DE69424534T2

DE69424534T2 - Tröpfchen enthaltende elastomerfolie , ihr herstellungsverfahren und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69424534T2
Application number: DE69424534T
Authority: DE
Inventors: Guy Busnel; Andre Cheymol; Gerard Riess
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: JP3413450B2; ATE193031T1; KR100364928B1; WO1995017453A1; FR2714386A1; EP0687283A1; ES2148482T3; US5804628A; JPH08507572A; DE69424534D1; CA2156267A1; EP0687283B1; FR2714386B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomerfilme, in denen chemisch aktive Substanzen, wie Antikorrosionsmittel, Schmiermittel oder auch Biozide zur medizinischen Verwendung in Form von Flüssigkeitströpfchen gleichmäßig verteilt bzw. dispergiert sind. Sie umfasst außerdem die Verfahren zur Herstellung sowie die verschiedenen Anwendungen dieser Filme. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem stabile Emulsionen, die eine kontinuierliche bzw. zusammenhängende aus einer Lösung eines Elastomers in einem organischen Lösungsmittel gebildete Phase und eine dispergierte Phase, umfassend eine chemisch aktive Substanz in einem mit der Elastomerlösung nicht mischbaren Lösungsmittel, enthalten und in Elastomerfilme umgewandelt werden können, sowie das Verfahren zu deren Herstellung.
Die verschiedenen Elastomermaterialien, die üblicherweise im medizinischen oder para- bzw. vormedizinischen Bereich (insbesondere im Hygienebereich) verwendet werden, können so modifiziert werden, dass sie mit chemisch aktiven Substanzen verbunden sind, die bei der Verwendung dieser Materialien (Handschuhe, Fingerlinge, Präservative, Binden und verschiedene Verbände) einen Schutzeffekt besitzen.
Tatsächlich kann bzw. können sowohl im Fall einer Untersuchung oder eines Eingriffs oder in der Zahnmedizin als auch beim Schutz vor dem In-Kontakt-kommen mit pathogenen Agentien, wie z. B. Bakterien, Viren und Pilzsporen, ein Reissen oder manchmal sogar einfach die Poren oder ein Riss der Elastomermembran eine Kontamination des Trägers des genannten Materials nach sich ziehen, so dass die Verwendung dieses Materials nicht ohne Risiko ist, umso mehr als in der Ausübung dieser Berufe Stiche durch Kanülen, chirurgische Nadeln, Punktionsnadeln, Knochensplitter usw. relativ häufig vorkommen.
Verschiedene Behandlungen sind vorgeschlagen worden, um zu versuchen, das Risiko bei der Verwendung von aus diesen Elastomermaterialien hergestellten Produkten zu verringern:
- Dispersion einer aktiven Substanz in flüssiger Form in dem Elastomer als Weichmacher des Letzteren; jedoch ist in diesem Fall die Flüssigkeit als solche wenig verfügbar, da sie mit dem Elastomer verbunden ist. Darüber hinaus kann in dem Fall, in dem ein Teil dieser chemischen Substanz nicht mit dem Elastomer verbunden ist, die die genannte chemische nicht-verbundene Substanz enthaltende Flüssigkeit im Laufe der Zeit zu einer makroskopischen Phasentrennung und Migrationserscheinungen führen; darüber hinaus konzentriert sich die Flüssigkeit in bestimmten Zonen und hinterlässt somit ganze Oberflächenbereiche des Elastomers ohne aktive Substanz.
- Die Flüssigkeit kann zwischen zwei nicht miteinander verbundenen Elastomerschichten eingearbeitet werden; in diesem Fall spielt sie nicht mehr die Rolle eines Weichmachers und besitzt eine viel größere Verfügbarkeit. Allerdings besitzt eine solche Behandlung den Nachteil, dass die aktive Substanz in direkten Kontakt mit dem Elastomer gebracht wird, was auf Letzteres unter Zerstörung seiner mechanischen Eigenschaften und
- folglich seiner Undurchlässigkeit einwirkt. Des weiteren besitzt die zwischen den zwei Schichten eingeschlossene Flüssigkeit die Neigung, sich unter Reibung an einem einzigen Ort anzusammeln und dabei gleichfalls ganze Oberflächenbereiche des Materials ohne aktive Substanz zu hinterlassen (U. S. Patent 2 586 674).
- Um diese Nachteile zu verringern, hat die Anmelderin eine mikroverkapselte Flüssigkeit in ein Elastomermaterial eingebracht und zwar entweder zwischen zwei Schichten des Elastomermaterials (Anmeldung EP 306 389) oder in das Elastomermaterial (Internationale Anmeldung WO 93/02668). Die Verwendung von Mikrokapseln macht die Flüssigkeit wirksamerweise als solche verfügbar; allerdings können sich die Wände der Mikrokapseln als schwer zu durchstechen erweisen und verändern in gewissen Fällen die mechanischen Eigenschaften des Elastomers.
