DE69427909T2

DE69427909T2 - Polymere für optische vorrichtungen

Info

Publication number: DE69427909T2
Application number: DE69427909T
Authority: DE
Inventors: Ralph Baigent; Donat Bradley; Raoul Cervini; Henry Friend; Clement Greenham; John Hamer; Bruce Holmes; Carl Moratti
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1993-06-10
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2014-05-21
Also published as: DE69427909D1; WO1994029883A1; EP0704094A1; AU6729194A; EP0704094B1

Description

Gegenstand der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf konjugierte Polymere mit eingelagerten, Elektronen anziehenden Gruppen für den Einsatz in optischen Vorrichtungen, wie z. B. elektrolumineszierenden Vorrichtungen. Verfahren zu ihrer Herstellung und optische Vorrichtungen, in welche die Polymere eingebaut sind, werden ebenso bereitgestellt.

Hintergrund der Erfindung

Es sind optische Vorrichtungen, wie z. B. Licht emittierende Vorrichtungen, beschrieben worden, bei denen beides, sowohl organische Polymere als auch organische molekulare Verbindungen, eingesetzt werden. Die Vorteile dieser Vorrichtungen gegenüber anderen Technologien umfassen die Möglichkeit von großflächigen Sichtanzeigen, niedrigen Gleichstrom-Arbeitsspannungen, einfacher Herstellung und einer Lichtemission, die den vollen sichtbaren Bereich beinhaltet. Im Allgemeinen haben Vorrichtungen, die aus polymeren Materialien gemacht werden, gegenüber denen, die aus sublimierten molekularen Schichten gemacht sind, die zusätzlichen Vorteile der mechanischen und thermischen Stabilität und können entweder aus Lösungen als Vorläufer-Verbindung oder als vollständig konjugiertes Polymer sowie auch aus der Dampfphase abgeschieden werden.
Zahlreiche Arten von Polymeren für den Einsatz in Licht emittierenden Vorrichtungen sind bereits beschrieben worden. Vollständig konjugierte Polymere (oder Derivate davon), wie z. B. Poly-(p-Phenylenvinylen) (PPV) (Burroughes et al., Nature, 1990, 347, 539) Poly-(3-Alkylthiophen)e (Ohmori, Y., Uchida, M., Muro, K. and Yoshino, K. Solid State Commun., 1991, 80, 605) und Poly-(p-Phenylen) (PPP) (Grem, G. Leditzky, G., Ullrich, B. und Leising, G., Adv. Mater., 1992, 51, 383) sind unter anderen eingesetzt worden. Verbesserte Wirkungsgrade der Vorrichtungen können beim Einsatz von Kopolymeren, die unterbrochene konjugierte Sequenzen aufweisen (P. L. Burn, et al., Nature, 1992, 356, 47), und bei einer Vielzahl von anderer Materialien, über die berichtet wurde (Holmes, A. B. Synth. Met., 1993, 57/1, 4031 - 4040), erreicht werden.
Die Grundstruktur einer typischen Licht emittierenden Vorrichtung wird in Figur gezeigt und umfasst eine Elektronen zuführende Kathode (i), eine semitransparente Anode (iv) und eine emittierende Schicht (iii), die zwischen zwei potentiellen Ladungstransportschichten (ii) eingelagert ist. Es kommt zur Lichtemission, wenn Elektronen und Elektronenlücken zugeführt werden und eine Elektronenlücke in der emittierenden Schicht auf ein negativ geladenes Teilchen trifft. Das resultierende Singulett-Exciton kann über Aussendung von Strahlung eines Photons im sichtbaren Lichtbereich zerfallen.
Für die Mehrzahl der einfach konjugierten Polymere, wie z. B. PPV und PPP, ist die Schwelle für die Zuführung von Elektronenlücken niedriger als diejenige für die Elektronenzuführung. Um die Elektronenzuführung in diese Polymere zu verbessern und damit die Möglichkeit für die Bildung von Singulett-Excitonen zu vergrößern, sind zwei Lösungswege beschritten worden. Als Erstes können durch Verwendung von Metallen mit niedriger Austrittsarbeit, wie z. B. Calcium, als Kathode in einigen Fällen die Wirkungsgrade um das 50-100-fache gegenüber Metallen, wie z. B. Aluminium vergrößert werden (Braun, D., and Heeger, A. J., Appl. Phys. Lett., 1991, 58, 1982). Der Hauptnachteil dieses Lösungsansatzes ist die extreme Empfindlichkeit der Substanzen, wie z. B. Calcium, gegenüber Luft und Feuchtigkeit, was wahrscheinlich ihren Einsatz in kommerziellen Vorrichtungen verhindern würde. Es ist vorteilhaft stabile Metalle mit hoher Austrittsarbeit als Kathode zu verwenden. Als Zweites kann eine ausgeglichene Ladungszuführung durch den Einsatz einer oder mehrerer Ladungstransportschichten zwischen der emittierenden Schicht und der Kathode oder Anode erreicht werden. Ein weiterer Anstieg des Wirkungsgrades der Vorrichtung (gemessen als emittierte Photonen / zugeführten Elektronen) kann durch Anpassen der Zuführung von Elektronen und Elektronenlücken erreicht werden, zum Beispiel durch Arbeiten mit heterogenen Übergangszonen unter Einsatz von Transportschichten (ii) (P. L. Burn, et al., in Electrical, Optical, and Magnetic Properties of Organic State Solid Materials (MRS Symposium N, Fall Meeting Boston 1991), L. Y. Chiang, A. F. Garito and D. J. Sandman, Eds., Mats. Res. Symp. Proc. 1992, 247, 647-654; A. R. Brown, et al., Appl. Phys. Lett., 1992, 61, 2793-2795)

