DE69422126T2

DE69422126T2 - Flüssigkristallzusammensetzung, Flüssigkristallvorrichtung und diese verwendende Vorrichtung

Info

Publication number: DE69422126T2
Application number: DE69422126T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mizuno; Masahiro Terada; Syuji Yamada
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2014-09-29
Also published as: EP0647695B1; US5582763A; DE69422126D1; EP0647695A1

Description

Gebiet der Erfindung und verwandter Stand der Technik

Die Erfindung bezieht sich auf eine Flüssigkristallzusammensetzung und eine Flüssigkristallvorrichtung sowie ein Flüssigkristallgerät unter Verwendung der Zusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Flüssigkristallzusammensetzung mit verbesserter Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit und verbesserter Ansteuerungseigenschaft, auf eine Flüssigkristallvorrichtung unter Verwendung der Zusammensetzung, die für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine optische Flüssigkristallblende, etc. verwendet wird und auf ein Flüssigkristallgerät mit der Flüssigkristallvorrichtung.
Bisher wurde ein Typ einer Flüssigkristallvorrichtung insbesondere einer ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung mit Bistabilität von Clark & Lagerwall vorgeschlagen (US Patent Nr. 4,367,924, japanische offengelegte Patentanmeldung JP-A-56-107 216, etc.)
Ein ferroelektrischer Flüssigkristall besitzt im allgemeinen eine chirale, smektische C-Phase (SmC*) oder H-Phase (SmH*) in einem speziellen Temperaturbereich und in der SmC* oder SmH*- Phase mit einer nichthelikalen Struktur zeigt er eine Eigenschaft, bei der er entweder einen ersten oder zweiten optisch stabilen Zustand als Reaktion auf ein an diesen angelegtes elektrisches Feld einnimmt und einen derartigen Zustand in Abwesenheit eines elektrischen Feldes aufrechterhält, d. h. er zeigt Bistabilität.
Zusätzlich zu der Bistabilität besitzt der ferroelektrische Flüssigkristall eine herausragende Eigenschaft des Hochgeschwindigkeitsansprechverhaltens. Der Grund hierfür ist die Induzierung eines Umschaltens zwischen den Ausrichtungszuständen durch eine direkte Wechselwirkung zwischen der spontanen Polarisation, die der ferroelektrische Flüssigkristall inhärent aufweist, und einem angelegten elektrischen Feld. Die Ansprechgeschwindigkeit ist um 3 bis 4 Stellen größer als die eines TN- Flüssigkristalls, dessen Umschalten zwischen den Ausrichtungszuständen durch eine Wechselwirkung zwischen der dielektrischen Anisotropie und einem angelegten elektrischen Feld abfällt. Dementsprechend wird erwartet, daß eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung weitverbreitet in einer Anzeigevorrichtung vom Speichertyp mit hoher Geschwindigkeit eingesetzt wird und insbesondere eine großflächige Anzeige mit hoher Auflösung bereitstellt, was in seiner Funktion begründet liegt.
In einer Flüssigkristallvorrichtung unter Einsatz von Doppelbrechung eines Flüssigkristalls ist die Durchlässigkeit unter im rechten Winkel gekreuzten Nicols gegeben durch die folgende Gleichung:
I/I&sub0; = sin²4θa · sin² (Δnd/λ)
in der I&sub0;: einfallende Lichtintensität,
I: durchgelassene Lichtintensität,
θa: scheinbarer Tiltwinkel, wie er nachstehend definiert ist,
Δn: Anisotropie des Brechungsindex,
d: Dicke der Flüssigkristallschicht,
λ: Wellenlänge des einfallenden Lichts.