Folglich hat sich die Anmelderin in Fortführung ihrer Forschung das Ziel gesetzt, ein Elastomermaterial zu entwickeln, das nicht die Nachteile der mit chemisch aktiven Substanzen versehenen Materialien des Standes der Technik besitzt und wobei insbesondere:
- die Flüssigkeit, die die chemisch aktive Substanz enthält, sowohl im Fall des Reissens wie auch bei einfacher Reibung in Form feiner stabilisierter Tröpfchen verfügbar ist, und zwar in gleichförmiger Weise in dem gesamten Material, und sich die Flüssigkeit nicht in gewissen Zonen des Materials konzentriert und
- die mechanischen Eigenschaften des genannten Materials nicht verändert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elastomerflim, umfassend eine chemisch aktive Substanz in flüssiger Form, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er folgendes umfasst:
- eine Dispersion von Tröpfchen, bestehend aus einer chemisch aktiven Lösung in einem Polyol einer chemisch aktiven Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antikonrosionsmitteln, Schmiermitteln und Bioziden, und
- ein (Block- oder Pfropf-Copolymer) zur Stabilisierung der genannten Dispersion von Tröpfchen, umfassend mindestens poly-B-Sequenzen, die mit den genannten Tröpfchen mischbar sind, und poly-A-Sequenzen, die mit diesen Tröpfchen nicht mischbar sind, wobei das genannte Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Di- Block-Copolymeren vom Typ poly-A-Block-poly-B, Tri-Block-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren poly-B-Block-poly-A-Block-poly-B (BAB), poly-A-Block-poly-B-Block-poly-A (ABA), poly-A-Block-poly-B-Block-poly- C (ABC) und poly-A-Block-poly-C-Block-poly-B (ACB) und Pfropf-Copolymeren vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B, poly B-Pfropf-poly-A, vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B und -poly-C oder vom Typ poly-C-Pfropf-poly-A und -poly-B.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Elastomerfilms ist das genannte Polyol oder Lösungsmittel b ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und Glycerin, und einem Gemisch davon.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Elastomerfilms liegen die Verhältnisse der poly-A-Sequenzen zwischen 10 und 90% und die Verhältnisse der poly-B- Sequenzen zwischen 90 und 10% (bezogen auf die Summe der poly-A- und poly-B-Sequenzen), und die Verhältnisse der poly-C-Sequenzen liegen im Bereich von 0% bis 50% (bezogen auf die Gesamtmenge der Sequenzen).
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Elastomerfilms liegen die Molekularmassen der poly-A- und poly-B-Sequenzen zwischen 1000 und 500.000 Dalton.
Erfindungsgemäß sind die poly-A-Sequenzen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polydienen, Polyolefinen, Polyethern oder Siliconen, die mit einer Lösung des Elastomers in einem apolaren oder wenig polaren und mit dem Polyol (oder Lösungsmittel b) nicht mischbaren Lösungsmittel a mischbar sind, und die poly-B-Sequenzen, die mit dem Polyol mischbar sind, sind ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol und quaternisiertem Polyvinylpyridin.
Gemäß einer vorteilhaften Anordnung dieser Ausführungsform sind die poly-A- Sequenzen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisopren, Polybutadien, Polyisobuten, hydriertem Polybutadien oder hydriertem Polyisopren, Polystyrol, poly-tert.-Butylstyrol, Polyoxypropylen, Polydimethylsiloxan.
Unter den Pfropfstrukturen, die poly-A-, poly-B- und poly-C-Sequenzen umfassen, ist insbesondere das Copolymer Goldschmidt LE 2229®, zu nennen, das einer Pfropfstruktur entspricht, bei der:
- die poly-C-Sequenzen Acrylketten sind, z. B.
- die poly-A-Sequenzen Alkylketten sind, und
- die poly-B-Sequenzen Polyoxyethylensequenzen sind.
In solchen Copolymeren sind die poly-A-Sequenzen Sequenzen, die mit der Elastomerlösung (apolares Lösungsmittel a) mischbar sind; die poly-B-Sequenzen sind mischbar mit dem Lösungsmittel b (Polyol), und die poly-C-Sequenzen können entweder mit dem Lösungsmittel a oder dem Lösungsmittel b mischbar sein oder nicht mischbar mit den Lösungsmitteln a und b sein.
Das Elastomer kann ohne darauf beschränkt zu sein, ausgewählt werden aus Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, den Copolymeren SBR (Styrene Butadien Rubber), NBR (Nitrile Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene), SIS (Styrene Isoprene Styrene) oder SEBS, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mehr als 50.000.
Ein solcher Elastomerfilm, in dem die Flüssigkeit, die die chemisch aktive Substanz oder die chemisch aktiven Substanzen enthält, in gleichförmiger und stabiler Art und Weise in Form feiner Tröpfchen dispergiert ist, macht die genannte oder die genannten, in dem Elastomermaterial eingeschlossenen aktiven Substanzen auch im Fall der Reibung unmittelbar verfügbar und wirksam (Abwesenheit einer Zwischenschicht und von Mikrokapselwänden). Tatsächlich sind Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 100 um hinreichend groß, um die Flüssigkeit zum gegebenen Zeitpunkt in ausreichender Menge zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des Elastomerfilms ist die chemisch aktive Substanz ausgewählt aus Bioziden.
