verfahren erhalten.

(1) Luftpermeabilitätsrate (AFR) und Wasserpermeabilitätsrate (WFR).

AFR und WFR wurden durch die nachfolgenden Gleichungen erhalten:
AFR = AF x t
WFR = WF x t
Darin bedeuten AF; WF und t folgendes: t (µm) = Dicke der Membranwand
AF (l/m² h 0,5 kg cm&supmin;²) = Luftpermeabilitätsrate, erhalten aus dem gemessenen Wert der Luftmenge, die durch die Membran dringt, wenn Luft mit einem Druck von 0,5 kg cm&supmin;² bei 25ºC auf eine Oberfläche der mikroporösen Membran gedrückt wird.
WF (l/m² h mmHg) = Wasserpermeabilitätsrate, erhalten aus dem gemessenen Wert der Wassermenge, die durch die Membran dringt, wenn ein Differenzdruck von 50 mmhg (6,6 kPa) an die Oberfläche der mikroporösen Membran angelegt wird.

2. Porosität (Vol.%)

Die Porosität wurde durch die nachfolgende Formel erhalten.
Porosität (Vol.%) = Porenvolumen / Schüttvolumen der Membran x 100
Das Porenvolumen wurde unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters gemessen. Das Schüttvolumen der Membran wurde durch die Abmessungen der Probe erhalten.

3. Maximaler Porendurchmesser gemäss Blasenbildungspunktverfahren

Der maximale Porendurchmesser wurde gemäss ASTM F316-70 erhalten

4. Mittlerer Porendurchmesser gemäss Durchschnittsfluss- Porentest

Der mittlere Porendurchmesser wurde gemäss ASTM F316-86 erhalten
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikroporen sind hydrophob, und es ist schwierig, die Oberfläche der Mikroporen zu benetzen. Deshalb wurde vor der Messung der Wasserpermeabilitätsrate die mikroporöse Membran einer hydrophilen Behandlung durch Eintauchen der Membran in Ethanol und dessen Ersatz durch Wasser unterzogen.

BEISPIEL 1

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 70 Gew.% eines Polysulfons ("UDEL P-3500", hergestellt von Amoco Japan Ltd.; Tg etwa 195ºC) und 30 Gew.% eines feinen Partikels aus vernetztem Silicon mit einer Zahlenmittelwert- Partikelgrösse von 0,8 µm ("TOSUPEARL 108", hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) und Kneten der so hergestellten gemischten Zusammensetzung bei 330ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 330ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 5 m/min bei einem Spinnstreckverhältnis von 50 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 205ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5000 %/min. warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 400 % betrug.
Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 410 µm und eine Membrandicke von 30 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass die schlitzartigen Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,5 µm und einer mittleren Länge von 5 µm in der Längsrichtung der Membran orientiert waren, dass sie von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der Membran reichten, und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Fig. 1 und 2 sind Rasterelektronenmikrofotos der Hohlfasermembran.

BEISPIEL 2

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 50 Gew.% eines Polysulfons ("UDEL P-3500", hergestellt von Amoco Japan Ltd.) und 50 Gew.% von oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat mit einer mittleren Partikelgrösse von 1 µm ("LITON P.O.220B-10", hergestellt von Bihoku-Funka Kogyo K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 330ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 350ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2,5 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 25 aufgewickelt. Die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser wurde bei 205ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5000 %/min. warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 700 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 410 µm, einen inneren Durchmesser von 300 µm und eine Membrandicke von 55 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass die schlitzartigen Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,6 µm und einer mittleren Länge von 12 µm in der Längsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 3 ist ein Rasterelektronenmikrofoto.

BEISPIEL 3

Die in Beispiel 2 erhaltene Polysulfon-Hohlfasermembran wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden in eine 1N-HCl- Lösung getaucht, um die Calciumcarbonatpartikel in der Membran zu extrahieren.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 4 ist ein Rasterelektronenmikrofoto der erhaltenen Hohlfasermembran.

