DE69425789T2

DE69425789T2 - Mit Dipolarophilen derivasierte Azidopolymere

Info

Publication number: DE69425789T2
Application number: DE1994625789
Authority: DE
Inventors: William V. Dower; Martin B. Wolk
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2014-07-06
Also published as: JP3023053B2; EP0633280A1; EP0633280B1; DE69425789D1; JPH0770314A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf derivatisierte, Azid-enthaltende Polymere und insbesondere auf Azid-enthaltende Polymere, die mit bestimmten dipolarophilen Verbindungen derivatisiert sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf Beschichtungen auf wäßriger Basis von Azid-enthaltenden Polymeren, die mit dipolarophilen Verbindungen derivatisiert sind, welche wasserlösliche Gruppen enthalten. Die Erfindung bezieht sich ferner auf einen Gegenstand, der mit Azid-enthaltenden Polymeren beschichtet ist, die mit dipolarophilen Verbindungen derivatisiert sind. Zusätzlich dazu bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Azid-enthaltenden Polymer, das mit dipolarophilen Verbindungen derivatisiert ist.

Stand der Technik

Azid-enthaltende Verbindungen und Polymere ("Azide") sind auf den Gebieten von Sprengstoffen und Treibmitteln wichtig, weil die Azid (N&sub3;)- Gruppe hochenergetisch ist und leicht in ein Polymer oder Oligomer mit hohen gewichtsprozentigen Beladungen eingefügt werden können. Eine nützliche Klasse von Azid-Materialien beinhaltet die Oligomere von Polymeren, die sich von Azid-enthaltenden, cyclischen Ether--Monomeren ableiten, z. B. Glycidylazid-Polymer ("GAP") und bis (Azidomethyl)oxetan- Polymer ("PollyBAMO"). Im allgemeinen ist das Produkt der Polymerisation ein Oligomer mit niedriger Molmasse (z. B. 2 000 - 10 000). Alternativ dazu kann es ein Polymer mit hoher Molmasse (z. B. 10 000 - 100 000) sein. Siehe z. B. die US Patente Nr. 3 694 383; 3 645 917; 4 483 978 und 4 879 419.
Wenn die Azid-enthaltenden Polymere bei Treibmittel-Anwendungen verwendet werden, ist es wichtig, dass sie eine ausgezeichnete Stabilität unter Verarbeitungsbedingungen haben, und die fertigen kompoundierten Materialien eine gute Stabilität während der Lagerung bei erhöhten Temperaturen haben. Die erwünschte Stabilität wird im allgemeinen erhalten, indem man Vorsichtsmaßregeln ergreift, um zu gewährleisten, dass während der Herstellung des Azid-enthaltenden Polymers, die Chlorid-Funktionalität in der Vorstufe quantitativ in Azid umgewandelt wird und restliche Nebenprodukte oder Katalysatoren entfernt werden. Es wird angenommen, das restliches Chlorid in dem Azid-enthaltenden Polymer zur HCl-Bildung führen kann und eine reduzierte Stabilität und Korrosionsprobleme ergibt. Es ist auch erwünscht, den Azid-Gehalt des Polymers durch quantitative Umwandlung der Chlorid-Funktionalität in dem Polymer in Azid zu maximieren. Zu diesem Zweck wurde viel Arbeit für Verfahren aufgewendet, um die Chlorid-Funktionalität quantitativ und wirksam in die Vorstufe des Azids umzuwandeln. Siehe z. B. die US Patente Nr. 4 379 894; 4 486 351; 4 937 361 und 5 055 600.
Eine Substitution von bis zu 60 Mol-% der Chloratome eines Poly(vinylchlorids) durch Azid ohne Gelbildung wurde berichtet. Es wurde berichtet, dass eines der so gebildeten Vinylchlorid/Vinylazid-Copolymere mit Phenylacetylen reagiert, um ein Triazol zu ergeben. Siehe M. Takeishi et al., Polymer Letters, 7, 201-203, (1969) und M. Takeishi et al., Polymer Letters, 8, 829-833 (1970).
Die Umsetzung von Glycidylazid-Polymer und 2,2-bis(Azidomethyl)oxetan- Polymer mit einem großen stöchiometrischen Überschuss vom substituierten; Alkin-funktionalen, dipolarophilen Verbindungen wurde berichtet. Ein signifikanter Polymerabbau wurde im letzteren Fall berichtet. Es wurden keine Azid-enthaltenden Polymere als Produkte isoliert. Siehe H. L. Cohen, J. Polymer Science: Polymer Chem. Ed., 19, 3269-3284 (1981).