Gemäß einer vorteilhaften Anordnung dieser Ausfühnungsform ist das Biozid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumverbindungen, Blockcopolymeren mit biozider Aktivität, Biguaniden, Phtaraldehyd, phenolischen Derivaten mit biozider Aktivität, nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, die eine Polyoxyethylensequenz umfassen, oder Hexamidin und einem Gemisch derselben.
Gemäß einer Variante wirkt das Blockcopolymer gleichzeitig als Mittel zur Stabilisierung der Emulsion und als aktive Sequenz.
Ein solches Copolymer ist bevorzugt PMDS-POE (biozide Aktivität), das als Polydimethylsiloxan-Polyoxyethylen-Blockcopolymer bekannt ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des genannten Elastomerfilms ist die chemisch aktive Substanz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antikorrosionsmitteln und Schmiermitteln, die in den Polyolen löslich sind.
Der erfindungsgemäße Elastomerfilm, der vorteilhafterweise als Beschichtung von Trägermaterialien, insbesondere aus Elastomeren, oder als Abguss bzw. Beschichtung eines reibenden Gelenkes dienen kann, besitzt insbesondere die folgenden Vorteile:
- im medizinischen und vor- bzw. para-mediziischen Bereich: Handschuhe, Fingerlinge, Präservative oder Binden, die mit einem erfindungsgemäßen Elastomerfilin beschichtet sind, stellen einen Gewinn an Verläßlichkeit und Sicherheit dar;
- im industriellen Bereich: Beschichtungen mit einem erfindungsgemäßen Elastomerfilm können vorteilhafterweise in allen Industriebereichen verwendet werden, wo es wünschenswert ist, dass eine chemische Substanz durch Reibung freigesetzt wird, insbesondere in der Automobilindustrie, wo solche Beschichtungen eine Beschichtung bzw. Auskleidung eines reibenden Gelenks darstellen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomerfilms, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Folgendes umfasst:
(a) die Herstellung einer Emulsion, die umfasst:
- die Herstellung einer Phase A durch Auflösen des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel a;
- die Herstellung einer Phase B durch Einmischen von mindestens einer chemisch aktiven Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln und Bioziden, in ein organisches Lösungsmittel b bestehend aus einem Polyol, der nicht mit der Phase A mischbar ist;
- die Zugabe zu der Phase A oder zu der Phase B in Verhältnissen von 0,1 bis 50%, bevorzugt 0,1 bis 25%, eines Block- oder Pfropf-Copolymers zur Stabilisierung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di-Block-Copolymeren vom Typ poly-A-Blockpoly-B, Tri-Block-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Copolymeren poly-B-Block-poly-A-Block-poly-B (BAB), poly-A-Block-poly-B-Block-poly- A (ABA), poly-A-Block-poly-B-Block-poly-C (ABC) und poly-A-Block-poly-C-Blockpoly-B (ACB), und Pfropf-Copolymeren vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B, poly-B- Pfropf-poly-A, vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B und -poly-C oder vom Typ poly-C- Pfropf-poly-A und -poly-B, in denen die poly-A-Sequenzen mit der Phase A mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polydienen, Polyolefinen, Polyethern und Siliconen, die poly-B-Sequenzen mit der Phase B mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Poly(vinylalkohol) und quaternisiertem Poly(vinylpyridin) und die genannten poly-C-Sequenzen, die entweder mit dem Lösungsmittel a oder dem Polyol mischbar sind oder mit dem Lösungsmittel a und dem Polyol (Lösungsmittel h) nicht mischbar sind;
- das Dispergieren der Phase B in der Phase A, um eine Emulsion zu erhalten, in der die Phase A die kontinuierliche Phase und die Phase B die dispergierte Phase bildet; und
(b) das Verdampfen des organischen Lösungsmittels a um einen Elastomerflim zu erhalten, der in Form einer stabilen Dispersion Tröpfchen einer aktiven chemischen Substanz in einem Polyol enthält.
Die poly-A-Sequenzen müssen mit der Phase A (Elastomerlösung in dem Lösungsmittel a) mischbar sein und mit der Phase B nicht mischbar sein, während sie mit dem Elastomer mischbar oder nicht mischbar sein können; die poly-B-Sequenzen sind nur und selektiv mit der Phase B mischbar.
Diese selektive Mischbarkeitsregel ist notwendig, um die Stabilität zu erhalten und um in der Lage zu sein, die Größe der Teilchen der dispergierten Phase (Phase B) in der aus einer hydrophilen Phase (oder polaren Phase) und einer hydrophoben Phase (oder apolaren Phase) gebildeten Ausgangsemulsion, die zur Herstellung des Films durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels a dient, einzustellen.
