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DE69905398T2 - Herstellung von energetischen thermoplastischen elastomeren die oligomere urethanbindungen enthalten - Google Patents

Herstellung von energetischen thermoplastischen elastomeren die oligomere urethanbindungen enthalten

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DE69905398T2
DE69905398T2 DE69905398T DE69905398T DE69905398T2 DE 69905398 T2 DE69905398 T2 DE 69905398T2 DE 69905398 T DE69905398 T DE 69905398T DE 69905398 T DE69905398 T DE 69905398T DE 69905398 T2 DE69905398 T2 DE 69905398T2
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DE
Germany
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diisocyanate
isocyanate
reactive
thermoplastic elastomer
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DE69905398T
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Wayne Edwards
John Sanderson
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Northrop Grumman Innovation Systems LLC
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Alliant Techsystems Inc
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Description

  • Die Erfindung betrifft energetische thermoplastische Elastomere, die als Bindemittel für Hochenergiemassen, wie Treibmittel, insbesondere Raketentreibmittel, und Geschütz- beziehungsweise Gewehr- beziehungsweise Pistolentreibmittel, Explosivmunitionen, Gas-erzeugende Mittel von Fahrzeugergänzungs-Rückhaltesystemen geeignet sind, und Verfahren zu ihrer Synthese.
    • Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
  • Feste Hochenergiemassen, wie Treibmittel, Explosivstoffe, Gasbildungsmittel und dergleichen, umfassen teilchenförmige Feststoffe, wie teilchenförmige Brennstoffe und/oder teilchenförmige Oxidationsmittel, die durch eine polymere Bindemittelmatrix hindurch dispergiert und immobilisiert worden sind.
  • Herkömmliche feste Verbundtreibmittel-Bindemittel verwenden vernetzte Elastomere, bei denen Präpolymere durch chemische Härtungsmittel vernetzt worden sind. Wie in der US- PS Nr. 4 361 526 zu Ausdruck gebracht wird, ergeben sich bei der Verwendung von vernetzten Elastomeren als Bindemittel wichtige Nachteile. Vernetzte Elastomere müssen innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Zugabe des Härtungsmittels gegossen werden, wobei die Zeitspanne als "Topfzeit" bekannt ist. Das Entsorgen einer gegossenen, vernetzten Treibmittelmasse ist schwierig und wird gewöhnlich durch Verbrennen bewerkstelligt, was aber Umweltprobleme mit sich bringt. Weiterhin haben die Treibmittelmassen nach dem derzeitigen Stand der Technik schwerwiegende Probleme, die die Verwendung von nichtenergetischen Bindemitteln einschließen, welche schlechtere Eigenschaften und hohe Endvermischungsviskositäten haben.
  • Im Hinblick auf die inhärenten Nachteile, die mit der Verwendung von vernetzten elastomeren Polymeren als Bindemittelmaterialien einhergehen, besteht ein erhebliches Interesse an der Entwicklung von thermoplastischen Elastomeren, die als Bindemittel für feste Hochenergiemassen geeignet sind. Jedoch sind viele thermoplastische Elastomere nicht dazu imstande, den wichtigen Erfordernissen zu genügen, die für Treibmittelformulierungen erwartet werden, und insbesondere dem Erfordernis, dass sie bei Temperaturen unterhalb etwa 120ºC verarbeitbar sein sollen. Es wird daher angestrebt, ein thermoplastisches elastomeres Polymeres zur Verwendung als Bindemittel in einem Hochenergiesystem, das eine Schmelztemperatur von zwischen 60ºC und 120ºC hat, bereitzustellen. Die Schmelztemperatur ist zweckmäßig mindestens 60ºC, da diese Massen während der Lagerung und dem Transport etwas erhöhten Temperaturen unterworfen sein können, und eine signifikante Erweichung der Massen bei solchen Temperaturen unerwünscht ist. Das Einstellen der Schmelztemperatur auf nicht mehr als 120ºC wird durch die Instabilität bei erhöhten Temperaturen von vielen Komponenten bestimmt, die üblicherweise in die Massen eingearbeitet werden, wie insbesondere teilchenförmige Oxidationsmittel und energetische Weichmacher. Viele thermoplastische Elastomere zeigen hohe Schmelzviskositäten, die hohe Feststoffbeladungen ausschließen. Viele davon zeigen ein erhebliches Kriechen und/oder Schrumpfen nach der Verarbeitung. Thermoplastische Elastomere erhalten ihre thermoplastischen Eigenschaften typischerweise von den Segmenten, die glasartige Domänen bilden, die zu physikalischen Eigenschaften beitragen können, die für ihre Verwendung als Bindemittel nachteilig sind. Vernetzbare thermoplastische Elastomere sind Blockcopolymere mit der Eigenschaft, bei vorbestimmten Temperaturen physikalische Querverknüpfungen zu bilden. Ein thermoplastisches Elastomeres, z. B. Kraton, Sorte TPE, erhält diese Eigenschaft dadurch, dass es einen Glasübergangspunkt von einem Komponentenblock oberhalb Raumtemperatur hat. Bei Temperaturen unterhalb 109ºC bilden die glasartigen Blöcke aus Kraton glasartige Domänen, und somit werden die amorphen Segmente physikalisch vernetzt. Die Festigkeit dieser Elastomeren hängt von dem Grad der Phasentrennung ab. Es bleibt daher anzustreben, eine kontrollierte, jedoch signifikante Unmischbarkeit zwischen den zwei Typen von Blöcken zu haben, die eine Funktion ihrer chemischen Struktur und des Molekulargewichts ist. Andererseits, wenn die Blöcke stärker nicht-mischbar werden, dann nimmt die Schmelzviskosität zu, was einen nachteiligen Effekt auf die Verarbeitbarkeit des Materials zur Folge hat.
  • Die vorgenannte US-PS Nr. 4 361 526 schlägt ein thermoplastisches elastomeres Bindemittel vor, das ein Blockcopolymeres von Dien und Styrol ist, wobei die Styrolblöcke eine schmelzbare Kristallstruktur zur Verfügung stellen und die Dienblöcke dem Copolymeren kautschukartige oder elastomere Eigenschaften verleihen. In dem '526-Patent heißt es, dass dieses Polymere mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel verarbeitet wird. Die Lösungsmittelverarbeitung ist deswegen unerwünscht, weil die aufgelöste Masse nicht in herkömmlicher Weise, z. B. in ein Gehäuse für Raketenmotoren, gegossen werden kann. Weiterhin bringt die Verarbeitung auf Lösungsmittelbasis Probleme hinsichtlich der Entfernung und der Wiedergewinnung des Lösungsmittels mit sich.
  • Die Herstellung von energetischen thermoplastischen Elastomeren, hergestellt aus Polyoxetan-Blockcopolymeren, ist in der US-PS Nr. 4 483 978 und der US-PS Nr. 4 806 613 (dem '613-Patent) vorgeschlagen worden. Gemäß dem Letztgenannten überwinden diese Materialien die Nachteile, die mit den herkömmlichen vernetzten Elastomeren verbunden sind, wie eine begrenzte Topfzeit, eine hohe Endmischviskosität und Abfallentsorgungsprobleme.
  • Die in dem '613-Patent vorgeschlagenen thermoplastischen Materialien beinhalten Elastomere, die sowohl (A)- als auch (B)-Blöcke haben, wobei sich jeder Block von cyclischen Ethern, wie Oxetan und Oxetanderivaten, und Tetrahydrofuran (THF) und Tetrahydrofuranderivaten ableitet. Das Monomere oder die Kombination von Monomeren der (A)-Blöcke werden so ausgewählt, dass eine kristalline Struktur bei üblichen Umgebungstemperaturen, wie unterhalb 60ºC, erhalten wird, während das Monomere oder die Kombination der Monomeren der (B)-Blöcke so ausgewählt werden, dass eine amorphe Struktur bei üblicher Umgebungstemperatur, wie oberhalb -20ºC, gewährleistet wird. Typisch für diese Materialien ist ein Randomblockcopolymeres Poly-(3- azidomethyl-3-methyloxetan)-poly-(3,3-bis(azidomethyl)- oxetan), das auch als Poly(AMMO/BAMO) bekannt ist. Diese Blockcopolymeren haben gute energetische und mechanische Eigenschaften. Weiterhin können die Blockcopolymere ohne Lösungsmittel verarbeitet werden um als Bindemittel in Hochleistungstreibmittel und Hochleistungs-gaserzeugenden Mitteln sowie Hochleistungsexplosivstoffen mit verminderter Verwundbarkeit zu dienen. Vorteilhafterweise zeigen die Blockcopolymeren eine gute Verträglichkeit mit den meisten Materialien, die in solchen energetischen Formulierungen verwendet werden.