Die oben offenbarten Azid-enthaltenden Materialien werden üblicherweise durch Gießen und Härten vor Ort oder durch Lösungsmittelgießen in Waren eingebaut. Es wurde gefunden, dass solche Materialien jedoch häufig nicht die erwünschten optimalen physikalischen Eigenschaften für die beabsichtigte Anwendung haben. Unter den wichtigen Merkmalen oder Eigenschaften befinden sich Klebrigkeit, Fließfähigkeit, Löslichkeit, Elastizität und dergleichen. Beispiele der Modifizierung solcher Eigenschaften von Azid-enthaltenden Materialien schließen Kettenverlängerung und Vernetzung (häufig mit Isocyanaten bewerkstelligt, wie in den US Paten Nr. 4 268 450; 4 483 978 und 4 962 213) offenbart wird, und Blockcopolymerisation mit anderen Monomeren ein (wie im US Patent Nr. 4 483 978) offenbart wird.
Jedoch sind Azid-enthaltende Polymere, die verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen, in der Industrie ständig sehr begehrt und erwünscht. Aufgrund dieses Hintergrunds wurden solche verbesserten Azidenthaltende Polymere gesucht.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass Azid-enthaltende Polymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, indem man einige der Azidgruppen der Polymere mit bestimmten dipolarophilen Verbindungen derivatisiert.
Somit werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung neue Polymere bereitgestellt, umfassend Triazol- und/oder Triazolingruppen und wenigstens 15 Gew.-% nichtumgesetzte Azidgruppen, die aus der Umsetzung zwischen:
(a) Azidgruppen eines Polymers, welches wenigstens 30 Gew.-% Azidgruppen und weniger als 2 Gew.-% Halogen enthält, und
(b) wenigstens einer dipolarophilen Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, die aus Olefinen und Alkinen ausgewählt ist, die mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind, erhältlich sind.
Die Azidgruppen können zusätzlich dazu, dass sie Seitengruppen des Polymers sind, terminal sein.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Lösungen bereit, die aufgetragen werden können, um transparente Filme der oben offenbarten, neuen, Azid-enthaltenden, mit bestimmten dipolarophilen Verbindungen derivatisierten Polymere zu ergeben.
In noch einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Beschichtungen auf wäßriger Basis bereit, umfassend eine wäßrige Lösung der oben offenbarten, neuen Azid-enthaltenden Polymere. Solche Polymere wurden mit bestimmten dipolarophilen Verbindungen derivatisiert, die mit Wasser-solubilisierenden (z. B. Carboxylat) Gruppen substituiert sind.
In noch einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung Gegenstände bereit, umfassend ein Substrat (z. B. Glas, Metall oder Kunststoff), das mit den vorhergehend offenbarten, erfindungsgemäßen, derivatisierten, Azid-enthaltenden Polymeren beschichtet ist.
Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Gegenstand, umfassend ein Substrat, das mit einem transparenten Film des Polymers der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.
In noch einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, umfassend die Beschichtung eines Substrats mit den vorhergehend offenbarten, erfindungsgemäßen, derivatisierten, Azidenthaltenden Polymeren.
Wie hierin verwendet, bezieht sich "Azid" auf N&sub3;, "Gruppe" bezieht sich nicht nur auf reine Kohlenwasserstoffketten oder -strukturen, wie Methyl, Ethyl, Cyclohexyl und dergleichen, sondern auch auf Ketten oder Strukturen, die konventionelle Substituenten tragen, wie Hydroxy, Alkoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Amino; und
"Rest" bezieht sich auf den Einschluss von nur reinen Kohlenwasserstoffketten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Isooctyf, teert-Butyl und dergleichen.
Andere Aspekte, Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung sind aus der ausführlichen Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen ersichtlich.