Vorteilhafterweise wird die Elastomerlösung hergestellt durch Auflösen eines Elastomers, wie oben definiert (Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Copolymere SBR, NBR, SBS, SEBS oder SIS) in einem organischen apolaren oder wenig polaren Lösungsmittel ~ aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. paraffinischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin oder ein Gemisch davon.
In gleichfalls vorteilhafter Weise wird die Phase B hergestellt durch Vermischen einer aktiven Substanz in einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und Glycerin oder den Gemischen davon.
Wenn die chemisch aktive Substanz aus den molekularen Komplexen der Klasse der Antiseptika ausgewählt ist, gehört sie vorzugsweise zur Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumverbindungen, insbesondere Dimethyldidecylammonium, Blockcopolymeren mit biozider Aktivität, wie Polydimethylsiloxan-Polyoxyethylen-Blockcopolymer, Biguanide (wasserlösliche Salze des Chlorhexidins, wie z. B. Chlorhexidindigluconat), Phtaraldehyd, phenolische Derivate (Hexachlorophen), nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, die eine Polyoxyethylensequenz umfassen, wie Octoxynol (Triton® X 100), Hexamidin, die alleine oder im Gemisch miteinander verwendet werden, insbesondere das Gemisch Dimethyldidecylammonium-Blockcopolymer PMDS-POE oder eines der antiseptischen Gemische, wie in der Patentanmeldung EP 0 555 116 beschrieben (wasserlösliches quaternisiertes Animoniumsalz von Chlorhexidin, antiseptisches nicht-ionisches Hexamidin, nicht-ionisches Quaternär- Ammomum-Antiseptikum, nicht-ionisches antiseptisches/wasserlösliches Salz von Chlorhexidin).
Gemäß einer weiteren vorteihaften Ausführungsform des genannten Verfahrens betragen die Verhältnisse der poly-A-Sequenzen 10 bis 90% und die Verhältnisse der poly-B-Sequenzen 90 bis 10% und die Verhältnisse der poly-B-Sequenzen 90 bis 10% (bezogen auf die Summe der poly-A- und poly-B-Sequenzen), und die Verhältnisse der poly-C-Sequenzen betragen 0 bis 50% (bezogen auf die Gesamtmenge der Sequenzen).
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des genannten Verfahrens betragen die Molekularmassen der poly-A- und poly-B-Sequenzen zwischen 1000 und 500.000 Dalton.
Die poly-A- und poly-B-Sequenzen sind wie voranstehend definiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion, die geeignet ist zur Herstellung eines Elastomerfilms verwendet zu werden, und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Folgendes umfasst:
- eine Phase A, umfassend ein Elastomer, das in einem organischen Lösungsmittel a gelöst ist (hydrophobe oder apolare Phase), in der eine Phase B dispergiert ist, die mindestens eine aktive chemische Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln und Bioziden, umfasst, in Lösung oder dispergiert in einem Lösungsmittel b (hydrophile oder polare Phase), bestehend aus einem mit der Phase A nicht mischbaren Polyol,
- und ein Block- oder Pfropfcopolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di-Block-Copolymeren vom Typ poly-A-Block-poly-B, Tri-Blockcopolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren poly-B-Block-poly-A-Block-poly-B (BAB), poly-A-Block-poly-B-Block-poly-A (ABA), poly-A-Block-poly-B-Block-poly- C (ABC) und poly-A-Block-poly-C-Block-poly-B (ACB), und Pfropf-Copolymeren vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B, poly-B-Pfropf-poly-A, vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B und -poly-C oder vom Typ poly-C-Pfropf-poly-A und -poly-B, in denen die poly-A- Sequenzen mit der Phase A mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polydienen, Polyolefinen, Polyethern und Siliconen, die poly-B-Sequenzen mit der Phase B mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Poly(vinylalkohol) und quaternisiertem Poly(vinylpyridin) und die genannten poly-C-Sequenzen entweder mit dem Lösungsmittel a oder dem Polyol mischbar sind oder nicht mit dem Lösungsmittel a und dem Polyol mischbar sind.
Solche Emulsionen vom Typ hydrophile Phase/hydrophobe Phase, die ein solches Block- oder Pfropf-Copolymer, das die Rolle der Stabilisierung der Emulsion spielt, enthalten, sind besonders stabil.
Das Lösungsmittel a, das Block- oder Pfropf-Copolymer und das Elastomer sind wie oben definiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten stabilen Emulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Folgendes umfasst:
- die Herstellung einer Phase A durch Auflösen des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel a;
- die Herstellung einer Phase B durch Einmischen von mindestens einer aktiven chemischen Substanz in ein organisches Lösungsmittel b bestehend aus einem Polyol, das nicht mit der Phase A mischbar ist;
- das Zugeben zu der Phase A oder zu der Phase B in den Verhältnissen von 0,1 bis 50%, bevorzugt 0,1 bis 25%, eines Block- oder Pfropf-Copolymers, umfassend mindestens poly-A-Sequenzen, die mit der Phase A mischbar sind, und poly-B-Sequenzen, die mit der Phase B mischbar sind; und
das Dispergieren der Phase B in der Phase A, um eine Emulsion zu erhalten, in der die Phase A die kontinuierliche Phase und die Phase B die dispergierte Phase bildet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem verschiedene Anwendungen des erfindungsgemäßen Elastomerfilms als Beschichtung von Trägermaterialien (Elastomeren, Kunststoffen).