BEISPIEL 4

Eine mikroporöse Hohlfasermembran wurde erhalten durch Verwenden der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, ausser dass feine Partikel aus vernetztem Silicon mit einer mittleren Partikelgrösse von 2,0 µm ("TOSUPEARL 120", hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) verwendet wurden. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon- Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 500 µm, einen inneren Durchmesser von 430 µm und eine Membrandicke von 35 µm. Durch Beobachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop wurden schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 2 µm und einer mittleren Länge von 15 µm beobachtet.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 80 Gew.% eines Polysulfons ("UDEL P-3500", hergestellt von Amoco Japan Ltd.) und 20 Gew.% feiner Partikel aus vernetztem Silicon mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,3 µm ("TOSUPEARL 103", hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 330ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so hergestellte Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 330ºC und einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die versponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 4 m/min bei einem Spinnstreckverhältnis von 40 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 205ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5000 %/min. warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 300 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 360 µm, einen inneren Durchmesser von 200 µm und eine Membrandicke von 80 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass die schlitzartigen Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,3 µm und einer mittleren Länge von 2 µm in der Längsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten, und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 3 ist ein Rasterelektronenmikrofoto der erhaltenen Hohlfasermembran.

BEISPIEL 6

70 Gew.-Teile eines Polysulfons ("UDEL P-3500", hergestellt von Amoco Japan Ltd.), 30 Gew.-Teile feiner Partikel aus vernetztem Silicon mit einer mittleren Partikelgrösse von 2,0 µm ("TOSUPEARL 120", hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) und 280 Gew.-Teile 1,2- Dichlorethan wurden vermischt und für 5 Stunden gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einem N&sub2;-Strom für 24 Stunden getrocknet, um einen Film zu erhalten.
Der so erhaltene Film wurde bei 205ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 3000 %/min. in eine Richtung warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 500 % betrug, um eine planare mikroporöse Polysulfon-Membran zu erhalten. Die Dicke der erhaltenen Membran betrug 52 µm.
Es wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet, dass die planare Membran schlitzartige Mikroporen einer mittleren Breite von 2,1 µm und einer mittleren Länge von 18 µm hatte. Fig. 5 ist ein Rasterelektronenmikrofoto der Oberfläche der planaren Membran.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 7

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 60 Gew.% eines Polyethersulfons ("RADEL A-100", hergestellt von Amoco Japan Ltd.; Tg etwa 225ºC) und 40 Gew.% feiner Partikel aus vernetztem Silicon mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,8 µm ("TOSUPEARL 108", hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 380ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 380ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2,0 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 20 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 230ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 1000 %/min. warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 200 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 920 µm, einen inneren Durchmesser von 610 µm und eine Membrandicke von 155 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,5 µm und einer mittleren Länge von 4 µm in der Längsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 8

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 50 Gew.% eines Polyethersulfons ("RADEL A-100", hergestellt von Amoco Japan Ltd.; Tg etwa 225ºC) und 50 Gew.% feiner Silicapartikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 1,7 µm ("ADOMAFINE SO-C5", hergestellt von Adomatechs K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 380ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 380ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2,0 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 20 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 230ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 4000 %/min. warmverstreckt, bis die Gesamtstreckung 400 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 800 µm, einen inneren Durchmesser von 600 µm und eine Membrandicke von 100 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 1,5 µm und einer mittleren Länge von 15 µm in der Orientierungsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 9

Ein Pellt wurde erhalten durch Mischen von 60 Gew.% eines Polyethersulfons ("RADEL A-100", hergestellt von Amoco Japan Ltd.; Tg etwa 22500) und 40 Gew.% feinen Aluminiumoxidpartikeln mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,7 µm ("ADOMAFINE AO-502", hergestellt von Adomatechs K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 380ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 380ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2,0 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 20 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 230ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 4000 %/min. warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 400 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 480 µm, einen inneren Durchmesser von 300 µm und eine Membrandicke von 90 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,5 µm und einer mittleren Länge von 5 µm in der Längsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 10