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein halbleitendes, konjugiertes Polymer zur Verfügung, das Arylen-Vinylen-Einheiten umfasst, die mindestens einen Teil der Hauptkette des Polymers bilden, wobei eine lösliche Gruppe bei mindestens einigen der Arylen-Einheiten vorhanden ist, um somit die Verarbeitbarkeit des Polymers sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln zu gewährleisten, mit der Vorgabe, dass die lösliche Gruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt, wenn der sich um eine Alkoxy-Gruppe handelt, und eine Elektronen anziehende Gruppe mit mindestens einigen der Vinylen-Einheiten konjugiert verknüpft ist, wobei die lösliche Gruppe und die Elektronen anziehende Gruppe so ausgewählt sind, dass das Polymer Strahlung aussendet, wenn es zur Lumineszenz angeregt wird.
Das Vorhandensein der Elektronen anziehenden Gruppen setzt die Schwelle des Polymers für die Elektronenzuführung herab, wobei sich die Möglichkeit ergibt, den Wirkungsgrad der Vorrichtung für Elektrolumineszenz zu verbessern, wenn sie aus Kathoden mit höherer Austrittsarbeit aufgebaut ist. Typische innere Quantenausbeuten für Elektrolumineszenz von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung liegen über 0.1%, vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 0.4% (wenn sie in einer einschichtigen Elektrolumineszenz-Vorrichtung vorliegen). Dies bedeutet einen deutlichen Anstieg des Wirkungsgrades im Vergleich zu entsprechenden Polymeren bei Abwesenheit von Elektronen anziehenden Gruppen. Durch das Heraufsetzen der Elektronenaffinität der Polymere mit den Elektronen anziehenden Gruppen wächst die Zuführungsrate für Elektronen in das Polymer.
Die Elektronen anziehende Gruppe kann vorteilhaft ausgewählt werden, um die optischen Eigenschaften des Polymers einzustellen, zum Beispiel durch Veränderung des Brechungsindexes des Polymers oder durch Einstellung der Wellenlänge der bei der Elektrolumineszenz emittierten Strahlung. Die Einstellung der optischen Eigenschaften von Polymeren wird darüber hinaus in der Internationalen Patent Veröffentlichung No. WO92/03490 von dem Anmelder der vorliegenden Erfindung diskutiert. Zum Beispiel kann die Elektronen anziehende Gruppe über eine Phenyl-Gruppe mit der Vinylen-Gruppe konjugiert verbunden sein, um somit die Bandlücke des Polymers zu verändern.
Geeignete Elektronen anziehende Gruppen umfassen Nitril-, Säureamid-, Carboxyl-, Keto-, Phosphinoyl-, Phosphonat- und Ester-Gruppen. Nitril-Gruppen sind bevorzugt. Andere Elektronen anziehende Gruppen können ausgewählt werden, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit im Polymer nicht dessen Elektrolumineszenz-Eigenschaften stört. Sulfone, wie z. B. PhSO&sub2;-, sind eine Möglichkeit. Geeignete Elektronen anziehende Gruppen sind solche, die eine positive Hammett-Sigmap-Konstante aufweisen.
Darüber hinaus sollten die Elektronen anziehenden Gruppen so ausgewählt sein, dass die Polymere leicht synthetisiert werden können und sie sollten daher nicht den Polymerisationsprozess stören.
Zum Beispiel kann Poly-(2-Nitro-1,4-Phenylenvinylen) nicht nach der Standard- Wessling-Methode synthetisiert werden, obwohl Kopolymere darauf hingedeutet haben (Jung-il, J., Sang-Hyuen, Y. Hong-Ku, S. J. Polymer Sci., Part B, Polymer Phys., 1993, 31, 87).
Die Anwesenheit der löslichen Gruppe in dem Polymer erleichtert sowohl die Herstellung des Polymers und unterstützt auch die Verarbeitbarkeit des Polymers. Es ist nicht notwendig, an jeder einzelnen Monomer-Einheit eine lösliche Gruppe zu besitzen, vorausgesetzt, dass die löslichen Gruppen in einer ausreichenden Konzentration vorhanden sind, um das Polymer auf geeignete Weise verarbeitbar zu machen. Vorzugsweise sollte mindestens eine von vier Monomer-Einheiten eine lösliche Gruppe enthalten, besonders bevorzugt alle Monomer-Einheiten. Die genaue lösliche Gruppe ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie mit dem Prozessmedium, das eingesetzt wird, um das Polymer als einen Film abzuscheiden, vereinbar ist. Typische lösliche Gruppen für nicht-polare Lösungsmittel umfassen lange, unverzweigte oder verzweigte Alkylketten oder Alkoxy-Gruppen, die vorteilhaft vier oder mehr Kohlenstoffatome, bevorzugt fünf oder mehr, aufweisen. Bevorzugte lösliche Gruppen umfassen Hexyioxy-Gruppen und 2-Äthylhexyloxy-Gruppen. Für polare Lösungsmittel, wie z. B. wässerige Lösungsmittel, können lösliche Gruppen wie, z. B. Carboxylsäuren oder Amine, eingesetzt werden.
Die lösliche Gruppe kann auch ausgewählt werden, um die optischen Eigenschaften des Polymers durch konjugierte, induktive oder sterische Einflüsse einzustellen. Für weitere Einzelheiten siehe die internationale Patent-Veröffentlichung No. WO92/03490.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein konjugiertes Polymer als ein vollständig oder teilweise konjugiertes Polymer zu verstehen, welches ein ausreichend ausgedehntes, delokalisiertes π-Elektronen-System entlang der Hauptkette des Polymers besitzt, um Halbleitereigenschaften auf das Polymer zu übertragen und dem Polymer die Fähigkeit zu verleihen, positive und negative Ladungsträger mit großer Beweglichkeit entlang der Hauptkette zu transportieren. Das π-Elektronen- System kann durch nicht konjugierte Bereiche unterbrochen sein oder kann in einem vollständig konjugierten Polymer ohne Unterbrechung vorliegen. Die Wirkungen einer vollständigen oder teilweisen Konjugation werden darüber hinaus in der WO92/03490 diskutiert, deren Inhalt hiermit als Referenz eingeführt wird. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer ein im wesentlichen vollständig konjugiertes Poly(Arylen-Vinylen)-Polymer und kann als Homopolymer oder Kopolymer vorliegen.
Innerhalb dieser Patentanmeldung soll der Begriff Arylen alle Arten von Arylenen umfassen, einschließlich Heteroarylene ebenso wie Arylene, in die mehr als eine Ringstruktur, einschließlich kondensierte Ringstrukturen, eingebaut sind. Bevorzugte Arylen-Einheiten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Paraphenylen, Thienylen und Naphthalin.
Darüber hinaus können gemäß der vorliegenden Erfindung die Arylen-Einheiten ausgewählt werden, um die optischen Eigenschaften des Polymers einzustellen, insbesondere durch die Einstellung der Halbleiter-Bandlücke des Polymers. Zum Beispiel können verschiedene Arylen-Einheiten ausgewählt werden, um die optischen Eigenschaften des Polymers so einzustellen, dass die elektrolumlneszlerende Emission im Infrarot-Bereich des Spektrums stattfindet, bevorzugt im Bereich 700 nm bis 1100 nm. Die Polymere 21 und 22 besitzen die Fähigkeit, im Infrarot-Bereich zu emittieren.
Durch Auswahl der Arylen-Einheiten in dem Polymer ist es auch möglich, die Länge der Konjugation im Polymer zu verändern, um so die optischen Eigenschaften des Polymers einzustellen. Zum Beispiel ist es möglich, die optischen Eigenschaften einzustellen, um eine elektrolumineszierende Emission im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums zu erhalten, zum Beispiel im Bereich 480 bis 510 nm, vorteilhaft 430 bis 480 nm, bevorzugt um 450 nm. Dies wird beispielhaft erläutert durch das Polymer 29, bei dem eine Unterbrechung der Konjugation durch die Auswahl von Isopropyl-Substituenten an einem Ring, um eine sterische Deformation oder Verdrillung hervorzurufen, und die Auswahl einer meta-Substitution an einem anderen Aryl-Teilstück erreicht wird.
Ein bevorzugtes vollständig konjugiertes Poly-(Arylen-Vinylen)-Polymer besitzt die folgende allgemeine Formel:
-[AR-Vinylen-Ar'-Vinylen]n-,
wobei Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und Arylen-Gruppen darstellen. Jedes Vinylen ist mit der Elektronen anziehenden Gruppe X substituiert und n gibt den Polymerisationsgrad wieder.
Vorzugsweise hat das Polymer die allgemeine Formel:
-[Ar-CX=CH-Ar-CH=CX]n-,
wobei die Elektronen anziehenden Gruppen abwechselnd in den 1 und 2 Positionen der Vinylen-Einheit vorliegen. Dies ist vorteilhaft, da es die größte Vielseitigkeit und hohe Ausbeuten bei der Synthese bringt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Elektronen anziehenden Gruppen in einer trans-Konfiguration vor, um so die thermodynamisch bevorzugte Geometrie der Doppelbindung herzustellen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymer nicht konjugierte und konjugierte Bereiche, in welche die Arylen-Vinylen- Einheiten eingebaut sind. Vorzugsweise umfassen die konjugierten Bereiche in der Hauptkette Distyrylbenzol-Einheiten, in welche die Arylen-Vinylen-Einheiten eingebaut sind. Die Distyrylbenzol-Einheiten können durch eine aliphatische Verknüpfungsgruppe getrennt sein, zum Beispiel gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
wobei mindestens eine der Gruppen R und R' eine lösliche Gruppe, X die Elektronen anziehende Gruppe und R" die aliphatische Verknüpfungsgruppe ist.
Als eine weitere Entwicklung der Polymere in der vorliegenden Erfindung ist es möglich, vernetzbare Gruppen an den Enden der Substituentengruppen bei den Arylen-Einheiten einzubauen. Zum Beispiel können vernetzbare Gruppen an den Enden der Alkyl-Substituenten eine in situ Verknüpfung ermöglichen. Ein weiterer Einsatz von Alkyl- anstatt Alkoxy-Seitenketten würde die elektrolumineszierende Emission des Polymers ebenfalls ins Blaue verschieben.
Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, eine optische Vorrichtung zu liefern, die eine erste Kontaktschicht und eine halbleitende Schicht in Kontakt mit der ersten Kontaktschicht umfasst, wobei die halbleitende Schicht eine emittierende Schicht aus einem halbleitenden, konjugierten Polymer, das Arylen-Vinylen- Einheiten, die mindestens einen Teil der Hauptkette des Polymers bilden, umfasst, eine lösliche Gruppe mindestens an einigen der Arylen-Einheiten vorhanden ist, um somit die Verarbeitbarkeit des Polymers sowohl in einem polarem als auch in einem unpolarem Lösungsmittel zu gewährleisten, mit der Vorgabe, dass die lösliche Gruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt, wenn es sich um eine Alkoxy-Gruppe handelt, und eine Elektronen anziehende Gruppe mit mindestens einigen der Vinylen-Einheiten konjugiert verknüpft ist, so dass das Polymer Strahlung aussendet, wenn es zur Lumineszenz angeregt wird.
Die optische Vorrichtung kann eine photolumineszierende Vorrichtung umfassen, wobei das Polymer Strahlung aussendet, nachdem es mit einer Strahlung ausreichender Energie, um das Polymer zur Lumineszenz anzuregen, behandelt wurde. Die optische Vorrichtung umfasst vorzugsweise eine elektrolumineszierende Vorrichtung, wobei die erste Kontaktschicht sich in Kontakt mit einer ersten Oberfläche der halbleitenden Schicht befindet und eine zweite Kontaktschicht sich in Kontakt mit einer zweiten Oberfläche der halbleitenden Schicht befindet. Bei der elektrolumineszierenden Vorrichtung sendet das Polymer Strahlung aus, nachdem ein elektrisches Feld zwischen der ersten und der zweiten Kontaktschicht angelegt wurde.
Elektrolumineszierende Vorrichtungen dieser allgemeinen Art werden ausführlich diskutiert in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 90/13148 (oder dem korrespondierenden US Patent No. 5247190) von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich zu den elektrolumineszierenden Vorrichtungen und anderen optischen Vorrichtungen können diese Polymere auch entweder als Einzelschichten oder als Komponenten mehrfacher Schichten in photovoltaischen Vorrichtungen oder photoleitenden Vorrichtungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise liegt das halbleitende, konjugierte Polymer in den Vorrichtungen wie oben erläutert vor.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung können als hochwertige, transparente Schichten durch Schleuderguss aus Lösungen des Polymers abgeschieden werden. In der elektrolumineszierenden Vorrichtung zeigen die Polymere im Vergleich zu anderen, vergleichbar konjugierten Polymeren verbesserte Quantenausbeuten, besonders wenn sie mit stabilen Metallen mit hoher Austrittsarbeit eingesetzt werden. Da die Elektronen anziehende Gruppen offensichtlich die negativen Ladungsträger in einem solchen Ausmaß stabilisieren, dass die Schwelle für die Elektronenzuführung stark herabgesetzt wird, kann nun die Zuführung oder der Transport von Elektronenlücken der limitierende Prozeßschritt für den maximalen Wirkungsgrad der Vorrichtung sein.
Vorzugsweise umfasst die halbleitende Schicht in der elektrolumineszierenden Vorrichtung zwischen der emittierenden Schicht und der ersten Kontaktschicht zusätzlich eine Elektronenlücken transportierende Polymerschicht. Überraschenderweise zeigen solche Vorrichtungen typische innere EL- Quantenausbeuten von 2 bis 4% und in einigen Fällen konnten EL-Ausbeuten bis zu 10% erreicht werden. Die Elektronenlücken transportierende Polymerschicht kann ausgesucht werden, um die erste Kontaktschicht für die Zuführung der Elektronenlücken anzupassen. Vorzugsweise umfasst die erste Kontaktschicht Indium-Zinn-Oxid und das Elektronenlücken transportierende Polymer umfasst Poly- (paraphenylenvinylen), Polyalkylthiophen oder Polyphenylen. Zusätzlich kann das Polymer ausgewählt werden, um ein an der Luft stabiles Metall für die Zuführung von Elektronen anzupassen. Jedes geeignete Metall oder Legierung kann eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium oder Gold. Ein bevorzugtes Metall ist Aluminium. Calcium kann ebenfalls als Metall eingesetzt werden. Jedoch ist Calcium nicht an der Luft stabil. Andere Elektronenlücken transportierende Materialien können zum Beispiel aus Triarylaminen erhalten werden.
Die erste und die zweite Kontaktschicht kann auch mit einem Substrat, wie z. B. einem Substrat aus Glas, in Kontakt sein. Bei einigen Anwendungen können flexible Substrate eingesetzt werden, wie z. B. Polyester-Substrate, beispielsweise PET- Substrate. Bei einer Ausführungsform der Erfindung, die ausführlich weiter unten beschrieben wird, befindet sich die zweite Kontaktschicht in Kontakt mit einem elektrisch aktiven Substrat, wie z. B. Silizium oder Germanium, wahlweise gedopt, um den notwendigen Grad der Anpassung in der Vorrichtung zu erreichen. Bei dieser Ausführungsform fungiert das halbleitende, konjugierte Polymer als eine optische Verbindungsleitung und kann einen Teil einer größeren Vorrichtung bilden, bei der ein Chip oder ein Wafer als Substrat eingesetzt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Vorrichtung bereitgestellt wird, das die Schritte umfasst:
a) Zusammenbringen der zweiten Kontaktschicht mit dem Substrat;
b) Ausbildung einer Schicht des halbleitenden, konjugierten Polymers auf der zweiten Kontaktschicht;
c) Ausbildung einer Schicht des Elektronenlücken transportierenden Polymers auf der Schicht des halbleitenden, konjugierten Polymers; und
d) Ausbildung einer ersten Kontaktschicht auf der Schicht des Elektronenlücken transportierenden Polymers.
Nach diesem Verfahren können elektrolumineszierende Vorrichtungen, wie z. B. Vorrichtungen, in die, wie oben beschrieben, optische Verbindungsleitungen eingebaut sind, in einer im Vergleich zum konventionellen Herstellverfahren inversen Konfiguration hergestellt werden.
Vorteilhaft wird die zweite Kontaktschicht in Schritt (a) auf das Substrat gedampft. Dies ist eine geeignete Methode, das Substrat mit geeigneten Metallen oder Legierungen, wie z. B. Aluminium, zu beschichten. Das halbleitende, konjugierte Polymer kann in Schritt (b) aus der Lösung aufgetragen werden; dieses Polymer könnte jedoch ebenso in Form einer löslichen Vorläufer-Verbindung aufgetragen und dann thermisch umgewandelt werden (wie es zum Beispiel ausführlich weiter unten beschrieben wird). Das Elektronenlücken transportierende Polymer wird im Allgemeinen in Form einer löslichen Vorläufer-Verbindung in Schritt (c) aufgetragen. Diese Vorläufer-Form wird anschließend thermisch umgewandelt, um das Elektronenlücken transportierende Polymer zu bilden. Auch das Elektronenlücken transportierende Polymer könnte in löslicher Form aufgetragen werden. Vorzugsweise wird die erste Kontaktschicht in Schritt (d) über ein Verfahren in der Dampfphase, wie z. B. Sputtern, aufgetragen. Dies ist besonders geeignet für das Auftragen von Kontaktschichten, wie z. B. Indium-Zinn-Oxid.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des halbleitenden, konjugierten Polymers bereit. Das Verfahren umfasst die Reaktion einer ersten Verbindung mit der allgemeinen Formel
X-CH&sub2;-Ar-CH&sub2;-X
mit einer zweiten Verbindung der allgemeinen Formel
O=(R)C-Ar-C(R)=O
unter Voraussetzungen, um ein Polymer herzustellen, das mindestens einige Bereiche
-Ar-CX=RC-Ar'-CR=CX-
umfasst, wobei Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und Arylen-Einheiten oder Arylen enthaltende Einheiten darstellen, von denen mindestens einige mit einer löslichen Gruppe substituiert sind, X eine Elektronen anziehende Gruppe und R Alkyl, Aryl oder Wasserstoff ist.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei basischer Katalyse, unter Einsatz irgendeiner geeigneten Base, durchgeführt. Vorteilhaft umfasst die Base t-Butoxid, tetra-N- Butylammoniumhydroxid oder Mischungen daraus. Vorteilhaft wird die Reaktion in Lösung durchgeführt, vorzugsweise t-Butylalkohol und/oder Tetrahydrofuran (THF), besonders bevorzugt eine 50/50-Mischung aus beiden. Die Temperaturbereiche für die Reaktion erstrecken sich üblicherweise von 25 bis 60ºC, bevorzugt um 35ºC bis 50ºC. Höhere Temperaturen und stärker polare Lösungsmittel sind im allgemeinen unerwünscht, da sie dazu neigen unerwünschte Nebenreaktion zu fördern. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis zu 12 Stunden, üblicherweise im Bereich von 3 bis 4 Stunden.
Die zweite Verbindung kann ein Aldehyd oder Keton sein, vorzugsweise ein Aldehyd mit R=H. Die exakten Reaktionsverbindungen werden entsprechend den Produkten, die hergestellt werden sollen, ausgewählt.
Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Knoevenagel- Kondensation von Aren-Diacetonitrilen und Dialdehyden eingesetzt, um eine Schar von löslichen, wechselständigen Poly-(Arylen-Vinylen)-Polymeren mit Nitril- Seitengruppen herzustellen (Schema 1).
Die Kondensationsreaktion von aromatischen Dialdehyden und Dinitrilen, welche die leuchtend gefärbten Polymere ergibt (Schema 1, R=H oder OMe) wurde seit 1960 in rund 12 Veröffentlichungen und Patenten erwähnt. In allen Fällen waren die Produkte unlöslich, unschmelzbar und wurden ausschließlich durch IR- und UV-Spektroskopie sowie elektrische (Leitfähigkeit) und thermische (TGA) Messungen charakterisiert, allerdings ist auch über eine Festkörper NMR Untersuchung (Schröter, B., Hörhold, H. H. und Raabe, D., Makromol. Chem., 1981, 182, 3185) und eine elektrochemische Untersuchung (Helbig, M. Hörhold, H. H., Makromol. Chem., 1993, 194, 1607) berichtet worden. Über die Synthese dieser nicht zu verarbeitenden Polymere wurde erstmals von Lenz, R. W. und Handbuts, C. E. J., Org. Chem., 1960, 25, 813 berichtet und spätere Referenzen sind: Debord, D. und Gole, J., Bull. Soc. Chim. Fr., 1971, 1393; Debord, D. und Gole, J., Bull. Soc. Chim. Fr., 1971, 1401; Debord, D. und Gole, J., Compt. Rend., 1964, 259, 3022; Funke, W. und Schwetze, E. C., Makromol. Chem., 1964, 74, 71; Klemm, D., Klemm, E., Jerusel, H., Drefahl, G., Hörhold, H., J. Prakt. Chem., 1978, 320, 767. Eine Anzahl von Patenten beschreibt ihren Einsatz in elektrophotographischen Prozessen (Peters, M., Verbunt, J. A., EP-A-24762) sowie als Photoleiter (Drefahl, G., Hörhold, H. H., Opfermann, J., Ger (East) 75233). Diese Materialien sind, wie aus ihren IR-Spektren und Elementaranalysen entnommen werden kann, unlöslich, unverarbeitbar und oligomer mit einem Polymerisationsgrad von n < 7-8. Dies ist hauptsächlich bedingt durch die Unlöslichkeit dieser Verbindungen in dem Lösungsmittel, das für die Polymerisation eingesetzt wird (fast immer Äthanol oder Methanol). Diese Polymere sind wegen der mangelnden Möglichkeit, mit ihnen dünne Schichten herzustellen, ziemlich unbrauchbar für elektrolumineszierende Vorrichtungen, wie sie in diesem Patent beschrieben werden, und sind in keiner früheren Veröffentlichung als Kandidaten für Untersuchungen der Elektrolumineszenz genannt worden.
Ein geeigneter Weg, um die Ausführungsform des Polymers herzustellen, bei der die Konjugation unterbrochen ist, erfordert, dass die Gruppe Ar' die Einheit Ar"- R"- Ar''' umfasst, wobei Ar" und Ar''' gleich oder verschieden sind und Arylen-Einheiten darstellen und R" eine aliphatische Verknüpfungsgruppe darstellt. Auf diese Weise kann die Konjugation der Hauptkette des Polymers durch die Einführung einer aliphatischen Verknüpfungsgruppe unterbrochen werden. Die Verknüpfungsgruppe wird auf geeignete Weise mit jeder brauchbaren Methode in das Polymer eingeführt. Wenn zum Beispiel R" -O-(CH&sub2;)&sub8;-O- ist, kann die Verknüpfung als 1,8- Dibromoktan eingeführt werden, um die Hydroxy-Derivate der beiden Einheiten Ar" und Ar''' zu alkylieren. Dieser Lösungsweg kann auf alle geeigneten Alkylierungsmittel ausgedehnt werden, wie z. B. alle Dihalogenalkane.
Der entscheidende Schritt der vorliegenden Erfindung ist es, Polymere mit langkettigen, löslichen Gruppen herzustellen und einen synthetischen Prozess einzusetzen, der auf die Synthese von Kopolymeren ausgedehnt werden kann. Durch die Einlagerung von langkettigen Alkoxy- oder Alkyl-Gruppen als lösliche Substituenten an den aromatischen Ringen wurde gefunden, dass es möglich ist, lösliche Varianten der Cyano-substituierten Polymere herzustellen. Zusätzlich ermöglichten die löslichen Gruppen ein Kondensationsverfahren, um Materialien mit hohem Molekulargewicht (Gel-Permeations-Analyse gegen Polystyrol-Standards) herzustellen.
Es existiert auch die Möglichkeit, dass während der Polymerisationsreaktion ein gewisser Grad an Vernetzung stattfinden kann. Der Nachweis für diese Vernetzung kann in den Daten der NMR-Spektren gefunden werden. Es kann daher vorteilhaft sein, einen gewissen Grad an Vernetzung zuzulassen, um die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, einschließlich der Feinabstimmung der Farbe des Polymers, zu erreichen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden, konjugierten Polymers bereitzustellen, das Arylen-Vinylen- Einheiten umfasst, die mindestens einen Teil der Haupkette des Polymers bilden und mit denen eine Elektronen anziehende Gruppe konjugiert verknüpft ist. Das Verfahren umfasst die Schritte:
a) Bereitstellung eines in Lösung verarbeitbaren Vorläufer-Polymers, das Arylen-1,2- Äthandiyl-Einheiten umfasst, die mindestens einen Teil der Hauptkette des Polymers bilden, wobei die Elektronen anziehende Gruppe mit der Haupkette des Polymers verknüpft ist und eine Abgangsgruppe mindestens an einigen der Äthandiyl-Einheiten vorliegt, um somit die Verarbeitbarkeit des Vorläufer- Polymers in Lösung zu gewährleisten, und
b) Erhitzen des Vorläufer-Polymers unter Voraussetzungen, um die Abgangsgruppe zu eliminieren, wobei die Arylen-1,2-Äthandiyl-Einheiten zu Arylen-Vinylen- Einheiten umgewandelt werden.
Gemäß diesem Aspekt der Erfindung kann unter Einsatz eines in Lösung verarbeitbaren Vorläufer-Polymers das halbleitende, konjugierte Polymer ohne lösliche Gruppen bereitgestellt werden. Die Abgangsgruppe gewährleistet die Verarbeitbarkeit des Vorläufer-Polymers in Lösung, indem sie als lösliche Gruppe wirkt und/oder es dem Polymer erlaubt, flexibel zu bleiben und Konfirmationen einzunehmen, die mit geeigneten Lösungsmitteln vorteilhaft in Wechselwirkung treten.
Vorteilhaft besitzt das Vorläufer-Polymer die allgemeine Formel
-[Ar-CXY-CH&sub2;]n-,
wobei Ar eine Arylen-Gruppe, X eine Elektronen anziehende Gruppe und Y die lösliche Gruppe ist. Die Elektronen anziehende Gruppe entspricht der obigen Definition. Es kann jede geeignete lösliche Gruppe. Y eingesetzt werden, vorteilhaft eine zu lösliche Tetrathiophenium-Gruppe³/&sub4;. Vorteilhaft wird das Vorläufer-Polymer aus einem Monomer der allgemeinen Formel YCH&sub2;-Ar-CXYH gebildet.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich anhand von Beispielen unter Bezugnahme der beigefügten Zeichnungen erläutert, wobei
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer typischen elektrolumineszierenden Vorrichtung zeigt;
Fig. 2 (a bis d) und Fig. 3 (a bis e) die Strukturformeln von Verbindungen und Polymeren zeigen, die weiter unten diskutiert werden;
Fig. 4 ein Elektrolumineszenz-Emissions-Spektrum von CN-PPV (1) zeigt;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Spannung gegen den Strom für eine Vorrichtung, die ITO/CN-PPV/AI umfasst, zeigt;
Fig. 6 eine graphische Darstellung des Wirkungsgrades gegen den Strom für eine Vorrichtung, die ITO/CN-PPV/AI umfasst, zeigt;
Fig. 7 eine graphische Darstellung der Spannung gegen den Strom für eine Vorrichtung, die ITO/PPV/CN-PPV/AI umfasst, zeigt;
Fig. 8 eine graphische Darstellung des Wirkungsgrades gegen den Strom für eine Vorrichtung, die ITO/PPV/CN-PPV/AI umfasst, zeigt;
Fig. 9 ein EL-Emissions-Spektrum einer Vorrichtung, die ITO/PPV/Polymer (11) /AL umfasst, zeigt; und
Fig. 10 ein EL-Emissions-Spektrum einer Vorrichtung, die ITO/PPV/Kondensationspolymer von (14) + (7)/AI umfasst, zeigt;
Fig. 11 Absorptions- und EL-Emissions-Spektren für eine Vorrichtung, die ITO/PPV/Polymer (28)/Ca umfasst, zeigt;
Fig. 12 eine graphische Darstellung des Stroms und der Leuchtdichte gegen die Spannung für eine Vorrichtung, die ITO/PPV/Polymer (28)/Ca umfasst, zeigt;
Fig. 13 eine graphische Darstellung der Quantenausbeute gegen den Strom für eine Vorrichtung, die ITO/PPV/Polymer (28)/Ca umfasst, zeigt;
Fig. 14 Absorptions- und PL-Emissions-Spektren des Polymers (21) und ein EL- Emissions-Spektrum für eine Vorrichtung, die ITO/PPV/Polymer (21)/Ca umfasst, zeigt; und
Fig. 15 Absorptions- und PL-Emissions-Spektren des Polymers (22) zeigt;
Fig. 16 Absorptions- und EL-Emissions-Spektren einer Vorrichtung, die ITO/PPV/Polymer (37)/Ca umfasst, zeigt;
Fig. 17 Absorptions- und EL-Emissions-Spektren einer Vorrichtung, die ITO/PPV /Polymer (42)/AI umfasst, zeigt;
Fig. 18 eine graphische Darstellung des EL-Wirkungsgrades gegen den Strom für eine Vorrichtung, die ITO/PPV/Polymer (42)/AI umfasst, zeigt;
Fig. 19 das EL-Emissions-Spektrum einer Vorrichtung zeigt, die über eine inverse Sequenz, die ITO/PPV /Polymer (1)/AI/n-leitendes Silizium umfasst, hergestellt wurde; und
Fig. 20 eine graphische Darstellung der Leuchtdichte gegen das elektrische Feld für eine Vorrichtung zeigt, die über eine inverse Sequenz, die ITO/PPV/Polymer (1)AI/n-leitendes Silizium umfasst, hergestellt wurde.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Synthese von Startmaterialien und Polymeren

Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 ergab die Bischlormethylierung von Dihexyloxybenzol (2) das Produkt (3) in einer Ausbeute von 64-67%. Die Behandlung von (3) mit Natriumcyanid in DMF bei 60ºC ergab das Dinitril (4) in einer Ausbeute von 82%.
Die Bischlormethyl-Verbindung (3) kann wegen der Wahrscheinlichkeit der Polymerisation nicht direkt mit Hydroxid in das Diol (6) umgewandelt werden. Daher wurde es zunächst in das Diacetat (5) überführt, das dann vorsichtig hydrolysiert werden konnte, um das Diol (6) zu ergebent Die Oxidation von (6) mit Pyridinchlorchromat (PCC) ergab das Dialdehyd (7) in einer hervorragenden Ausbeute.
Die Kondensation des Dialdehyds (7) mit dem Dinitril (4) wurde bei einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen untersucht. Während Methanol oder Äthanol zuvor als die bevorzugten Lösungsmittel für solche Reaktionen genannt wurden, wurden in dem vorliegenden Fall unter diesen Bedingungen wegen der Unlöslichkeit der Reaktionsprodukte nur Oligomere produziert. Beim Einsatz weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Chlormethan, wurde etwas Polymer, jedoch mit geringer Ausbeute, produziert und das Material zeigte keine Fluoreszenz. Jedoch erwies sich t-Butylalkohol als das bevorzugte Lösungsmittel mit Kalium-t-Butoxid als bevorzugtem basischen Katalysator; ein leuchtend gefärbtes Produkt (1; R=C&sub6;H&sub1;&sub3;) (CN-PPV) wurde in diesem Lösungsmittel mit einer guten Ausbeute nach nur wenigen Minuten bei 50ºC produziert. Jedoch waren nicht alle der nachfolgenden Polymerisationen mit anderen Substraten gleich schnell und erforderten im Allgemeinen 3-4 Stunden Reaktionszeit.
Die Verteilung des Molekulargewichts-Peak des Polymers (1; R=OC&sub6;H&sub1;&sub3;) wurde über Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) (Polystyrol Standard) gemessen und zeigte einen Peak bei nahezu 10,000 Daltons (Mn 8,900; Mw 30,000). Der aromatische Anteil des ¹H NMR-Spektrums zeigte üblicherweise nur 3 Peaks, was die Abwesenheit von erwähnenswerten Nebenreaktionen (wie z. B. Michael-Addition an den Alken-Gruppen) anzeigte. Die Festkörper-Extinktion einer dünnen Schicht (300 nm) des Polymers war vergleichbar der des Poly-[2-Methoxy-5-(2'- Äthylhexyloxy)-1,4-Phenylenvinylen] (MEH-PPV) mit einem breiten Hauptextinktionssignal bei 490 nm (Beginn der Extinktion bei va. 600 nm). Das Photolumineszenz-Spektrism war etwas mehr ins Rot verschoben als bei MEH-PPV, mit einer einzelnen, breiten Emission, die um 1.93 eV konzentriert war.
Licht emittierende Vorrichtungen wurden über Beschichten per Schleuderguß aus einer Lösung des Polymers in Chloroform auf Indium-Zinn-Oxid-Substrate aufgebaut, gefolgt von dem Aufdampfen eines Metalls als die obere Elektrode (die Dicke der organischen Schicht betrug ca. 300 nm, was Arbeitsspannungen von 30-35 V erforderte). Es wurde nachgewiesen, dass das Elektrolumineszenz-Spektrum identisch mit dem Spektrum war, das über die Photolumineszenz gemessen wurde. Überraschenderweise ergab es keinen erwähnenswerten Unterschied bei den Quantenausbeuten zwischen dem Einsatz von Aluminium oder Calcium als Kathode, was sehr ungewöhnlich ist bei diesen Vorrichtungen. Beide Metalle zeigten ca. 0.1- 0.3% innere Quantenausbeute, was anzeigt, dass die Elektronenzufuhr nicht mehr länger der limitierende Faktor für eine wirkungsvolle Lichterzeugung ist.
Mit dem Ziel einer weiteren Verbesserung der Anpassung der Zufuhr von Elektronen und Elektronenlücken wurde eine zweischichtige Vorrichtung aufgebaut. Eine PPV- Schicht wurde zwischen dem Nitril-Polymer und dem ITO eingelagert. Diese Vorrichtungen produzierten Licht mit einem Emissionsspektrum, das dem des CN- PPV ähnlich war, jedoch mit wesentlich verbesserten Wirkungsgraden. Maximale innere Quantenausbeuten von 3% wurden bei Einsatz von Calcium oder Aluminium als Kathode erreicht, die mit Gold als Kathode leicht auf 1% abfielen. Die Zufuhr und der Transport von Elektronenlücken ist bekannt (A. R. Brown, et al., Chem. Phys. Lett., 1992, 200, 46-54) und es wird vermutet, das hier das PPV in erster Linie als Schicht für den Transport von Elektronenlücken dient. Es wird vermutet, dass die Verbesserung der Ausbeute auf die Optimierung der Ladungsträger an der Schnittstelle zwischen dem PPV und dem CN-PPV aufgrund der Unterschiede in den Energien des HOMO- und des LUMO-Niveaus und der resultierenden Bandverschiebungen an der Schnittstelle zwischen den beiden Polymeren zurückzuführen ist.
Einer der Vorteile der Kondensationsroute zu den mit Elektronen anziehenden Gruppen substituierten Polymeren ist, dass eine große Anzahl an Polymeren und Kopolymeren synthetisiert werden kann. Der Standard-Wessling-Weg zu PPV- Polymeren erfordert das zwischenzeitliche Auftreten eines semistabilen, chinoidalen Zwischenproduktes. Diese Anforderung kann die Anzahl der Monomere, die eingesetzt werden können, einschränken. Um die Breite der Kondensationsroute und den Bereich der Farben, die aus Polymeren, die über das Kondensationsverfahren hergestellt werden können, beispielhaft zu erläutern, sind im Folgenden einige Beispiele aufgeführt.
Alternative mögliche Wege zu diesen Kopolymeren sind: (1) Dehydrohalogenierung von p-(Bischlormethyl)cyano-Methylbenzol (siehe Hsieh, Polym. Mater. Sci. Eng., 1992, 67, 252) oder NCCHBr-Ar-CHBrCN (siehe Chem. Abstr., 1985, 103, 178741a, 1987, 107, 237406c); (2) Wittig-Kondensationspolymerisation beschrieben am Beispiel der Oligomere, veröffentlicht von Kossmehl und Nuck (Chem. Ber. 1979, 112, 2342).
Im vorliegenden Fall wurde 4-(Methylmercapto)-Phenol mit Bromdodecan alkyliert um (8) zu ergeben, welches (unter verstärkten Bedingungen) bischlomethyliert wurde um (9) zu erhalten. Die Behandlung von (9) mit Natriumcyanid lieferte das Dinitril (10). Die Kopolymerisation von (10) und (7) (1 : 1) ergab ein rot-oranges Kopolymer (11) mit einer leuchtend orangen Fluoreszenz. Die Blauverschiebung dieses Polymers kann aufgrund der im Vergleich mit (1) stärkeren Möglichkeit des Sauerstoffs (verglichen mit Schwefel), mit den aromatischen Ringen in Wechselwirkung zu treten, bewirkt werden und somit die HOMO-LUMO-Lücke absenken.
Eine zweischichtige Vorrichtung mit der Struktur ITO/PPV/(11)/AI wurde aufgebaut und getestet. Sie emittierte ein leuchtend gelb-oranges Licht mit einem maximalen Wirkungsgrad von 2%.
Alternativ wurde ein Kopolymer auf Basis des Dialkoxy-Naphthalindiacetonitril (14) hergestellt. Die Bischlormethylierung an Dialkoxynaphthalin (12) ergab ein nicht stabiles mit Bischlormethyl substituiertes Derivat, welches nach einer aus Methanol durchgeführten Umkristallisierung (13) lieferte. Die Behandlung von (13) mit Natriumcyanid und Bortrifluorid-Äthylester ergab ein di-Iodomethylnaphthalin, welches über das gleiche Verfahren, wie vorher beschrieben, in das Nitril (14) überführt wurde. Ein leuchtend gelb fluoreszierendes Kopolymer wurde durch die Kondensation von (7) mit (14) hergestellt. Die Blauverschiebung der Extinktion dieses letzten Polymers [im Vergleich mit CN-PPV (1; R=OC&sub6;H&sub1;&sub3;)] ist wahrscheinlich bedingt durch die größeren sterischen Anforderungen der Naphthyl- Gruppen (peri-H), die zu einer stärkeren Verdrillung der Doppelbindungen der Verknüpfung außerhalb der wirksamen Konjugation und möglicherweise als Resultat der Verknüpfungsreaktion zu kürzeren Konjugationslängen führt. Die Vorrichtung zeigte einen Wirkungsgrad von 2%.
Hauptkettenpolymere, die durch mit regelmäßigen Cyano-Gruppen substituierte Distyrolbenzol-Einheiten unterbrochen werden, können über ähnliche Reaktionsfolgen hergestellt werden. Das Bis-Aldehyd (15) wurde über die Alkylierung von p-Hydroxybenzaldehyd mit 1,8-Dibromoctan hergestellt. Die Kondensation von (15) mit (4) lieferte ein leuchtend gelbes Polymer (16).
Heterocyclen können ebenfalls leicht in die Kopolymer-Kette eingebaut werden. Die Literatur beichtet über die Herstellung eines unlöslichen, Cyano-substituierten, wechselständigen Polymers, das aus Thiophen-2,5-Diacetonitril und Thiophen-2,5- Dicarboxaldehyd erhalten wurde (Kossmehl, G., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979, 83, 417) sowie über Kopolymere auf Basis von Thiophen-2,5-Dicarboxaldehyd und 2,5-Dimethoxyterephthaldehyd (H. Hörhold, Z. Chem., 1972, 12). Die Bischlormethylierung von 3-Dodecylthiophen ergab das unstabile Produkt (17), welches sofort mit Cyanid behandelt wurde, um das Bisnitril (18) zu ergeben. Alternativ kann das Bisnitril (19) aus (17) in 3 Schritten auf eine analoge Weise zu dem zuvor Beschriebenen synthetisiert werden. Die Kondensation von (18) mit (7) ergab ein violettes Polymer (Beginn der Extinktion bei 670 nm).
Es ist möglich, alternative Polymere, wie z. B. (28), durch Eigenkondensation des Monomers (33) herzustellen; jedoch ist die Synthese von (33) schwieriger und weniger effizient als die alternativen Synthesen des Dinitrils und des Dialdehyds. Dies vermindert wahrscheinlich die Attraktivität dieses Weges. Die Absorptions- und EL-Emissions-Spektren (Fig. 11), der Strom und die Leuchtdichte, aufgetragen gegen die Spannung (Fig. 12), und der Wirkungsgrad, aufgetragen gegen den Strom (Fig. 13), werden für das Polymer (28) aufgezeigt. Die EL-Emission des Polymers (28) ist unter vergleichbaren Bedingungen für die Vorrichtung (siehe Beispiel 2) weniger effizient als die des Polymers (1; R=OC&sub6;H&sub1;&sub3;).
Es ist auch möglich, über die Vorläufer-Route Homo- und Kopolymere auf Basis von Poly-(Arylenvinylen)en herzustellen, die Elektronen anziehende Substituenten an den Vinyliden-Verknüpfungen oder den aromatischen Ringen tragen. Dies wird am Beispiel der Herstellung der Cyano-substituierten Sulfonium-Vorläuferverbindung (36) illustriert. Zu diesem Zweck wurde p-Tolunitril mit N-Bromsuccinimid bromiert, um das Dihalogenid (34) zu ergeben. Die Brom-Gruppen wurden dann durch Tetrahydrothiophen substituiert, um das Bis-Sulfonium-Salz (35) zu ergeben. Dieses wurde mit einer Base polymerisiert, um das Vorläufer-Polymer (36), welches in wässerigem Methanol löslich ist, zu ergeben. Dünne Schichten von (36) können über Schleuderguß aus einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und anschließend thermisch umgewandelt werden, um das Cyano-substituierte Homopolymer PPV- Analoge (37) zu ergeben, welches unter UV-Licht orange fluoresziert. Einer der Vorteile dieses Weges ist, dass mehrschichtige Vorrichtungen leicht aufgebaut werden können, wenn das umgewandelte Polymer unlöslich ist und es zuläßt, dass andere elektroaktive Polymere in der Lösung auf der Oberfläche abgeschieden werden. Ein- und zweischichtige Vorrichtungen, in die (37) eingebaut ist, wurden hergestellt und es wurde gefunden, dass sie mit einem Wirkungsgrad bis zu 0.02% Elektrolumineszenz aussenden.
Um die Löslichkeit des Cyano-Polymers zu erhöhen, ist es möglich, verzweigte, unsymmetrische lösliche Seitengruppen einzusetzen. Somit wurde Poly-(2-Methoxy- 5-(2'-Äthylhexyloxy)-Cyanoterephthalyliden) (MEH-CNPPV) (42) über einen ähnlichen Weg, wie vorher beschrieben, für das Dihexyloxy-Derivat (1; R=Hexyloxy) hergestellt. Das Polymer erwies sich als verarbeitbar in einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln (Toluol, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon) und zeigte eine rot-orange Photoemission. Es wurde gefunden, dass zweischichtige Vorrichtungen (ITO/PPV/MEH-CNPPV) außerordentlich leuchtend und wirkungsvoll waren, mit inneren EL-Quantenausbeuten von ca. 10%. Wegen der ausgezeichneten Kontrolle bei der Verarbeitung und den günstigen Bandverschiebungen zwischen den Schichten konnten Dünnschicht-Vorrichtungen von guter Qualität, die Einschaltspannungen unter 5 V besitzen, hergestellt werden.
Ein Vorteil der Cyanopolymere ist, dass sie in wirksame EL-Vorrichtungen auf eine Vielzahl von Substraten, welche normalerweise wegen der geringen Anpassung der Bandlücke zu der Arbeitsweise des Metalls nicht eingesetzt werden können, eingebaut werden können. Es wird erwartet, dass (zum Beispiel) eine wichtige Verwendung für EL-Vorrichtungen der Einsatz in optischen Verbindungsleitungen sein wird, die direkt vom Halbleiterstromkreis betrieben werden. Daher ist es wichtig, in der Lage zu sein, Vorrichtungen zu konstruieren, bei denen eines der Elektrodenmaterialien Silizium, Germanium oder ähnliches ist. Eine Vorrichtung mit der Struktur n-leitendes Silizium/AI/CN-PPV (1)/PPV /ITO ergab eine gute, stabile, rote Emission mit einem maximalen Wirkungsgrad von 0.25%.