Über die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen hinaus umfasst die Erfindung noch weitere Ausführungsformen, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben werden, welche sich auf Beispiele der Ausführung des Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung ist, und auf die beigefügten Zeichnungen bezieht, wobei:
- die Fig. 1 die Struktur der Emulsion und des Films gemäß der Erfindung darstellt,
- die Fig. 2 bis 5 ternäre Diagramme Lösungsmittel a/Lösungsmittel b/bioaktive Substanz darstellen.
Es versteht sich, dass diese Beispiele ausschließlich zum Zweck der Erläuterung des Gegenstands der Erfindung angegeben sind und diesen in keiner Weise beschränken.

BEISPIEL 1:

a) Herstellung einer stabilen erflndungsgemäßen Emulsion:
- Herstellung der kontinuierlichen Phase (Phase A):
Man löst unter Rühren synthetisches Polyisopren (PI) mit einer Molekularmasse zwischen 1.000.000 und 2.000.000 in Cyclohexan auf, um eine 7,5%ige Polyisoprenlösung zu erhalten.
- Herstellung der dispergierten Phase (Phase B):
Man löst unter Rühren Bardac® (Dimethyldidecylammoniumchlorid) in Glycerin auf, um eine 10,8%ige Bardac®-Lösung zu erhalten.
- Zugabe des stabilisierenden Copolymers:
Ein Triblock-Copolymer POE-PI-POE (vom Typ BAB), d. h. Poly(oxyethylen)blockpolyisopren-block-poly(oxyethylen) wurde durch anionische Polymerisation hergestellt. Sein Gewichtsgehalt an PI (bestimmt durch 1H-NMR) beträgt 50,1%; das zahlenmittlere Molekulargewicht des PI beträgt 78.000 (bestimmt durch GPC) und seine Gesamtmolekularmasse beträgt 156.000.
Dieses in Cyclohexan aufgelöste Copolymer wird zu der Polyisoprenlösung (Phase A) im Verhältnis von 2 Gew.-%, bezogen auf Polyisopren, zugegeben.
- Herstellung der Emulsion:
Zu der Phase A gibt man unter Rühren bzw. Vermischen bei Raumtemperatur 22,3% der Phase B (Glycerin + Bardac®), bezogen auf PI, zu.
Man erhält so eine stabile Emulsion, worin die Größe der dispergierten Phase im Mittel 3 um beträgt.
Die Struktur ist in der Fig. 1a dargestellt, worin [Display Problemo] die kontinuierliche Phase A darstellt (Lösung des Elastomers im organischen Lösungsmittel a), /// die dispergierte Phase B darstellen (Glycerin), xxx das in der genannten Phase B gelöste Biozid darstellt und
~~~- den Copolymerblock darstellt, der die Rolle der Stabilisierung der Emulsion spielt.
b) Herstellung eines Elastomerfilms:
Man lässt das in der unter a) erhaltenen Emulsion enthaltene Cyclohexan bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck verdampfen. Die Struktur ist in der Fig. 1b dargstellt, worin die Phase B und das Biozid in der gleichen Weise wie in der Fig. 1a dargestellt sind und Display Problemo den Elastomerfilm darstellt.
Man erhält ein Elastomer, enthaltend Tröpfchen, deren Größe im Mittel 3 um beträgt. Diese Tröpfchen, die die aktive Substanz einschließen, machen 22,3 Gew.-% des Gesamtmaterials aus. Sie sind in gleichförmiger Weise in dem Elastomer verteilt, das hervorragende elastische Eigenschaften beibehält.

BEISPIEL 2:

Man verfährt wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Bestandteile.
Man erhöht jedoch den Anteil der Phase B von 22,3% auf 42,2%, bezogen auf PI.
Der Gehalt an Copolymer POE-PI-POE wird von 2 auf 4,15%, bezogen auf PI, erhöht.
Unter diesen Bedingungen erhält man eine stabile Emulsion, worin die Größe der dispergierten Phase im Mittel 4 um beträgt. Das nach der Verdampfung des Lösungsmittels erhaltene Elastomer schließt die Tröpfchen aus Glycerin + Bardac®, deren Größe im Bereich von 4 um liegt, ein.

BEISPIEL 3:

Man verfährt wie in Beispiel 2 und ersetzt das Copolymer POE-PI-POE durch ein PI- POE-Di-Blockcopolymer, das folgende Eigenschaften besitzt:
- zahlenmittleres Molekulargewicht der PI-Sequenz: 44.000,
- Massegehalt an PI des Copolymers: 47%,
- Gesamtmolekularmasse: 94.000.