Der scheinbare Tiltwinkel θa in der vorstehend erwähnten nichthelikalen Struktur wird definiert als die Hälfte eines Winkels zwischen den mittleren Richtungen der Molekülachsen der Flüssigkristallmoleküle in einer verdrillten Ausrichtung in einem ersten Ausrichtungszustand und einem zweiten Ausrichtungszustand. Aufgrund der vorstehenden Gleichung zeigt sich, daß ein scheinbarer Tiltwinkel θa von 22,5º eine maximale Durchlässigkeit bereitstellt und der scheinbare Tiltwinkel θ in einer nichthelikalen Struktur zur Verwirklichung von Bistabilität sollte wünschenswerter Weise so nahe wie möglich an 22,5º liegen.
Wenn jedoch ein herkömmliches Ausrichtungsverfahren, insbesondere eines unter Verwendung eines durch Reiben behandelten Polyimidfilms, zur Ausrichtung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls in einer nichthelikalen Struktur mit Bistabilität eingesetzt wird, wie von Clark & Lagerwall berichtet, treten die folgenden Probleme auf.
Entsprechend den von det Anmelderin durchgeführten Experimenten wurde gefunden, daß ein scheinbarer Tiltwinkel θa (die Hälfte eines Winkels zwischen den Molekülachsen in den zwei stabilen Zuständen) in einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer nichthelikalen Struktur, die erhalten wird durch Ausrichtung mit einem geriebenen Polyimid - Ausrichtungskontrollfilm, in dem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer helikalen Struktur kleiner wird im Vergleich mit einem Konuswinkel Θ (der Winkel Θ ist die Hälfte des Scheitelwinkels des Konus 31, der in der nachstehend beschriebenen Fig. 1 gezeigt ist). Insbesondere wurde gefunden, daß der scheinbare Tiltwinkel θa in einem ferroelektrischen Flüssigkristall mit einer nichthelikalen Struktur, erhalten durch Ausrichtung mit geriebenen Polyimid - Ausrichtungskontrollfilmen im allgemeinen in der Größenordnung von 3º-8º lag und die Durchlässigkeit zu diesem Zeitpunkt höchstens etwa 3%-5% betrug (siehe z. B. JP-A-3-252 624).
Im Gegensatz dazu erhielt man die folgenden Kenntnisse in Bezug auf die Bedingungen zur Schaffung eines großen scheinbaren Tiltwinkels θa eines chiralen, smektischen Flüssigkristalls in einer nichthelikalen Struktur und zur Verwirklichung einer Anzeige, mit der Bilder mit hohem Kontrast angezeigt werden können.
Insbesondere kann eine Anzeige zur Bereitstellung von Bildern mit hohem Kontrast mit einer Flüssigkristallvorrichtung verwirklicht werden, die aufweist einen chiralen, smektischen Flüssigkristall und ein Substratpaar, zwischen dem der chirale smektische Flüssigkristall gehalten wird und das auf seinen gegenüberliegenden Oberflächen, die mit uniaxialen Ausrichtungsachsen versehen sind, welche sich in einem vorgeschriebenen Winkel schneiden, Elektroden zum Anlegen einer Spannung an den chiralen, smektischen Flüssigkristall aufweist, wobei der chirale, smektische Flüssigkristall in einen Ausrichtungszustand versetzt wird, der einen Vortiltwinkel α, einen Konuswinkel Θ und einen Neigungswinkel δ der smektischen Schicht bereitstellt, die den folgenden Formeln (2) und (3) genügen und der Flüssigkristall in dem Ausrichtungszustand nimmt wenigstens zwei stabile Zustände unter Bereitstellung von optischen Achsen ein, welche einen Winkel 2θa zwischen diesen bilden (θa: scheinbarer Tiltwinkel), so daß die folgende Formel (4) in Bezug auf den Konuswinkel Θ des chiralen, smektischen Flüssigkristalls erfüllt wird:
Θ < α + δ (2)
δ < α (3)
Θ > θa > Θ/2 (4).
Diese Punkte werden nachstehend weiter beschrieben.