  • Die im Stand der Technik bekannten Blockcopolymeren leiden aber an den Nachteilen, dass es eine Aufeinanderfolge von kurzen verknüpfenden Gruppen, die die Blöcke verbinden, gibt. Genauer gesagt, tragen die kurzen verknüpfenden Gruppen zu relativ niedrigen Erweichungstemperaturen für die Copolymeren bei. In taktischen und anderen Umgebungen, bei denen das Bindemittel extremen Umweltbedingungen ausgesetzt ist, sollte das Bindemittel dazu imstande sein, seine Strukturintegrität ohne Kriechen oder ein Rutschen aufrecht zu erhalten, und es sollte durch einen vernünftigen Modul bei 60ºC oder darüber charakterisiert sein. Während die in dem '613-Patent beschriebenen energetischen Bindemittel im Allgemeinen den Verarbeitungserfordernissen genügen, neigen sie aber oftmals dazu, bei erhöhten Temperaturen, die manchmal bei taktischen und ähnlichen Anwendungszwecken angetroffen werden, in nicht akzeptabler Weise weich zu werden.
  • Eine vorgeschlagene Lösung dieses Problems, die dem energetischen Bindemittel die gewünschte hohe Temperatur verleihen kann, ist die Auswahl von harten Blöcken, d. h. (A)- Blöcken mit Schmelztemperaturen gut oberhalb 60ºC. Jedoch beeinträchtigen die höheren Erweichungstemperaturen von solchen (A)-Blöcken die Verarbeitbarkeit des Bindemittels, wodurch höhere und manchmal gefährliche Verabeitungstemperaturen erforderlich werden. Obgleich Lösungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eingesetzt werden können, begrenzt die Einführung der Lösungsmittel die Größe der Gegenstände, die hergestellt werden können, und sie erhöht die Komplexizität und die Kosten des Verfahrens.
  • Eine weitere gewünschte Eigenschaft von energetischen Bindemitteln besteht darin, dass die Bindemittel die Festigkeit, die Zähigkeit und die Spannungsfähigkeit bei extrem niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb -40ºC, beibehalten. Die Polyether, die als weiche Blöcke, d. h. (B)- Blöcke, in energetischen thermoplastischen elastomeren Bindemitteln verwendet werden, neigen dazu, Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von -15ºC bis -30ºC zu haben. Unterhalb diesen Temperaturen werden die thermoplastischen elastomeren Bindemittel brüchig, und es fehlt ihnen an der genügenden Zähigkeit und Spannungswiderstandsfähigkeit. Während eine Weichmachung des weichen (B)-Blocks möglicherweise eine Lösung für die Erniedrigung des Tg-Werts des thermoplastischen Elastomeren sein könnte, ist aber gefunden worden, dass alle Versuche, den B-Block weich zu machen, nicht annehmbare Weichmacher/Polymer-Verhältnisse erfordern, wodurch die Bindemittel bei Umgebungs- und höheren Temperaturen ungeeignet werden.
  • Die Bereitstellung von energetischen thermoplastischen elastomeren Bindemitteln, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind und die die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit der in dem '613-Patent beschriebenen Materialien haben, würde daher einen erheblichen technischen Fortschritt darstellen, während beide Materialien genügend hohe Module und Beständigkeit gegenüber Rutschen und Kriechen bei hoher Temperatur haben, wobei sie zur gleichen Zeit eine niedrigere Glasübergangstemperatur oder Fähigkeit, ohne Beeinträchtigung der Hochtemperatureigenschaften weichgemacht zu werden, haben.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines thermoplastischen Elastomeren, das die vorgenannten Probleme des Stands der Technik überwindet und den oben angegebenen technischen Fortschritt mit sich bringt.
  • Gemäß den Prinzipien dieser Erfindung werden diese und andere Aufgaben durch die Bereitstellung eines thermoplastischen Elastomeren mit A-Blöcken und B-Blöcken erreicht. Es liegt in einem festen Zustand vor, der zur Verwendung als Bindemittel für mindestens ein Treibmittel, einen Explosivstoff und ein Gasbildungsmittel geeignet ist, wobei das energetische thermoplastische Elastomere aus einer Masse gebildet worden ist, die folgende Bestandteile enthält:
  • A-Blöcke, terminiert mit isocyanat-reaktiven Gruppen, abgeleitet von Monomeren, die mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetanderivaten und Tetrahydrofuranderivaten umfassen, wobei die A-Blöcke bei Temperaturen unterhalb 60ºC kristallin sind;
  • B-Blöcke, terminiert mit Isocyanat-reaktiven Gruppen, abgeleitet von Monomeren, die mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetan und Derivaten davon, Tetrahydrofuran und Derivaten davon und Oxiran und Derivaten davon umfassen, wobei die B-Blöcke bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph sind; und
  • Verknüpfungsgruppen, abgeleitet von mindestens einem Diisocyanat für die Endverkappung der A-Blöcke und der B- Blöcke und mindestens einem difunktionellen Oligomeren, umfassend zwei funktionelle Gruppen, die mit Isocyanatgruppierungen des Diisocyanats reaktiv sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Masse, umfassend:
  • 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Feststoffs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus teilchenförmigen Brennstoffen und teilchenförmigen Oxidationsmitteln, und mindestens einem thermoplastischen Elastomeren, wie oben definiert.
  • Die A-Blöcke sind bei Temperaturen unterhalb 60ºC kristallin, und sie können ein oder mehrere Polyether, abgeleitet von einem oder mehreren Monomeren von Oxetanderivaten und/oder Tetrahydrofuranderivaten, sein. Die B-Blöcke sind bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph und können ein oder mehrere Polyether, abgeleitet von einem oder mehreren Monomeren von Oxetan und seinen Derivaten, Tetrahydrofuran und seinen Derivaten und/oder Oxiran und seinen Derivaten, einschließen. Zur Bewirkung einer Verknüpfung werden die A-Blöcke und die B-Blöcke mit Isocyanatgruppierungen von Diisocyanaten verkappt. Die Isocyanatgruppierungen der angrenzenden Blöcke sind mit einem Oligomeren verknüpft, das zwei funktionelle Gruppierungen hat, die gegenüber einer Isocyanatgruppierung des Diisocyanats reaktiv sind. Es wird nachstehend als "difunktionelles Oligomeres" bezeichnet. Die Struktur und die Länge des difunktionellen Oligomeren kann variiert werden um die Eigenschaften der resultierenden thermoplastischen Elastomeren einzustellen.
  • Aufgabe der Erfindung ist auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der vorgenannten erfindungsgemäßen energetischen thermoplastischen Bindemittel. Gemäß den Prinzipien dieser Erfindung werden diese und andere Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren gelöst, das A-Blöcke, die bei Temperaturen unterhalb 60ºC kristallin sind, und B-Blöcken, die bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph sind, hat. Das Verfahren umfasst folgendes:
  • Bereitstellung der A-Blöcke und der B-Blöcke in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen, die in dem thermoplastischen Elastomeren vorhanden sein sollen, wobei die A- Blöcke mit Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen terminiert worden sind, bei Temperaturen unterhalb 60ºC kristallin sind und von Monomeren abgeleitet sind, die mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetanderivaten und Tetrahydrofuranderivaten umfassen, wobei die B-Blöcke mit Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen terminiert sind, bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph sind und von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetan und Derivaten davon, Tetrahydrofuran und Derivaten davon und Oxiran und Derivaten davon, abgeleitet sind;
  • Endverkappung der A-Blöcke und der B-Blöcke durch Umsetzung der A-Blöcke und der B-Blöcke mit mindestens einem. Diisocyanat, bei dem eine erste Isocyanatgruppierung mindestens gegenüber den terminalen Gruppen der Blöcke fünf Mal reaktiver ist als eine zweite Isocyanatgruppierung davon, wobei die reaktivere erste Isocyanatgruppierung dazu imstande ist, sich mit den terminalen Gruppen der Blöcke umzusetzen, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppierung frei und nicht umgesetzt zurückbleibt; und
  • Verknüpfung der endverkappten A-Blöcke und der endverkappten B-Blöcke miteinander mit einem difunktionellen Oligomeren, umfassend zwei isocyanat-reaktive Gruppen, die genügend sterisch unbehindert sind, um sich mit den freien und nicht umgesetzten zweiten Isocyanatgruppierungen der endverkappten Blöcke umzusetzen.
  • Das Diisocyanat ist vorzugsweise eine Isocyanatgruppierung, die gegenüber der endständigen Hydroxylgruppe jeder der Blöcke reaktiver ist, vorzugsweise mindestens fünf Mal so reaktiv ist wie die andere Isocyanatgruppierung, wodurch die reaktivere Isocyanatgruppierung dazu neigt, sich mit den terminalen Hydroxylgruppen der Blöcke umzusetzen, wodurch die weniger reaktive Isocyanatgruppierung frei und nichtreaktiv zurückbleibt. Die endverkappten A-Blöcke und die endverkappten B-Blöcke werden miteinander bei ungefähr den stöchiometrischen Verhältnissen vermischt, mit denen die Blöcke in dem energetischen thermoplastischen Elastomeren vorhanden sein sollen. Das Gemisch wird mit einem Kettenausdehnungsmittel, d. h. einer oligomeren Verknüpfungsverbindung mit zwei funktionellen Gruppen, die genügend unbehindert sind um sich mit den freien und nichtumgesetzten Isocyanatgruppen der endverkappten Blöcke umzusetzen, umgesetzt. Auf diese Weise werden die endverkappten Blöcke verknüpft, jedoch nicht vernetzt um ein thermoplastisches Polymeres zu bilden.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Treibmitteln, insbesondere Raktentreibmitteln und Treibmitteln für Geschütze, Gewehre und Pistolen, von Explosivstoffen und von Gas-erzeugenden Mitteln, die die vorgenannten energetischen thermoplastischen elastomeren Bindemittel enthalten, oder die durch Verfahrensweisen, die das oben beschriebene Verfahren einschließen, hergestellt worden sind.
