DE60121611T2

DE60121611T2 - Verdrehte Polymere, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Statistischen Copopymeren

Info

Publication number: DE60121611T2
Application number: DE2001621611
Authority: DE
Inventors: Bruce Andrew HOLMES; E. Rainer MARTIN; Yuguang Ma; D. Ian REES; Cacialli Franco; Cedric University de Rennes FISCHMEISTER
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: US20040097699A1; EP1325054B1; JP4607424B2; ATE333481T1; US6949291B2; EP1325054A1; JP2004510298A; AU2001290116A1; DE60121611D1; WO2002026856A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft optische Anordnungen, die ein Substrat umfassen, welches mindestens ein halbleitendes Polymer trägt, das weniger zu Aggregation neigt als herkömmliche auf Poly(fluoren) basierende Polymere und das eine blau verschobene Emission zeigt. Sie betrifft ebenfalls neue Homopolymere und Copolymere für die Verwendung in den Anordnungen, Monomere für die Herstellung der Polymere und ein Verfahren für die Herstellung von statistischen Copolymeren, das insbesondere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere geeignet ist.
In den letzten Jahren bestand ein beträchtliches Interesse an konjugierten Polymeren. Das sind Polymere, die ein delokalisiertes π-Elektronensystem entlang dem Polymergrundgerüst besitzen. Das delokalisierte π-Elektronensystem verleiht dem Polymer halbleitende Eigenschaften und liefert ihm die Fähigkeit, positive und negative Ladungsträger mit hohen Beweglichkeiten entlang der Polymerkette zu unterstützen. Dünnschichten dieser konjugierten Polymere können bei der Herstellung von optischen Anordnungen, wie lichtemittierenden Anordnungen, verwendet werden. Diese Anordnungen weisen zahlreiche Vorteile gegenüber Anordnungen auf, die durch Verwenden herkömmlicher halbleitender Materialien hergestellt wurden, einschließlich der Möglichkeit großflächiger Anzeigen, niedriger Gleichstromarbeitsspannungen und einer einfachen Herstellung. Anordnungen dieses Typs sind beispielsweise in WO-A-90/13148, US 5,512,654 und WO-A-95/06400 beschrieben.
Der Weltmarkt für auf organischen und polymeren lichtemittierenden Materialien basierenden Anzeigen wurde vor kurzem von Stanford Resources, Inc. für das Jahr 2002 auf 200 Millionen US-Dollar geschätzt, mit einer starken Wachstumsrate, was das große Interesse der Industrie an diesem Gebiet befeuert (D. E. Mentley, „Flat Information Displays: Market and Technology Trends", 9. Auflage, 1998). Effiziente und hochstabile LED-Anordnungen mit einem geringen Stromverbrauch, die die technischen Anforderungen erfüllen, wurden von einer Anzahl von Firmen und akademischen Forschungsgruppen hergestellt (siehe beispielsweise A. C. Grimsdale et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402; R. H. Friend et al., Nature 1999, 397, 12). Als Ergebnis dieser sehr raschen Entwicklung von auf Polymeren basierenden LEDs (PLEDs), verglichen mit der Entwicklung von anorganischen LEDs (Sheats et al., Science 1996, 273, 884), wurden die ersten funktionierenden, effektiven, monochromatischen, aktiv und passiv angesteuerten Matrixanzeigen vorgeführt, und im Jahre 1999 kündigte PHILIPS den Bau einer Produktionsanlage für PLED-Anzeigenkomponenten an (z.B. LEP-Rücklichter für die Automobil- und die Telekommunikationsindustrie).
Zur Zeit werden große Anstrengungen auf die Realisierung eines reinen Kunststoffvollfarbenbildschirms verwendet. Die Hauptherausforderungen zur Erreichung dieses Ziels sind: (1) der Zugang zu konjugierten Polymeren, die Licht in den drei Grundfarben Rot, Grün und Blau emittieren; und (2) die konjugierten Polymere müssen leicht herzustellen und zu Vollfarbenanzeigenstrukturen zu verarbeiten sein. PLED-Anzeigen zeigen vielversprechende Ansätze, die erste Vorraussetzung zu erfüllen, da eine Beeinflussung der Emissionsfarbe durch Ändern der chemischen Struktur des konjugierten Polymers erzielt werden kann. Während die Anpassung der chemischen Beschaffenheit des konjugierten Polymers im Labormaßstab oft sehr einfach und kostengünstig ist, kann sie im Industriemaßstab jedoch ein teures und kompliziertes Verfahren sein. Die zweite Vorraussetzung, die leichte Verarbeitbarkeit und der mühelose Aufbau von Vollfarbenmatrixanzeigen, wirft die Frage auf, wie die feinen Mehrfarbenpixel mit Mikromustern versehen werden können, und wie eine Vollfarbenemission erreicht werden kann. Die Tintenstrahl- und die Hybrid-Tintenstrahl-Drucktechnologie hat vor kurzem viel Interesse für das Mustern von PLED-Anzeigen auf sich gelenkt (siehe z.B. R. F. Service, Science 1998, 279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2660; und T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 519).
Um zur Entwicklung einer Vollfarbenanzeige beizutragen, werden konjugierte Polymere gesucht, die eine unmittelbare Farbabstimmung, eine gute Verarbeitbarkeit und das Potential für eine preiswerte Herstellung in großem Maßstab zeigen. Gegenstand intensiver Forschung im Bereich Blaulicht emittierender Polymere war das Stufenleiter-Polymer Poly-2,7-fluoren (siehe z.B. A. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu und E. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 629; J. S. Kim, R. H. Friend und F. Cacialli, Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 3084; WO-A-00/55927 und M. Bernius et al., Adv. Mater., 2000, 12, Nr. 23, 1737). Diese Klasse von konjugierten Polymeren hat eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, die durch die Befestigung von löslich machenden Gruppen an der entfernten C-9 Position bereitgestellt wird, ohne die ausgedehnte Konjugation zu stören, und führt deshalb zu hohen Fluoreszenzquantenausbeuten im Festzustand (bis zu 79%) (siehe z.B. Q. Pei, Y. Yang, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7416). Weitere Vorteile von Poly-2,7-fluoren sind seine ausgezeichnete thermische (T_d > 400°C) und chemische Beständigkeit und seine guten filmbildenden Eigenschaften. Die starre Beschaffenheit dieses Polymers erhöht jedoch die Aggregation zwischen den Ketten, was zu einer unerwünschten Rotverschiebung der Emissionsfarbe und zu einem abnehmenden Lumineszenzleistungsvermögen durch Excimerbildung führt (siehe z.B. V. N. Bliznyuk, S. A. Carter, J. C. Scott, G. Klarner, R. D. Miller und D. C. Miller, Macromolecules, 1999, 32, 361). Die Aggregation wurde durch statistische Copolymerisation von 2,7-Dibromfluoren mit anderen halogenierten Monomeren zu einem gewissen Grad vermindert.
Das Verfahren zur Herstellung von auf 9,9-disubstituierten Fluorenmonomeren basierenden Homo- und Copolymeren hängt von der metallvermittelten Kreuzkupplung von Monomeren sowohl des Typs AA-BB als auch des Typs AB ab. Es gibt gegenwärtig einen beträchtlichen Stand der Technik auf diesem Gebiet. Solche Copolymere können mittels Kreuzkupplung von Dibrom-substituierten Monomeren durch Inkontaktbringen mit einem Ni(0)-Katalysator, der in situ aus einem Ni(II)-Salz gebildet wurde, hergestellt werden (Die Yamamoto-Kupplung, Progress in Polymer Science, Bd. 17, S. 1153, 1992) (E. P. Woo et al., US 5,708,130 ; US 5,962,631 ). Eine Pd(0) vermittelte Kreuzkupplung von Arylboronsäuren und -estern und Aryl- oder Vinylhalogeniden (Die Suzuki-Kupplung, A. Suzuki et al., Synth. Commun., 1981, 11, 513) wurde in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und einer anorganischen Base entwickelt, um verhältnismäßig hochqualitative Poly(fluoren)derivate für Anwendungen als PLEDs herzustellen (M. Inbasekaran, US 5,777,070 ). Eine Ausweitung auf verschiedene Comonomere mit Löchertransporteigenschaften wurde ebenfalls verwirklicht (WO-A-99/54385). Bei einer weiteren Entwicklung wurde eine Kombination eines Katalysators und einer Base ausgewählt, um die funktionellen Borgruppen in -BX₃ ^– überzuführen, worin X entweder F oder OH ist (WO-A-00/53656).
Wie vorstehend angemerkt wurde, ist bekannt, daß ein Hauptnachteil von auf Poly(fluoren) basierenden Homopolymeren ihr Bestreben zur Aggregation im Festzustand ist, was unter Fluoreszenzbedingungen durch Stimulierung mittels Photoanregung oder durch doppelte Ladungsinjizierung (Elektrolumineszenz) zur Bildung von Komplexen im Anregungszustand (Excimere) führt. Ein Weg zur Verringerung dieses Bestrebens besteht darin, Copolymere zum Aufbrechen der Aggregation zu verwenden (siehe US-A-5,777,070; D. Kim et al., Macromolecules, 1999, 32, 1476). Ein anderer Ansatz besteht in der Verwendung von leiterartigen, planarisierten Polymeren (U. Scherf und K. Müllen, Adv. Polym. Sci., 1995,123, 1) und Poly(indenfluorenen) (S. Setayesh et al., Macromolecules, 2000, 33, 2016). Zur Verhinderung der Aggregation wurden Dendrimer-substituenten als "end caps" (G. Klaerner, R. D. Miller und C. J. Hawker, Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 216: 300-POLY, Teil 3, 23. August 1998) und an der 9-Position der Fluorenbaueinheit verwendet (S. Setayesh et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 946). Löcherabfangende Endgruppen erhöhen ebenfalls die Anordnungsleistung, möglicherweise durch Verhindern der Aggregatbildung (T. Miteva et al., Adv. Mater., 2001, 13, 565). Es wurde beobachtet, daß Poly(1,4-phenylenvinylen)-Homo- und Copolymere, die ein 2,3-Disubstitutionsmuster tragen, ein Besteben zum Verdrehen zeigen, und diese Verdrehung wurde zur Verbesserung des Lumineszenzleistungsvermögens von Polymerderivaten verwendet (siehe WO-A-01/07052). Der Ursprung der unterbrochenen Konjugation im Grundgerüst von m-verknüpften Polyphenylenen wurde vor kurzem von S. Y. Hong et al., in Macromolecules, 2001, 34, 6474, erörtert.
Es ist äußerst wünschenswert, Elektrolumineszenzpolymere zu entwickeln, welche die Aggregation, die bei auf Poly(fluoren) basierenden Polymeren beobachtet werden kann, vermindern. Bei dieser Erfindung werden der Aufbau von Elektrolumineszenzpolymeren, die auf Homologen von Fluorenderivaten basierende Comonomere enthalten, sowie diese Polymere enthaltende optische Anordnungen beschrieben.
Folglich wird bei einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine optische Anordnung bereitgestellt, welche ein Substrat und mindestens ein von dem Substrat getragenes halbleitendes Polymer umfaßt, bei der das halbleitende Polymer ein Copolymer ist, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der nachfolgenden Formel (I) ist, oder ein Homopolymer ist, in dem die Struktureinheit eine Gruppe der nachfolgenden Formel (I) ist:
worin:
A und B gleich oder verschieden sind und jeweils ganz oder teilweise eine Aryleinheit oder eine Heteroaryleinheit umfassen, wobei die Einheit bei A an die Bindung a–b und die Einheit bei B an die Bindung c–d kondensiert ist; und