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 70 Gew.% eines Polyallylsulfons ("RADEL R-5000", hergestellt von Amoco Japan Ltd.; Tg etwa 23000) und 30 Gew.% feiner Partikel aus vernetztem Silicon mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,8 µm ("TOSUPEARL 108", hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 400ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 400ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1 m/min. bei einem Spinnziehverhältnis von 10 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 240ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 3000 %/min. warmverstreckt, bis die Gesamtstreckung 800 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 300 µm, einen inneren Durchmesser von 220 µm und eine Membrandicke von 40 µm.
Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,5 µm und einer mittleren Länge von 20 µm in der Längsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Fig. 6 ist ein Rasterelektronenmikrofoto der Membran.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 11

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 70 Gew.% eines Polyallylsulfons ("RADEL R-5000", hergestellt von Amoco Japan Ltd.) und 30 Gew.% feiner Partikel aus Titandioxid mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,24 µm (TIPAQUE R-630, hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 400ºC mit einem Doppelschneckenextruder. Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 400ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die versponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1,5 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 15 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 240ºC und bei einer Deformationsrate von 3000 %/min. warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 400 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 700 µm, einen inneren Durchmesser von 560 µm und eine Membrandicke von 70 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,2 µm und einer mittleren Länge von 2,5 µm in der Langsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten, und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 12

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 50 Gew.% eines Polyetherimids ("ULTEM 1000", hergestellt von General Electric Company) und 50 Gew.% oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat mit einer mittleren Partikelgrösse von 1 µm ("LITON P.O.220 B-10", hergestellt von Bihoku-Funka Kogyo K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 350ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 370ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen.
Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2,5 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 25 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 230ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5000 %/min. warmverstreckt, bis die Gesamtstreckung 700 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 430 µm, einen inneren Durchmesser von 320 µm und eine Membrandicke von 55 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 1 µm und einer mittleren Länge von 14 µm in der Längsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 3 ist ein Rasterelektronenmikrofoto.

BEISPIEL 13

Die in Beispiel 12 erhaltene Hohlfasermembran wurde in eine 1N-HCl-Lösung für 24 Stunden getaucht, und die feinen Calciumcarbonatpartikel wurden extrahiert.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 14

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 70 Gew.% eines Polyarylats ("U-POLYMER U-100", hergestellt von Unichika K.K.) und 30 Gew.% feiner Partikel aus vernetztem Silicon mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,81 µm ("TOSUPEARL 108", hergestellt von Toshiba Silicone K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 330ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 330ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2,5 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 25 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 205ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5000 %/min. warmverstreckt, bis die Gesamtstreckung 700 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 420 µm, einen inneren Durchmesser von 300 µm und eine Membrandicke von 60 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,9 µm und einer mittleren Länge von 13 µm in der Langsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 15

Ein Pellet würde erhalten durch Mischen von 50 Gew.% eines Methylmethacrylatpolymers ("ACRYPET VH", hergestellt von Mitsubishi Rayon K.K.; Tg etwa 100ºC) und 50 Gew.% oberflächenbehandeltem Oalciumcarbonat mit einer mittleren Partikelgrösse von 1 µm ("LITON P.O.220B-10", hergestellt von Bihoku-Funka Kogyo K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 230ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min. versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Geschwindigkeit von 2,5 m/min. bei einem Spinnstreckverhältnis von 25 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltenen ungestreckte Hohlfaser bei 110ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5000 %/min. warmgestreckt, bis die Gesamtstreckung 700 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 350 µm, einen inneren Durchmesser von 270 µm und eine Membrandicke von 40 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 0,9 µm und einer mittleren Länge von 13 µm in der Orientierungsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 16