Herstellung der Vorrichtung

Beispiel 1

CN-PPV (1; R=OC&sub6;H&sub1;&sub3;) wurde per Schleuderguß aus einer Chloroform-Lösung bei 2000 rpm (unter Einsatz einer Dynapert-Schleuderguss-Apparatur für lichtunempfindliche Deckmassen) auf ein mit ITO beschichtetes Glassubstrat aufgetragen, um eine Polymerschicht mit einer Dicke von nahezu 300 nm zu erhalten. Ein Aluminiumkontakt mit einer Fläche von nahezu 10 mm² wurde durch Verdampfen im Vakuum auf die Polymerschicht aufgebracht. Es wurden Kontakte zum ITO und zur Aluminiumelektrode hergestellt und dem ITO wurde eine positive Vorspannung vermittelt. Für Spannungen über 30 V wurde beobachtet, dass von der Vorrichtung rotes Licht emittiert wurde. Das Spektrum für die Elektrolumineszenz ist in der Fig. 4 wiedergegeben. Eine typische Strom-Spannungs-Charakteristik wird in der Fig. 5 wiedergegeben. Die Veränderung des Wirkungsgrades mit dem Strom ist in Fig. 6 wiedergegeben. Es wurde eine maximale innere Quantenausbeute von 0.3 % erhalten. Leuchtstärken von über 10 cd/m² wurden erreicht.