  • Diese und andere Aufgaben, Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aufgrund der beigefügten Zeichnungen und der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich. Diese soll beispielhaft die Prinzipien der vorliegenden Erfindung erläutern.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die beigefügten Zeichnungen sollen ein Verstehen der Prinzipien der Erfindung erleichtern. In den Zeichnungen sind die Fig. 1 und 2 Diagramme, die die Eigenschaften eines thermoplastischen Polymeren zeigen, das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen elastomeren (AB)n- Polymeren schließen A-Blöcke, die bei Temperaturen unterhalb 60ºC, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 75ºC, kristallin sind, und B-Blöcke, die bei Temperaturen bis auf -20ºC herunter amorph sind, ein. Alle A- und B-Blöcke sind Polyether, abgeleitet von cyclischen Ethern. Genauer gesagt, leiten sich die A-Blöcke von einem oder mehreren Monomeren von Oxetanderivaten und/oder Monomeren von einem oder mehreren THF-Derivaten ab. Die B-Blöcke sind von einem oder mehreren Monomeren von Oxetan und seinen Derivaten, einem oder mehreren Monomeren von THF und seinen Derivaten und/oder einem oder mehreren Monomeren von Oxiran und seinen Derivaten abgeleitet. Die Polymeren schmelzen bei Temperaturen zwischen 60ºC und 12 0ºC, und mehr bevorzugt zwischen 75ºC und 100ºC. Die A- und B-Blöcke sind in der Schmelze miteinander mischbar. Konsequenterweise nimmt die Schmelzviskosität des Blockcopolymeren rasch ab, wenn die Temperatur auf oberhalb des Schmelzpunkts gesteigert wird, wodurch Massen mit hoher Energie einen hohen Feststoffgehalt haben können, z. B. bis zu etwa 95 Gew.-% teilchenförmige Feststoffe, und leicht verarbeitet werden können. Die Erfindung schließt auch andere thermoplastische elastomere Blockstrukturen, wie ABA-Triblockpolymere und AnB-Sternpolymere, ein. Zu der Mischbarkeit der A- und B- Blöcke trägt ihre ähnliche chemische Struktur bei.
  • Oxetanmonomereinheiten, die zur Bildung der erfindungsgemäßen A- und B-Blöcke verwendet werden können, haben die allgemeine Formel:
  • worin die Gruppen R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und aus Gruppierungen mit der allgemeinen Formel: -(CH&sub2;)nX, worin n 0 bis 10 ist und X aus der Gruppe bestehend aus -H, -NO&sub2;, -CN, -C&sub1;, -F, -O-Alkyl, -OH, -I, -ONO&sub2;, -N(NO&sub2;)- Alkyl, -C---CH, -Br, -CH=CH(H oder Alkyl), -CO&sub2;-(H oder Alkyl), -N (H oder Alkyl)&sub2;, -O-(CH&sub2;)&sub1;&submin;&sub5;-O-(CH&sub2;)&sub0;&submin;&sub8;-CH&sub3; und N&sub3; ausgewählt wird, ausgewählt werden.
  • Beispiele für Oxetanderivate, die zur Bildung der erfindungsgemäßen A-Blöcke verwendet werden können, sind im Allgemeinen symmetrisch substituierte Oxetane. Nichteingrenzende Beispiele sind die folgenden: BEMO (3,3- Bis(ethoxymethyl)oxetan), BCMO (3,3-Bis(chlormethyl)oxetan), BMMO (3,3-Bis(methoxymethyl)oxetan), BFMO (3,3- Bis(fluormethyl)oxetan), BAOMO (3,3-Bis(acetoxymethyl)oxetan), BHMO (3,3-Bis(hydroxymethyl)oxetan), BMEMO (3,3- Bis(methoxyethoxymethyl)oxetan), BIMO (3,3-His(iodmethyl) oxetan), BNMO (3,3-Bis(nitratmethyl)oxetan), BMNAMO (3,3- Bis(methylnitraminomethyl)oxetan) und BAMO (3,3-Bis(azidomethyl)oxetan).
  • Beispiele für Oxetanderivate, die zur Bildung der erfindungsgemäßen B-Blöcke verwendet werden können, sind im Allgemeinen unsymmetrisch substituierte Oxetane. Nichteinschränkende Beispiele sind die folgenden: HMMO (3- Hydroxymethyl-3-methyloxetan), OMMO (3-Octoxymethyl-3-methyl-3-methyloxetan), CMMO (3-Chlormethyl-3-methyloxetan), AMMO (3-Azidomethyl-3-methyloxetan), IMMO (3-Iodmethyl-3- methyloxetan), PMMO (3-Propynomethylmethyloxetan), NMMO (3-Nitratmethyl-3-methyloxetan) und MNAMMO (3-Methylnitraminomethyl-3-methyloxetan).
  • Tetrahydrofuranmonomereinheiten, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Blöcke verwendet werden können, haben die allgemeine Formel:
  • worin die Gruppen R&sub1; bis R&sub4; gleich oder verschieden sind und aus den Gruppierungen ausgewählt werden, die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung von geeigneten Oxetanderivaten genannt wurden.
  • Oxiranmonomereinheiten, die zur Bildung der erfindungsgemäßen B-Blöcke verwendet werden, haben die allgemeine Formel:
  • worin R&sub1; und R&sub3; unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt werden, und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chloralkyl und Bromalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Nitratalkyl, Nitratalkoxyalkyl, Nitroalkyl, Nitroalkoxyalkyl, Azidoalkyl, Azidoalkoxyalkyl, Fluornitroalkyl, und Fluornitroalkyoxyalkyl, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, ausgewählt werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R&sub1; bis R&sub4; nicht Wasserstoff ist.
  • Beispiele für energetische Oxirane, die zur Bildung der erfindungsgemäßen B-Blöcke verwendet werden können, sind, ohne dass hierdurch eine Einschränkung vorgesehen ist, Glycidylazidpolymere (C&sub3;H&sub5;N&sub3;O) (GAP), speziell difunktionelles GAP, und Poly(glycidylnitrat) (C&sub3;H&sub5;NO&sub4;) (PGN). Diese Polymeren haben eine Glasübergangstemperatur von unterhalb -20ºC, und sie sind bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph.
  • Die Bildung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren beinhaltet (1) die Bildung von mindestens einem von einem Polyether abgeleiteten Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren, das als A-Blöcke dient und eine kristalline Natur mit relativ hohem Schmelzpunkt, d. h. zwischen 60ºC und 120ºC, vorzugsweise nahe 80ºC, hat, und (2) die Bildung von mindestens einem von einem Polyether abgeleiteten Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren, das als B-Blöcke dient und eine amorphe Struktur mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) unter -20ºC hat.
  • Die Auswahl des A-Blocks kann auf der Grundlage der Eigenschaften erfolgen, die für den vorgesehenen Anwendungszweck des thermoplastischen Elastomeren gewünscht werden. Beispiele für bevorzugte kristalline A-Blöcke sind Blöcke, die eine hohe Energiedichte besitzen, wie beispielsweise solche, gebildet aus BAMO- und/oder BMNAMO-Monomeren. Die Schmelztemperatur und der Ethersauerstoffgehalt sind weitere Faktoren, die bei der Auswahl der Monomeren in Betracht gezogen werden können.
  • Die Eigenschaften des Blockpolymeren hängen von den Molekulargewichten der einzelnen Blöcke ab. Typischerweise haben die A-Blöcke zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 3000 bis 8000, während die B-Blöcke zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 3000 bis 15.000 haben. Das Gewichtsverhältnis der A-Blöcke zu den B-Blöcken liegt vorzugsweise zwischen 15 : 85 bis 40 : 60. Die bevorzugten Größen der A- und B-Blöcke für eine beliebige Bindemittelanwendung können empirisch festgelegt werden.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren liegen vorzugsweise in einem festen Zustand bei Raumtemperatur vor, und sie haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 40.000, mehr bevorzugt mindestens 60.000, noch mehr bevorzugt mindestens 80.000, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 10.000, mehr bevorzugt mindestens 12.000, noch mehr bevorzugt mindestens 15.000.