X eine Verbindungseinheit ist, wobei X dergestalt ist, daß es zwischen den Bindungen a–b und c–d einen Torsionswinkel von mindestens 5° um die Bindung b–d gibt.
Die Verbindungseinheit X ist so ausgewählt, daß A und B um die Bindung b–d verdreht sind, so daß die Bindungen a–b und c–d nicht coplanar sind, sondern daß es statt dessen zwischen den Bindungen a–b und c–d einen Torsionswinkel von mindestens 5° um die Bindung b–d gibt. Vorzugsweise ist der Torsionswinkel von 5° bis 75°; bevorzugter ist der Torsionswinkel von 10° bis 70°; noch bevorzugter ist der Torsionswinkel von 30° bis 60°; und am meisten bevorzugt ist der Torsionswinkel von 40° bis 55°.
Der Einbau der Struktureinheiten der vorstehenden Formel (I) führt zur Einführung eines Grads an Verdrehung in das Polymergrundgerüst. Dies hat zwei Effekte. Erstens ist der Gesamtgrad der Konjugation im Polymer vermindert, was dazu führt, daß der HOMO-LUMO-Bandabstand dieser Materialen zunimmt, was wiederum zu einer blau verschobenen Emission führt. Zweitens verursacht die Einführung von Verdrehung in das Polymergrundgerüst eine Verringerung der Aggregation, welche in existierenden, auf Poly(fluoren) basierenden Polymeren angetroffen wird.
In der Gruppe der vorstehenden Formel (I) kann die Aryleinheit beispielsweise eine aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in einem oder mehreren Ringen sein, welche gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können, z.B. einem oder mehreren Substituenten, die aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, nachstehend definierten Alkylgruppen, nachstehend definierten Halogenalkylgruppen, nachstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, nachstehend definierten Aryloxygruppen und nachstehend definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Beispiele für Aryleinheiten beinhalten Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- und Anthracylgruppen.
In der Gruppe der vorstehenden Formel (I) kann die Heteroaryleinheit beispielsweise eine 5- bis 7-gliedrige aromatische heterocyclische Einheit sein und 1 bis 3 Heteroatome enthalten, welche aus der aus Schwefelatomen, Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei die Einheit gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, z.B. einem oder mehreren Substituenten, der bzw. die aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, nachstehend definierten Alkylgruppen, nachstehend definierten Halogenalkylgruppen, nachstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, nachstehend definierten Aryloxygruppen und nachstehend definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind. Beispiele für solche Heteroarylgruppen beinhalten Furyl-, Thienyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Thiadiazolyl-, Pyridyl-, Pyridazinyl-, Pyrimidinyl- und Pyrazinylgruppen.
Die vorstehenden Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehenden Halogenalkylgruppen sind wie vorstehend definierte Alkylgruppen, welche mit mindestens einem Halogenatom substituiert sind.
Die vorstehenden Alkoxygruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehenden Alkoxyalkylgruppen sind wie vorstehend definierte Alkylgruppen, welche mit mindestens einer wie vorstehend definierten Alkoxygruppe substituiert sind.
Die Aryleinheit der vorstehenden Aryloxygruppen ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in einem oder mehreren Ringen, welche gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, vorstehenden definierten Alkylgruppen, vorstehenden definierten Halogenalkylgruppen, vorstehenden definierten Alkoxyalkylgruppen und vorstehenden definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorzugsweise wird eine optische Anordnung bereitgestellt, die ein Substrat und mindestens ein von dem Substrat getragenes halbleitendes Polymer umfaßt, bei der das halbleitende Polymer ein Copolymer ist, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der nachfolgenden Formel (II) ist, oder ein Homopolymer ist, in dem die Struktureinheit eine Gruppe der folgenden Formel (II) ist:
worin:
Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Einfachbindung oder eine Verbindungseinheit darstellen, welche mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, konjugiert ist; und
X eine Verbindungseinheit ist, wobei X dergestalt ist, daß es zwischen den beiden Phenylgruppen einen Torsionswinkel von mindestens 5° um die Bindung b–d gibt.
Wenn Y¹ oder Y² eine Verbindungseinheit ist, die mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, konjugiert ist, bilden die Verbindungseinheit und die Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, zusammen eine konjugierte Einheit, welche die Einheit der Formel (II) mit der nächsten Einheit in dem Copolymer oder Homopolymer verbindet. Folglich kann Y¹ beispielsweise eine Phenylgruppe sein, die mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, unter Ausbildung einer Naphthylverbindungseinheit kondensiert ist, oder eine Indenylgruppe, die mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, unter Ausbildung einer Fluorenylverbindungseinheit kondensiert ist.
Bevorzugter wird eine optische Anordnung bereitgestellt, die ein Substrat und mindestens ein von dem Substrat getragenes halbleitendes Polymer umfaßt, bei der das halbleitende Polymer ein Copolymer ist, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der nachfolgenden Formel (III) ist, oder ein Homopolymer ist, in dem die Struktureinheit eine Gruppe der nachfolgenden Formel (III) ist:
worin:
m und n gleich oder verschieden und jeweils 0 oder eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 sind;
R¹ und R² gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxygruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, Arylgruppen (umfassend aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in einem oder mehreren Ringen, welche gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen und vorstehend definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist), oben definierten Aryloxygruppen und Aralkylgruppen besteht, welche eine wie vorstehend definierte Alkylgruppe umfassen, die mit mindestens einer vorstehend definierten Arylgruppe substituiert ist; und
X eine Verbindungseinheit ist, wobei X dergestalt ist, daß es zwischen den beiden Phenylringen einen Torsionswinkel von mindestens 5° um die Bindung b–d gibt. Wenn es mehr als einen Rest R¹ und/oder R² gibt, dann können R¹ oder R² jeweils gleich oder verschieden voneinander sein.
Wenn bei den erfindungsgemäßen optischen Anordnungen die Struktureinheit im Copolymer oder Homopolymer eine Gruppe der Formel (III) ist, ist X vorzugsweise eine Einheit der Formel -A-B-C-, worin A, B und C gleich oder verschieden und jeweils aus der aus O, S, SO, SO₂, NR³, N⁺(R^3')(R^3''), C(R⁴)(R⁵), Si(R^4')(R^5') und P(O)(OR⁶) bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin:
R³, R^3' und R^3'' gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxygruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, vorstehend definierten Arylgruppen, vorstehend definierten Aryloxygruppen, vorstehend definierten Aralkylgruppen und vorstehend definierten Alkylgruppen besteht, welche mit mindestens einer Gruppe der Formel -N⁺(R⁷)₃ substituiert ist, worin jeder Rest R⁷ gleich oder verschieden und aus der aus Wasserstoffatomen, vorstehend definierten Alkylgruppen und vorstehend definierten Arylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
R⁴, R⁵, R^4' und R^5' gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxygruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, vorstehend definierten Arylgruppen, vorstehend definierten Aryloxygruppen, vorstehend definierten Aralkylgruppen und vorstehend definierten Alkylgruppen besteht, welche mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der aus vorstehend definierten Arylgruppen, vorstehend definierten Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Aryl-, Heteroaryl-, Fluorenyl- und Spirobifluorenylgruppen mit einer disubstituierten Aminogruppe substituiert sind, deren Substituenten gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus vorstehend definierten Arylgruppen, vorstehend definierten Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen besteht, oder R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe darstellen; und
R⁶ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoffatomen, vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, vorstehend definierten Arylgruppen, vorstehend definierten Aryloxygruppen und vorstehend definierten Aralkylgruppen besteht;
wobei die Heteroarylgruppen 5- bis 7-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppen sind, die 1 bis 3 Heteroatome enthalten, welche aus der aus Schwefelatomen, Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sind, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, vorstehend definierten Aryloxygruppen und vorstehend definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vorzugsweise sind R³, R^3' und R^3'' gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, welche gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel -N⁺(R⁷)₃ substituiert sind, worin jeder Rest R⁷ gleich oder verschieden und aus der aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; bevorzugter sind R³, R^3' und R^3'' gleich oder verschieden und stellen jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, welche gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel -N⁺(R⁷)₃ substituiert ist, worin jeder Rest R⁷ gleich oder verschieden und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise sind R⁴, R⁵, R^4' und R^5' gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylgruppen) besteht, welche mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der aus Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Aryl-, Heteroaryl-, Fluorenyl- und Spirobifluorenylgruppen mit einer disubstituierten Aminogruppe substituiert sind (vorzugsweise in para-Stellung zur Alkylgruppe), deren Substituenten gleich oder verschieden und jeweils aus der aus Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; bevorzugter sind R⁴, R⁵, R^4' und R^5' gleich oder verschieden und jeweils aus der aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt; und am meisten bevorzugt sind R⁴, R⁵ oder R^4' und R^5' jeweils ein Wasserstoffatom oder R⁴ oder R^4' stellen ein Wasserstoffatom und R⁵ oder R^5' eine Alkoxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
Vorzugsweise stellt R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für die Struktureinheit der Formel (III) sind diejenigen, bei denen m und n jeweils 0 und X eine Verbindungseinheit der Formel -A-B-C- ist, worin:

(i) A und C jeweils eine Methylengruppe darstellen und B aus der aus O, S, SO₂, NR³, N⁺(R^3')(R^3'') und C(R⁴)(R⁵) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R³, R^3', R^3'', R⁴, R⁵ und R⁶ wie in der vorstehenden Definition der Struktureinheit der Formel (III) definiert sind;
(ii) A und C jeweils eine Methylengruppe darstellen und B aus der aus O, S, SO₂, NR³ bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel -N⁺(R⁷)₃ substituiert sind, besteht, worin jeder Rest R⁷ gleich oder verschieden und aus der aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die aus N⁺(R^3')(R^3''), worin R^3' und R^3'' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel -N⁺-(R⁷)₃ substituiert ist, worin jeder Rest R⁷ gleich oder verschieden und aus der aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und die aus C(R⁴)(R⁵) besteht, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylgruppen) besteht, welche mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen besteht, wobei die Aryl-, Heteroaryl-, Fluorenyl- und Spirobifluorenylgruppen mit einer disubstituierten Aminogruppe substituiert sind (vorzugsweise in para-Stellung zur Alkylgruppe), deren Substituenten gleich oder verschieden und aus der aus Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind;
(iii) A und C jeweils eine Methylengruppe darstellen und B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, SO₂ N⁺(R^3')(R^3'') besteht, worin R^3' und R^3'' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, welche gegebenenfalls mit einer Gruppe der Formel -N⁺(R⁷)₃ substituiert ist, worin jeder Rest R⁷ gleich oder verschieden und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und die aus C(R⁴)(R⁵) besteht, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, insbesondere worin R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom ist oder R⁴ stellt ein Wasserstoffatom und R⁵ eine Alkoxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen dar;
(iv) A und C jeweils O oder S darstellen und B aus der aus O, S, SO₂, NR³, N⁺(R^3')(R^3'') und C(R⁴)(R⁵) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R³, R^3', R^3'', R⁴, R⁵ und R⁶ wie in der vorstehenden Definition der Struktureinheit der Formel (III) definiert sind;
(v) A und C jeweils O oder S darstellen und B eine Gruppe der Formel C(R⁴)(R⁵) ist, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; oder
(vi) A und C jeweils O darstellen und B eine Gruppe der Formel C(R⁴)(R⁵) ist, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten sind aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
Auswahl an Struktureinheiten 1 bis 11
Viele der in den erfindungsgemäßen optischen Anordnungen verwendeten halbleitenden Polymere sind neu. Daher wird bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein halbleitendes Copolymer bereitgestellt, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der vorstehend definierten Formel (II) oder ein halbleitendes Homopolymer ist, in dem die Struktureinheit eine Gruppe der vorstehend definierten Formel (II) ist, mit der Maßgabe, daß wenn Y¹ und Y² jeweils eine Einfachbindung darstellen, X keine Verbindungseinheit darstellt, welche aus der aus -CO-O-CO-, -CO-NH-CO- und -O-P(O)(OH)-O- bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenn Y¹ eine Phenylgruppe darstellt, die mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, unter Bildung einer Naphthylgruppe kondensiert ist, und Y² eine Phenylgruppe darstellt, die mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, unter Bildung einer Naphthylgruppe kondensiert ist, X keine Gruppe der Formel -O-CH₂-O- darstellt.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße halbleitende Polymer ein Copolymer, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der vorstehend definierten Formel (III) oder ein Homopolymer ist, in dem die Strukturformel eine Gruppe der vorstehend definierten Formel (III) ist, mit der Maßgabe, daß wenn Y¹ und Y² jeweils eine Einfachbindung darstellen, X keine Verbindungseinheit darstellt, die aus der aus -CO-O-CO-, -CO-NH-CO- und -O-P(O)(OH)-O- bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die bevorzugten, bevorzugteren und am meisten bevorzugten Wahlmöglichkeiten für die Substituenten R³, R^3', R^3'', R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sowie für die Verbindungseinheit -A-B-C- in der Struktureinheit der Formel (III) der erfindungsgemäßen Copolymere und Homopolymere sind diejenigen, die vorstehend für die erfindungsgemäßen optischen Anordnungen aufgezählt sind.
Vorzugsweise sind die in den erfindungsgemäßen optischen Anordnungen verwendeten Polymere Copolymere oder Terpolymere. Diese Copolymere beinhalten alternierende AB Copolymere und Terpolymere sowie statistische Copolymere und Terpolymere. Diese können durch die folgenden allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) veranschaulicht werden:
worin:
(I) eine vorstehend definierte Struktureinheit ist, D¹, D² und D³ Struktureinheiten sind, die mit den angrenzenden Einheiten in der Polymerkette konjugiert sind, n¹ eine ganze Zahl größer 3 ist, das Verhältnis x:y von 99:1 bis 1:99 und das Verhältnis x:(y + z) von 99:1 bis 1:99 reicht.
Die Struktureinheiten D¹, D² und D³ sind alle konjugierten Einheiten, die üblicherweise in Elektrolumineszenzpolymeren verwendet werden, z.B. diejenigen, die in Burroughes et al., Nature, 1990, 347, 539; WO-A-93/14177; WO-A-94/29883; US-A-5,514,878; WO-A-99/54385; US-A-5,672,678; WO-A-00/55927; EP-A-0707020 und der anhängigen Anmeldung PCT/GB00/04594 offenbart sind. Typische Beispiele beinhalten die folgenden konjugierten Einheiten der Formeln (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) und (XV):
worin:
jeder der Reste R⁸ bis R¹⁵ und R¹⁷ bis R³³ jeweils gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxygruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, vorstehend definierten Arylgruppen, vorstehend definierten Aryloxygruppen, vorstehend definierten Aralkylgruppen und Gruppen der Formel -COR¹⁶ besteht, worin R¹⁶ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxylgruppen, vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Halogenalkylgruppen, vorstehend definierten Alkoxygruppen, vorstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, vorstehend definierten Arylgruppen, vorstehend definierten Aryloxygruppen, vorstehend definierten Aralkylgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, deren Alkyleinheit wie vorstehend definiert ist, Dialkylaminogruppen, worin jede Alkyleinheit gleich oder verschieden und wie vorstehend definiert ist, Aralkyloxygruppen, deren Aralkyleinheit wie vorstehend definiert ist, und Halogenalkoxygruppen besteht, welche eine wie vorstehend definierte Alkoxygruppe umfassen, die mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist;
Z¹, Z² und Z³ jeweils gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, S, SO, SO₂, NR³, N⁺(R^3')(R^3''), C(R⁴)(R⁵), Si(R^4')(R^5') und P(O)(OR⁶) besteht, worin R³, R^3', R^3'', R⁴, R⁵, R^4', R^5' und R⁶ wie vorstehend definiert sind;
X¹, X², X³ und X⁴ jeweils gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus:
vorstehend definierten Aryleinheiten;
geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
geradkettigen oder verzweigten Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und
geradkettigen oder verzweigten Alkinylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder
X¹ und X² zusammen und/oder X³ und X⁴ zusammen eine Verbindungsgruppe der nachfolgenden Formel (V) darstellen können:
worin:
X⁵ eine vorstehend definierte Aryleinheit darstellt;
e1, e2, f1 und f2 jeweils gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind;
g, q1, q2, q3 und q4 jeweils gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind;
h1, h2, j1, j2, j3, l1, l2, l3, l4, r und s jeweils gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind;
i, k1, k2, o1 und o2 jeweils gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; und
p1, p2, p3 und p4 jeweils 0 oder 1 sind.
Bei den vorstehenden alternierenden AB Copolymeren und Terpolymeren sowie den statistischen Copolymeren und Terpolymeren der allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) sind die Folgenden bevorzugt:

(A) diejenigen, bei denen die Struktureinheit (I) eine Struktureinheit der vorstehend definierten Formel (II) ist;
(B) diejenigen, bei denen die Struktureinheit (I) eine Struktureinheit der vorstehend definierten Formel (III) ist;
(C) diejenigen, bei denen die Struktureinheit (I) eine der bevorzugten, bevorzugteren und am meisten bevorzugten Einheiten der vorstehend beschriebenen Formel (III) ist;
(D) diejenigen, bei denen die Struktureinheiten D¹, D² und D³ aus der aus Einheiten der vorstehend definierten Formeln (VIII), (IX), (XIV) und (XV) bestehenden Gruppe ausgewählt sind;
(E) diejenigen, bei denen die Struktureinheit D¹, D² oder D³ eine Einheit der Formel (VIII) ist, worin Z¹, Z² und Z³ aus der aus O, S und C(R⁴)(R⁵) bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin R⁴ und R⁵ wie vorstehend definiert sind;
(F) diejenigen, bei denen die Struktureinheit D¹, D² oder D³ eine Einheit der Formel (VIII) ist, worin e¹ und e² jeweils 0 sind und Z¹, Z² oder Z³ eine Gruppe der Formel C(R⁴)(R⁵) ist, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- und 3,7-Dimethyloctylgruppen) und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylgruppen) besteht, welche mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der aus Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Aryl-, Heteroaryl-, Fluorenyl- und Spirobifluorenylgruppen mit einer disubstituierten Aminogruppe substituiert sind (vorzugsweise in para-Stellung), deren Substituenten gleich oder verschieden und aus der aus Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind;
(G) diejenigen, bei denen die Struktureinheit D¹, D² oder D³ eine Einheit der Formel (XV) mit der folgenden Formel ist:
worin: R³⁴ und R³⁵ gleich oder verschieden und jeweils eine vorstehend definierte Alkylgruppe sind;
(H) statistische Copolymere der Formel (VI), bei denen das Verhältnis x:y von 10:90 bis 50:50 reicht;
(I) statistische Copolymere der Formel (VI), bei denen das Verhältnis x:y von 10:90 bis 45:55 reicht.