Dieses in einem Gemisch aus Cylohexan-Tetrahydrofuran (Volumenverhältnis 2 : 1) gelöste Copolymer wird zu der Polyisoprenlösung im Verhältnis von 4,3 Gew.-%, bezogen auf Polyisopren, zugegeben.
Mit einem Anteil der Phase B von 42,5%, bezogen auf PI, erhält man eine stabile Emulsion, worin die Größe der dispergierten Phase im Mittel 8 um beträgt.
Der nach Verdampfung des Lösungsmittels erhaltene Elastomerflim schließt die Tröpfchen aus Glycerin + Bardac®, deren Größe im Bereich von 8 um liegt, ein.

BEISPIEL 4:

a) Man verfährt wie in Beispiel 2, wobei man das Copolymer POE-PI-POE durch ein Pfropfcopolymer Polydimethylsiloxanpoly(oxyethylen), das einen Massegehalt an POE von 77,3% und an PDMS von 22,7% besitzt; ersetzt. Dieses Copolymer wird von der Firma GOLDSCHMIDT (Deutschland) unter der Bezeichnung TEGOPREN 5843® vertrieben. Es wird im Verhältnis von 5,6%, bezogen auf PI, eingesetzt.
Wie zuvor erhält man eine stabile Emulsion, die nach Verdampfen des Cyclohexans ein Material ergibt, das die Tröpfchen aus Glycerin + Bardac® einschließt, deren Größe im Bereich von 6 um liegt.
Aufgrund der Gegenwart eines Bestandteils vom Silicontyp besitzt dieses Material außerdem interessante Oberflächen-Schmiereigenschaften.
Dieses Copolymer spielt die Rolle eines Mittels zur Stabilisierung der Emulsion. Darüberhinaus handelt es sich aufgrund seines erhöhten Gehalts an POE um ein teilweise in dem Lösungsmittel b (Glycerin + Bardac®) lösliches Schmiermittel.
b) Indem man wie unter a) verfährt, die Konzentration von TEGOPREN 5843® jedoch im Bereich von 5,6 bis 40%, bezogen auf PI, variiert, kann man eine ganze Reihe von erfindungsgemäßen Filmen erhalten.

BEISPIEL 5:

In den folgenden Beispielen verfährt man wie in Beispiel 1, wobei man die Konzentrationen der bioaktiven Substanzen und des Lösungsmittels b unter Berücksichtigung der Fig. 2 bis 5 (ternäre Diagramme) variiert, d. h. indem man Konzentrationen entsprechend dem nichtmischbaren Bereich der genannten ternären Diagramme auswählt.
Die Fig. 2 zeigt das ternäre Diagramm:
Cyclohexan (Lösungsmittel a, apolar)/Glycerin (Lösungsmittel b (polar))Ibioaktive Substanz: Bardac®.
Die Fig. 3 zeigt das ternäre Diagramm:
Cyclohexan/PEG400/Bardac®
Die Fig. 4 zeigt das ternäre Diagramm:
Cyclohexan/Glycerin/Bardac + Chlorhexidindigluconat (mit 95% Bardac®).
Die Fig. 5 zeigt das ternäre Diagramm:
Glycerin/Bardac/Chlorhexidindigluconat.
Die Ausgangsemulsion besitzt im allgemeinen eine Zusammensetzung gemäß der folgenden Tabelle:
Die Zusammensetzung der dispergierten Phase variiert von 10 Teilen Biozide + 90 Teile Lösungsmittel b (PEG oder Glycerin) bis 50 Teile Biozide + 50 Teile Lösungsmittel b (PEG) mit z. B. in Bezug auf die Biozide:
- 90% Bardac® 2270 E mit 70% aktivem Bestandteil,
+ 10% Chlorhexidindigluconat oder
- 80% Bardac® 2270 E mit 70% aktivem Bestandteil,
+ 20% Chlorhexidindigluconat oder
- 75% Bardac®, wie oben voranstehend definiert,
+ 25% Chlorhexidindigluconat,
unter Berücksichtigung des ternären Diagramms gemäß Fig. 5.

BEISPIEL 6: Herstellung von mit einem erfindungsgemäßen Elastomerflim überzogenen Handschuhen, Fingerlingen oder Präservativen.

Als Überzug aus einem Elastomermaterial wird der erfindungsgemäße Elastomerflim auf eine Schicht eines Elastomermaterials aufgebracht, das zuvor nach den üblichen Herstellungsverfahren in die gewünschte Form gebracht wurde, und zwar wie folgt:
Auf eine Form aus Keramik, Glas oder einem analogen Material, die den Handschuh, den Fingerling oder das Präservativ definiert, bringt man eine Elastomerschicht, entsprechend der Patentanmeldung EP 306 389 auf.