Ausführlichen Beschreibung der Erfindung

In einer bevorzugten Ausführungsform hat das als eines der Reaktanten verwendete Azid-enthaltende Polymer die folgende Formel:
(I) (X-(-R-)-n-)-mL
worin:
X eine Hydroxyl-, Azid-, Mercapto- oder Aminogruppe (einschließlich Monoalkylamino- und Aryl-substituierte Aminogruppe) darstellt, und vorzugsweise X eine Azid- oder Hydroxylgruppe ist;
R eine zweiwertige, eine N&sub3;-Gruppe enthaltende Monomergruppe darstellt, die sich ableitet von: einem cyclischen Ether, wie z. B. -CH&sub2;CH(CH&sub2;N&sub3;)O-, -CH&sub2;C(CH&sub3;)(CH&sub2;N&sub3;)CH&sub2;O-, -CH(CH&sub2;N&sub3;)CH&sub2;O-, -CH&sub2;C(CH&sub2;N&sub3;)&sub2;CH&sub2;O-, -CH(CH&sub2;N&sub3;)CH(CH&sub2;N&sub3;)O- und -CH&sub2;CH(N&sub3;)CH&sub2;O-; einem cyclischen Sulfid, wie z. B. -CH&sub2;CH(CH&sub2;N&sub3;)S-, -CH&sub2;C(CH&sub2;N&sub3;)&sub2;CH&sub2;S-, -CH(CH&sub2;N&sub3;)CH(CH&sub2;N&sub3;)S- und -CH&sub2;CH(N&sub3;)CH&sub2;S-; und einem cyclischen Amin, wie z. B. -CH&sub2;CH(CH&sub2;N&sub3;)NR¹-, -CH(CH&sub2;N&sub3;)CH&sub2;NR¹-, -CH&sub2;C(CH&sub2;N&sub3;)&sub2;CH&sub2;NR¹-, -CH(CH&sub2;N&sub3;)CH(CH&sub2;N&sub3;)NR¹- und -CH&sub2;CH(N&sub3;)CH&sub2;NR¹-;
R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl) darstellt;
L einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkylrest darstellt. Nichteinschränkende Beispiele einwertiger Reste sind Methyl und Ethyl. Nichteinschränkende Beispiele mehrwertiger Alkylreste sind Ethylen, Methylen, Propylen, 1,2,3-Propantriyl, 2-Ethyl-2-methylen-1,3-propandiyl, 2,2-Dimethylen-1,3-propandiyl. Vorzugsweise ist L 2-Ethyl-2-methylen-1,3-propandiyl;
gemäß L stellt m 1, 2, 3 oder 4 dar; und
n stellt jede positive Zahl dar, die größer als 1, vorzugsweise größer als 5, mehr bevorzugt; größer als 10 ist.
Das vorhergehende, Azid-enthaltende Polymer der Formel (I) kann durch Arbeitsweisen hergestellt werden, die dem Fachmann der synthetischen organischen Chemie wohlbekannt sind, wie z. B. in den US Patenten Nr. 3 645 917 und 4 879 419 offenbart wird.
Das vorhergehende, Azid-enthaltende Polymer der Formel (I) hat einen geringen Halogengehalt, um zu gewährleisten, dass das Polymer die erwünschten Stabilitätseigenschaften hat. Der geringe Halogengehalt wird im allgemeinen durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen und Katalysatoren erreicht, um die quantitative Umwandlung der Halogenfunktionalität in der Polymervorstufe in Azid zu gewährleisten. Der Ausdruck "geringer Halogengehalt" bedeutet, dass das Polymer weniger als 2 Gew.-% Halogen, mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Malogen und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Polymers, aufweist. Der Ausdruck "Halogen" bezieht sich auf Chlor, Brom oder Iod, die an ein Kohlenstoffatom des Polymers kovalent gebunden sind.
Ein oder mehr Vernetzungsmittel können in Kombination mit dem Azidenthaltenden Polymer der Formel I verwendet werden, um Beschichtungen mit einer verbesserten Festigkeit bereitzustellen. Die Auswahl eines geeigneten Vernetzungsmittels hängt von den funktionellen Gruppen an dem Azid-enthaltenden Polymer ab. Wenn somit Hydroxylgruppen an dem Azid-enthaltenden Polymer vorliegen, könnten Vernetzungsmittel für Polyole verwendet werden (z. B. Isocyanate). In Fällen, in denen radikalisch polymerisierbare Gruppen, wie Acrylate, an das Polymergerüst gebunden sind, kann ein Radikale-bildender Initiator als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Vernetzungsmittel für Polyole in Kombination mit einem Azid-enthaltenden Polymer mit mehrfachen Hydroxylendgruppen verwendet. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind in diesem Fall Polyisocyanate, die einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein: Hexamethylendiisocyanat; Diphenylmethandiisocyanat; bis(4-Isocyanatocyclohexyl)- methan und 2,4-Toluoldiisocyanat.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das als eines der Reaktanten verwendete Azid-enthaltende Polymer die Repetiereinheiten der folgenden Formel
auf, worin entweder R² oder R³ oder beide jeweils unabhängig voneinander eine N&sub3;-enthaltende Gruppe darstellen. Ein Beispiel einer bevorzugten Azidgruppe ist -CH&sub2;N&sub3;.
Das Azid-enthaltende Polymer der Formel (II) kann durch Arbeitsweisen hergestellt werden, die dem Fachmann der synthetischen organischen Chemie wohlbekannt sind, wie z. B. im US Patent Nr. 3 694 383 offenbart wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden energetische Copolymere als Reaktanten mit Repetiereinheiten verwendet, die sich von unterschiedlichen Monomeren ableiten, von denen eines oder mehr N&sub3;- Gruppen aufweisen. Vorzugsweise sind die Monomere cyclische Oxide mit 3 bis 6 Ringatomen. Die Copolymerisation der Monomere wird vorzugsweise durch kationische Polymerisation durchgeführt. Die vorhergehenden Copolymere und ihre Herstellungsverfahren werden im US Patent Nr. 4 483 978 offenbart.
Wie vorhergehend offenbart wurde, sind dipolarophilen Verbindungen der andere Coreaktant, der zur Herstellung des neuen Polymers der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In Abhängigkeit von dem anfänglichen Azidgehalt der Ausgangspolymers, unterliegen einige der Azidgruppen des Polymers einer Derivatisierungsreaktion mit dipolarophilen Verbindungen, die reaktive Gruppen oder Zentren aufweisen, die aus Olefinen und Alkinen ausgewählt sind. Die reaktiven Gruppen der dipolarophilen Verbindungen sind mit elektronenziehenden Gruppen substituiert, wie in der Technik bekannt ist. Als Ergebnis der Umsetzung der dipolarophilen Verbindung mit einigen der Azidgruppen des Polymers werden in Abhängigkeit von der dipolarophilen Verbindung und regiospezifischen Erwägungen Triazol- oder Triazolingruppen gebildet.
Die Umsetzung zwischen einer Azidgruppe eines Polymers und einer Olefin- oder Alkin-reaktiven Gruppe einer dipolarophilen Verbindung kann durch die folgenden Syntheseschemata erläutert werden:
Y und Z können unabhängig voneinander durch die folgende nichtumfassende Liste von R&sup4;, CO&sub2;R&sup4;, COR&sup4;, NO&sub2;, CF(NO&sub2;)&sub2;, CN, SOR&sup4;, SO&sub2;R&sup4;, SO&sub3;R&sup4; dargestellt werden, worin R&sup4; H, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, Perfluoralkyl oder substituiertes Perfluoroalkyl ist.