Beispiel 2

Eine Vorläufer-Verbindung für PPV mit THT-Abgangsgruppen (P. L. Burn, et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1., 1992, 3225-3231) wurde mit 2000 rpm per Schleuderguß auf ein mit ITO beschichtetes Glassubstrat aufgetragen. Die Schicht wurde für 12 Stunden bei 220ºC erhitzt, um eine PPV-Schicht mit einer Dicke von nahezu 270 nm zu ergeben. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde dann CN-PPV (1; R=OC&sub6;H&sub1;&sub3;) auf das PPV per Schleuderguß aufgetragen. Ein Aluminiumkontakt mit einer Fläche von nahezu 10 mm² wurde durch Verdampfen im Vakuum auf die Polymerschicht aufgebracht. Kontakte zu dem ITO und zu der Aluminiumelektrode wurden hergestellt und dem ITO wurde eine positive Vorspannung vermittelt. Für Spannungen oberhalb 15 V wurde beobachtet, dass von der Vorrichtung rotes Licht emittiert wurde. Das Spektrum für die Elektrolumineszenz ähnelt dem, das in Beispiel 1 erhalten wurde. Eine typische Strom-Spannungs-Charakteristik ist in Fig. 7 wiedergegeben. Die Veränderung des Wirkungsgrades mit dem Strom für eine typische Vorrichtung ist in Fig. 8 wiedergegeben. Es wurden maximale innere Quantenausbeuten von 3% erhalten. Leuchtstärken von mehr als 150 cd/m² wurden erreicht. Eine ähnliche Vorrichtung, bei der eine Calcium-Kathode eingesetzt wurde, hatte einen maximalen Wirkungsgrad von 1.7%.

Beispiel 3

Es wurden Vorrichtungen unter Einsatz von Polymer (11) hergestellt (wie in Beispiel 2 beschrieben). Es wurden maximale Quantenausbeuten von 2,5% gefunden. Das Emissions-Spektrum wird in Fig. 9 gezeigt.

Beispiel 4

Es wurden Vorrichtungen unter Einsatz von Naphthalin-Polymer hergestellt (wie in Beispiel 2 beschrieben). Es wurden maximale Quantenausbeuten von 2,0% gefunden. Das Emissions-Spektrum wird in Fig. 10 gezeigt.

Beispiel 5

Es wurden Vorrichtungen unter Einsatz von Polymer (28) hergestellt (wie in Beispiel 2 beschrieben). Es wurden maximale Quantenausbeuten von 0,55% gefunden. Das Absorptionsspektrum und das EL-Emissions-Spektrum werden für das Polymer (28) in Fig. 11, Der Strom und die Leuchtdichte, aufgetragen gegen die Spannung, in Fig. 12 und der Wirkungsgrad, aufgetragen gegen den Strom, in Fig. 13 gezeigt.

Beispiel 6

Es wurden Vorrichtungen unter Einsatz von Polymer (20) hergestellt (wie in Beispiel 2 beschrieben). Es wurden maximale Quantenausbeuten von 0,2% gefunden. Die Absorptions-, PL- und EL-Spektren werden in Fig. 15 gezeigt.

Beispiel 7

Es wurden Vorrichtungen auf einem ähnlichen Weg, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Eine dünne Schicht eines THT-Sulfonium-Vorläufer-Polymers für PPV wurde auf ITO abgeschieden und thermisch zu PPV (20 nm) umgewandelt und anschließend wurde darüber die Lösung des Vorläufer-Polymers (36) abgeschieden. Nach der thermischen Umwandlung (240ºC für 12 Stunden) wurde die Schichtdicke der resultierenden zweiten Schicht aus dem Polymer (37) mit 80 nm gemessen. Es wurden wie vorher Calciumelektroden auf der Oberseite aufgedampft. Maximale EL- Quantenausbeuten von 0.025% wurden erhalten. Die Absorptions- und EL- Emissiosspektren von (37) werden in Fig. 16 gezeigt.

Beispiel 8

Es wurden Vorrichtungen unter Einsatz von PPV (250 nm) und Polymer (42) als emittierende Schicht (250 nm), wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Maximale EL-Quantenausbeuten von ca. 10% wurden gemessen. Die Absorptions- und Emissionsspektren werden in Fig. 17 gezeigt. Ein Ausdruck des Wirkungsgrades, aufgetragen gegen den Strom, ist in Fig. 18 wiedergegeben.

Beispiel 9

Es wurden Vorrichtungen durch Aufdampfen von Aluminium auf n-leitendes Silizium hergestellt. Eine Lösung von CN-PPV (1) in Chloroform wurde per Schleuderguß auf dem Aluminiumsubstrat abgeschieden. Eine Lösung einer Vorläuferverbindung für PPV mit THT-Sulfonium-Abgangsgruppen in Methanol wurde mittels Schleuderbeschichten über dem Polymer abgeschieden und thermisch durch Erhitzen für 12 Stunden im Vakuum auf 220ºC zu PPV umgewandelt. Semitransparente ITO-Elektroden wurden auf das PPV gesputtert (RF), um den positiven Kontakt zu bilden. Maximale EL-Quantenausbeuten der Vorrichtung von 0.25% wurden gefunden. Das Emissionsspektrum ist in Fig. 19 wiedergegeben und die Veränderung der Leuchtdichte mit dem elektrischen Feld wird in Fig. 20 aufgezeigt.

Beispielhafte Ausführung 1

Darstellung von 1,4-Dihexyloxy-2,5-Diacetonitrilbenzol (4)

Eine Mischung des Dichlorids (3) (9.55 g, 25.4 mmol) mit Natriumcyanid (3 g, 53 mmol) in DMF (trocken, 150 ml) wurde bei 60ºC für 5 Stunden gerührt. Eine Natriumhydroxid-Lösung (0.1 M, 100 ml) wurde zu der abgekühlten Reaktionsmischung gegeben, die dann mit Äther extrahiert wurde (2 · 100 ml). Die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit Wasser gewaschen (2 · 50 ml), über MgSO&sub4; getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der resultierende weiße Feststoff wurde zweimal aus wässerigem Äthanol umkristallisiert, um (4) zu ergeben (7.42 g, 82%), Smp. 96-97ºC, (gefunden: C 74.2, H 9.3, N 7.5%, gefordert für C&sub2;&sub2;H&sub3;&sub2;N&sub2;O&sub2;: C 74.2, H 9.1, N 7.5%); IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 2344m, 1518s, 1427s, 1224s, 1032s, 870m, 757m, 724m; ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.89-1.7, (22H, m, Alkyl), 3.68 (4H,s, CH&sub2;CN), 3.95 (4H, t, J = 7 Hz, CH&sub2;O), 6.69 (2H,s, Phenyl); ¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl&sub3;) δ: 14.0, 18.6, 22.6, 25.7, 29.2, 31.5, 68.9, 112.6, 117.9, 119.1, 150.0; m/z 356 (M, 20), 272 (12), 188 (100).

Darstellung von 1,4-Dihexyloxy-2,5-Bis(acetoxymethyl)benzol (5)

Eine Lösung des Dichlorids (3) (25 g, 67 mmol), wasserfreiem Natriumacetat (16.0 g, 0.19 mol) und Essigsäureanhydrid (10 ml) in Eisessig (140 ml) wurde für 3 Stunden auf 90ºC erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde in Wasser (250 ml) gegossen und der weiße Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er wurde umkristallisiert (wässeriges Äthanol), um (5) zu ergeben (27.2 g, 96%), Smp. 67-68ºC, (gefunden: C 68.2, H 9.2%, gefordert für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub8;O&sub6;: C 68.2, H 9.1%); IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 3065w, 1718s, 1519m, 1265s, 1215s, 1019m, 878 m; ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.9-1.8, (22H, m, Alkyl), 2.09 (6H, s, CH&sub3;CO), 3.92 (4H, t, J = 6 Hz), 5.13 (4H, s, CH&sub2;OAc), 6.87 (2H, s, Phenyl); ¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl&sub3;) δ : 13.9, 20.9, 22.5, 25.7, 29.2, 31.5, 61.6, 68.9, 113.7, 125.1, 150.7, 170.8; m/z (EI) 422 (M, 90), 278 (20), 194 (55), 152 (100).

Hydrolyse des Acetats (5)

Eine Mischung des Acetats (5) (22.0 g, 52 mmol) mit Natriumhydroxid (8.0 g) wurde in Äthanol (200 ml) bei Zimmertemperatur gerührt. Nach 0.5 Stunden wurde die Mischung klar, nach 1 Stunde wurde sie jedoch trüb und sie wurde dann für eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde in Wasser (200 ml) gegossen und der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und umkristallisiert (Äthanol/Wasser 80 : 20, 300 ml), um 1,4-Dihexyloxy-2,5-Benzoldimethanol (6) zu ergeben (15.1 g, 86%), Smp. 96-98ºC (gefunden: C 70.9, H 10.0%, gefordert für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub4;O&sub4;. C 71.0, H 9.9%); IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 3310m, 1508m, 1205s, 1036 s; ¹H NMR (400.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.6-1.5 (22H, m, Alkyl), 3.63 (4H, t, J = 6.5 Hz, CH&sub2;OPh), 4.33 (4H, s, CH&sub2;OH), 4.41 (2H, s, OH), 6.64 (2H, s, Phenyl); ¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl&sub3;) δ: 13.2, 22.1, 25.3, 28.9, 31.1, 59.0, 68.3, 111.0, 128.5, 149.6; m/z (EI) 338 (M, 70), 180 (30), 152 (75).

Oxidation des Diols (6)

Eine Mischung aus Pyridinchlorchromat (3.0 g, 14 mmol) und Diol (6) (2.0 g, 5.9 mmol) in Dichlormethan (50 ml) wurde für 8 Stunden gerührt. Wasser (100 ml) und Äther (100 ml) wurden zugegeben und die Mischung wurde für eine Stunde heftig gerührt. Die organische Fraktion wurde abgetrennt und die wässerige Phase mit Äther (100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit wässeriger HCl (1.0 mol/50 ml) und Wasser (2 · 100 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um einen gelben Feststoff zurückzubehalten. Dieser wurde wieder aufgelöst in Dichlormethan und über Silikagel filtriert. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, um 1,4-Dihexyloxy-2,5-Benzoldicarboxaldehyd (7) zu ergeben (12.85 g, 94%), Smp. 74.5-76ºC, (gefunden: C 72.0, H 9.2%, gefordert für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub0;O&sub4;: C 71.8, H 9.1%); IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 1678s, 1421s, 1209s, 1131m, 993m, 689s; ¹H NMR (400 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.88-1.7 (22H, m, Alkyl), 4.07 (4H, t, J = 7 Hz, CH&sub2;O), 7.41 (2H, s, Phenyl), 10.50 (2H, s, CHO); ¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl&sub3;) δ: 13.9, 22.5, 25,6, 28.9, 31.4, 69.1, 111.5, 129.1, 155.1, 189.3; m/z (EI) 334 (M, 18), 287 (10), 273 (100), 178 (63), 166 (80).