  • Thermoplastische Elastomere, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, können mit anderen Komponenten einer Formulierung mit hoher Energie, wie einer Treibmittelformulierung, vermischt werden. Das Bindemittelsystem kann zusätzlich zu den thermoplastischen Elastomeren ein oder mehrere Weichmacher zur Verbesserung der Beständigkeit des thermoplastischen Elastomeren gegenüber einer Härtung bei niedrigen Temperaturen enthalten. Diese können mit einem Gewichtsverhältnis von Weichmacher zu thermoplastischem Elastomeren von bis zu etwa 1 : 1 zugesetzt werden. Geeignete Weichmacher mit hoher Energie sind beispielsweise Glycidylazidpolymer (GAP), Nitroglycerin, Butantrioltrinitrat (BTTN), Alkylnitratmethylnitramine, Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Diethylenglykoldinitrat, Triethylenglykoldinitrat (TEGDN), Bis(dinitropropylacetal/-bis(dinitropropyl)formal (BDNPA/F), und Gemische davon. Es können auch inerte Weichmacher eingesetzt werden. Beispiele für repräsentative inerte Weichmacher sind Dioctyladipat (DOA), Isodecylperlargonat (IDP), Dioctylphthalat (DOP), Dioctylmaleat (DOM), Dibutylphthalat (DBP), Oleylnitril, Triacetin, und Kombinationen davon. Das Bindemittelsystem kann auch eine geringere Menge eines Befeuchtungsmittels oder eines Schmiermittels enthalten, was höhere Feststoffbeladungen erlaubt.
  • Die Feststoffgehalte der Massen mit hoher Energie liegen im Bereich von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, wobei höhere Feststoffbeladungen im Allgemeinen bevorzugt werden, solange eine derartige Beladung mit der Strukturintegrität im Einklang steht. Beispiele für die Feststoffe sind teilchenförmige Brennstoffmaterialien und Pulver (hierin kollektiv als teilchenförmige Materialien bezeichnet), wie teilchenförmiges Aluminium und/oder teilchenförmige Oxidationsmittel. Beispiele für repräsentative Brennstoffe sind Aluminium, Magnesium, Bor und Beryllium. Repräsentative Oxidationsmittel und Co-Oxidationsmittel sind beispielsweise Ammoniumperchlorat, Hydroxylammoniumnitrat (HAN), Ammoniumdinitramid (ADN), Hydraziniumnitroformeat, Ammoniumnitrat, Nitramine, wie Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) und Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), 2,4,6,8,10,12- Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo-[5.5.0.05,9.03,11]- dodecan oder 2,4,6,8,10, 12-Hexanitrohexaazaisowurzitan (CL-20 oder HNIW) und/oder 4,10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa- 4,10-diazatetracyclo-[5.5.0.05,9.03,11]-dodecan (TEX), sowie beliebige Kombinationen davon. Zusätzlich können die Massen mit hoher Energie kleinere Mengen von im Stand der Technik bekannten zusätzlichen Komponenten, wie Bindemittel, Modifzierungsmittel für die Brenngeschwindigkeit, ballistische Modifizierungsmittel (z. B. Blei), enthalten.
  • Das thermoplastische Elastomere kann mit den Feststoffen und anderen Komponenten der Formulierung mit hoher Energie bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunkts vermischt werden. Das Vermischen kann in einer herkömmlichen Mischvorrichtung durchgeführt werden. Wegen der niedrigen Viskositäten des geschmolzenen Polymeren sind keine Lösungsmittel für das Vermischen oder eine weitere Verarbeitung, wie durch Extrudierung, erforderlich.
  • Ein wichtiger Vorteil der Verwendung eines Bindemittels, das schmelzbar ist, besteht darin, dass das Elastomere vom Inhalt eines abgeschalteten Apparats heruntergeschmolzen und wieder verwendet werden kann. Zum Zeitpunkt eines solchen Wiederschmelzens könnte das Bindemittel reformuliert werden, beispielsweise durch Zugabe von zusätzlichem Brennstoff oder teilchenförmigem Oxidationsmittel. Demgemäß sorgt das thermoplastische Elastomere für seine eventuelle Zurückführung, was im Gegensatz zu dem Verbrennen steht, das bei der Entsorgung von vernetzten Massen erforderlich ist. Da die "Topfzeit" des thermoplastischen Treibmittels über diejenige hinausgeht, die vernünftigerweise für eine Treibstoff- oder Explosivformulierung erforderlich wäre, kann, wenn während des Gießens irgendwelche Probleme auftreten, das Verfahren so lange wie vernünftigerweise erforderlich verzögert werden, indem lediglich die Formulierung in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird.
  • Die Oxetan-Homopolymerblöcke können nach der in der US-PS Nr. 4 393 199 beschriebenen kationischen Polymerisationstechnik gebildet werden.
  • Die Oxiran-Homopolymerblöcke können gemäß der in der US-PS Nr. 5 120 827 beschriebenen Technik gebildet werden.
  • Die Technik wendet ein Addukt einer Substanz, wie eines Diols, z. B. 1,4-Butandiol (BDO), und einen Katalysator für die kationische Polymerisation, z. B. BF&sub3;-Etherat, an. Dieses Addukt bildet mit dem Oxetanmonomeren ein initiierendes Produkt, das eine Kettenverlängerung erfährt, bis n Mole Monomeres in das Molekül eingearbeitet worden sind, wobei n das Verhältnis der Monomeren zu dem vorhandenen Addukt bedeutet. Durch Einstellung des Verhältnisses der Monomeren zu dem vorhandenen Addukt kann das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren eingestellt werden. Wenn zwei oder mehrere Monomere vorhanden sind, dann erfolgt die Einarbeitung der Monomeren im Allgemeinen in beliebiger Weise, kann jedoch von den relativen Reaktivitäten der Monomeren bei der Polymerisationsreaktion abhängen.
  • Ein weiteres geeignetes Katalysatorsystem enthält cokatalytisch wirksame Mengen von einem oder mehreren Triethoxoniumsalzen und ein oder mehrere Alkohole, wie in der US-PA Nr. 08/233 219 beschrieben. Beispiele für Triethoxoniumsalze sind Triethoxoniumhexaflüorphosphat, Triethoxoniumhexafluorantimonat und Triethoxoniumtetrafluorborat.
  • Obgleich hierin die Isocyanat-reaktiven terminalen funktionellen Gruppen der Blöcke als Hydroxylgruppen bezeichnet werden, können die Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen auch Amine, Amide und/oder Carboxylgruppen sein.
  • Die kristallinen Polyoxetan-A-Blöcke und amorphen B- Blöcke, d. h. die jeweiligen Präpolymeren, werden jeweils miteinander oder getrennt mit einem oder mehreren Diisocyanaten endverkappt. Die endverkappten A- und B-Blöcke werden miteinander vermischt und durch eine Verknüpfungsverbindung verknüpft, die ein Paar von Isocyanat-reaktiven Funktionalitäten hat, die genügend unbehindert sind um ihre Umsetzung mit den freien Isocyanatgruppierungen der endverkappten Copolymeren zu gestatten, und hierdurch die Blöcke miteinander zu verknüpfen.
  • Oxetan-, THF- und Oxiran-Polymerblöcke haben normalerweise terminale Isocyanat-reaktive (z. B. Hydroxyl) Funktionen, die erfindungsgemäß mit den Diisocyanaten endverkappt werden. Vorzugsweise ist eine der Isocyanatgruppierungen des endverkappenden Diisocyanats wesentlich reaktiver gegenüber den terminalen Hydroxylgruppierungen der Polymerblöcke als die andere Isocyanatgruppierung. Eines der Probleme bei der Verknüpfung dieser Typen von Polymerblöcken besteht darin, dass substituierte, von Oxetan abgeleitete, Hydroxyl-Endgruppeneinheiten Neopentylstrukturen haben, wodurch die terminalen primären Hydroxylgruppierungen im Wesentlichen behindert sind und daher weniger reaktiv sind. Die Blöcke, die von Oxiranderivaten abgeleitet sind, sind sekundäre Alkohole, wodurch ihre Hydroxylgruppen weniger reaktiv gemacht werden als die primären Hydroxylgruppen der von Oxetan abgeleiteten A-Blöcke. Das Diisocyanat wird vorzugsweise so ausgewählt, dass eine der Isocyanatgruppen dazu imstande ist, sich mit einer Hydroxylgruppe der Polymerblöcke umzusetzen, während die andere Isocyanatgruppierung frei und nichtumgesetzt bleibt. Es werden vorzugsweise Diisocyanate verwendet, weil Isocyanate von höherer Funktionalität zu einem unerwünschten Ausmaß der Vernetzung führen würden. Die unterschiedlichen Reaktivitäten der Isocyanatgruppierungen sind erwünscht, um zu gewährleisten, dass keine wesentliche Kettenverlängerung durch Verknüpfung der Blöcke stattfindet. Daher sollte für die Zwecke der Erfindung eine Isocyanatgruppierung des Diisocyanats vorzugsweise mit den endständigen Hydroxylgruppen der Oxetan- und Oxiranblöcke fünf Mal reaktiver sein als die andere Gruppe. Vorzugsweise ist eine Isocynatgruppe mindestens etwa zehn Mal reaktiver als die andere.
  • Ein Diisocyanat, das besonders gut für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, ist 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), bei dem die Isocyanatgruppierung in 4-Position erheblich reaktiver gegenüber behinderten endständigen Hydroxylgruppierungen ist als die Isocyanatgruppierung in 2-Position. Isophorondiisocyanat (IPDI) ist für einige Anwendungszwecke geeignet, jedoch weniger als TDI. Beispiele für ungeeignete Diisocyanate sind Diphenylmethylendiisocyanat (MDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI).