Im allgemeinen erfolgen die vorhergehenden Umsetzungen unter extrem milden Bedingungen in einer "Eintopf"-Reaktion. Eine Lösung des Azidenthaltenden Polymers und der dipolarophilen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel (wie MEK) wird etwa 1 bis 24 Stunden lang in einem geschlossenen Behälter bei etwa 60ºC erwärmt. Es wird eine ausreichende Menge der dipolarophilen Verbindung zugegeben, damit sie mit einem Teil der Azidgruppen in dem Polymer reagiert, wobei sich ein energetisches Copolymer ergibt, das wenigstens 15 Gew.-% nichtumgesetzte Azidgruppen enthält. Die zuzugebende Menge der dipolarophilen Verbindung kann üblicherweise durch gebräuchliche stöchiometrische Berechnungen bestimmt werden. Vorzugsweise werden weniger als 0,5 Äquivalente der dipolarophilen Verbindung, bezogen auf den Azidgehalt des Polymers, zugegeben. Mehr bevorzugt werden weniger als 0,3 Äquivalente und am meisten bevorzugt weniger als 0,2 Äquivalente der dipolarophilen Verbindung, bezogen auf den Azidgehalt des Polymers, zugegeben. Die Umsetzung erfolgt während des Erwärmens, und die sich ergebende Lösung kann direkt zur Beschichtung verwendet werden, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt ist, oder das Material kann eingeengt werden, und das Lösungsmittel durch ein anderes, mehr bevorzugtes Lösungsmittel ersetzt werden.
Wenn Lösungen von Azid-enthaltenden Polymeren, wie Poly[bis(azidomethyl)oxetan], aufgetragen werden, ergeben sie im allgemeinen keine guten Filme. Trübung, Einreißen der Oberfläche und Fischaugen sind Unzulänglichkeiten, die üblicherweise beim Auftragen dieser Polymere beobachtet werden. Überraschenderweise weisen viele der Polymere der Erfindung, die mit dipolarophilen Verbindungen umgesetzt wurden, gute Beschichtungseigenschaften auf und ergeben transparente Filme mit guter stofflicher Integrität.
Wenn eine Wasserlöslichkeit des sich ergebenden Polymerprodukts erwünscht ist, dann sollten die reaktiven Gruppen der dipolarophilen Verbindung mit wassersolubilisierenden Gruppen, wie Carboxylaten oder Gruppen, die leicht in wassersolubilisierende Gruppen überführt werden, substituiert sein.
Die Wasserlöslichkeit des Azid-enthaltenden, polymeren Reaktionsprodukts ist aus verschiedenen Gründen erwünscht. Erstens werden wäßrige Beschichtungslösungen bei der Herstellung von Filmen aufgrund von Umwelts-, Sicherheits- und Handhabungserwägungen stark bevorzugt. Z. B. können wäßrige Beschichtungslösungen des Reaktionsprodukts ohne die herkömmlichen Besorgnisse beim Versand von explosiven Materialien über lange Distanzen sicher befördert werden. Zweitens kann eine Zunahme der Anzahl bestimmter Substituenten, wie Ammoniumcarboxylaten, auf dem Azid-enthaltenden Polymer die Wärmeeigenschaften des Polymers verbessern. Drittens können die Polymere in Kombination mit Materialien verwendet werden, die nur in wäßrigen Medien gelöst werden können (z. B. Katalysatoren, Oxidationsmittel, Brennstoffe, Sensibilisierungsmittel).
Das folgende Syntheseschema erläutert ein Verfahren, durch welches ein anfänglich Azid-enthaltendes Polymer durch Derivatisierung der reaktiven Gruppen einer dipolarophilen Verbindung wasserlöslich gemacht werden kann:
Das vorhergehende Verfahren ermöglicht es auch, dass verschiedene Gruppen mit erwünschten Eigenschaften in jeder möglichen erforderlichen Menge an eine Azid-enthaltende Kette kovalent gebunden werden, um die erwünschten, finalen Eigenschaften zu erhalten. Das Verfahren kann nach der Vervollständigung der Polymerisation und der Bestimmung der Mengenanforderungen durchgeführt werden. Mögliche Kandidaten für die zu pfropfenden Moleküle sind Stabilisatoren, Katalysatoren, Sensibilisierungsmittel, Initiatoren, Farbstoffe oder elektrisch geladene Gruppen, die dazu dienen können, die obigen Materialtypen zu fixieren.