Die mit der genannten ersten Schicht überzogene Form wird sodann einer ersten Vorvulkanisierungsbehandlung unterworfen. Nach dem Eintauchen in eine erfindungsgemäße stabilisierte Emulsion vulkanisiert man dann das Gebilde, das anschließend von der Form abgezogen wird.
Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, beschränkt sich die Erfindung in keiner Weise auf diejenigen ihrer Ausführungs- und Verwendungsformen, die vorstehend explizit beschrieben wurden; vielmehr umfasst sie alle Varianten, die dem Fachmann in den Sinn kommen, ohne den Rahmen oder die Reichweite der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Elastomerflim, umfassend eine aktive chemische Substanz in flüssiger Form, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendes umfaßt:

- eine Dispersion von Tröpfchen, bestehend aus einer Lösung in einem Polyol, einer aktiven chemischen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln und Biociden, und

- ein Copolymer zur Stabilisierung der genannten Dispersion von Tröpfchen, umfassend mindestens poly-B-Sequenzen, die mit den genannten Tröpfchen mischbar sind, und poly-A- Sequenzen, die mit diesen Tröpfchen nicht mischbar sind, wobei das genannte Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di-Block-Copolymeren vom Typ poly-A-Block-poly-B, Tri-Block-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren poly-B-Block-poly-A-Block-poly-B (BAB), poly- A-Block-poly-B-Block-poly-A (ABA), poly-A-Block-poly-B-Blockpoly-C (ABC) und poly-A-Block-poly-C-Block-poly-B (ACB) und Pfropf-Copolymeren vom Typ poly A-Pfropf-poly-B, poly B- Pfropf-poly-A, vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B und -poly-C oder vom Typ poly-C-Pfropf-poly-A und -poly-B.

2. Elastomerfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylenglycol, Polyethylenglycol und Glycerin und einem Gemisch derselben.

3. Elastomerfilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der poly-A- Sequenzen zwischen 10 und 90% liegen und die Verhältnisse der poly-B-Sequenzen zwischen 90 und 10% liegen, bezogen auf die Summe der poly-A- + poly-B-Sequenzen und die Verhältnisse der poly-C-Sequenzen zwischen 0% und 50% liegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Sequenzen.

4. Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularmassen der poly-A- und poly-B-Sequenzen zwischen 1.000 und 500.000 Dalton liegen.

5. Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poly-A-Sequenzen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polydienen, Polyolefinen, Polyethern oder Siliconen, die mit einer Elastomerlösung in einem apolaren oder wenig polaren Lösungsmittel a mischbar und mit dem Polyol nicht mischbar sind und die mit dem Polyol mischbaren poly-B-Sequenzen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Poly(vinylalkohol) und quaternisiertem Poly(vinylpyridin).

6. Elastomerfilm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poly-A-Sequenzen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren, Polybutadien, Polyisobuten, hydriertem Polybutadien oder hydriertem Polyisopren, Polystyrol, Polytertbutylstyrol, Polyoxypropylen, Polydimethylsiloxan.

7. Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, SBR-Copolymeren (Styrene Butadiene Rubber), NBR-Copolymeren (Nitrile Butadiene Rubber), SBS-Copolymeren (Styrene Butadiene Styrene) oder SIS-Copolymeren (Styrene Isoprene Styrene) oder SEBS mit einer Molekularmasse von vorzugsweise mehr als 50.000.

8. Elastomerflim nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive chemische Substanz ausgewählt ist aus Biociden.

9. Elastomerfilm nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Biocid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumverbindungen, Block-Copolymeren mit biocider Aktivität, Biguaniden, Phtharaldehyd, phenolischen Derivaten mit biocider Aktivität, nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, die eine Polyoxyethylensequenz umfassen, oder Hexamidin und deren Gemisch.

10. Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive chemische Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antikorrosionsmitteln und Schmiermitteln, die in Polyolen löslich sind.