Ein Pellet wurde erhalten durch Mischen von 75 Gew.% eines Copolymers von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, das durch eine gewöhnliche radikalische Polymerisation erhalten wurde (Methylmethacrylat/Methacrylsäure = 97 Gew.%/3 Gew.%, Tg etwa 100ºC) und 25 Gew.-% feiner Benzoguanaminpartikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 3 µm ("EPOSTAR M-30", hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K.) und Kneten der so gemischten Zusammensetzung bei 230ºC mit einem Doppelschneckenextruder.
Das so erhaltene Pellet wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 230ºC und bei einer Extrusionsbandgeschwindigkeit von 10 cm/min, versponnen. Die gesponnene Faser wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 2,5 m/min bei einem Spinnstreckverhältnis von 25 aufgewickelt. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser bei 110ºC und bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5000 %/min. warmverstreckt, bis die Gesamtstreckung 500 % betrug. Die so erhaltene mikroporöse Polysulfon-Hohlfasermembran hatte einen äusseren Durchmesser von 480 µm, einen inneren Durchmesser von 400 µm und eine Membrandicke von 40 µm. Die äussere Oberfläche, die innere Oberfläche und der Querschnitt der Hohlfaser wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurde beobachtet, dass schlitzartige Mikroporen mit einer mittleren Breite von 2,8 µm und einer mittleren Länge von 24 µm in der Längsrichtung orientiert waren, dass sie von der äusseren Oberfläche zur inneren Oberfläche reichten und dass die Membran eine einheitliche Struktur in der Richtung der Dicke hatte.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 17

Die in Beispiel 1 erhaltene mikroporöse Hohlfasermembran wurde in ein Lösungsmittelgemisch aus 60 Gew.% Ethanol und 40 Gew.% Wasser, das 1,5 Gew.% eines Ethylen-Vinylalkohol- Copolymers enthielt, getaucht, in einer N&sub2;-Atmosphäre von 60ºC vorgetrocknet und dann bei 50ºC getrocknet.
Der maximale Durchmesser nach dem Blasenbildungspunktverfahren, ein mittlerer Porendurchmesser nach dem Luftflussverfahren und das WFR der in diesem Beispiel erhaltenen hydrophilen Membran waren 0,6 µm, 0,37 µm und 4,0 x 10² µm l/m² h mmHg. Ein Trennmodul mit einer effektiven Länge von 10 cm wurde hergestellt durch Bündeln von 100 Fasern der erhaltenen Hohlfasern in einer U-Form und Fixieren ihrer Endstücke an das Gehäuse mit einem Harz. Ausgezeichnete Wasserpermeabilität wurde beobachtet, wenn Wasser durch diese Module bei einem niedrigen Wasserdruck von 0,2 kg/cm² geleitet wurde.
Der Schrumpffaktor nach Unterziehen der Hohlfasermembran dieses Beispiels einer Autoklavensterilisationsbehandlung durch Dampf von 121ºC für 30 Minuten zeigte einen sehr niedrigen Wert von 0,16 %.

BEISPIEL 18

Die in Beispiel 3 erhaltene mikroporöse Hohlfasermembran wurde in ein Lösungsmittelgemisch aus 60 Gew.% Ethanol und 40 Gew.% Wasser, welches 1,5 Gew.-% eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymers enthielt, getaucht, in einer N&sub2;- Atmosphäre von 60ºC vorgetrocknet und bei 50ºC getrocknet.
Der maximale Durchmesser nach dem Blasenbildungspunktverfahren, ein mittlere Porendurchmesser nach dem Luftflussverfahren und das WFR waren 1,6 µm, 0,9 µm und 2,1 x 10³ µm l/m² h mmHg. Ein Trennmodul mit einer effektiven Länge von 10 cm wurde hergestellt durch Bündeln von 100 Fasern der in diesem Beispiel erhaltenen Hohlfasern in einer U-Form und Fixieren ihrer Endstücke an das Gehäuse mit einem Harz. Ausgezeichnete Wasserpermeabilität wurde beobachtet, wenn Wasser durch dieses Modul mit einem niedrigen Wasserdruck von 0,2 kg/cm² geleitet wurde.
Die Hohlfasermembran wurde der gleichen Sterilisationsbehandlung wie in Beispiel 17 unterzogen, und der Schrumpffaktor betrug 0,21 %, was ebenfalls sehr niedrig war.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Polypropylen mit einem hohen Molekulargewicht, hergestellt von Mitsui Petrochemical K.K., wurde unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Doppelröhrenaufbau bei einer Spinntemperatur von 200ºC und einem Spinnstreckverhältnis von 460 versponnen. Dann wurde die so erhaltene ungestreckte Hohlfaser einer Wärmebehandlung in erwärmter Luft von 145ºC für 8 Stunden unterzogen, während ihre Länge konstant gehalten wurde. Diese wärmebehandelte Hohlfaser wurde um 25 % bei Raumtemperatur kaltverstreckt und dann bei 150ºC warmverstreckt, bis die Gesamtstreckung 420 % betrug. Danach wurde die gestreckte Faser einer Thermofixierbehandlung bei 152ºC unterzogen, während die Länge der Faser konstant gehalten wurde.
Die so erhaltene Hohlfasermembran hatte einen inneren Durchmesser von 310 µm und einen äusseren Durchmesser von 450 µm.
Die Hohlfasermembran wurde in ein Lösungsmittelgemisch aus 40 Gew.-% Ethanol und 60 Gew.% Wasser, welches 1,5 Gew.% eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers enthielt, getaucht, in einer N&sub2;-Atmosphäre von 60ºC vorgetrocknet und bei 50ºC getrocknet.
Der maximale Porendurchmesser nach dem Blasenbildungspunktverfahren und der mittlere Porendurchmesser nach dem Luftflussverfahren war 0,22 µm und 0,18 µm.
Die Hohlfasermembran dieses Vergleichsbeispiels wurde der gleichen Sterilisationsbehandlung wie die aus Beispiel 17 unterzogen, und der Schrumpffaktor betrug 8,06 %, was sehr hoch war.