Wenn demgegenüber zwei oder mehr dipolarophile Reste in ein einzelnes Molekül eingefügt werden, gewährt dies ein wirksames Mittel, um Azidenthaltende Polymere zu vernetzen oder deren Ketten zu verlängern (siehe das US Patent Nr. 3 645 917). Wiederum kann die Beladungsmenge so eingestellt werden, dass die korrekten finalen Eigenschaften erhalten werden, damit man die Möglichkeit hat, Variationen in dem ursprünglichen Material anzugleichen. Der Vorteil des vorhergehenden Versuchs wird beim Vergleich mit den nachstehend diskutierten Verfahren offensichtlich.
Andere Versuche der Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Azid-enthaltenden Polymeren sind in der Literatur bekannt. Insbesondere die Verwendung von Weichmachern zum Erhalten hochelastomerer Materialien wird in den US Patenten Nr. 4 781 861 und 5 124 463 gelehrt. Das Additiv kann bei diesem Versuch jedoch aus dem Polymer heraus diffundieren, da es nicht kovalent an die Hauptkette gebunden ist. Brauchbare Weichmacher für hochenergetische Polymere sind oft von sich aus hochenergetische Materialien. Energetische Polymere, die auf diese Weise weichgemacht werden, können problematisch sein, wenn man die lange Lagerzeit, die bei einigen Anwendungen notwendig ist, und die Gefahren berücksichtigt, die einige dieser Weichmacher darstellen, wenn sie ausgelaugt werden. Ein zweiter Versuch wird im US Patent Nr. 4 483 978 gelehrt. Hierin wird das Tg des fertigen Materials durch die Verwendung einer Monomermischung gesteuert. Dieser Versuch kompliziert die Polymersynthese und beinhaltet zusätzliche synthetische Schritte, die zusätzliche Kosten und Risiken bei der Materialhandhabung verursachen.
Die Kettenverlängerung oder Vernetzung ist insbesondere bei Materialien wichtig, die in ihrem ursprünglichen Zustand flüssig sind. Eine typische Methode ist in diesem Fall die Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit den terminalen Hydroxylgruppen, die üblicherweise in diesen Polyethern vorliegen. Dieser Versuch gebietet, dass der Polyether Ketten aufweisen sollte, die alle durch den gleichen Typ von (vorzugsweise primären) Hydroxylgruppen terminiert sind. Er beinhaltet auch die Verwendung von multifunktionalen Isocyanaten, die dazu neigen, hochtoxisch und möglicherweise hautsensibilisierend zu sein. Die Risiken bei der Handhabung dieser Isocyanate können durch die Auswahl (I) weniger reaktiver oder (2) weniger flüchtiger, höhermolekularer Materialien reduziert werden. Diese Auswahlen können wegen der Zunahme der Härtungszeit und -temperatur für (1) und der Verdünnung des hochenergetischen Materials durch die erhöhte Masse des Isocyanatderivats für (2) nicht attraktiv sein. Weiterhin wird bei jeder Verwendung von Isocyanaten das reaktive Polymer durch Einschließen relativ niedrigenergetischer Urethanbindungen verdünnt. Dies reduziert weiterhin die Energie des Systems. Somit sollte dieser Versuchstyp vermieden werden.
Neue Gegenstände können bereitstellt werden, indem man ein geeignetes Substrat (z. B. Metall, Glas, Kunststoff) mit einer Lösung des vorhergehend offenbarten, modifizierten, Azid-enthaltenden Polymers beschichtet. Jedes herkömmliche Verfahren, wie Schlitz-, Extrusions- oder Walzenbeschichten, kann verwendet werden.
Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutern weiterhin die vorliegende Erfindung.