  • Bei der Endverkappungsreaktion wird das Diisocyanat in einer ungefähr stöchiometrischen molaren Menge relativ zu den entständigen Hydroxylgruppen an der Polymerkette eingesetzt. Wenn daher die Polymerkette ein Paar von terminalen beziehungsweise endständigen Hydroxylgruppen hat, dann werden ungefähr zwei molare Äquivalente, z. B. 1,75 bis 2, 2 molare Äquivalente, Diisocyanat eingesetzt. Bei der idealen Reaktion würden sich alle der reaktiveren Isocyanatgruppierungen mit den endständigen Hydroxylgruppen umsetzen, wobei alle weniger reaktiven Isocyanatgruppierungen frei zurückbleiben. In der Praxis reagiert nicht das gesamte Diisocyanat auf diese Weise, und es erfolgt eine gewisse Kettenausdehnung. Daher kann die Endverkappungsreaktion für bestimmte Polymerketten durch eine bestimmte Einstellung der relativen molaren Verhältnisse von Polymerblock und Diisocyanat maximiert werden.
  • Bei einer Ausführungsformvariante werden die A-Blöcke und die B-Blöcke gesondert mit dem Diisocyanat umgesetzt, so dass keine Konkurrenz der Blöcke für die Diisocyanatmoleküle besteht, und jede gesonderte Endverkappungsreaktion kann im Wesentlichen bis zur Vervollständigung durchgeführt werden. Das Diisocyanat kann sich rascher mit einem Block als einem anderen umsetzen, jedoch kann diese Differenz durch eine längere Reaktionszeit mit dem langsamer reagierenden Block kompensiert werden. Die Reaktivität der terminalen Hydroxylgruppen variiert in Abhängigkeit von sterischen Faktoren und auch in Abhängigkeit von Seitenkettengruppierungen. Beispielsweise haben energetische Oxetane im Allgemeinen Seitenkettengruppierungen, die elektronenabziehend sind, wodurch die terminalen Hydroxylgruppen weniger reaktiv gemacht werden. Wenn einmal die Endverkappung mit dem Diisocyanat erfolgt ist, dann hängen die Reaktivitäten der Polymeren für Verknüpfungszwecke im Wesentlichen nur von der Reaktivität des freien Isocyanats ab und nicht von der chemischen Zusammensetzung der Polymerkette selbst. Die endverkappten A-Blöcke sind im Wesentlichen so reaktiv wie die endverkappten B-Blöcke. Die Endverkappung der Oxiranblöcke auf diese Weise überwindet die Probleme, die mit der Verknüpfung von Oxiran abgeleiteten Blöcken, die sekundäre Hydroxylgruppen haben, verbunden sind.
  • Die Endverkappungsreaktion und die Verknüpfungsreaktion werden in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, z. B. in einem solchen, das das Polymere auflöst und mit den freien Isocyanatgruppierungen nicht reagiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel nicht halogeniert. Obgleich unwesentliche Mengen von halogeniertem Lösungsmittel vorhanden sein können, ist die Lösung vorzugsweise vollständig von irgendeinem halogenierten Lösungsmittel frei. Das nichthalogenierte Lösungsmittel sollte bei der Urethanreaktion nicht reagieren (d. h., den Endverkappungskatalysator, wie Dibutylzinndilaurat, oder den Verknüpfungskatalysator nicht beeinträchtigen), und es bildet ein Azeotrop mit Wasser. Das ausgwählte Lösungsmittel oder die ausgewählten Lösungsmittel sind vorzugsweise dazu imstande, mehr als 25 Gew.-% der Blöcke (bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmitteln und Blöcken) in der Lösung, mehr bevorzugt mindestens 35 Gew.- %, und noch mehr bevorzugt 50 Gew.-%, in der Lösung aufzulösen. Beispiele für repräsentative Lösungsmittel sind cyclische Ethert wie Tetrahydrofuran (THF) und 1,4-Dioxan, nichtcyclische Ether, wie Ethylenglykoldimethylether, Ketone, wie Methylethylketon (MEK), und Ester wie Ethylacetat. Von diesen wird aufgrund seiner ausgezeichneten Löslichkeitseigenschaften THF bevorzugt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann, nachdem die Blöcke in überschüssigem, nichthalogeniertem Lösungsmittel aufgelöst worden sind, die Lösung durch azeotrope Destillation des Lösungsmittels getrocknet werden, und gegebenenfalls weiter eingeengt werden, z. B. durch Destillation um in der Lösung die volumetrische Beladung und die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Blöcke können dann gesondert oder miteinander endverkappt werden, und in dem gleichen oder einem unterschiedlichen nichthalogenierten Lösungsmittel verknüpft werden. Durch Abdestillation von überschüssigem Lösungsmittel zur Entfernung von Wasser kann die nachfolgende Reaktion mit einem Diisocyanat ohne signifikante Störung durch konkurrierende Reaktionen zwischen den Isocyanatgruppierungen und Wasser ablaufen. Zusätzlich bleibt die Lösung homogen zurück, und die weitere Destillation dient zur Einengung der Polymerlösung, wodurch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden und eine geringere Reaktorkapazität benötigt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeiten können dadurch verbessert werden, dass die Endverkappungsreaktion bei erhöhten Temperaturen, wie 30ºC bis 80ºC, mehr bevorzugt 40ºC bis 60ºC, durchgeführt wird. Das Verfahren kann chargenweise oder durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können das Präpolymere und der Katalysator kontinuierlich durch einen Mischer/Extruder geleitet werden, in den ein Diisocyanat und ein Diol mit geeigneten Geschwindigkeiten und an geeigneten Positionen eingespritzt werden, so dass innerhalb des Extruders eine Urethanverknüpfung auftritt, und dass kontinuierlich für die weitere Verarbeitung ein energetisches thermoplastisches Elastomeres erzeugt wird.
  • Geeignete Katalysatoren für die Förderung der Endverkappungsreaktion schließen als bevorzugte Klasse organische Zinnverbindungen ein, bei denen mindestens eine oder vorzugsweise zwei labile Gruppen, wie Chlorid oder Acetat, direkt an das Zinn gebunden sind. Beispiele für geeignete Zinnkatalysatoren sind Diphenylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat. Auch tertiäre Aminkatalysatoren können eingesetzt werden.
  • Die oligomere Verknüpfungsverbindung ist eine solche, die zwei funktionelle Gruppen hat, die genügend unbehindert sind um sich mit den freien Isocyanatgruppierungen an den endverkappten Blöcken umzusetzen um A-Blöcke mit B- Blöcken, A-Blöcke mit A-Blöcken und B-Blöcke mit B-Blöcken auf dem Wege über eine Urethanreaktion zu verknüpfen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, obgleich auch Amin-, Amid- und Carboxylgruppen und Gemische davon sich bei der Urethanreaktion umsetzen. Primäre funktionelle Gruppen werden bevorzugt.
  • Ein oligomeres Glykol, enthaltend Urethangruppierungen, wird vorzugsweise dazu eingesetzt, um sich mit den freien Isocyanatgruppierungen an den endverkappten Blöcken umzusetzen. Das oligomere Glykol kann aus einem Gemisch von einem oder mehreren Diisocyanaten und einer überschüssigen Menge von einem oder mehreren Diolen hergestellt werden können. Die ausgewählten Diisocyanate und Diole und das Verhältnis dieser Reagentien kann variiert werden, um die Eigenschaften des thermoplastischen Elastomeren maßgeschneidert festzulegen. Das molare Verhältnis von Diol zu Diisocyanat wird vorzugsweise zwischen 5 : 1 bis 5 : 4, mehr bevorzugt 2 : 1, ausgewählt um akzeptable Verfahrenstemperaturen aufrecht zu erhalten, eine angemessene Verknüpfung der Isocyanat-verkappten Präpolymeren zu erhalten, und die thermochemischen Eigenschaften der am Schluss erhaltenen thermoplastischen Elastomere zu verbessern. Ein geeigneter Urethanreaktionskatalysator fördert die Reaktion zwischen den Diisocyanaten und den Diolen zur Bildung von Oligomeren. Die oben im Zusammenhang mit der Verknüpfung der A- und der B-Blöcke diskutierten Katalysatoren sind für diesen Zweck geeignet. Beispiele für repräsentative Diole, die zur Herstellung des difunktionellen Oligomeren ausgewählt werden können, sind unverzweigte aliphatische Diole mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, und cycloaliphatische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, und beliebige Kombinationen davon. Beispielhafte repräsentative Diisocyanate für die Herstellung des difunktionellen Oligomeren sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexandiisocyanat, und Aryldiisocyanate, wie Methylenbis(4-phenylisocyanat), Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Xylylendiisocyanat, sowie beliebige Kombinationen davon. Vorzugsweise hat das difunktionelle Oligomere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 350 bis 900.