Von diesen sind diejenigen alternierenden AB Copolymere und Terpolymere sowie statistischen Copolymere und Terpolymere der allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) bevorzugt, bei denen die Struktureinheit (I) wie bei (A) definiert ist, und die Struktureinheiten D¹, D² und D³ wie bei (D) definiert sind; bevorzugter sind diejenigen alternierenden AB Copolymere und Terpolymere sowie statistischen Copolymere und Terpolymere der allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII), bei denen die Struktureinheit (I) wie bei (B) definiert ist, und die Struktureinheiten D¹, D² und D³ wie bei (E) oder (G) definiert sind; noch bevorzugter sind diejenigen alternierenden AB Copolymere und Terpolymere sowie statistischen Copolymere und Terpolymere der allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII), bei denen die Struktureinheit (I) wie bei (C) definiert ist, und die Struktureinheiten D¹, D³ und D³ wie bei (E) oder (G) definiert sind; besonders bevorzugt sind diejenigen alternierenden AB Copolymere und Terpolymere sowie statistischen Copolymere und Terpolymere der allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII), bei denen die Struktureinheit (I) wie bei (C) definiert ist, und die Struktureinheiten D¹, D² und D³ wie bei (F) oder (G) definiert sind; und am meisten bevorzugt sind die statistischen Copolymere der Formel (VI), wie sie bei (H) definiert sind, worin die Struktureinheit (I) wie bei (C) und die Struktureinheit D¹ wie bei (F) oder (G) definiert ist.
Die erfindungsgemäßen optischen Anordnungen können nur ein von einem Substrat getragenes erfindungsgemäßes halbleitendes Polymer umfassen, oder das erfindungsgemäße halbleitende Polymer kann mit weiteren halbleitenden Polymeren vermischt sein, wie es zum Beispiel in WO-A-99/48160 offenbart ist.
Die halbleitenden Polymere, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Anordnungen verwendet werden, können durch Anwenden jeglicher Polymerisationsverfahren hergestellt werden, welche durch die üblichen Polykondensationsverfahren bereitgestellt werden (z.B. Heck, Suzuki, Yamamoto, Homer, Wessling und Gilch Polykondensationsverfahren; siehe US-A-5,777,070 und den Übersichtsartikel „Electroluminescent Conjugated Polymers – Seeing Polymers in a New Light", A. Kraft, A. C. Grimsdale und A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 402–428, auf deren Inhalte hiermit Bezug genommen wird). Die Auswahl der gewünschten Monomere und der geeigneten Polykondensationsverfahren kann, abhängig von der Beschaffenheit des erfindungsgemäßen halbleitenden Zielpolymers, durch einen Fachmann auf diesem Gebiet getroffen werden.
Eines der bevorzugten Verfahren ist aufgrund ihrer Einfachheit und ihrer Flexibilität die Suzuki-Reaktion. So können die erfindungsgemäßen Polymere gemäß dem nachfolgenden Schema 1 synthetisiert werden: Schema 1
worin:
E eine Struktureinheit der vorstehend definierten Formel (I), (II) oder (III) ist;
D eine Struktureinheit der vorstehend definierten Formel D¹, D² oder D³ ist;
Y³ und Y⁴ Abgangsgruppen sind;
W¹ und W² aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Boronsäuregruppen [B(OH)₂], Boronsäureestergruppen der Formel B(OR³⁵)₂, worin R³⁵ aus der aus vorstehend definierten Alkylgruppen und vorstehend definierten Arylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder die beiden Reste R³⁵ zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und Boranen der Formel B(OR³⁶)₂ besteht, worin R³⁶ aus der aus vorstehend definierten Alkylgruppen, vorstehend definierten Arylgruppen und vorstehend definierten Aralkylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
n¹ ist eine ganze Zahl größer 3 ist.
Typischerweise sind vorstehend die Abgangsgruppen Y³ und Y⁴ Brom oder Iod; die Substituenten W¹ und W² können Boronsäureestergruppen der Formel B(OR³⁵)₂ sein, worin die beiden Reste R³⁵ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. eine 2,3-Dimethylbutylengruppe; der Palladiumkatalysator kann Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0) sein; die Base kann Tetraalkylammoniumhydroxid sein, am meisten bevorzugt Tetraethylammoniumhydroxid, wie es in WO 00/53656, PCT/GB00/00771 beschrieben ist; die Reaktion kann in Toluol durchgeführt werden, das Natriumcarbonat als die benötigte Base und Aliquat^® als Phasentransferkatalysator enthält.
Das nachfolgende Schema 2 zeigt zwei konkrete Beispiele einer Suzuki-Polymerisation des vorstehend in Schema 1 gezeigten allgemeinen Typs.
Schema 2
Wie voranstehend schon angemerkt wurde, werden insbesondere statistische, halbleitende Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln (I) und D¹ umfassen. Es wurde auch ein bevorzugtes Verfahren zur Synthetisierung derartiger statistischer Copolymere gefunden, das eine Abwandlung des Suzuki-Polymerisationsverfahrens ist, und das die Einführung einer präzisen Anzahl an Struktureinheiten der Formel (I) entlang dem Polymergrundgerüst in einer in der Tat statistischen Art und Weise ermöglicht. Dies findet nicht nur in der vorliegenden Erfindung Anwendung, sondern auch bei der Synthese weiterer statistisch konjugierter Random-Polymere.
So wird bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines statistisch konjugierten Random-Polymers bereitgestellt, umfassend die Umsetzung von x¹ Mol eines Monomers der Formel Y⁵-F¹-Y⁶, y¹ Mol W³-F¹-W⁴ und z¹ Mol eines Monomers der Formel W⁵-G¹-W⁶ in Anwesenheit eines Palladium(0)- oder Palladium(II)-Katalysators und einer Base, worin Y⁵ und Y⁶ Abgangsgruppen sind, W³, W⁴, W⁵ und W⁶ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Boronsäuregruppen [B(OH)₂], Boronsäureestergruppen der Formel B(OR³⁵)₂, worin R³⁵ wie vorstehend definiert ist, und Boranen der Formel B(OR³⁶)₂ besteht, worin R³⁶ wie vorstehend definiert ist, F¹ und G¹ Reste sind, deren Beschaffenheit dergestalt ist, daß die Gruppen F¹ und G¹ in dem nach der Polymerisation resultierenden Polymerisationsprodukt konjugiert sind, und das molare Verhältnis x¹:(y¹ + z¹) 1:1 ist,
unter Ausbildung eines statistisch konjugierten Random-Polymers der nachfolgenden Formel (XVI), worin F¹, G¹, x¹, y¹ und z¹ wie vorstehend definiert sind, wobei das molare Verhältnis (x¹ + y¹):z¹ größer 1 ist:
Typischerweise können vorstehend die Abgangsgruppen Y⁵ und Y⁶ Brom oder Iod sein; die Substituenten W³, W⁴, W⁵ und W können jeweils eine Boronsäureestergruppe der Formel B(OR³⁵)₂ darstellen, worin die beiden Reste R³⁵ in jeder Boronsäureestergruppe zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. eine 2,3-Dimethylbutylengruppe; der Palladiumkatalysator kann Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0) sein; und die Reaktion kann in Toluol durchgeführt werden, das Natriumcarbonat als die benötigte Base und Aliquat^® als Phasentransferkatalysator enthält. Vorzugsweise wird der Katalysator mit einer Tetraalkylammoniumhydroxidbase kombiniert.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Tricyclohexylphosphin in Kombination mit Palladium(II)acetat und Tetraethylammoniumhydroxid in Toluol zu ungewöhnlich raschen Polymerisationen und einem Polymer mit hohem Molekulargewicht führen kann. Für Poly(9,9-dialkylfluoren-2,7-diyl)-Homopolymere wurden typische Mp (durch GPC bestimmt) im Bereich von 200.000 bis 350.000 erzielt. Tri(tert-butylphosphin) kann ebenfalls verwendet werden. Diese speziellen Phosphine wurden von A. F. Littke und G. C. Fu in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6989 (und darin zitierte Verweise) als für effiziente Suzuki-Kupplungskatalysatoren geeignet beschrieben, aber es ist erstaunlich, daß Polymere mit einem hohen Molekulargewicht auch zugänglich sind. Die be vorzugte Stöchiometrie beinhaltet 1 Mol% Palladiumacetat, 3 Mol% Phosphin und 5 Äquivalente Tetraethylammoniumhydroxid pro Mol Dibromaren.
Diese Modifizierung des Suzuki-Polymerisationsverfahrens ist insbesondere insofern nützlich, als es die Bildung von in der Tat statistischen Random-Copolymeren ermöglicht, in denen geringe Mengen einer gewünschten Monomereinheit in das Grundgerüst eines Polymers eingebaut sein können, welches weit größere Mengen der Co-Monomereinheit enthält. Bei einem konkreten Beispiel für die erfindungsgemäßen Copolymere kann ein Copolymer der vorstehend definierten Formel (VI) durch Verwenden des vorstehenden Verfahrens [das Verfahren, bei dem G¹ im Monomer W⁵-G¹-W⁶ die Struktureinheit der vorstehend definierten Formel (I) ist] synthetisiert werden, wobei das Copolymer der Formel (VI) einen molaren Anteil der Struktureinheit D¹ aufweist, der weitaus größer ist als der der Struktureinheit der Formel (I), was das Einführen eines geringen Ausmaßes an Verdrehung entlang dem Polymergrundgerüst gestattet. Dieses statistische Einführung von geringen Mengen der Struktureinheit (I) gestattet eine Kontrolle über den Verringerungsgrad der Konjugation in dem Polymer, das durch die Einführung der Struktureinheit der Formel (I) hergestellt wird. Als Folge davon kann die Änderung des HOMO-LUMO-Bandabstands so maßgeschneidert werden, wie sie zur Erzeugung der gewünschten Blauverschiebung der Polymeremission benötigt wird, und der Grad, zu dem die Aggregation des Polymers vermindert ist, kann entsprechend eingestellt werden.
Ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Polymerisationsverfahren ist eine Homer-Emmons Polykondensation eines Phosphonats mit einem Aldehyd, wie sie in nachfolgendem Schema 3 veranschaulicht ist.
Schema 3
Bei den vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren können, wenn nötig, "end-capping"-Einheiten eingeführt werden, z.B. durch die Addition von Arylbromiden oder Arylboronaten nach einer vorher festgelegten Zeit, um eine weitere Kettenverlängerung des Polymers zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen verdrehten Monomere der vorstehend definierten Formeln Y³-E-Y⁴ und W¹-E-W² können durch Standardverfahren synthetisiert werden, die auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie wohlbekannt sind. Beispiele für derartige Verfahren sind in den nachfolgenden Schemata 4 bis 7 dargestellt.
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Viele dieser in den vorstehenden Polymerisationsreaktionen verwendeten Monomere sind neu. Bei einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Monomere der Formeln Y³-E-Y⁴ und W¹-E-W² bereitgestellt, worin E, W¹, W², Y³ und Y⁴ wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, daß wenn Y³ und Y⁴ jeweils ein Bromatom ist, E keine Dibenzoxepinyl-, Dibenzothiepinyl-, Dibenzothiepinyl-S-oxid- oder Dibenzothiephinyl-S,S-dioxidgruppe ist.
Die erfindungsgemäßen optischen Anordnungen können nach jedem auf dem Gebiet für die Herstellung von optischen Anordnungen bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren werden beispielsweise in den folgenden Dokumenten offenbart, auf deren Inhalte hiermit Bezug genommen wird: WO-A-90/13148; US-A-5,512,654; WO-A-95/06400; R. F. Service, Science 1998, 279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2660; und T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 519).
Als Beispiel umfaßt eine typische erfindungsgemäße optische Dünnschicht-LED-Anordnung ein mit O₂-Plasma behandeltes ITO-beschichtetes Glas, eine Poly(styrolsulfonat) dotierte Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Löcherinjektionsschicht ((PEDOT:PSS)-Löcherinjektionsschicht), eine Dünnschicht aus einem erfindungsgemäßen halbleitenden Copolymer und eine Ca-Al Kathode. Die PEDOT:PSS-Filme (typischerweise mit einer Dicke von ca. 70 nm) können aus einer filtrierten H₂O-Lösung gesponnen werden, bevor sie für 30 Minuten unter N₂ auf 100°C erwärmt werden. Schleuderbeschichten in einer mit Stickstoff befüllten Glovebox kann ebenfalls zur Abscheidung der erfindungsgemäßen emittierenden Copolymerfilme (typischerweise mit einer Dicke von ca. 100 nm) aus Xylollösungen verwendet werden. Die Ca-Kathode (typischerweise mit einer Dicke von ca. 500 Å) und die Al-Schutzschichten (typischerweise mit einer Dicke von ca. 150 Å) können gemustert mit einer Lochmaske durch thermisches Verdampfen im Vakuum (z.B. ein Ausgangsdruck von ca. 5 × 10^–6 mbar) abgeschieden werden.
Erfindungsgemäße wasserlösliche und Polyelektrolyt-Copolymere können durch Copolymerisieren von Ammoniumsalzen mit geeigneten Fluorenmonomeren hergestellt werden. Die Wahl von geeigneten Polymeren kann für das Tintenstrahldrucken sowie für die schichtweise Abscheidung von lichtemittierenden Polyelektrolyten vorteilhaft sein.
Die vorliegende Erfindung kann durch Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Ausführungsformen anhand der folgenden Zeichnung besser verstanden werden; in der Zeichnung zeigen:
1 die Röntgenkristallstruktur eines durch nachstehendes Beispiel 1 hergestellten verdrehten Monomers 12;
2 UV/VIS-Lösungsspektren für verschiedene halbleitende Polymere der allgemeinen Formel 33, die durch nachfolgendes Beispiel 2 hergestellt wurden;
3 Dünnschicht-Photolumineszenzspektren für ein durch nachfolgendes Beispiel 2 hergestelltes halbleitendes Polymer der allgemeinen Formel 33 sowie für zwei Copolymere aus dem Stand der Technik;
4 eine Strom-Spannungs-Photolumineszenzkurve für eine zweischichtige Elektrolumineszenzanordnung, die ein durch nachfolgendes Beispiel 3 hergestelltes halbleitendes statistisches Copolymer der Formel 36 enthält; und
5 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzanordnung.
6 Dünnschicht-Photolumineszenzspektren für die bezeichneten Copolymere (Anregungswellenlänge 360 nm)
7 Dünnschicht-Photolumineszenzspektren für die bezeichneten Copolymere (Anregungswellenlänge 360 nm).
8 Dünnschicht-Photolumineszenzspektren für die bezeichneten Copolymere (Anregungswellenlänge 360 nm),
9 Dünnschicht-Photolumineszenzspektren für die bezeichneten Copolymere (Anregungswellenlänge 360 nm).
10 ein Elektrolumineszenzspektrum für das gezeigte PF6 Copolymer 36 (m = 75; n = 25). Der Bau der Anordnung erfolgte gemäß dem in diesem Dokument dargestellten Verfahren.
Beispiel 1 Synthese von 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin (12)
4,4'-Dibrom-2,2'-bis-hydroxymethyl-biphenyl 23, dessen Struktur im vorstehenden Schema 4 gezeigt ist (5 g, 0,013 Mol, hergestellt nach dem von D. M. Hall, F. Minhaj, in J. Chem. Soc., 1957, 4584, beschriebenen Verfahren), wurde in THF (50 ml) gelöst. HBr (48% G/G wäßrige Lösung, 40 ml) wurde hinzugefügt und die Lösung wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das THF unter vermindertem Druck entfernt, und das gelbe Öl wurde zwischen DCM/H₂O (DCM bedeutet Dichlormethan) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO₄), eingeengt und aus Aceton (100 ml) umkristallisiert. Man erhielt 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin (12) als feine weiße Kristalle (1 g). Wiederholtes Umkristallisieren der Mutterlauge ergab weiteres Produkt. Die Gesamtausbeute nach 3 Umkristallisationen ergab feine weiße Kristalle (2,2 g 0,0062 Mol, 48% Ausbeute).
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): 4,30 (4H, s, CH₂), 7,39 (2H, d, ArH, J 8), 7,58–7,63 (4H, m, ArH); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) 67,0, 122,4, 128,9, 132,1, 132,7, 136,8, 139,0;
Elementaranalyse (berechnet für C₁₄H₁₀Br₂O, C 47,50%, H 2,85%); gefunden: C 47,44%, H 2,94%;
Schmelzpunkt 129–131°C.
Die Röntgenkristallstruktur des so hergestellten 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepins (12) wurde mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erhalten und ist in 1 gezeigt. In dieser konnte ausgemessen werden, daß es zwischen den Phenylringen einen Torsionswinkel von 41,25° um die Biphenylbindung gibt.
Mittels ähnlicher Synthesemethodik, wie sie vorstehend für die Herstellung von 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin beschrieben wurde, wurden die weiteren, nachfolgend gezeigten, verdrehten Monomere 15, 17, 25–32 hergestellt. Der Torsionswinkel für viele Monomere wurden wie für 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin gemessen, und die Werte sind in Klammern nach der jeweiligen Nummer angegeben. Es sei angemerkt, daß 29, 30 und 32 nicht in die Dibromderivate umgewandelt wurden, aber das Potential für die Nutzung bei Kreuzkupplungsreaktionen ist offensichtlich.
Torsionswinkel aus Röntgenkristallstrukturen ausgewählter Monomere
Beispiel 2
Statistische Polymerisation von 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin (12) mit 9,9-Di-n-hexylfluoren-2,7-bis-(isopropoxy-4,4,5,5-tetra-methyl-1,3,2-dioxaboronat) 13 und 2,7-Dibrom-9,9-di-n-hexylfluoren
9,9-Di-n-hexylfluoren-2,7-bis-(isopropoxy-4,4,5,5-tetra-methyl-1,3,2-dioxaboronat) (nachfolgende Struktur 13) (1,84 g, 3,13 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-di-n-hexylfluoren (154 mg, 0,313 mmol) und 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin 12 (1 g, 2,82 mmol), das wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden unter Stickstoff in ein ausgeheiztes Schlenkrohr eingebracht. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (40 mg, 0,03 mmol), Toluol (40 ml), wäßriges Natriumcarbonat (6 ml, 2 M) und Aliquat^® (120 mg) wurden anschließend hinzugefügt, und die Lösung wurde entgast. Die erhaltene Mischung wurde unter Stickstoff 48 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde dann in Methanol ausgefällt und man erhielt einen elfenbeinfarbenen Feststoff. Das Polymer wurde schließlich aus einer filtrierten Toluollösung in Methanol wieder ausgefällt. Man erhielt Poly(9,9-dialkylfluoren)-co-(5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin (nachfolgende Struktur 33: 55% Fluoren und 45% Struktureinheit, die aus 12 stammt).
Herkömmliche Kalibrierungs-GPC (PS Standards, 30°C) Mn 12 K, MWD 5, bimodal);
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃) 0,80 (br, 10H, CH₃ + CH₂), 1,12 (br, 12H, CH₂), 2,12 (br, 4H, CH₂), 4,50 (br, 3,6H, CH₂, 45% von 4H, CH₂-Signal der dem aromatischen Ring benachbarten Methylengruppen in den Hexylsubstituenten, bezogen auf das 4H-Signal bei 2,12 ppm), 7,50–7,87 (12H, Ar-H);
UV in Lösung (Methylenchlorid, RT) λ_max 366 nm;
Dünnschicht-UV λ_max 372 nm;
Cyclische Voltammetrie (Ag/AgCl korrigiert mit Eisen(II)ferrocen) E_ox 1,46 V, E_red –0,84 V, E_ox – E_red 2,3 eV;
PL-Spektren (Methylenchlorid) λ_max 412 nm, λ_max (Schulter) 445 nm;
PL-Spektren λ_max 418 nm, λ_max (Schulter) 450 nm.
Durch Variieren der relativen Mengen an 9,9-Di-n-hexylfluoren-2-(isopropoxy-4,4,5,5-tetra-methyl-1,3,2-dioxaboronat), 2,7-Dibrom-9,9-di-n-hexylfluoren und 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]oxepin, die im vorstehenden Polymerisationsverfahren verwendet werden, wurden eine Reihe von in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten statistischen Copolymeren hergestellt [das Polymer mit 0% B ist natürlich das Homopolymer Poly(di-n-hexylfluoren)]. Tabelle 1
Polymerzusammensetzung (%)