Ein smektischer Flüssigkristall besitzt im allgemeinen eine Schichtstruktur, deren Dicke der smektischen Schicht (in der Technik im allgemeinen "Schichtabstand" genannt und der Ausdruck "Schichtabstand" wird auch hier verwendet) beim Übergang von der SmA-Phase zur SmC-Phase oder SmC*-Phase schrumpft oder abnimmt, so daß der Flüssigkristall eine Zick-Zack-Struktur (Chevron-Stuktur) einnimmt, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, wobei der Flüssigkristall oder die smektischen Schichten 21 in einem mittleren Punkt zwischen den Substratoberflächen 24a und 24b gebogen sind. Die Biegung kann in zwei Richtungen auftreten, d. h. in einem Ausrichtungszustand 22 (C1-Ausrichtungszustand), der unmittelbar nach Übergang in die SmC*-Phase aus einer Phase höherer Temperatur auftritt und in einem weiteren Ausrichtungszustand 23 (C2- Ausrichtungszustand), der bei weiterer Temperaturabnahme in Mischung mit dem C1-Ausrichtungszustand auftritt.
Es wurde auch gefunden, daß bei Kombination eines Ausrichtungsfilms aus einem speziellen Material oder bei Behandlung in spezieller Weise mit einem speziellen Flüssigkristallmaterial, der vorstehend erwähnte Übergang von dem C1-Ausrichtungszustand zu dem C2-Ausrichtungszustand nicht leicht auftritt oder der C2- Ausrichtungszustand überhaupt nicht auftritt, abhängig von dem verwendeten Flüssigkristallmaterial und ein Ausrichtungszustand (nachstehend "gleichförmiger Zustand" genannt) mit zwei stabilen Zuständen von hohem Kontrast in dem C1-Ausrichtungszustand zusätzlich zu einem herkömmlicherweise gefundenen Ausrichtungszustand (nachstehend "gespreizter Zustand" genannt) mit zwei stabilen Zuständen in Begleitung einer Verdrillung zwischen den zwei Substraten und mit geringem Kontrast zwischen diesen auftritt. Insbesondere bei Verwendung eines Ausrichtungsfilms mit hohem Vortilt (ein Ausrichtungsfilm, der einen hohen Vortiltwinkel bereitstellen kann) und wenn die Beziehung Θ < α + δ (Formel (2)) erfüllt ist, wird in der C1-Ausrichtung ein sehr hoher Kontrast erreicht, wogegen sich in dem C2-Ausrichtungszustand ein geringerer Kontrast ergibt. Aufgrund der vorstehenden Kenntnis wird erwartet, eine Anzeigevorrichtung mit höherer Qualität bereitzustellen, wenn ein Ausrichtungsfilm mit hohem Vortilt verwendet wird und wenn die gesamte Anzeigefläche gleichmäßig in den C1-Ausrichtungszustand versetzt wird, wobei die zwei Zustände mit hohem Kontrast als zwei extreme Anzeigezustände mit sogenanntem Weiß und Schwarz verwendet werden.
Es wurde geschlossen, daß die folgenden Bedingungen erfüllt sein sollten, um den C1-Ausrichtungszustand zu verwirklichen, ohne daß sich der C2-Ausrichtungszustand ergibt. Insbesondere sind die Direktoren der Flüssigkristallmoleküle in dem C1- Ausrichtungszustand und dem C2-Ausrichtungszustand auf Kegeln 31 angeordnet, wie es in den Fig. 1A und 1B gezeigt ist, und zwar in der Nähe einer Substratoberfläche. Wie in der Technik gut bekannt ist, ist auf einer geriebenen Substratoberfläche das Vorderende eines Flüssigkristallmoleküls in Richtung A erhoben und bildet einen Winkel α (der sogenannte "Vortilt- (Winkel)") in Bezug auf die Substratoberfläche. Aufgrund des vorstehenden sollten die folgenden Formeln (4) und (5) in Bezug auf den Konuswinkel Θ des Flüssigkristalls, den Vortiltwinkel α und den Schichtneigungswinkel δ erfüllt sein:
für C1-Ausrichtung: Θ + δ > α...(5)
für C2-Ausrichtung: Θ - δ > α...(6).