Kondensationspolymerisation von (4) und (7)

Eine Mischung aus dem Dialdehyd (7) (0.188 g, 0.56 mmol) und dem Dinitril (5) (0.200 g, 0.56 mmol) wurde in t-Butanol (5 ml) und THF (5 ml) bei 35ºC unter Argon solange gerührt, bis die Lösung klar wurde. Kalium-t-Butoxid (15 mg) wurde zugegeben und das Rühren wurde bei 35ºC für eine Stunde fortgesetzt (nach 30 Minuten bildete sich ein tief roter Feststoff). Die abgekühlte Mischung wurde in Methanol (30 ml) gegossen und der Feststoff wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er wurde in Chloroform (10 ml) wieder aufgelöst und mit Äthylacetat (40 ml) gefällt. Das rote Produkt wurde filtriert und getrocknet, um (1; R=OC&sub6;H&sub1;&sub3;) zu ergeben (0.137 g, 38%), Smp. 115-220ºC, (gefunden: C 75.9, H 8.9, N 3.9%, gefordert für das Polymer: C 77.0, H 8.9, N 4.2%); ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.7-2.0 (22H, m, Alkyl), 4.09 (4H, m, CH&sub2;O), 7.16 (1H, s) 7.93 (1H, s), 8.10 (1H, s); IR (Schicht) vmax/cm&supmin;¹ 2211w, 1214s, 1028s, 864 m.

Beispielhafte Ausführungsform 2

Bischlormethylierung von 1-Dodecyloxy-4-Methylthio-2.5-Benzol (9)

Eine Mischung aus dem Thioäther (9) (2.75 g) und Paraformaldehyd (3.0 g) wurde in einer Mischung aus Salzssäure (33%, 8 ml) und p-Dioxan (25 ml) bei 0ºC gerührt, während Chlorwasserstoff für 0.5 Stunden durchgeleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 80ºC angehoben und die Mischung wurde eine Woche lang kräftig gerührt. Es wurde Äther (200 ml) zu der abgekühlten Mischung gegeben, die dann mit Wasser (3 · 200 ml) gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und verdampft wurde, um einen bebrochen weißen Feststoff zu ergeben. Die Umkristallisation aus Hexan ergab (9), Smp. 75-76ºC; vmax (KBr)/cm&supmin;¹ 1496s, 1471s, 1261s, 1180s; ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.89 (3H, t, J = 7 Hz, CH&sub3;-CH&sub2;), 1.27 (20H, bs, Alkyl), 1.84 (2H, q, J = 7 Hz, CH&sub2;CH&sub2;-O), 2.46 (3H, s, SMe), 4.03 (2H, t, J = 6 Hz, CH&sub2;-O), 4.62 und 4.78 (4H, 2s, CH&sub2;Cl), 6.95 und 7.43 (2H, 2s, Ar); δc (100 MHz, CDCl&sub3;) δ: 14.8, 18.7, 22.6, 26.0, 29.1, 29.3, 29.5, 29.6, 31.9, 40.8, 44.5, 68.6, 113.3, 127.2, 128.0, 139.3, 155.9.

Synthese von 1-Dodecyloxy-4-Methylthio-2,5-Benzoldiacetonitril (10)

Eine Mischung der Bis-Chlormethyl-Verbindung (9) (3.4 g, 8.1 mmol) mit Natriumcyanid (0.98 g, 20 mmol) wurde in DMF (20 ml) für 3 Stunden bei 50ºC gerührt. Die abgekühlte Mischung wurde in Wasser gegossen (100 ml) und mit Äthylacetat (2 · 100 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden im Vakuum eingeengt, um ein gelbes Öl zurückzubehalten. Es wurde Hexan (50 ml) zugegeben und ein creme-farbiger Feststoff fiel aus. Der Feststoff wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, um (10) zu ergeben (0.81 g, 35%), Smp. 100- 102ºC, (gefunden: M&spplus; 386.2399, gefordert für C&sub2;&sub3;H&sub3;&sub4;N&sub2;OS: M 386.2393); ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.9-1.9 (23H, m, Alkyl), 2.42 (3H, s, SMe), 3.66 und 3.93 (4 H, 25, CH&sub2;CN), 4.01 (2H, t, J 7, CH&sub2;O), 6.97 und 7.41 (2H, 2s, Phenyl); ¹³C NMR (62.9 MHz, CDCl&sub3;) δ: 14.1, 18.4, 18.6, 22.4, 22.7, 26.0, 29.0, 29.1, 29.4, 29.6, 29.61, 29,65, 31.9, 68.8, 111.8, 117.5, 117.7, 119.8, 127.5, 131.7, 132.2, 155.5; IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 2245m, 1394s, 1252s, 1172m, 1148 m; m/z 386 (M, 25%), 218 (100).

Polymerisation von (10) und (7)

Eine Mischung aus dem Dinitril (10) (0.10, 0.26 mmol) und dem Dialdehyd (7) (86 mg, 0.26 mmol) wurde in t-Butanol (10 ml) bei 50ºC gerührt. Es wurde Kalium-t- butoxid (0.01 g) zugegeben und das Rühren wurde für eine Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, wobei ein orange-farbiger Feststoff ausfiel. Zu der abgekühlten Mischung wurde Methanol (50 ml) zugegeben und der Feststoff wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er wurde in Dichlormethan (10 ml) wieder aufgelöst und durch Zugabe von Äthylacetat (30 ml) ausgefällt. Der Feststoff wurde filtriert, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet, um einen orange-farbigen Feststoff (11) zu ergeben (124 mg, 71%), ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.7-1.8 (45H, m, Alkyl), 2.51 (3H, s, SMe), 4.12 (6H, bs, OCH&sub2;), 7.02, 7.54, 7.79. 7.93, 7.97, 8.03 (6 H, 65, aromatisch); IR (KBr) Vmax/cm&supmin;¹ 2206m, 1427s, 1217s, 1027 m.

Beispielhafte Ausführung 3

2,6-Dihexyloxy-Naphthalin (12)

Eine Lösung von Natrium (3.04 g, 132 mmol) in trockenem Methanol (60 ml) wurde für 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann gekühlt. Eine Lösung von 2,6- Naphthalindiol (9.0 g, 56.2 mmol) in trockenem Methanol (40 ml) wurde zugegeben und die Mischung wurde für 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann gekühlt. Es wurde 1-Bromhexan (17.5 ml, 125 mmol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in Argon-Atmosphäre für 19 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und es wurde Äther (250 ml) zugegeben. Es wurde mit wässeriger Natriumhydroxid-Lösung (10%, 100 ml) und Wasser (2 · 100 ml) gewaschen, um eine tief braune Lösung zu ergeben. Nach dem Kochen unter Rückfluß mit Aktivkohle für 30 Minuten und anschließender Filtration wurde die Lösung abgedampft, um ein Öl zu ergeben, das aus Methanol (250 ml) umkristallisiert wurde. Die feinen weißen Plättchen wurden mit der Pumpe aufgefangen und mit ein wenig kaltem Methanol gewaschen, um (12) zu ergeben (8.33 g). Ein Umkristallisieren ergab weiteres Produkt (0.67 g, 49% absolute Ausbeute), Smp. 78.0-79.0ºC, Rf 0.83 (Dichlormethan), (gefunden: G, 80.7; H, 10.0; M&spplus;, 328.2404, gefordert für C&sub2;&sub2;H&sub3;&sub2;O&sub2;: C, 80.4; H, 9.8; M, 328.2404); vmax (KBr)/cm&supmin;¹ 3050w, 2900s, 2840s, 1590s, 1495m, 1455m, 1385s, 1375s, 1225s, 1165s, 1110s, 1070s, 1045s, 995s, 965s, 850s; ¹H NMR (400 MHz; CDCl&sub3;) δ: 0.93 (6H, t, J = 6.8 Hz, -CH&sub3;), 1.42-1.32 (8H, m, Alkyl), 1.50 (4H, qn, J = 7.3 Hz, OC&sub2;H&sub4;-CH&sub2;), 1.84 (4H, qn, J = 7.1 Hz, ArOCH&sub2;-CH&sub2;), 4.04 (4H, t, J = 6.6 Hz, O- CH&sub2;), 7.09 (2H, d, J = 2.1 Hz, Ar1,5-H), 7.13 (2H, dd, J = 8.8 Hz, 2.2, Ar3,7-H), 7.62 (2H, d, J = 8.9 Hz, Ar4,8-H; δc (100 MHz; CDCl&sub3;) 14.1, 22.6, 25.8, 29.3, 31.6, 68.0, 106.9, 119.2, 128.0, 129.7, 155.5; m/z (EI): 328 (M, 16%), 244 (13, M-C&sub6;H&sub1;&sub2;), 160 (100, M-2C&sub6;H&sub1;&sub2;), 131 (21), 55 (21).

1,5-Bis(Methoxymethyl)-2,6-Dihexyloxy-Naphthalin (13)

Chlorwasserstoff wurde 15 Minuten unter Rühren durch eine Lösung aus Formaldehyd (37 Gew.-%; 25 ml, 270 mmol) und Salzsäure (37 Gew.-%, 25 ml, 270 mmol) geleitet. Eine Lösung von 2,6-Dihexyloxynaphthalin (8.95 g, 27.2 mmol) in 1,4- Dioxan (140 ml) wurde tropfenweise über 15 Minuten bei fortlaufendem Gasstrom zugegeben. Ein weißer Niederschlag entstand nach 30 Minuten, kurz vor Ende der Zugabe. Das Gas wurde für weitere 90 Minuten eingeleitet und die Reaktion für weitere 14 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Niederschlag wurde so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagierte (5 · 100 ml) (Ausbeute an Rohprodukt 22.5 g). Das Rohprodukt wurde in warmem Methanol (250 ml) gerührt, die Kristalle wurden mit der Pumpe aufgefangen und mit etwas eisgekühltem Methanol gewaschen, um feine weiße Kristalle von (13) zu ergeben (8.64 g, 81% Ausbeute), Smp. 103.0-103.5ºC, Rf 0.37 (Dichlormethan), (gefunden: C, 75.04; H, 9.79; M&spplus; 416.2927, gefordert für C&sub2;&sub6;H&sub4;&sub0;O&sub4;: G, 74.96; H, 9.68%; M, 416.2927); vmax (KBr)/cm&supmin;¹ 1595(m), 1265s, 1245(s), 1190(m), 1180(m), 1100(s), 1080(s), 935(m), 925(m), 805(m); δH (250 MHz; CDCl&sub3;) 0.91 (6H, t, J = 7.0 Hz, -CH&sub3;), 1.42-1.32 (8H, m, Alkyl), 1.56-1.45 (4H, m, ArOC&sub2;H&sub4;-CH&sub2;), 1.82 (4H, qn, J = 5.6 Hz, OCH&sub2;-CH&sub2;), 3.39 (6H, s, O-CH&sub3;), 4.08 (4H, t, J = 6.5 Hz, ArO-CH&sub2;-), 4.97 (4H, s, Ar-CH&sub2;-), 7.28 (2H, d, J = 9.3 Hz, ArH4,8), 8.07 (2H, d, J = 9.3 Hz, ArH3,7); δc (63 MHz; CDCl&sub3;) 13.8, 22.4, 25.6, 29.4, 31.4, 57.4, 64.3, 69.7, 115.6, 118.9, 125.8, 129.3, 153.4; m/z (EI): 416 (M&spplus;, 55%) 300 (17, M&spplus;-CH&sub3;OC&sub6;H&sub1;&sub3;), 243 (30), 226 (12), 199 (90, M&spplus;-CH&sub3;OC&sub6;H&sub1;&sub3;,OC&sub6;H&sub1;&sub3;), 184 (56, M&spplus;- 2CH&sub3;OC&sub6;H&sub1;&sub3;), 165 (100), 139 (12), 123 (10), 105 (13).