  • Wie bei der Endverkappungsreaktion wird vorzugsweise ein bestimmtes Lösungsmittel, genauso wie ein Katalysator, wie er oben beschrieben wurde, verwendet. Zweckmäßig können die Reaktionsgemische der A-Blöcke und der B-Blöcke miteinander ohne vorherige Abtrennung der Blöcke von ihren jeweiligen Endverkappungsreaktionsgemischen miteinander vermischt werden. Die Verknüpfungsverbindung kann direkt zu diesem Gemisch der A- und B-Blöcke gegeben werden. Der Katalysator liegt hierdurch bereits vor, wenn die Verknüpfungsverbindung zugesetzt wird.
  • Die Verknüpfungsverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Gesamtzahl der funktionellen Gruppen der Verknüpfungsverbindung ungefähr der Gesamtzahl der freien Isocyanatgruppen der endverkappten Polymerblöcke gleichkommt. Somit liegt zur Bereitstellung eines (AB)n-Polymeren mit Mehrfachblöcken in jeder Kette das molare Verhältnis von Verknüpfungsverbindung zu Polymerblock im Bereich von 0,9 bis 1, 1, und beträgt z. B. 1,0. Demgemäß können optimale molare Verhältnisse der Blöcke und der Verknüpfungschemikalien empirisch bestimmt werden.
  • In den Endverkappungs- und Blockverknüpfungsstufen kann die Reaktion durch NMR und IR verfolgt werden. Mit NMR kann die Urethanbildungsreaktion anhand der Methylengruppen auf den Polymeren, die an endständige Hydroxylgruppen angrenzen, verfolgt werden. Mit IR kann die Veränderung von Isocyanat zu Urethan direkt verfolgt werden.
  • Die Synthese von Polyoxetanen wird in den US-PS Nrn. 4 483 978 und 4 806 613 beschrieben.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht- einschränkenden Beispielen näher beschrieben.
  • Hierin bedeutet "trocken", dass weniger als 1 Gew.-% Wasser vorhanden war. Für die folgenden Versuche wurde Poly(azidomethyloxiran), hergestellt von 3M Speciality Chemical of St. Paul, MN (Charge L-12564), verwendet. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden alle weiteren Materialien von Aldrich in Milwaukee, WI, bezogen.
    • BEISPIEL 1 (Poly-(3,3-bis(azidomethyl)oxetan))
  • Ein ummantelter 5 Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit 600 Gramm Tribromneopentylalkohol (AmeriBrom, Inc von New York), 1200 ml Toluol und 6 Gramm Tetrabutylammoniumbromid beschickt. Das Gemisch wurde auf 12ºC abgekühlt, und 193 Gramm Natriumhydroxid wurden tropfenweise als Lösung mit 50 Gew.-% zugesetzt, wobei die Temperatur bei 12ºC gehalten wurde. Nach 36 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert weniger als 9 betrug. Auf diese Weise wurde ein Rohprodukt erhalten, das destilliert wurde um 3,3-Bis (brommethyl) oxetan in einer Ausbeute von 65% zu erhalten.
  • Ein ummantelter 5 Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit 1450 Gramm 3,3- Bis(brommethyl)oxetan und 1720 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 60ºC erhitzt, bevor 1600 ml Wasser, 14,7 Gramm Tetrabutylammoniumbromid und 862 Gramm Natriumazid zugesetzt wurden. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und drei Mal mit 2000 ml Wasser gewaschen. Das Toluol und das Wasser wurden aus der organischen Schicht durch Destillation entfernt, wodurch reines 3,3-Bis(azidomethyl)oxetan in einer Ausbeute von 85% erhalten wurde.
  • Unter einer Argonatmosphäre wurden 14,94 Gramm Butandiol in einen flammengetrockneten 5 Liter-Rundkolben, der mit 1340 ml trockenem Methylenchlorid beschickt worden war, eingegeben. Zu diesem Gemisch wurden 11,77 Gramm Bortrifluoridetherat zugesetzt, und die Reaktion wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur ablaufen gelassen. Dann wurde der Reaktor auf -10ºC abgekühlt, und es wurden 937,78 Gramm 3,3-Bis(azidomethyl)oxetan zugesetzt. Es wurde gestattet, dass die Lösung Raumtemperatur annahm, und sie wurde drei Tage lang zur Umsetzung stehen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 50 ml gesättigter Kochsalzlösung abgeschreckt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 100 ml einer 10 gew.-%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bevor das Lösungsmittel auf einem Drehverdampfer entfernt wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde dann in 5 Liter Methanol eingegossen um das Polymere auszufällen. Dieses wurde von der Lösung abfiltriert und im Vakuum bei 30ºC getrocknet.
    • BEISPIEL 2 (Poly-(3-azidomethyl-3-methyloxetan))
  • Ein ummantelter 5-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde mit 1062 Gramm Natriumazid, 1972 ml Wasser und 2450 Gramm 3-Brommethyl-3-methyloxetan (erhalten von AmeriBrom, Inc., New York). Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren zum Rückfluss gebracht. Nach 48 Stunden wurde das Gemisch auf Räumtemperatur abgekühlt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und drei Mal mit 1000 ml Wasser gewaschen, bevor sie auf Molekularsieben getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde reines 3-Azidomethyl-3-methyloxetan in einer Ausbeute von 85% erhalten.
  • Unter einer Argonatmosphäre wurden 14,94 Gramm Butandiol in einen flammengetrockneten 5 Liter-Rundkolben eingegeben, der mit 1340 ml trockenem Methylenchlorid beschickt worden war. Zu diesem Gemisch wurden 11,77 Gramm Bortrifluorid-etherat zugesetzt, und die Reaktion wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur ablaufen gelassen. Dann wurde der Reaktor auf -10ºC abgekühlt, und es wurden 937,78 Gramm 3-Azidomethyl-3-methyloxetan zugesetzt. Es wurde gestattet, dass die Lösung Raumtemperatur erreichte, und sie wurde drei Tage lang zur Umsetzung stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Zugabe von 50 ml gesättigter Kochsalzlösung abgeschreckt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 100 ml einer 10 gew.-%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, bevor das Lösungsmittel an einem Drehverdampfer entfernt wurde. Die resultierende Flüssigkeit wurde dann in 5 Liter Methanol eingegossen um das Polymere auszufällen. Dieses wurde von der Lösung abfiltriert und im Vakuum bei 30ºC getrocknet.
  • BEISPIEL 3 (Randomblockcopolymeres von Poly-(3-azidomethyl-3-methyloxetan) und Poly-(3,3-bis(azidomethyl)oxetan), verknüpft mit einem Urethanoligomeren) In einem 25 ml-Rundkolben wurde ein Urethanoligomeres hergestellt, indem 2,70 Gramm Toluol-2,4-diisocyanat in 5 ml Tetrahydrofuran aufgelöst wurden und zu der Lösung 0,2 Gramm Dibutylzinndilaurat, gefolgt von 2,80 Gramm Butan- 1,4-diol, hinzugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.
  • In einem gesonderten 500 ml-Rundkolben wurden 68,34 Gramm trockenes Dihydroxylpoly-(3-azidomethyl-3-methyloxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 3356 und 34,54 Gramm trockenes Poly-(3,3-bis(azidomethyl)oxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 3235 in 400 ml trockenem Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde eingeengt und durch Abdampfen des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer getrocknet, bis 100 g Lösungsmittel zurückblieben. Zu dieser Lösung wurden 2,5 Gramm Dibutylzinndilaurat und 5,61 Gramm Toluol-2,4- diisocyanat unter Rühren mit einem Magnetrührer bei Umgebungstemperatur und -druck gegeben. Nach einer Stunde wurde das Urethanoligomere zu dieser Lösung gegeben, wodurch bewirkt wurde, dass die Lösung viskoser wurde. Nach weiteren 4 Stunden wurde die Lösung mit Methanol im Volumenverhältnis von 1 : 5 verdünnt. Das Methanol wurde abdekantiert, und das ausgefällte Polymere wurde drei Mal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen, wodurch ein kautschukartiges Granulat mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
  • E1,0 = 7,74 MPa ((psi) 1122)
  • εm (%) = 303
  • εf (Bruch) (%) = 327
  • σm = 2,50 MPa ((psi) 362)
  • σm (korrigiert) = 10,37 MPa ((psi) 1504) ShoreA = 63
  • (E1,0 bedeutet den Young'schen Modul. εm und εf, die jeweils die maximal gemessene Spannung und die errechnete Bruchspannung bedeuten, und am und am (korriegiert), die jeweils die gemessene maximale Spannung und die kalkulierte korrigierte maximale Spannung bedeuten, wurden unter Verwendung eines INSTRON-Testgeräts, Modell 1225, gemessen. Die Querkopfgeschwindigkeit betrug 1,52 cm (0,6 Inch) pro Minute. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur unter Verwendung von hantelförmigen Probekörpern mit den Abmessungen 20 mm · 4 mm. Der ShoreA-Wert, der die Härte angibt, wurde mit einem Shore Conveloader-Gerät bei Raumtemperatur gemessen).