Dementsprechend sollte zur Entwicklung der C1-Ausrichtung ohne C2-Ausrichtung die Beziehung Θ - δ < α erfüllt sein. Dies führt zu
Θ < α + δ... (2).
Ferner ist die Bedingung der Formel (3) (d. h. α > δ) gegeben als Bedingung für das leichte Umschalten von einem Ausrichtungszustand in den anderen eines Flüssigkristallmoleküls auf der Substratoberfläche bei Anlegen eines elektrischen Feldes.
Zur weiteren Stabilisierung des C1-Ausrichtungszustands sollte die Formel (3) zusätzlich zur Formel (2) erfüllt sein.
Als Ergebnis weiterer Experimente bei den Bedingungen der Formeln (2) und (3) wurde der Anstieg des scheinbaren Tiltwinkel qa von einem herkömmlichen Wert von 3º - 8º (der erhalten wird, wenn die Bedingung (2) oder (3) nicht erfüllt ist) auf 8º - 16º bestätigt und eine Beziehung der folgenden Formel (4) wurde empirisch bestätigt:
Θ > θa > Θ/2... (4).
Wie vorstehend beschrieben wurde geklärt, daß durch Erfüllen der Bedingungen der vorstehenden Formeln (2)-(4) eine Anzeige geschaffen werden kann, die Bilder mit hohem Kontrast bereitstellt (siehe JP-A-3-252 624, wie vorstehend beschrieben).
Es wurde auch gefunden, daß die Bildung einer Flüssigkristallvorrichtung wirksam ist, in der die Ausrichtungskontrollschichten auf einem Substratpaar mit uniaxialen Ausrichtungsachsen (typischerweise durch Reiben) bereitgestellt werden, welche sich mit einem Schnittwinkel von 0º - 25º schneiden, um den C1- Ausrichtungszustand weiter zu stabilisieren und eine bessere Ausrichtungseigenschaft bereitzustellen.
Wie vorstehend beschrieben besitzt ein ferroelektrischer Flüssigkristall potentiell herausragende Eigenschaften und stellt wesentliche Verbesserungen hinsichtlich vieler der bei herkömmlichen TN-Flüssigkristallvorrichtungen angetroffenen Probleme bereit in Kombination mit den Bedingungen zur Einnahme von Flüssigkristallmolekülzuständen in den Vorrichtungsstrukturen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Folglich wird erwartet, daß er in optischen Hochgeschwindigkeitsblenden und hochdichten, großflächigen Anzeigen verwendet wird, die über herkömmliche TN- artige Flüssigkristallanzeigen und CRT- Anzeigen hinausgehen.
Da jedoch eine Flüssigkristallfläche mit größerer Fläche und höherer Auflösung aufgebaut wird, ist die Vollbildfrequenz (d. h. eine Steuerfrequenz zur Bildung eines Vollbildes) verringert. Dies führt zu Problemen wie der Abnahme der Geschwindig keit des Bild - Wiederaufbaus, des sanften Ablaufs auf einem grafischen Bildschirm oder von Filmbildanzeigen wie einer Cursor- Bewegung. Einige Lösungen für diese Probleme sind offenbart in JP-A-60-31 120, JP-A-1-140 198, etc.
Insbesondere kann ein Anzeigegerät aufgebaut werden durch eine Anzeigefläche, die aufweist in einer Matrix angeordnete Abtast- und Datenelektroden und eine Steuereinrichtung einschließlich einer Einrichtung zur Auswahl aller oder einer vorgeschriebenen Anzahl von Abtastelektroden für das sogenannte Vollbildschreiben und eine Einrichtung zur Auswahl eines Teils oder einer vorgeschriebenen Anzahl der Abtastelektroden für ein sogenanntes teilweises Schreiben, so daß eine teilweise Filmbildanzeige durch das teilweise Schreiben durchgeführt werden kann und ein Kompromiß zwischen dem teilweisen Schreiben und dem Vollbildschreiben erfolgt.