Beispiele

Beispiel 1

Poly[bis(azidomethyl)oxetan] ("PolyBAMO") wurde von Aerojet Corporation erhalten und wie folgt analysiert: 35,7% C, 4,8% H, 48,3% N und 0,15% Cl und ein MG von 4500. Eine Lösung von "PolyBAMO" (110 mg) und Diethylacetylendicarboxylat (11 mg, Aldrich Chemical Co.) in ~2,1 ml CHCl&sub3; wurde 1,5 Stunden lang in einer geschlossenen Ampulle bei 60ºC erwärmt. Die sich ergebende Polymerlösung wurde mit dem Spiralschaber Nr. 6 auf gebräuchliches, 50,8 um (2 mil) dickes Poly(ethylenterephthalat)(PET) aufgetragen und etwa 3 Minuten bei 60ºC getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft war. Die Beschichtung wies im Vergleich mit nicht derivatisierten PolyBAMO-Beschichtungen eine deutliche Zunahme der Transparenz auf. Die ¹³C-NMR-Analyse des Polymers wies auf das Vor liegen von Triazolen (Kohlenstoffverschiebungen von 131 und 140 ppm) hin, zusammen mit einem Verlust der Carboxylatkohlenstoffsymmetrie von Diethylacetylendicarboxylat, wobei beide Beobachtungen mit dem vorhergesagten Reaktionsverlauf im Einklang stehen.

Beispiel 2

Acetylendicarbonsäure ("AD", 250 mg, Aldrich Chemical) wurde zu 5 g PolyBAMO in 45 g Methylethylketon (MEK) gegeben, und die sich ergebende Lösung wurde ~3,5 Stunden in einem geschlossenen Gefäß bei 60ºC erwärmt. Es wurde gezeigt, dass die AD/PolyBAMO-MEK-Lösung ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Maleinsäure (200 mg, Aldrich Chemical) wurde zu 1,8 g PolyBAMO in 18 g MEK gegeben, und die sich ergebende Lösung wurde 16,5 Stunden in einem geschlossenen Gefäß bei 60ºC erwärmt. Es wurde gezeigt, dass die Maleinsäure/PolyBAMO-MEK-Lösung ausgezeichnete Filmbildende Eigenschaften aufweist.

Beispiel 4

5 g PolyBAMO in 45 g MEK wurden in einem Ofen von 60 0C kurz erwärmt, bis sich das PolyBAMO vollständig gelöst hatte. 1 g AD wurde zu der warmen Lösung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß bei 60ºC erwärmt. Die gekühlte, leicht gelbe Lösung wurde eingeengt, um ein viskoses Öl zu ergeben, welches in 3 gewichtsprozentigem, wäßrigen Ammoniak sofort eine 25 gewichtsprozentige Lösung bildete. Mit der Lösung wurde eine Beschichtung auf gewöhnlichem 0,102 mm (4 mil) dickem PET gebildet, und der sich ergebende Vergleichsfilm war sehr elastisch, transparent und farblos.
AD/GAP (Glycidylazid-Polymer) wurde auf die gleiche Weise unter Verwendung von 5 g GAP-Triol (triolterminiertes GAP-Polymer, das gemäß der im US Patent Nr. 4 962 213 offenbarten Ärbeitsweise hergestellt wurde; MG ~3500; Polydispersitätsindex kleiner als 2,5)-Lösung (21 Gew.-% in MEK), 5 g MEK und 200 mg AD hergestellt. Eine Beschichtung dieser Lösung wurde auf gewöhnlichem 0,102 mm (4 mil) dickem PET hergestellt, und der sich ergebende Vergleichsfilm war sehr viel weniger klebrig als das nichtderivatisierte GAP.

Beispiel 5

Polymer-Mischungen von nicht derivatisiertem GAP-Triol und PolyBAMO wurden dadurch hergestellt, dass man GAP-Triol (21 Gew.-% in MEK) und PolyBAMO (10 Gew.-% in MEK) vermischt, um Gewichtsverhältnisse von GAP/PolyBAMO von 1 : 1, 1 : 5 und 1 : 10 zu erhalten. Die Lösungen wurden verwendet, um gewöhnliches 0,102 mm (4 mil) dickes PET zu beschichten, und die sich ergebenden Vergleichsfilme hatten ein verschleiertes, körniges Aussehen.
Polymer-Mischungen von AD/GAP und AD/BAMO wurden dadurch hergestellt, dass man die im Beispiel 3 beschriebenen wäßrigen Lösungen in Verhältnisse von 1 : 1, 2 : 1 und 1 : 2 vermischte. Die Lösungen wurden verwendet, um gebräuchliches, 0,102 mm (4 mil) dickes PET zu beschichten, und die sich ergebenden Vergleichsfilme waren gleichmäßig und transparent.