A B

100 0

90 10

75 25

65 35

55 45

50 50
Die Lösungs-UV/VIS-Absorptionsspektren dieser Polymere 33 wurden erhalten und sind in 2 dargestellt (in dieser Figur bezieht sich die Bezeichnung „Ether" auf die verdrehte Monomereinheit von Struktur B in 33). Man kann erkennen, daß bei den erfindungsgemäßen Copolymeren eine blau verschobene Emission erhalten wurde, wobei die Verschiebung mit zunehmender Menge an verdrehter Monomereinheit der Struktur B zunimmt.
Die UV/VIS-Absorptionsspektren der statistischen Copolymere der Formel 33 mit 25% Einheit B und 75% Einheit A wurden mit den Spektren von Poly(di-n-hexylfluoren) mit der nachfolgenden Struktur 34 und einem Copolymer mit der nachfolgenden Struktur 35, das 75% 9,9-Di-n-hexylfluorengruppen und 25% Phenylgruppen enthält (siehe 3), verglichen. Man kann erkennen, daß das erfindungsgemäße statistische Copolymer im Vergleich zu den beiden Polymeren aus dem Stand der Technik einen erheblich kürzeren Wellenlängenschwanz im sichtbaren Bereich aufweist.
Die Photolumineszenzspektren der Copolymere dieses Beispiels wurden aufgenommen und sind in 4 (in Dichlormethan) und in 5 (Dünnschicht) gezeigt. So wie die Menge an 5,7-Dihydro-dibenz[c,e]oxepin abnimmt, verschiebt sich die Emission zu längeren Wellenlängen hin. Außerdem wurden cyclische Voltammetriedaten für die Copolymere gemessen, deren Ergebnisse nachfolgend gezeigt sind.