Wie vorstehend beschrieben wurde aufgeklärt, daß eine großflächige, hochauflösende Anzeige angesteuert werden kann, die Bilder mit hohem Kontrast bei hoher Geschwindigkeit bereitstellt, indem eine Flüssigkristallvorrichtung (-fläche) in dem für das teilweise Schreiben angepaßten Anzeigegerät angesteuert wird.
Intensive Untersuchungen wurden auch hinsichtlich der Flüssigkristallmaterialien mit Ferroelektrizität durchgeführt, welche an die Flüssigkristallvorrichtungen und die Flüssigkristallgeräte einschließlich von Anzeigegeräten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, angepaßt sind. Bisher entwickelte ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien waren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit, der Niedertemperatur -Lagerfähigkeit und der Ausrichtungsstabilität, die Änderungen bei den Ansteuerungsbedingungen mit sich bringt.
Insbesondere bei Einsatz einer Anzeige in einem Temperaturbereich von 5ºC-50ºC kann die Umgebungstemperatur um die Flüssigkristallvorrichtung herum sich auf 5ºC-50ºC erstrecken, aufgrund von Akkumulation der Wärme, die von der Vorrichtung selbst abgestrahlt wird. Ein gewöhnlicher ferroelektrischer Flüssigkristall verursacht im allgemeinen eine bemerkenswert große temperaturabhängige Änderung der Ansprechgeschwindigkeit, da die Ansprechgeschwindigkeit in großem Maße von dessen Viskosität abhängt, so daß die Änderung der Ansprechgeschwindigkeit entsprechend einer Temperaturänderung im Bereich von 5ºC-50ºC das Zehnfache und ein Mehrfaches davon erreicht. Dies übersteigt eine kontrollierbare Grenze, die durch Steuerung einer Steuerungsspannung, etc. einstellbar ist.
Zur Vermarktung einer großflächigen Anzeige sollte eine identische Bildanzeige bei identischen Bedingungen über eine planare Temperaturverteilung von einigen Grad bis zu einigen zehn Grad durchgeführt werden, aber die derzeit erhältlichen Flüssigkristallmaterialien besitzen eine große Temperaturabhängigkeit der Ansteuerungsbedingungen und sind für einen derartigen kommerziellen Einsatz nicht ausreichend. Insbesondere wird ein erhältliches Flüssigkristallmaterial begleitet von einer Schwierigkeit, wobei es bei Erhitzen über einen gewöhnlichen Betriebstemperaturbereich hinaus, bspw. für eine Anzeige und bei Abkühlen unter diesem Temperaturbereich und bei anschließendem Abkühlen oder Erhitzen auf den gewöhnlichen Betriebstemperaturbereich Ansteuerungseigenschaften zeigen kann, die sich von denen vor dem Erhitzen oder Abkühlen unterscheiden.

Zusammenfassung der Erfindung

Hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Probleme ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Flüssigkristallzusammensetzung mit verbesserter Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften wie Ansprechgeschwindigkeit und Ausrichtungszustand über einen weiten Temperaturbereich einschließlich Raumtemperaturbereich bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Flüssigkristallvorrichtung mit einer derartigen Flüssigkristallzusammensetzung in einem stabilen Ausrichtungszustand und mit Ansteuerungsbedingungen zu schaffen, die nur in geringem Maße abhängig sind von der Temperatur und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit und guten Kontrast über einen Betriebstemperaturbereich einschließen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Flüssigkristallgerät mit einer derartigen Flüssigkristallvorrichtung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die nacheinander SmA-Phase (smektische A-Phase) und SmC*-Phase (chirale, smektische C-Phase) bei Temperaturabnahme einnimmt, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung eine Temperaturabhängigkeit des Schichtabstands d in der smektischen Phase aufweist, so daß der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme in dem SmA-Phasentemperaturbereich ansteigt, konstant ist oder abnimmt und einen ersten Übergangspunkt einnimmt, wo der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA-Phase zu SmC*-Phase abrupt abnimmt und einen zweiten Übergangspunkt einnimmt, an dem der Schichtabstand d bei weiterer Temperaturabnahme unterhalb des ersten Übergangspunkts im SmC*- Temperaturbereich anzusteigen beginnt, wobei der Schichtabstand d einen dritten Übergangspunkt einnimmt, an dem der Schichtabstand d bei weiterer Temperaturabnahme unterhalb des zweiten Übergangspunkts in der SmC*-Phase wieder abnimmt.