Beispiel 6

1 g der wäßrigen AD/PolyBAMO-Lösung des Beispiels 3 wurde mit 17 mg NH&sub4;NO&sub3; dotiert. Die dotierte Lösung wurde verwendet, um einen farblosen transparenten Film zu bilden, der ein Beispiel einer homogenen Azidpolymer-Oxidationsmittel-Mischung ist.

Beispiel 7

Eine Mischung von 200 g GAP-Triol (Äquivalentgewicht 1800; 0,11 mol OH) und 27,4 g Isophorondiisocyanat ("IPDI", Äquivalentgewicht 112; 0,245 mol NCO) in 1000 g trockenem MEK mit 20 mg Dibutylzinndilaurat wurde 4 Stunden am Rückfluss erwärmt. Die sich ergebende Lösung von IPDI-verkapptem GAP (0,134 mol NCO) wurde zu einer Lösung von 5,35 g Ethylendiamin (0,178 mol NH&sub2;) in 270 ml trockenem MEK gegeben. Zu 5 g dieser "ENGAP"-Lösung wurden 20 mg Benzochinon gegeben. Die Lösung mit dem Benzochinon war 24 Stunden später geliert, während ENGAP ohne Benzochinon 6 Monate später geliert war.

Beispiel 8

Eine Probe von 2,9 g GAP-Triol-Lösung (20% in MEK) wurde zu 20 mg Octadiin gegeben und auf 60ºC erwärmt. Die sich ergebende Lösung bildete ein Gel nach 7 Tagen.

Beispiel 9

Die Zersetzungstemperaturen von Acetylendicarbonsäure-modifiziertem PolyBAMO (PolyBAMO/AD) wurden durch Erwärmen kleiner Proben (~10 mg) auf einer temperaturgesteuerten Heizplatte bestimmt. Das aus MEK gegossene Polymer zersetzte sich bei 303ºC, während das gleiche aus wäßrigem Ammoniak gegossene Polymer sich bei 243ºC zersetzte.

Claims

1. Polymer, umfassend Triazol- und/oder Triazolingruppen und wenigstens 15 Gew.-% nichtumgesetzte Azidgruppen, das aus der Umsetzung zwischen:

(a) Azidgruppen eines Polymers, welches wenigstens 30 Gew.-% Azidgruppen und weniger als 2 Gew.-% Halogen enthält, und

(b) wenigstens einer dipolarophilen Verbindung mit einer reaktiven Gruppe, die aus Olefinen und mit elektronenziehenden Gruppen substituierten Alkinen ausgewählt ist, erhältlich ist.

2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin das Polymer in (a) weniger als 1 Gew.-% Halogen enthält.

3. Polymer gemäß Anspruch 1, worin das Polymer in (a) weniger als 0,5 Gew.-% Halogen enthält.

4. Polymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin die reaktive Gruppe in der dipolarophilen Verbindung ein Olefin ist.

5. Polymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin die reaktive Gruppe in der dipolarophilen Verbindung ein Alkin ist.

6. Polymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, worin wasssersolubilisierende Gruppen an die reaktiven Gruppen der dipolarophilen Verbindungen gebunden sind.

7. Beschichtung auf wäßriger Basis, die eine wäßrige Lösung des Polymers der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.

8. Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, das mit dem Polymer der Ansprüche 1 bis 6 beschichtet ist.

9. Verfahren, umfassend die Beschichtung eines Substrats mit dem Polymer der Ansprüche 1 bis 6.

10. Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, welches mit einem transparenten Film des Polymers der Ansprüche 1 bis 6 beschichtet ist.