1 40 mV/s Spannungsänderungsgeschwindigkeit
2 MeCN Lösungsmittel, 0,1 M Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat-Elektrolyt
3 Die als Dünnschichten untersuchten Polymere wurden aus einer Toluollösung gesponnen
4 Diese Bandlücke entspricht Licht mit einer Wellenlänge von 540 nm (grün)
5 Die Werte wurden gegen Ag/AgCl, das mit FOC (0,43 V) korrigiert ist, gemessen

Beispiel 3
Statistische Polymerisation von 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]-thiepin (15) mit 9,9-Di-n-hexylfluoren-2,7-bis-(isopropoxy-4,4,5,5-tetra-methyl-1,3,2-dioxaboronat) 13
Zu einer Lösung aus 3,9-Dibrom-5,7-dihydro-dibenz[c,e]thiepin 15 (0,37 g, 1,00 mmol, 1 Äquivalent) und 9,9 Di-n-hexylfluoren-2,7-bis-(isopropoxy-4,4,5,5-tetra-methyl-1,3,2-dioxaboronat) 13 (0,50 g, 1,00 mmol, 1 Eq.) in trockenem, entgastem Tetrahydrofuran (30 ml) (die Entgasung wurde durch drei Pumpen-Einfrieren-Auftauen-Zyklen erreicht) wurde eine Lösung aus Cs₂CO₃ (3,3 g in 5 ml H₂O, 2 M) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,021 g, 0,02 mmol, 0,02 Äquivalente) unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Nach vier Tagen Erhitzen unter Rückfluß wurde die konzentrierte Polymerlösung durch einen kurzen Siliziumdioxid-Plug (Pasteurpipette) filtriert und anschließend aus Methanol (500 ml) ausgefällt. Nach dem Trocknen wurde das Zielmonomer 36 in 32% Ausbeute als weißer Feststoff (0,18 g) erhalten; ν_max (CHCl₃)/cm^–1 3037, 2931, 2860, 2393, 1605, 1465, 1262, 1003, 820, δ_H (500 MHz; CDCl₃): 7,85–7,38 (12H, m, ArH), 3,76 (2H, br s, SCH₂), 3,52 (2H, br s, SCH₂), 2,10 (4H, br s, ArC(CH₂C₅H₁₁)₂), 1,22–1,05 (12H, br s, Alkyl), 0,83–0,64 (10H, m, Alkyl); GPC (CHCl₃) M_W 1,4·10⁴, M_n 4,3·10³, M_W/M_n 3,3; TGA: 391°C (5% Gewichtsverlust); λ_max (CHCl₃)/nm 356.
Beispiel 4
Herstellung einer Elektrolumineszenzanordnung
Ein mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat wurde in Streifen (3 mm breit) gemustert und mit Wasser, Aceton und Ethanol gewaschen. Eine Löcherinjektionsschicht, Poly(3,4-ethylen-dioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDT:PSS), wurde durch Schleuderbeschichten (2000 U/min, 30 Sekunden) auf das ITO aufgebracht. Die PEDT:PSS-Schicht wurde auf einer Heizplatte (130°C) 5 Minuten lang getrocknet. Dann wurde das durch vorstehendes Beispiel 3 hergestellte lichtemittierende Polymer F durch Schleuderbeschichten auf die Oberfläche der PEDT:PSS-Schicht aufgebracht. Anschließend wurde die Anordnung in eine Hochvakuumbeschichtungseinheit übergeführt und mit einer Lochmaske (2 mm Streifen) festgeklemmt. Ein Kathodenmetall, Calcium, wurde durch die Lochmaske auf den organischen Schichten abgeschieden, gefolgt von einer Aluminiumabscheidung. Die Größe eines jeden Pixel beträgt 3 mm × 2 mm. Die Anordnung wurde schließlich verkapselt, um Feuchtigkeit fernzuhalten. Die Abscheidung wurde im Hochvakuum (1 × 10^–5 mbar) durchgeführt. Im allgemeinen wird PEDT:PSS als wäßrige Lösung bereitgestellt, und die lichtemittierenden Polymere werden als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Metalle mit einer niedrigen Austrittsarbeit werden normalerweise als Kathode verwendet. Die typischen Dicken der Schichten sind: ITO (190 nm)/PEDT:PSS (50 nm)/lichtemittierendes Polymer (60 nm)/Ca (40 nm)/Al (200 nm). Die Anordnungen wurden durch Anlegen von Gleichstromvorspannungen (0 bis 30 V) an die Elektroden kontrolliert. Die Elektrolumineszenzeigenschaften wurden mit einem Hewlett-Packard E3631A DC Gleichstromnetzgerät, Keithley 2000 Digital Multimeter, Topcon BM-8 Luminanz-Meßgerät und Aminco-Bowman gemessen. Eine schematische Darstellung, die die Struktur der Anordnung darstellt, ist in 7 gezeigt (in diesem Diagramm bezieht sich PF auf das Copolymer F aus Beispiel 3). Eine weitere Anordnung, die nahezu identisch zu der oberen hergestellt wurde, bei der aber die Ca-Schicht weggelassen wurde, wurde ebenfalls hergestellt.
Verschiedene physikalische Eigenschaften der so hergestellten Anordnungen wurden gemessen und sind nachstehend in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2 Daten für Polymer 36

HTL: = Löchertransportschicht
dick: = Dicke der LEP-Schicht
max lum: = maximale Lumineszenzausbeute
@V: = benötigte Spannung, um die maximale Lumineszenz zu erzielen
@J: = Stromdichte
max iqe: = maximale innere Quantenausbeute

Eine Strom-Spannung-Lumineszenzkurve für die vorstehende fcm01-Anordnung ist in 6 gezeigt.