1,5-Bis(Iodomethyl)-2,6-Dihexyloxy-Naphthalin

Eine Mischung der Bismethoxy-Verbindung (12) (1.00 g, 2.40 mmol) und Natriumiodid (719 mg, 4.80 mmol) wurden in Acetonitril (19 ml) bei 0ºC gerührt. Es wurde vorsichtig bei dieser Temperatur Bortrifluoridäthylester (590 ml, 4.80 mmol) zugegeben und man ließ die Reaktion 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Es wurde Äthylacetat (100 ml) zugegeben und die Kristalle wurden mit der Pumpe aufgefangen und mit ein wenig eisgekühltem Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet, um gelbe Kristalle zu ergeben (915 mg, 63%), Smp. 121.0- 121.5ºC, Rf 0.85 (Dichlormethan), (gefunden: C, 47.5; H, 5.6, gefordert für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub4;O&sub2;I&sub2;: C, 47.4; H, 5.6%); vmax (KBr)/cm&supmin;¹ 3030w, 1580m, 1250s, 1180s, 1140s, 1115s, 1110s, 1075s, 1045s, 800s, 705m; δH (250 MHz; CDCl&sub3;) 7.93 (2H, d, J = 9.3 Hz, ArH3,7), 7.30 (2H, d, J = 9.3 Hz, ArH48), 4.94 (4H, s, CH&sub2;-I), 4.17 (4H, t, J = 6.4 Hz, O-CH&sub2;), 1.88 (4H, qn, J = 6.9 Hz, OCH&sub2;-CH&sub2;-), 1.59-1.50 und 1.43-1.35 (6H, br m, Alkyl), 0.92 (6H, t, J = 7.0 Hz, CH&sub2;CH&sub3;); δc (100 MHz; CDCl&sub3;) 152.6, 127.4, 124.7, 120.0, 115.0, 69.1, 57.4, 31.6, 29.6, 25.8, 22.6, 14.1, -1.3.

Darstellung von 2,6-Dihexyloxy-1,5-Naphthalindiacetonitril (14)

Eine Mischung aus 1,5-Bis(Iodomethyl)-2,6-Dihexyloxy-Naphthalin (0.5 g, 0.83 mmol) und Natriumcyanid (0.16 g, 1.74 mmol) wurde für 1 Stunde bei 55ºC in DMF (50 ml) gerührt. Zu der abgekühlten Mischung wurde Wasser (50 ml) zugegeben und der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er wurde in einer minimalen Menge Dichlormethan wieder aufgelöst, Hexan (40 ml) wurde zugegeben und die Lösung wurde über Nacht auf -4ºC gekühlt. Das Produkt wurde anschließend filtriert, um (14) zu ergeben (0.21 g, 63%), Smp. 135-136ºC; ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 0.9-1.9 (22H, m, Alkyl), 4.11 (4H, s, CH&sub2;CN), 4.14 (3H, t, J = 7 Hz, CH&sub2;O), 7.35 und 7.88 (2H, 2d, J = 10 Hz, aromatisch); ¹³C NMR (62.9 MHz, CDCl&sub3;) δ: 13.5, 14.2, 22.8, 25.9, 29.6, 31.7, 69.8, 112.2, 115.8, 118.3, 121.5, 127.9, 152.9; IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 2248w, 1598s, 1261s, 1067s, 802 m; m/z 406 (M, 28), 238 (100), 91 (95).

Kondensationspolmerisatisation (14) und (7)

Eine Lösung des Dinitrils (14) (0.12 g, 0.295 mmol) und des Dialdehyds (7) (98 mg, 0.295 mmol) in t-Butanol (15 ml) wurde unter Zugabe von Kalium-t-butoxid (10 mg) bei 50º gerührt. Unter Zugabe von weiteren 10 mg der Base wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für 1.5 Stunden fortgesetzt. Nach einer Gesamtzeit von 4 Stunden bei 60ºC wurde Methanol zur abgekühlten roten Lösung gegeben und der gelbe Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um einen gelben Feststoff (15) zu ergeben (82 mg, 39%), ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;), δ: 0.6 -2.8 (m, Alkyl), 4.13 (bs, CH&sub2;O), 6.2-8.1 (m, aromatisch); IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 2207m, 1587m, 1423m, 1209m, 813 m.

Beispielhafte Ausführung 4

Darstellung von 1.8-Bis-(4-Formylphenoxy)octan (15)

Eine Mischung aus 1,8-Dibromoctan (8.0 g, 29.5 mmol), p-Hydroxybenzaldehyd (7.2 g, 59 mmol) und Kaliumcarbonat (8.2 g, 6.0 mmol) in DMF (50 ml) wurde unter Rühren für 8 Stunden auf 55ºC erhitzt. Die abgekühlte Lösung wurde in Wasser gegossen und der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Umkristallisation aus heißem Äthanol (200 ml) ergab (15) (7.72 g, 73 %), Smp. 89-91ºC, (gefunden: C 74.4, H 7.4%, gefordert für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub6;O&sub4;: C 74.5, H 7.4%), ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;) δ: 1.3-1.9 (12H, m, Alkyl), 4.02 (4H, t, J = 7 Hz, CH&sub2;O), 6.97 und 7.81 (8H, 2d, J = 11 Hz, aromatisch), 9.85 (2H, s, CHO); IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 1698s, 1598s, 1156s, 834 s; m/z 354 (M, 45), 326 (30), 233 (15), 121 (55), 69 (100).

Beispielhafte Ausführung 5

Darstellung des Polymers (20)

Eine Lösung des Dinitrils (18) (0.138 g, 0.448 mmol) und des Dialdehyds (7) (0.159 g, 0.448 mmol) in t-Butanol (12 ml) wurde unter Zugabe von Kalium-t-butoxid (20 mg) bei 60º gerührt. Das Rühren wurde für 0.5 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, wobei ein dunkler Feststoff ausfiel. Zu der abgekühlten Lösung wurde Methanol (100 ml) gegeben und anschließend wurde der violette Niederschlag filtriert und getrocknet. Dieser wurde in einer minimalen Menge an Chloroform (ca. 5 ml) wieder aufgelöst und mit Methanol (60 ml) wieder ausgefällt, um (2) zu ergeben (91 mg, 33%), ¹H NMR (250.1 MHz, CDCl&sub3;), δ: 0.8-2.0 (m, Alkyl), 2.78 und 3.0 (2t), 4.13 (bs, CH&sub2;-thiophen), 4.1 (m, CH&sub2;O), 6.9-9.2 (m, aromatisch); IR (KBr) vmax/cm&supmin;¹ 2206m, 1216s, 1026m, 856 m.

Beispielhafte Ausführung 6

1-Chlormethyl-2,5-Dihexyloxy-4-Benzolmethanol (31)

Eine Mischung aus Diol (6) (8.2 g, 24.3 mmol), Hexan (60 ml), Petroläther (60/40, 20 ml) und konzentrierter HCl (150 ml) wurde unter kräftigem Rühren auf 60-65ºC erhitzt. Sobald der gesamte Feststoff gelöst war, wurde die Reaktion gekühlt und es wurde Hexan (100 ml) zugegeben. Die organische Fraktion wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen (2 · 100 ml), getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert. Das Öl wurde in Hexan (50 ml) gelöst und auf -4ºC gekühlt, wobei ein weißer Feststoff auskristallisierte. Der Feststoff wurde filtriert und auf eine analoge Weise aus Hexan umkristallisiert, um (31) als einen weißen Feststoff zu ergeben (2.3 g, 26 %), vmax (KBr)/cm&supmin;¹ 3325m, 1510s, 1420s, 1213s, 1034s, 1000s, 747s, 668 m; δH (250.1 MHz; CDCl&sub3;) 0.9-1.9 (22H, m), 2.2 (1H, bs), 3.96 (6H, t, J = 7), 4.62 (2H, s), 4.63 (2H, s) 6.85 (1H, s) 6.87 (1H, s); δc (62.9 MHz; CDCl&sub3;) 14.2, 22.7, 25.9, 29.5, 31.7, 41.7, 62.1, 68.9, 69.4, 113.1, 113.8, 125.7, 130.7, 150.6, 150.9; m/z (Cl) 356 (M&spplus;, 10), 339 (55), 321 (100), 305 (40) [exakte Masse (M&spplus;; Cl) 356.211, gefordert für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub3;O&sub3;Cl : 356.211].

2,5-Dihexyloxy-4-(Hydroxymethyl)-Benzolacetonitril (32)

Eine Lösung des Chlorids (31) (1.52 g) und Natriumcyanid (0.22 g) in DMF (50 ml) wurde für 3 Stunden bei 60ºC gerührt. Sie wurde in Wasser (100 ml) gegossen und mit Äther/Hexan (1 : 1, 150 ml) extrahiert. Die organische Fraktion wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel wurde verdampft, um ein Öl zu erhalten, welches aus Hexan (80 ml) umkristallisiert wurde, um (32) in Form von Nadeln zu ergeben (1.31 g, 88%), Smp. 63-66ºC, (gefunden: C 73.0, H 9.7, N 3.8, gefordert für C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub3;NO&sub3;: C 72.6, H 9.6, N 4.0%); vmax (KBr)/cm&supmin;¹ 3334m, 2250m, 1511s, 1425s, 1395s, 1216s, 1192s, 1034s, 998s, 871m, 724 m; δH (250.1 MHz; CDCl&sub3;) 0.9-1.9 (22H, m), 4.36 (4H, m) 2.42 (1H, t, J = 5), 3.68 (2H, s), 4.66 (2H, d, J = 5), 6.84 (1H, s), 6.89 (1H, s); δc (62.9 MHz; CDCl&sub3;) 14.1, 18.7, 22.7, 25.9, 29.4, 31.7, 62.0, 69.1, 112.4, 112.7, 118.3, 130.2, 150.2, 150.7; m/z (Cl) 347 (M&spplus;, 43), 330 (100), 263 (5).

2,5-Dihexyloxy-3-Formyl-Benzolacetonitril (33)

Eine Mischung des Alkohols (32) (1.15 g) und Pyridinchlorchromat (PPC) (0.75 g) in Dichlormethan wurde 2 Stunden gerührt. Eine zusätzliche Menge an PPC (0.5 g) wurde zugegeben und das Rühren wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und mit Äther (120 ml) extrahiert. Die organische Fraktion wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um ein Öl zu ergeben. Die chromatographische Behandlung mit Silikagel und zwei anschließende Umkristallisationen aus Hexan ergaben (33) als einen weißen Feststoff, vmax (KBr)/cm&supmin;¹ 2245w, 1677s, 1614m, 1500s, 1428s, 1390s, 1204s, 1069s, 693m, δH (250.1 MHz; CDCl&sub3;) 0.9-1.9 (22 H, m), 3.73 (2H, 2), 3.98 (2H, t, J = 7), 4.06 (2H, t, J = 7), 6.97 (1H, s), 7.27 (1H, s); δc (62.9 MHz; CDCl&sub3;) 14.1, 19.5, 22.7, 25.8, 29.2, 31.6, 69.0, 69.6, 109.2, 114.3, 117.4, 125.0, 127.1, 150.2, 156.2, 189.2; m/z (Cl) 346 (M&spplus;, 40), 238 (100). [exakte Masse (M&spplus;; Cl) 346.238, gefordert für C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub2;O&sub3;N: 346.238].
Das folgende allgemeine Verfahren für die Herstellung der Polymere 20 bis 30 basiert auf den Methoden, die in den vorangegangenen beispielhaften Ausführungen beschrieben wurden.
Eine äquimolare Mischung aus Aryldialdehyd (ca. 100 mg) und Aryldiacetonitril wurden in einer Mischung aus t-Butanol (2 ml) und Tetrahydrofuran (2 ml) gelöst. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, auf 50ºC erhitzt und mit Tetra-n- Butylammoniumhydroxid (5 Gew.-%) und Kalium-t-butoxid (5 Gew.-%) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 15 Minuten und 2 Stunden gerührt, dann gekühlt und in Methanol, das Essigsäure enthielt, gegossen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Methanol gewaschen, in Chloroform gelöst und das Produkt wurde aus Methanol wieder ausgefällt. Das Polymer wurde dann durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Die mittleren Ausbeuten betrugen 50-70%. Die Mittelwerte für die Molekulargewichte lagen zwischen 1110 bis 10,200. Die Mittelwerte für die Molekulargewichte, UV/VIS-Absorptionsmaxima und die optische Bandlücke für jedes Polymer sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Die Molekulargewichtswerte in Klammern beziehen sich auf Werte, die anfangs bestimmt wurden und verbessert wurden, nachdem die Herstellung des Polymers wiederholt wurde.

Claims

1. Halbleitendes, konjugiertes Polymer, das Arylen-Vinylen-Einheiten umfasst, die mindestens einen Teil der Hauptkette des Polymers bilden, wobei eine lösliche Gruppe bei mindestens einigen der Arylen-Einheiten vorhanden ist, um somit die Verarbeitbarkeit des Polymers sowohl in polarem als auch in unpolaren Lösungsmitteln zu gewährleisten, mit der Vorgabe, dass die lösliche Gruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt, wenn es sich um eine Alkoxy-Gruppe handelt, und eine Elektronen anziehende Gruppe mit mindestens einigen der Vinylen-Einheiten konjugiert verknüpft ist, wobei die lösliche Gruppe und die Elektronen anziehende Gruppe so ausgewählt sind, dass das Polymer Strahlung aussendet, wenn es zur Lumineszenz angeregt wird.

2. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Elektronen anziehende Gruppe ausgewählt ist, um die optischen Eigenschaften des Polymers zu regulieren.

3. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 2, wobei die Elektronen anziehende Gruppe ausgewählt ist, um die Wellenlänge der Strahlung, die bei der Elektrolumineszenz ausgestrahlt wird, zu regulieren.

4. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Elektronen anziehende Gruppe eine Nitril-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Säureamid-, eine Sulfon-, ein Sulfoxid-, eine Trifluormethyl-, eine Posphinoyl-, eine Phosphonat- oder eine Keto- Gruppe umfasst.

5. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die lösliche Gruppe eine Alkoxy- oder eine Alkyl-Gruppe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen umfasst.

6. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Polymer mindestens einige Bereiche mit

-Ar-CX=RC-Ar'-CR=CX-

umfasst, bei denen Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und Arylen- Einheiten oder Arylen enthaltende Einheiten darstellen, von denen mindestens einige mit einer löslichen Gruppe substituiert sind, X eine Elektronen anziehende Gruppe ist und R einen Alkyl-, Aryl- oder Wasserstoff-Rest ist.

7. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, welches im wesentlichen vollständig konjugiert ist und die folgende allgemeine Formel besitzt:

-[Ar-Vinylen-Ar'-Vinylen]n-,

wobei Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und Arylen-Gruppen darstellen, jedes Vinylen mit einer Elektronen anziehenden Gruppe X substituiert ist und n den Grad der Polymerisation darstellt.

8. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, das die allgemeine Formel besitzt:

-[Ar-CX=CH-Ar'-CH=CX]n-

9. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar und Ar' beide 2,5-Dihexyloxy-',&sup4;-Phenylen-Einheiten sind und X ein CN-Rest ist.

10. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar 2- Dodecyloxy-5-Methylthio-1,4-Phenylen ist, Ar' 2,5-Dihexyloxy-1,4-Phenylen und X ein CN-Rest ist.

11. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar 2,6- Dihexyloxy-1,5-Naphthalen ist, Ar' 2,5-Dihexyloxy-1,4-Phenylen und X ein CN- Rest ist.

12. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 2,5- Dihexyloxy-1,4-Phenylen ist, Ar' ein 3-Dodecyl-substituiertes 2,5-Thiophen und X ein CN-Rest ist.

13. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 3- Dodecyl-substituiertes 2,5-Thiophen ist, Ar' ein 2,5-Dihexyloxy-1,4-Phenylen und X ein CN-Rest ist.

14. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 2,5- Diisopropyl-1,4-Phenylen ist, Ar' ein 2,5-Dihexyloxy-1,4-Phenylen und X ein CN-Rest ist.

15. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 2- Methoxy-5-Methyl-1,3-Phenylen ist, Ar' ein 2,5-Dihexyloxy-1,4-Phenylen und X ein CN-Rest ist.

16. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 1,3- verknüpftes Phenylen ist, Ar' ein 2,5-Dihexyloxy-1,4-Phenylen und X ein CN- Rest ist.

17. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 2,5- Diisopropyl-1,4-Phenylen ist, Ar' ein 2-Octyloxy-5-Methyl-1,3-Phenylen und X ein CN-Rest ist.

18. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 2- Methylthio-5-Dodecyloxy-1,4-Phenylen ist, Ar' ein 2,5-Dihexyloxy-1,4-Phenylen und X eine CN-Rest ist.

19. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 1,3- verknüpftes Phenylen ist, Ar' ein 2,5-Diisopropyl-1,4-Phenylen und X ein CN- Rest ist.

20. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar ein 2- Methoxy-5-Methyl-1,3-Phenylen ist, Ar' ein 2,5-Diisopropyl-1,4-Phenylen und X ein CN-Rest ist.

21. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar und Ar' beide 3-Dodecyl-2,5-Thiophen sind und X ein CN-Rest ist.

22. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar und Ar' beide 2,5-Diisopropyl-1,4-Phenylen sind und X ein CN-Rest ist.

23. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 8, wobei Ar und Ar' beide 2-Methoxy-5-(2'-Äthylhexyloxy)-1,4-Phenylen sind und X ein CN-Rest ist:

24. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 7, welches Poly-(2,5- Hexyloxy-Cyano-Terephthalyliden) umfasst.

25. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, welches nicht konjugierte Bereiche und konjugierte Bereiche, die in den Arylen-Vinylen-Einheiten eingebaut sind, umfasst.

26. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 25, wobei die konjugierten Bereiche Distyrylbenzol-Einheiten, welche in die Aryl-Vinyl- Einheiten eingebaut sind, umfassen.

27. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 26, das die folgende allgemeine Formel besitzt:

in der mindestens einer der Reste R und R' eine lösliche Gruppe ist, X die Elektronen anziehende Gruppe und R" eine aliphatische Verknüpfungsgruppe ist.

28. Halbleitendes, konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 27, wobei R und R' beide Hexyloxy-Gruppen sind, X ein CN-Rest und R" -O-(CH&sub2;)&sub8;-O- ist.

29. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden, konjugierten Polymers gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren die Reaktion einer ersten Verbindung mit der allgemeinen Formel

X-CH&sub2;-Ar-CH&sub2;-X

mit einer zweiten Verbindung der allgemeinen Formel

O=(R)C-Ar'-C(R)=O

unter solchen den Bedingungen umfasst, dass ein Polymer produziert wird, das mindestens einige Bereiche

-Ar-CX=RC-Ar'-CR=CX-

aufweist, bei denen Ar und Ar' gleich oder verschieden sind und Arylen- Einheiten oder Arylen enthaltende Einheiten darstellen, von denen mindestens einige mit einer löslichen Gruppe substituiert sind, X eine Elektronen anziehende Gruppe und R ein Alkyl- Aryl oder Wasserstoff-Rest ist.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei die Reaktion unter basischer Katalyse durchgeführt wird.

31. Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei die Base Kalium-t-Rutoxid, tetra-N- Butylammoniumhydroxid oder Mischungen daraus umfasst.

32. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 31, welches in Gegenwart von t-Butylalkohol und/oder THF als Lösungsmittel-Verbindungen durchgeführt wird.

33. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 32, welches in einem Temperaturbereich von 20 bis 60ºC durchgeführt wird.

34. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 33, wobei R Wasserstoff ist.

35. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 34, wobei X eine Nitril-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Säureamid-, eine Sulfon-, eine Sulfoxid-, eine Phosphinoyl-, eine Phosphonat- oder eine Keto-Gruppe umfasst.

36. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 35, wobei die lösliche Gruppe eine Alkoxy- oder eine Alkylgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst.

37. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 36, wobei Ar und Ar', wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 24 definiert wurde, vorliegen und X ein CN-Rest ist.

38. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 36, wobei Ar' die Einheit Ar"-R"-Ar''' umfasst, bei der Ar" und Ar''' gleichartig oder verschieden sind und Arylen-Einheiten darstellen und R" eine aliphatische Verknüpfungsgruppe darstellt.

39. Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei Ar" und Ar''' beide p-Phenylen sind, X ein CN-Rest und R" -O-(CH&sub2;)&sub8;-O - ist.

40. Optische Vorrichtung, welche eine erste Kontaktschicht und eine halbleitende Schicht, die sich in Kontakt mit der ersten Kontaktschicht befindet, umfasst, wobei die halbleitende Schicht eine emittierende Schicht eines halbleitenden, konjugierten Polymers umfasst, das Arylen-Vinyl-Einheiten, die mindestens einen Teil der Hauptkette des Polymers bilden, ein lösliche Gruppe, die mindestens bei einigen der Arylen-Einheiten vorliegt, um somit die Verarbeitbarkeit des Polymers sowohl in polarem als auch in unpolaren Lösungsmitteln zu gewährleisten, mit der Vorgabe, dass die lösliche Gruppe, wenn es sich um eine Alkoxy-Gruppe handelt, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt, und eine Elektronen anziehende Gruppe mit mindestens einigen der Vinylen-Einheiten konjugiert verknüpft ist, so dass das Polymer Strahlung aussendet, wenn es zur Lumineszenz angeregt wird.

41. Optische Vorrichtung gemäß Anspruch 40, wobei das halbleitende, konjugierte Polymer so vorliegt, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 28 definiert wurde.

42. Optische Vorrichtung gemäß Anspruch 40, wobei das halbleitende, konjugierte Polymer nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 39 erhalten werden kann.

43. Optische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 40 bis 42, die eine photolumineszierende Vorrichtung umfasst, wobei das Polymer zur Lumineszenz angeregt wird, nachdem es Strahlung ausgesetzt wurde.

44. Optische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 40 bis 42, die eine elektrolumineszierende Vorrichtung umfasst, bei der die erste Kontaktschicht sich in Kontakt mit einer ersten Oberfläche der halbleitenden Schicht befindet und eine zweite Kontaktschicht sich in Kontakt mit einer zweiten Oberfläche der halbleitenden Schicht befindet, so dass das Polymer Strahlung aussendet, nachdem ein elektrisches Feld zwischen die erste und die zweite Kontaktschicht angelegt wurde.

45. Optische Vorrichtung gemäß Anspruch 44, wobei die halbleitende Schicht darüber hinaus eine Elektronenlücken transportierende Polymerschicht zwischen der emittierenden Schicht und der ersten Kontaktschicht umfasst, wobei die Elektronenlücken transportierende Polymerschicht die erste Kontaktschicht für die Lochwanderung anpasst.

46. Optische Vorrichtung gemäß Anspruch 45, wobei die erste Kontaktschicht Indium-Zinn-Oxid umfasst und das Elektronenlücken transportierende Polymer Poly(paraphenylenvinylen), Polythiophen oder Polyphenylen umfasst.

47. Optische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 44 bis 46, wobei die zweite Kontaktschicht ein Metall, ausgewählt aus Aluminium und Gold, umfasst.

48. Optische Vorrichtung gemäß Anspruch 47, wobei die zweite Kontaktschicht Aluminium umfasst.

49. Optische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 44 bis 48, wobei die zweite Kontaktschicht auch mit einem Substrat in Kontakt ist.

50. Optische Vorrichtung gemäß Anspruch 49, wobei das Substrat Silizium oder Germanium umfasst.

51. Verfahren zur Herstellung einer optischen Vorrichtung gemäß Anspruch 49 oder 50, wobei die Methode umfasst:

a) das Zusammenbringen der zweiten Kontaktschicht mit dem Substrat;

b) die Ausbildung einer Schicht des halbleitenden, konjugierten Polymers auf der zweiten Kontaktschicht;

c) die Ausbildung einer Schicht eines Elektronenlücken transportierenden Polymers auf der Schicht des halbleitenden, konjugierten Polymers; und

d) die Ausbildung der ersten Kontaktschicht auf der Schicht des Elektronenlücken transportierenden Polymers.

52. Verfahren gemäß Anspruch 51, wobei die zweite Kontaktschicht auf das Substrat in Schritt a) aufgedampft wird.

53. Verfahren gemäß Anspruch 51 oder 52, wobei das halbleitende, konjugierte Polymer in Schritt b) aus einer Lösung gebildet wird.

54. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 51 bis 53, wobei das Elektronenlücken transportierende Polymer in Schritt c) in Form einer löslichen Vorläuferverbindung erhalten wird, die anschließend thermisch umgewandelt wird, um das Elektronenlücken transportierenden Polymer auszubilden.

55. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 51 bis 54, wobei die erste Kontaktschicht in Schritt d) durch Beschichten (Sputtern) ausgebildet wird.

56. Verwendung eine halbleitenden, konjugierten Polymers als mindestens ein Bestandteil einer emittierenden, halbleitenden Schicht in einer optischen Vorrichtung, wobei das halbleitende, konjugierte Polymer Arylen-Vinylen- Einheiten umfasst, die mindestens einen Teil der Hauptkette des Polymers bilden, in der eine Elektronen anziehende Gruppe mit mindestens einigen Vinylen-Einheiten konjugiert verknüpft ist und eine lösliche Gruppe in mindestens einigen Arylen-Einheiten präsent ist, um somit die Verarbeitbarkeit des Polymers sowohl in polarem als auch in unpolaren Lösungsmitteln zu gewährleisten, mit der Vorgabe, dass die lösliche Gruppe, wenn es sich um eine Alkoxy-Gruppe handelt, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt.

57. Verwendung gemäß Anspruch 56, wobei das halbleitende, konjugierte Polymer so vorliegt, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 28 definiert wurde.

58. Verwendung gemäß Anspruch 56, wobei das halbleitende, konjugierte Polymer nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 39, erhalten werden kann.