11. Verfahren zur Herstellung eines Elastomerfilms, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes umfaßt:

(a) Die Herstellung einer Emulsion, die umfaßt:

- die Herstellung einer Phase A durch Auflösen des Elastomers in einem organischen Lösungmittel a;

- die Herstellung einer Phase B durch Einmischen von mindestens einer aktiven chemischen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln und Biociden, in ein organisches Lösungsmittel b, bestehend aus einem Polyol, das nicht mit der Phase A mischbar ist;

- die Zugabe zu der Phase A oder zu der Phase B in Verhältnissen von 0,1 bis 50%, bevorzugt 0,1 bis 25%, eines Block- oder Pfropf-Copolymers zur Stabilisierung, umfassend mindestens poly-A-Sequenzen und mindestens poly-B-Sequenzen, wobei das genannte Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di-Block-Copolymeren vom Typ poly-A-Block-poly- B, den Tri-Block-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Copolymeren poly-B-Block-poly-A-Block-poly-B (BAB), poly-A-Block-poly-B-Block-poly-A (ABA), poly-A-Blockpoly-B-Block-poly-C (ABC) und poly-A-Block-poly-C-Block-poly- B (ACB) und Pfropf-Copolymeren vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B, poly-B-Pfropf-poly-A, vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B und -poly- C oder vom Typ poly-C-Pfropf-poly-A und -poly-B, in denen die poly-A-Sequenzen mit der Phase A mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polydienen, Polyolefinen, Polyethern und Siliconen, die poly-B-Sequenzen mit der Phase B mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Poly(vinylalkohol) und quaternisiertem Poly(vinylpyridin) und die genannten poly-C-Sequenzen, die entweder mit dem Lösungsmittel a oder dem Polyol mischbar sind oder mit dem Lösungsmittel a und dem Polyol nicht mischbar sind;

- das Dispergieren der Phase B in der Phase A, um eine Emulsion zu erhalten, in der die Phase A die kontinuierliche Phase und die Phase B die dispergierte Phase bildet; und

(b) das Verdampfen des organischen Lösungsmittels a, um einen Elastomerflim zu erhalten, der in Form einer stabilen Dispersion Tröpfchen der genannten aktiven chemischen Substanz in einem Polyol enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische apolare oder wenig polare Lösungsmittel a ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. paraffinischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin oder einem Gemisch derselben.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polypropylenglycol, Polyethylenglycol und Glycerin oder Gemischen derselben.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der poly-A-Sequenzen zwischen 10 und 90% liegen und die Verhältnisse der poly-B-Sequenzen zwischen 90 und 10% liegen, bezogen auf die Summe der poly-A- + poly-B-Sequenzen, und die Verhältnisse der poly-C-Sequenzen zwischen 0% und 50% liegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Sequenzen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularmassen der poly-A- und poly-B-Sequenzen zwischen 1.000 und 500.000 Dalton liegen.

16. Emulsion, die geeignet ist, zur Herstellung eines Elastomerfilms Verwendet zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes umfaßt:

eine Phase A, umfassend ein Elastomer, das in einem organischen Lösungsmittel a, wie in Anspruch 12 definiert, gelöst ist, in der eine Phase B dispergiert ist, die mindestens eine aktive chemische Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln und Biociden, umfaßt, in Lösung oder dispergiert in einem Lösungsmittel b, bestehend aus einem mit der Phase A nicht mischbaren Polyol, wie in Anspruch 13 definiert,

und ein Block- oder Pfropf-Copolymer, umfassend mindestens poly A Sequenzen und mindestens poly-B-Sequenzen, wobei das genannte Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di-Block-Copolymeren vom Typ poly-A-Block-poly-B, Tri-Block-Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren poly-B-Block-poly-A-Block-poly-B (BAB), poly- A-Block-poly-B-Block-poly-A (ABA), poly-A-Block-poly-B-Blockpoly-C (ABC) und poly-A-Block-poly-C-Block-poly-B (ACB) und Pfropf-Copolymeren vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B, poly-B- Pfropf-poly-A, vom Typ poly-A-Pfropf-poly-B und -poly-C oder vom Typ poly-C-Pfropf-poly-A und -poly-B, in denen die poly- A-Sequenzen mit der Phase A mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polydienen, Polyolefinen, Polyethern und Siliconen, die poly B Sequenzen mit der Phase B mischbar sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyethylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, poly vinylalkohol) und quaternisiertem poly(vinylpyridin) und die genannten poly-C-Sequenzen entweder mit dem Lösungsmittel a oder dem Polyol mischbar sind oder nicht mit dem Lösungsmittel a und dem Polyol mischbar sind.

17. Verfahren zur Herstellung der genannten stabilen Emulsionen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes umfaßt:

- die Herstellung einer Phase A durch Auflösen des Elastomers in einem organischen Lösungsmittel a;

- die Herstellung einer Phase B durch Einmischen von mindenstens einer aktiven chemischen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln und Biociden in ein organisches Lösungsmittel b, bestehend aus einem Polyol, das nicht mit der Phase A mischbar ist;

- das Zugeben zu der Phase A oder zu der Phase B in den Verhältnissen von 0,1 bis 50%, bevorzugt 0,1 bis 25%, eines Block- oder Pfropf-Copolymers, umfassend mindestens poly-A- Sequenzen, die mit der Phase A mischbar sind, und poly-B-Sequenzen, die mit der Phase B mischbar sind; und

- das Dispergieren der Phase B in der Phase A, um eine Emulsion zu erhalten, in der die Phase A die kontinuierliche Phase und die Phase B die dispergierte Phase bildet.

18. Verwendung eines Elastomerfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Belag bzw. Überzug von Trägermaterialien.

19. Handschuh, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Elastomerflim nach einem der Ansprüche 1 bis 9 belegt bzw. überzogen ist.

20. Fingerling, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 9 belegt bzw. überzogen ist.

21. Präservativ, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 9 belegt bzw. überzogen ist.

22. Reibende Dichtung bzw. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 10 belegt bzw. überzogen ist.

23. Verband, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem Elastomerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 9 belegt bzw. überzogen ist.