Claims

Optische Anordnung, umfassend ein Substrat und mindestens ein von dem Substrat getragenes halbleitendes Polymer, bei der das halbleitende Polymer ein Copolymer ist, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der nachfolgenden Formel (I) ist, oder ein Homopolymer ist, in dem die Struktureinheit eine Gruppe der nachfolgenden Formel (I) ist:
worin: A und B gleich oder verschieden sind und jeweils ganz oder teilweise eine Aryleinheit oder eine Heteroaryleinheit umfassen, wobei die Einheit bei A an die Bindung a–b und die Einheit bei B an die Bindung c–d kondensiert ist; und X eine Verbindungseinheit ist, wobei X dergestalt ist, daß es zwischen den Bindungen a–b und c–d einen Torsionswinkel von mindestens 5° um die Bindung b–d gibt.
Optische Anordnung nach Anspruch 1, bei der die Aryleinheit eine aromatische Kohlenwasserstoffeinheit mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in einem oder mehreren Ringen ist, welche gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, nachstehend definierten Alkylgruppen, nachstehend definierten Halogenalkylgruppen, nachstehend definierten Alkoxyalkylgruppen, nachstehend definierten Aryloxygruppen und nachstehend definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; wobei – die obigen Alkylgruppen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; – die obigen Halogenalkylgruppen wie oben definierte Alkylgruppen sind, welche mit mindestens einem Halogenatom substituiert sind; – die obigen Alkoxygruppen geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; – die obigen Alkoxyalkylgruppen wie oben definierte Alkylgruppen sind, welche mit mindestens einer wie oben definierten Alkoxygruppe substituiert sind; und – die Aryleinheit der obigen Aryloxygruppen eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in einem oder mehreren Ringen ist, welche gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, oben definierten Alkylgruppen, oben definierten Halogenalkylgruppen, oben definierten Alkoxyalkylgruppen und oben definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Optische Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Heteroaryleinheit eine 5- bis 7-gliedrige aromatische heterocyclische Einheit ist, die 1 bis 3 Heteroatome enthält, welche aus der aus Schwefelatomen, Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei diese Einheit gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen und wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Optische Anordnung nach Anspruch 1, bei der die Struktureinheit der Formel (I) eine Gruppe mit der nachfolgenden Formel (II) ist:
worin: Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Einfachbindung oder eine Verbindungseinheit darstellen, welche mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, konjugiert ist; und X eine Verbindungseinheit ist, wobei X dergestalt ist, daß es zwischen den beiden Phenylgruppen einen Torsionswinkel von mindestens 5° um die Bindung b–d gibt.
Optische Anordnung nach Anspruch 4, bei der Y¹ und Y² jeweils eine Einfachbindung ist.
Optische Anordnung nach Anspruch 1, bei der die Struktureinheit der Formel (I) eine Gruppe mit der nachfolgenden Formel (III) ist:
worin: m und n gleich oder verschieden und jeweils 0 oder eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 sind; R¹ und R² gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, Arylgruppen (umfassend aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in einem oder mehreren Ringen, welche gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definieren Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definieren Alkoxyalkylgruppen und wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist), wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen und Aralkylgruppen besteht, welche eine wie in Anspruch 2 definierte Alkylgruppe umfassen, die mit mindestens einer wie oben definierten Arylgruppe substituiert ist; und X eine Verbindungseinheit ist, wobei X dergestalt ist, daß es zwischen den beiden Phenylringen einen Torsionswinkel von mindestens 5° um die Bindung b–d gibt.
Optische Anordnung nach Anspruch 6, bei der X eine Einheit der Formel -A-B-C- ist, worin A, B und C gleich oder verschieden und jeweils aus der aus O, S, SO, SO₂, NR³, N⁺(R^3')(R^3''), C(R⁴)(R⁵), Si(R^4')(R^5') und P(O)(OR⁶) bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin: R³, R^3' und R^3'' gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen, wie in Anspruch 6 definierten Aralkylgruppen und wie in Anspruch 6 definierten Alkylgruppen besteht, welche mit mindestens einer Gruppe der Formel -N⁺(R⁷)₃ substituiert sind, worin jeder Rest R⁷ gleich oder verschieden und aus der aus Wasserstoffatomen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen und wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; R⁴, R⁵, R^4' und R^5' gleich oder verschieden und jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen, wie in Anspruch 6 definierten Aralkylgruppen und wie in Anspruch 6 definierten Alkylgruppen besteht, welche mit einem Substituenten substituiert sind, der aus der aus wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen, wie nachfolgend definierten Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Aryl-, Heteroaryl-, Fluorenyl- und Spirobifluorenylgruppen mit einer disubstituierten Aminogruppe substituiert sind, deren Substituenten gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen, wie nachfolgend definierten Heteroarylgruppen, Fluorenylgruppen und Spirobifluorenylgruppen besteht, oder R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Carbonylgruppe darstellen; und R⁶ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoffatomen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen und wie in Anspruch 6 definierten Aralkylgruppen besteht; wobei die Heteroarylgruppen 5- bis 7-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppen sind, die 1 bis 3 Heteroatome enthalten, welche aus der aus Schwefelatomen, Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten substituiert sind, der aus der aus Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen und wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Optische Anordnung nach Anspruch 7, bei der m und n jeweils 0 und X eine Verbindungseinheit der Formel -A-B-C- ist, worin A und C jeweils eine Methylengruppe darstellen und B aus der aus O, S, SO₂, NR³, N⁺(R^3')(R^3'') und C(R⁴)(R⁵) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R³, R^3', R^3'', R⁴, R⁵ und R⁶ wie in Anspruch 7 definiert sind.
Optische Anordnung nach Anspruch 7, bei der m und n jeweils 0 und X eine Verbindungseinheit der Formel -A-B-C- ist, worin A und C jeweils O oder S bedeuten und B eine Gruppe der Formel C(R⁴)(R⁵) ist, worin R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Optische Anordnung nach Anspruch 7, bei der die Einheit der Formel (III) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
Halbleitendes Copolymer, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der wie in Anspruch 4 oder 5 definierten Formel (II) oder ein halbleitendes Homopolymer ist, in dem die Struktureinheit eine Gruppe der wie in Anspruch 4 oder 5 definierten Formel (II) ist, mit der Maßgabe, daß wenn Y¹ und Y² jeweils eine Einfachbindung darstellen, X keine Verbindungseinheit darstellt, welche aus der aus -CO-O-CO-, -CO-NH-CO- und -O-P(O)(OH)-O- bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenn Y¹ eine Phenylgruppe darstellt, die mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, unter Bildung einer Naphthylgruppe kondensiert ist, und Y² eine Phenylgruppe darstellt, die mit der Phenylgruppe, an die sie gebunden ist, unter Bildung einer Naphthylgruppe kondensiert ist, X keine Gruppe der Formel -O-CH₂-O- darstellt.
Halbleitendes Copolymer, in dem eine der Struktureinheiten eine Gruppe der wie in einem der Ansprüche 6–10 definierten Formel (III) oder ein halbleitendes Homopolymer ist, in dem die Struktureinheit eine Gruppe der wie in einem der Ansprüche 6–10 definierten Formel (III) ist, mit der Maßgabe, daß wenn Y¹ und Y² jeweils eine Einfachbindung darstellen, X keine Verbindungseinheit darstellt, die aus der aus -CO-O-CO-, -CO-NH-CO- und -O-P(O)(OH)-O- bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Halbleitendes Copolymer nach Anspruch 12, das aus Copolymeren der folgenden allgemeinen Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) ausgewählt ist:
worin: (I) eine wie oben definierte Struktureinheit ist, D¹, D² und D³ Struktureinheiten sind, die mit den angrenzenden Einheiten in der Polymerkette konjugiert sind, n¹ eine ganze Zahl größer 3 ist, das Verhältnis x:y von 99:1 bis 1:99 und das Verhältnis x:(y + z) von 99:1 bis 1:99 reicht.
Halbleitendes Copolymer nach Anspruch 13, bei dem die Struktureinheiten D¹, D² und D³ aus den folgenden konjugierten Einheiten der Formeln (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) und (XV) ausgewählt sind:
worin: jeder der Reste R⁸ bis R¹⁵ und R¹⁷ bis R³³ gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen, wie in Anspruch 6 definierten Aralkylgruppen und Gruppen der Formel -COR¹⁶ besteht, worin R¹⁶ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Halogenalkylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxygruppen, wie in Anspruch 2 definierten Alkoxyalkylgruppen, wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen, wie in Anspruch 2 definierten Aryloxygruppen, wie in Anspruch 6 definierten Aralkylgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, deren Alkyleinheit wie in Anspruch 2 definiert ist, Dialkylaminogruppen, worin jede Alkyleinheit gleich oder verschieden und wie in Anspruch 2 definiert ist, Aralkyloxygruppen, deren Aralkyleinheit wie in Anspruch 6 definiert ist, und Halogenalkoxygruppen besteht, welche eine wie in Anspruch 2 definierte Alkoxygruppe umfassen, die mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist; Z¹, Z² und Z³ jeweils gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, S, SO, SO₂, NR³, N⁺(R^3')(R^3''), C(R⁴)(R⁵), Si(R^4')(R^5') und P(O)(OR⁶) besteht, worin R³, R^3', R^3'', R⁴, R⁵, R^4', R^5' und R⁶ wie in Anspruch 7 definiert sind; X¹, X², X³ und X⁴ jeweils gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus: wie in Anspruch 2 definierten Aryleinheiten; geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; geradkettigen oder verzweigten Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und geradkettigen oder verzweigten Alkinylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder X¹ und X² zusammen und/oder X³ und X⁴ zusammen können eine Verbindungsgruppe der nachfolgenden Formel (V) darstellen:
worin X⁵ eine wie in Anspruch 2 definierte Aryleinheit darstellt; e1, e2, f1 und f2 jeweils gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; g, q1, q2, q3, und q4 jeweils gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind; h1, h2, j1, j2, j3, l1, l2, l3, l4, r und s jeweils gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind; i, k1, k2, o1 und o2 jeweils gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; und p1, p2, p3 und p4 jeweils 0 oder 1 sind.
Halbleitendes Copolymer nach Anspruch 14, bei dem die Struktureinheit D¹, D² oder D³ eine Einheit der Formel (VIII) ist, worin Z¹, Z² und Z³ aus der aus O, S und C(R⁴)(R⁵) bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin R⁴ und R⁵ wie in Anspruch 7 definiert sind.
Halbleitendes Copolymer nach Anspruch 13, bei dem das Copolymer ein statistisches Polymer der Formel (VI) ist, worin D¹ wie in Anspruch 14 oder 15 definiert ist und das Verhältnis x:y von 10:90 bis 50:50 reicht.
Optische Anordnung, umfassend ein Substrat und mindestens ein von dem Substrat getragenes halbleitendes Polymer, bei der das halbleitende Polymer ein halbleitendes Copolymer gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16 ist.
Monomer, ausgewählt aus Monomeren mit den Formeln Y³-E-Y⁴ und W¹-E-W², worin: E eine Struktureinheit der Formel (I) ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist; D eine Struktureinheit der Formel D¹, D² oder D³ ist, wie sie in einem der Ansprüche 13 bis 15 definiert ist; Y³ und Y⁴ Abgangsgruppen sind; W¹ und W² aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Boronsäuregruppen [B(OH)₂], Boronsäureestergruppen der Formel B(OR³⁵)2, worin R³⁵ aus der aus wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen und wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder die beiden Reste R³⁵ zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkyleneinheit mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und Boranen der Formel B(OR³⁶)₂ besteht, worin R³⁶ aus der aus wie in Anspruch 2 definierten Alkylgruppen, wie in Anspruch 6 definierten Arylgruppen und wie in Anspruch 6 definierten Aralkylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und n¹ eine ganze Zahl größer 3 ist.
Monomer nach Anspruch 18, bei dem die Abgangsgruppen Y³ und Y⁴ Brom oder Iod sind.
Monomer nach Anspruch 18, bei dem die Substituenten W¹ und W² Boronsäureestergruppen der Formel B(OR³⁵)₂ sind, worin die beiden Reste R³⁵ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.