Gemäß eines weiteren Gesichtspunkts der Erfindung wird eine Flüssigkristallvorrichtung bereitgestellt, die eine vorstehend beschriebene Flüssigkristallzusammensetzung zwischen einem Substratpaar aufweist.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Flüssigkristallgerät mit einer vorstehend beschriebenen Flüssigkristallvorrichtung und einer Ansteuerungseinrichtung für diese bereitgestellt.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden bei Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen deutlicher.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1A und 1B sind Erläuterungen der Beziehungen zwischen dem Konuswinkel Θ, Vortiltwinkel α und Schichtneigungswinkel δ jeweils in der C1-Ausrichtung und C2-Ausrichtung.
Fig. 2 ist eine Erläuterung einer Zick-Zack-Schichtstruk- tur mit einem Bereich mit C1-Ausrichtung und einem Bereich mit C2-Ausrichtung.
Fig. 3 ist ein Graph, der ein Beispiel der temperaturabhängigen Schichtabstandsänderungseigenschaft in der SmC*-Phase zeigt.
Fig. 4 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallvorrichtung.
Fig. 5 ist ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Flüssigkristallgerätes und einer grafischen Steuereinrichtung.
Fig. 6 ist ein Zeitdiagramm, das die Zeitkorrelation für die Bilddatenübertragung zwischen dem Flüssigkristallgerät und der grafischen Steuereinrichtung zeigt.
Fig. 7 ist ein Zeitdiagramm, das einen Satz von Ansteuerungssignalverläufen zur Messung eines Ansteuerungsbereichs zeigt.
Fig. 8 ist eine Erläuterung eines Instrumentensystems mit einem Röntgenstrahlbeugungssystem und einer automatischen Tem peratursteuerungseinrichtung zur Messung eines Schichtabstands d in der smektischen Phase einer Flüssigkristallzusammensetzung.
Fig. 9 ist eine Erläuterung eines Ansteuerungsbereichs.
Fig. 10-16 sind jeweils Graphen, die eine temperaturabhängige Schichtabstandsänderung in der smektischen Phase einer Flüssigkristallzusammensetzung oder von Flüssigkristallzusammensetzungen zeigen, welche in den Beispielen verwendet wurden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Aufgrund von Untersuchungen der Anmelderin wurden die folgenden Kenntnisse erhalten. In einer Flüssigkristallzusammensetzung, insbesondere einer ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung mit SmC*-Phase kann eine Flüssigkristallzusammensetzung eine bemerkenswert unterschiedliche Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit, insbesondere auf der Seite niedriger Temperatur aufweisen, indem eine Flüssigkristallverbindung durch eine ähnliche Verbindung mit leicht unterschiedlicher Seitenkettenlänge ersetzt wird, selbst wenn der Viskositätskoeffizient und die spontane Polarisation sich nicht wesentlich ändern. Dieses Phänomen kann der Temperaturabhängigkeit des Neigungswinkels der Flüssigkristallmoleküle und dem Schichtabstand in der Nähe einer Temperatur zuzuschreiben sein, bei der sich die Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit unterscheidet.