BEISPIEL 19

Die in Beispiel 1 erhaltene Hohlfasermembran wurde für 12 Sekunden in eine Lösung aus 100 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid, 5 Gew.-Teilen N-Hydroxymethylacrylamid, 1 Gew.-Teil Benzoylperoxid und 1000 Gew.-Teilen Aceton getaucht und für 5 Minuten in einer N&sub2;-Atmosphäre durch Blasen mit N&sub2; getrocknet. Diese Hohlfasermembran wurde dann für 60 Minuten bei 65ºC in einer N&sub2;-Atmosphäre erwärmt, für 10 Minuten in eine 50 Gew.%-ige wässrige Ethanollösung getaucht und einer Ultraschallwaschung in heissem Wasser für 2 Minuten unterzogen, um die unnötigen Komponenten zu entfernen. Dann wurde die gewaschene Membran mit heisser Luft getrocknet, und somit wurde eine hydrophile Polyethylen-Verbundhohlfasermembran erhalten.
Diese hydrophile Hohlfaser zeigte eine gute Benetzbarkeit und einen ausgezeichneten WFR-Wert von 5,7 x 10² µm l/m² h mmHg, ohne eine spezielle hydrophile Behandlung (1 mmHg = 133,3 Pa).
Der Zyklus von Trocknungsbehandlung und Benetzungsbehandlung der in diesem Beispiel erhaltenen Hohlfasermembran wurde 10 mal wiederholt, aber keine Abnahme in der Wasserpermeabilität der Membran wurde selbst nach diesem Wiederholungstest beobachtet. TABELLE 1

Claims

1. Aus einem nicht-kristallinen Polymer hergestellte mikroporöse Membran mit Mikrofibrillen und zwischen den Mikrofibrillen gebildeten Mikroporen innerhalb ihrer Wand, die in Längsrichtung der Membran, worin die schlitzartigen Mikroporen von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der Membran reichen, orientiert sind und einen geschichteten Aufbau bilden.

2. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 1, worin die schlitzartigen Mikroporen eine mittlere Breite von 0,01 bis 10 µm und eine mittlere Länge von 0,5 bis 50 µm haben.

3. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 2, worin das Verhältnis der mittleren Länge zur mittleren Breite der Mikroporen nicht weniger als 3 beträgt.

4. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 1, worin die Membran feine Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,01 bis 10 µm in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-% enthält.

5. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 4, worin die Menge der feinen Partikel in der Membran von 10 bis 60 Gew.-% beträgt.

6. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 1, worin das nicht-kristalline Polymer ein Polymer oder Polymere ist, ausgewählt aus Polysulfon, Polyimid, Polyarylat und Polymethylmethacrylat.

7. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 1, worin die Membran eine Hohlfasermembran ist.

8. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 1 worin die Membran eine planare Membran ist.

9. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 1, worin die Oberflächen der Mikroporen mit einem hydrophilen Polymer bedeckt sind.

10. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 9, worin das hydrophile Polymer ein Copolymer vom Ethylen/Vinylalkohol-Typ ist.

11. Mikroporöse Membran getnäss Anspruch 9, worin das hydrophile Polymer ein vernetztes Polymer ist, erhalten durch Polymerisation von Diacetonacrylamidhaltigen Monomeren und einem Vernetzungsmonomer.

12. Aus einem nicht-kristallinen Polymer hergestellte mikroporöse Membran, umfassend eine mikroporöse Schicht (Schicht a), die eine Trennfunktion hat, und eine mikroporöse Schicht (Schicht b), die eine Verstärkungsfunktion hat, auf wenigstens einer Oberfläche der Schicht a; wobei jeweils Schicht a oder Schicht b innerhalb ihrer Schicht Mikrofibrillen und zwischen den Mikrofibrillen gebildete schlitzartige Mikroporen hat, die in Längsrichtung der Membran, worin die schlitzartigen Mikroporen von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche der Membran reichen, orientiert sind und einen geschichteten Aufbau bilden.

13. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 12, worin die schlitzartigen Mikroporen in Schicht a eine mittlere Breite von 0,01 bis 10 µm und eine mittlere Länge von 0,5 bis 50 µm besitzen.

14. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 13, worin das Verhältnis der mittleren Länge zur mittleren Breite der Mikroporen in Schicht a nicht weniger als 3 ist.

15. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 12, worin Schicht a feine Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,01 bis 10 µm in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-% enthält.

16. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 15, worin die Menge der feinen Partikel in Schicht a von 10 bis 60 Gew.-% beträgt.

17. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 12, worin das nicht-kristalline Polymer ein Polymer oder Polymere ist, ausgewählt aus Polysulfon, Polyimid, Polyarylat und Polymethylmethacrylat.

18. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 12, worin die Membran eine Hohlfasermembran ist.

19. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 12, worin die Membran eine planare Membran ist.

20. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 12, worin die Oberflächen der Mikroporen mit einem hydrophilen Polymer bedeckt sind.

21. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 20, worin das hydrophile Polymer ein Copolymer vom Ethylen/Vinylalkohol-Typ ist.

22. Mikroporöse Membran gemäss Anspruch 20, worin das hydrophile Polymer ein vernetztes Polymer ist, erhalten durch Polymerisation von Diacetonacrylamidhaltigen Monomeren und einem Vernetzungsmonomer.

23. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran gemäss Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

(1) Mischen von 40 bis 95 Gew.-% eines nicht- kristallinen Polymers und 60 bis 5 Gew.-% feiner Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,01 bis 10 µm, um eine Mischzusammensetzung herzustellen,

(2) Herstellen einer Vorstufe aus der Mischzusammensetzung; und

(3) Strecken der Vorstufe bei einer Deformationsgeschwindigkeit von nicht weniger als 200 %/min.

24. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Hohlfasermembran, umfassend die folgenden Schritte:

(1) Mischen von 40 bis 95 Gew.-% eines nicht- kristallinen Polymers und 60 bis 5 Gew.-% feiner Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,01 bis 10 µm, um eine Mischzusammensetzung herzustellen;

(2) Verspinnen der Mischzusammensetzung durch eine Düse, um eine Hohlfaser-Vorstufe herzustellen;

(3) Strecken der Hohlfaser-Vorstufe bei einer Deformationsgeschwindigkeit von nicht weniger als 200 %/min.

25. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran gemäss Anspruch 23, worin zusätzlich ein Thermofixierschritt nach dem Streckschritt durchgeführt wird.

26. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Hohlfasermembran gemäss Anspruch 24, worin zusätzlich ein Thermofixierschritt nach dem Streckschritt durchgeführt wird.

27. Mikroporöse Membran, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 23.

28. Mikroporöse Hohlfasermembran, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 24.

29. Mikroporöse Membran, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 25.

30. Mikroporöse Hohlfasermembran, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 26.