    • BEISPIEL 4 (Randomblockcopolymeres von Poly(azidomethyloxiran) und Poly-(3,3-bis(azidomethyl)oxetan))
  • In einem 25 ml-Rundkolben wurde ein Urethanoligomeres hergestellt, indem 1,55 Gramm Toluol-2,4-diisocyanat in 4 ml Tetrahydrofuran aufgelöst wurden und zu der Lösung 011 g Dibutylzinndilaurat, gefolgt von 1,60 Gramm Butan-1,4- diol, gegeben wurden. Dieses Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.
  • In einem gesonderten 250 ml-Rundkolben wurden 17,94 Gramm trockenes difunktionelles Poly(azidomethyloxiran) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1174 und 6,63 Gramm trockenes Poly-(3,3-bis(azidomethyl)oxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 2390 in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wurde eingeengt und durch Abdampfen des Tetrahydrofurans bei vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer getrocknet, bis 20 Gramm Lösungsmittel zurückgeblieben waren. Zu dieser Lösung wurden 75 ml Dibutylzinndilaurat und 3,097 Gramm Toluol-2,4-diisocyanat unter Rühren mit einem Magnetrührer bei Umgebungstemperatur und -druck gegeben. Nach einer Stunde wurde das Urethanoligomere zu dieser Lösung gegeben, wodurch bewirkt wurde, dass die Lösung stetig viskoser wurde. Nach 20 Minuten war die Lösung zu viskos um gerührt werden zu können, und sie wurde mit 20 ml trockenem Tetrahydrofuran verdünnt und weitere 20 Minuten lang umsetzen gelassen, bevor sie in Methanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 5 eingegossen wurde. Das Methanol wurde abdekantiert, und das ausgefällte Polymere wurde drei Mal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen. Auf diese Weise wurde ein kautschukartiges Granulat mit den in den Fig. 1 und 2 und nachstehend angegebenen Eigenschaften erhalten:
  • Mn = 26240
  • Mw = 175500
  • Mw/Mn = 6,69
  • Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengestellt. Die GPC-Spur in Fig. 1 zeigt, dass die Präpolymeren verknüpft worden waren um ein Copolymeres mit einem höheren Molekulargewicht und höherer Dispergierbarkeit als die Homopolymerblöcke zu erhalten. Die DMA-Spur in Fig. 2 zeigt, dass der Schmelzübergang des Randomblocks (BAMO- GAP)n bei 75 bis 80ºC mit einem Materialmodul sich nur langsam vor diesem Punkt verringert.
    • BEISPIELE 5-7 (Randomblockcopolymeres von Poly(3-azidomethyl-3-methyloxetan) und Poly-(3,3-bis(azidomethyl)oxetan), verknüpft mit einem Urethanoligomeren)
  • In einem 500 ml-Rundkolben wurden 45 Gramm difunktionelles Poly-(3-azidomethyl-3-methyloxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 3125 und 15 Gramm Poly-(3,3-bis- (azidomethyl)oxetan) mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 3152 in 300 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wurde eingeengt und durch Abdampfen des Tetrahydrofurans an einem Drehverdampfer getrocknet, bis eine Lösung mit 90 Gramm zurückgebliebenem Lösungsmittel erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 0,6 Gramm Dibutylzinndichlorid und 3,34 Gramm Toluol-2,4-diisocyanat gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang umsetzen gelassen um das Präpolymere endzuverkappen.
  • Bei Beispiel 5 wurden 0, 22 Gramm Butandiol zu einem Viertel des Isocyanat-endverkappten Präpolymergemisches gegeben. Die Reaktion wurde 14 Stunden lang weiter ablaufen gelassen, bevor eine Ausfällung mit Methanol mit einem Volumenverhältnis von 1 : 5 erfolgte. Das Methanol wurde abdekantiert, und das ausgefällte Polymere wurde drei Mal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen, wodurch ein kautschukartiges Granulat erhalten wurde.
  • Heim Beispiel 6 wurde ein Urethanoligomeres von einem Gemisch von 2 ml Tetrahydrofuran, 0,42 Gramm Toluol-2,4- diisocyanat, 0,43 Gramm Butan-1,4-diol und 0,1 Gramm Dibutylzinndichlorid erhalten. Das Gemisch wurde eine Stunde lang umsetzen gelassen. Das Urethanoligomere wurde dann zu einem Viertel des Isocyanat-endverkappten Präpolymergemisches gegeben und 14 Stunden lang umsetzen gelassen, bevor es mit Methanol bei einem Volumenverhältnis von 1 : 5 ausgefällt wurde. Das Methanol wurde abdekantiert, und das ausgefällte Polymere wurde drei Mal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen, wodurch ein kautschukartiges Granulat erhalten wurde.
  • Im Beispiel 7 wurde ein Urethanoligomeres aus einem Gemisch von 2 ml Tetrahydrofuran, 0,83 Gramm Toluol-2,4- diisocyanat, 0,65 Gramm Butan-1,4-diol und 0,1 Gramm Dibutylzinndichlorid erhalten. Es wurde eine Stunde lang umsetzen gelassen. Das Urethanoligomere wurde dann zu einem Viertel des Isocyanat-endverkappten Präpolymergemisches gegeben und 14 Stunden lang umsetzen gelassen, bevor es mit Methanol bei einem Volumenverhältnis von 1 : 5 ausgefällt wurde. Das Methanol wurde abdekantiert, und das ausgefällte Polymere wurde drei Mal mit frischem Methanol (Volumenverhältnis 1 : 5) gewaschen, wodurch ein kautschukartiges Granulat erhalten wurde. TABELLE I
    • BEISPIEL 8 UND VERGLEICHSBEISPIEL A
  • In einem 50 ml-Becherglas wurden 10 Gramm Randomblock- Poly-(3-azidomethyl-3-methyloxetan)polymer-(3,3- bis(azidomethyl)oxetan)), hergestellt mit entweder einer oligomeren Verknüpfung, abgeleitet von Butan-1,4-diol und Toluol-2,4-diisocyanat (Beispiel 8) oder Butan-1,4-diol (Vergleichsbeispiel A) in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,25 Gramm Triethylenglykoldinitrat und 1,25 Gramm Butylnitratethylnitramin gegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum bei Temperaturen oberhalb 60ºC entfernt. Das weichgemachte Polymere wurde dann bei 90ºC geschmolzen, auf eine flache TEFLON- Platte aufgegossen und 48 Stunden lang bei Räumtemperatur verfestigen gelassen, bevor es zu hantelförmigen Probekörpern mit den Abmessungen 20 mm · 4 mm zugeschnitten wurde und getestet wurde.
    • TABELLE 2
  • Das weichgemachte Polymere war zu weich, um Probekörper herzustellen
  • Die vorstehende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wurde zum Zwecke der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung und ihrer praktischen Anwendung gegeben. Hierdurch wird es anderen Fachleuten ermöglicht, die Erfindung für verschiedene Ausführungsformen und mit verschiedenen Modifikationen, wie sie für den jeweiligen Anwendungszweck geeignet sind, zu verstehen.

Claims (41)

1. Thermoplastisches Elastomeres, das A-Blöcke und B-Blöcke hat und in einem festen Zustand vorliegt, das zur Verwendung als Bindemittel für mindestens ein Treibmittel, einen Explosivstoff und/oder ein Gasbildungsmittel geeignet ist, wobei das energetische thermoplastische Elastomere aus einer Masse gebildet worden ist, die als Bestandteile:
A-Blöcke, terminiert mit Isocyanat-reaktiven Gruppen, abgeleitet von Monomeren, die mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetanderivaten und Tetrahydrofuranderivaten umfassen, wobei die A-Blöcke bei Temperaturen unterhalb 60ºC kristallin sind;
B-Blöcke, terminiert mit Isocyanat-reaktiven Gruppen, abgeleitet von Monomeren, die mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetan und Derivaten davon, Tetrahydrofuran und Derivaten davon und Oxiran und Derivaten davon umfassen, wobei die B-Blöcke bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph sind; und
Verknüpfungsgruppen, abgeleitet von mindestens einem Diisocyanat für die Endverkappung der A-Blöcke und der B-Blöcke und mindestens einem difunktionellen Oligomeren, umfassend zwei funktionelle Gruppen, die mit Isocyanatgruppierungen des Diisocyanats reaktiv sind, umfasst.
2. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch 5 gekennzeichnet, dass das Diisocyanat eine erste Isocyanatgruppierung enthält, die gegenüber den terminalen bzw. endständigen Gruppen der Blöcke fünf Mal reaktiver ist als eine zweite Isocyanatgruppierung davon, wobei die reaktivere erste Isocyanatgruppierung dazu imstande ist, sich mit den terminalen bzw. endständigen Gruppen der Blöcke umzusetzen und diese endzuverkappen, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppierung frei und nicht umgesetzt zurückbleibt und dass das difunktionelle Oligomere zwei Isocyanatreaktive Hydroxylgruppen hat, die genügend sterisch unbehindert sind, um gegenüber den freien und nicht umgesetzten zweiten Isocyanatgruppierungen der endverkappten Blöcke reaktiv zu sein.
3. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,4- Toluoldiisocyanat umfasst.
4. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Blöcke bei Temperaturen unterhalb 75ºC kristallin sind.
5. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Diol und mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diol aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol und einer beliebigen Kombination davon ausgewählt worden ist.
6. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Diol und mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Hexandiisocyanat, Methylen-bis- (4-phenylisocyanat), Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Xylylendiisocyanat und Kombinationen davon ausgewählt worden ist.
7. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 40.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 10.000 hat.
8. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 60.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 12.000 hat.
9. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 80.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 15.000 hat.
10. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der A- zu B-Blöcke zwischen 15 : 85 und 40 : 60 liegt.
11. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-reaktiven terminalen Gruppen der A- und B-Blöcke Hydroxylgruppen sind.
12. Masse, umfassend:
50 Gew.-% bis 95 Gew.-% mindestens eines Feststoff sausgewählt aus der Gruppe bestehend aus teilchenförmigen Brennstoffen und teilchenförmigen Oxidationsmitteln; und
mindestens ein thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat eine erste Isocyanatgruppierung enthält, die gegenüber den terminalen bzw. endständigen Gruppen der Blöcke fünf Mal reaktiver ist als eine zweite Isocyanatgruppierung davon, wobei die reaktivere erste Isocyanatgruppierung dazu imstande ist, sich mit den terminalen bzw. endständigen Gruppen der Blöcke umzusetzen und diese endzuverkappen, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppierung frei und nicht umgesetzt zurückbleibt, und dass das difunktionelle Oligomere zwei Isocyanat-reaktive Hydroxylgruppen hat, die genügend sterisch unbehindert sind, um gegenüber den freien und nicht umgesetzten zweiten Isocyanatgruppierungen der endverkappten Blöcke reaktiv zu sein.
14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Blöcke bei Temperaturen unter 75ºC kristallin sind.
15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Diol und mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diol aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und 1,4- Cyclohexandimethanol und einer beliebigen Kombination davon ausgewählt worden ist.
16. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Diol und mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Hexandiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Xylylendiisocyanat und Kombinationen davon ausgewählt worden ist.
17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus teilchenförmigem Aluminium, Ammoniumperchlorat und Ammoniumnitrat ist.
18. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclotetramethylentetranitramin (HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo- [5.5.0.05,9.03,11] (CL20) und 4,10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa- 4,10-diazatetracyclo-[5.5.0.05,9.03,11]-dodekan (TEX) enthält.
19. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens einen energetischen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitroglycerin, Butantrioltrinitrat (BTTN), Alkylnitratomethylnitraminen, Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Diethylenglycoldinitrat, Triethylenglycoldinitrat, Glycidylazidpolymerem (GAP) und Bis-(dinitropropyl)acetal/-bis-(dinitropropyl)-formal (BDNPA/F) enthält.
20. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-reaktiven terminalen Gruppen der B-Blöcke Hydroxylgruppen sind.
21. Treibmittel für Raketenmotoren, umfassend die Masse nach Anspruch 12.
22. Treibmittel für Geschütze bzw. Gewehre bzw. Pistolen, umfassend die Masse nach Anspruch 12.
23. Explosivstoff, umfassend die Masse nach Anspruch 12.
24. Gasbildungsmittel, umfassend die Masse nach Anspruch 12.
25. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, das A-Blöcke, die bei Temperaturen unter 60ºC kristallin sind, und B-Blöcke, die bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph sind, hat, umfassend:
Bereitstellung der A-Blöcke und der B-Blöcke in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen, die in dem thermoplastischen Elastomeren vorhanden sein sollen, wobei die A-Blöcke mit Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen terminiert worden sind, bei Temperaturen unterhalb 60ºC kristallin sind und von Monomeren abgeleitet sind, die mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetanderivaten und Tetrahydrofuranderivaten umfassen, wobei die B-Blöcke mit Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppen terminiert worden sind, bei Temperaturen oberhalb -20ºC amorph sind und von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetan und Derivaten davon, Tetrahydrofuran und Derivaten davon und Oxiran und Derivaten davon, abgeleitet sind;
Endverkappung der A-Blöcke und der B-Blöcke durch Umsetzung der A-Blöcke und der B-Blöcke mit mindestens einem Diisocyanat, bei dem eine erste Isocyanatgruppierung mindestens gegenüber den terminalen Gruppen der Blöcke fünf Mal reaktiver ist als eine zweite Isocyanatgruppierung davon, wobei die reaktivere erste Isocyanatgruppierung dazu imstande ist, sich mit den terminalen Gruppen der Blöcke umzusetzen, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppierung frei und nicht umgesetzt zurückbleibt; und
Verknüpfung der endverkappten A-Blöcke und der endverkappten B-Blöcke miteinander mit einem difunktionellen Oligomeren, umfassend zwei Isocyanat-reaktive Gruppen, die genügend sterisch unbehindert sind, um sich mit den freien und nicht umgesetzten zweiten Isocyanatgruppierungen der endverkappten Blöcke umzusetzen.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,4- Toluoldiisocyanat umfasst.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Blöcke bei Temperaturen unterhalb 75ºC kristallin sind.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die Herstellung des difunktionellen Oligomeren durch Umsetzung von mindestens einem Diol mit mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diol aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol und einer beliebigen Kombination davon ausgewählt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die Herstellung des difunktionellen Oligomeren durch Umsetzung von mindestens einem Diol mit mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Hexandiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Xylylendiisocyanat und Kombinationen davon ausgewählt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-reaktiven therminalen Gruppen der A- und B-Blöcke Hydroxylgruppen sind.
31. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Blöcke einen Schmelzpunkt zwischen 60ºC und 120ºC haben.
32. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Blöcke einen Schmelzpunkt zwischen 75ºC und 100ºC haben.
33. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Urethanglycol umfasst.
34. Thermoplastisches Elastomeres, das A-Blöcke und B-Blöcke hat und in einem festen Zustand vorliegt, das zur Verwendung als Bindemittel für mindestens ein Treibmittel, einen Explosivstoff und/oder ein Gasbildungsmittel geeignet ist, wobei das thermoplastische Elastomere aus einer Masse formuliert worden ist, die als Bestandteile:
A-Blöcke, terminiert mit Isocyanat-reaktiven Gruppen, abgeleitet von Monomeren, die mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3-Bis-(ethoxymethyl)oxetan, 3,3-Bis-(chloromethyl)oxetan, 3,3-Bis-(methoxymethyl)oxetan, 3,3-Bis-(fluoromethyl)oxetan, 3,3-Bis-(acetoxymethyl)oxetan, 3,3-Bis-(hydroxymethyl)oxetan, 3,3-Bis-(methoxyethoxymethyl)- oxetan, 3,3-Bis-(iodomethyl)oxetan, 3,3-Bis-(nitratomethyl)- oxetan, 3,3-Bis-(methylnitraminomethyl)oxetan und 3,3-Bis- (azidomethyl)oxetan umfassen;
B-Blöcke, terminiert mit Isocyanat-reaktiven Gruppen, abgeleitet von Monomeren, die mindestens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan, 303-Octoxymethyl-3-methyloxetan, 3-Chloromethyl-3-methyloxetan, 3-Azidomethyl-3-methyloxetan, 3-Iodomethyl-3-methyloxetan, 3- Propynomethylmethyloxetan, 3-Nitratomethyl-3-methyloxetan, 3- Methylnitraminomethyl-3-methyloxetan, Tetrahydrofuran, Glycidylazidpolymeres und Poly(glycidylnitrat) umfassen; und Verknüpfungsgruppen, abgeleitet von mindestens einem Diisocyanat für die Endverkappung der A-Blöcke und der B-Blöcke und mindestens einem difunktionellen Oligomeren, umfassend zwei funktionelle Gruppen, die mit den Isocyanatgruppierungen des Diisocyanats reaktiv sind, umfasst.
35. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat eine erste Isocyanatgruppierung enthält, die gegenüber den terminalen bzw. endständigen Gruppen der Blöcke fünf Mal reaktiver ist als eine zweite Isocyanatgruppierung davon, wobei die reaktivere erste Isocyanatgruppierung dazu imstande ist, sich mit den terminalen bzw. endständigen Gruppen der Blöcke umzusetzen und diese endzuverkappen, wobei die weniger reaktive zweite Isocyanatgruppierung frei und nicht umgesetzt zurückbleibt und dass das difunktionelle Oligomere zwei Isocyanatreaktive Hydroxylgruppen hat, die genügend sterisch unbehindert sind, um gegenüber den freien und nicht umgesetzten zweiten Isocyanatgruppierungen der endverkappten Blöcke reaktiv zu sein.
36. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2,4- Toluoldiisocyanat umfasst.
37. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Diol und mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diol aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol und einer beliebigen Kombination davon ausgewählt worden ist.
38. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Diol und mindestens einem Diisocyanat umfasst, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Hexandiisocyanat, Methylen-bis- (4-phenylisocyanat), Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Xylylendiisocyanat und Kombinationen davon ausgewählt worden ist.
39. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der A- zu B-Blöcke zwischen 15 : 85 und 40 : 60 liegt.
40. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat-reaktiven terminalen Gruppen der A- und B-Blöcke Hydroxylgruppen sind.
41. Thermoplastisches Elastomeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das difunktionelle Oligomere ein Urethanglycol umfasst.
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