Insbesondere kann angenommen werden, daß beim Auftreten eines Phasenübergangs von SmA-Phase zu SmC*-Phase bei Temperaturabnahme unter Änderung des Schichtabstands durch Neigung von Flüssigkristallmolekülen, die Flüssigkristallmoleküle übermäßig verzerrt sind und die Netto- Größe des Direktors der spontanen Polarisation in Richtung senkrecht zu dem Substrat sich ändert, wodurch die wirksame Wechselwirkung mit einem externen elektri schen Feld übermäßig verändert wird. Wenn der Neigungswinkel der Flüssigkristallmoleküle bei Temperaturabnahme auf Seite niedriger Temperatur abnimmt, wo die Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit zunimmt und die Tendenz zur Zunahme des Schichtabstands bei Temperaturabnahme dadurch auftritt, so daß die Verzerrung der Flüssigkristallmoleküle gemildert wird, kann die Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit bemerkenswert verbessert werden, im Vergleich zu einer Zusammensetzung, in der der Schichtabstand bei Temperaturabnahme kontinuierlich abnimmt.
Wenn eine Flüssigkristallvorrichtung, die eine Flüssigkristallzusammensetzung mit der vorstehend erwähnten Eigenschaft aufweist oder ein Flüssigkristallanzeigegerät, das eine derartige Flüssigkristallvorrichtung beinhaltet, in dem Temperaturbereich der SmA-Phase der Zusammensetzung oberhalb eines gewöhnlichen Betriebstemperaturbereichs erwärmt und dann wieder auf den gewöhnlichen Betriebstemperaturbereich abgekühlt wird, können die Anzeigeeigenschaften wie Kontrast und Anzeigegeschwindigkeit manchmal von denen vor dem Erwärmen abweichen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß das vorstehende Phänomen den diskontinuierlichen Änderungen des Schichtabstands und des Ausrichtungszustands zum Zeitpunkt des Übergangs von SmC*-Phase zu SmA-Phase zuzuschreiben ist, und somit zu Änderungen in den Strukturparametern wie Konuswinkel Θ und Schichtneigungswinkel δ führt. Wenn die Änderung des Schichtabstands, die den Übergang von SmC*-Phase zu SmA-Phase begleitet, unterdrückt werden kann, wird angenommen, daß die Änderung des Konuswinkels Θ und des Schichtneigungswinkels δ reduziert werden können, wodurch eine Flüssigkristallvorrichtung oder ein Anzeigegerät verwirklicht werden können, deren Anzeigeeigenschaften nicht leicht variieren.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen auf Grundlage der vorstehenden Kenntnisse wurde gefunden, daß die Temperaturabhängig keit des Schichtabstands d einer Flüssigkristallzusammensetzung, die die SmC*-Phase einnimmt, variiert werden kann, durch Auswahl der Hauptkettenstruktur und der Seitenketten der Komponentenverbindungen und durch deren Kombination in verschiedenen Verhältnissen. Auf Grundlage dieser Kenntnis wurde eine weitere Untersuchung hinsichtlich der Beziehung zwischen der Änderung des Schichtabstands und der temperaturabhängigen Änderung der Leistungsmerkmale der Flüssigkristallzusammensetzungen durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Bereitstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung, insbesondere einer Flüssigkristallzusammensetzung möglich ist, die eine Flüssigkristallphase mit Zick-Zack-Struktur einnimmt, wobei die Änderung der Strukturparameter, die den Phasenübergang begleiten, unterdrückt werden kann, und eine insbesondere verbesserte Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs geschaffen wird, indem eine Flüssigkristallzusammensetzung ausgewählt wird, die einen aufeinanderfolgenden Phasenübergang von SmA-Phase zu SmC*-Phase bei Temperaturabnahme mit sich bringt und einen ersten Übergangspunkt (Temperatur) besitzt, an dem der Schichtabstand d abrupt abnimmt, z. B. in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA zu SmC* diskontinuierlich abnimmt und auch einen zweiten Übergangspunkt (Temperatur) besitzt, an dem der Schichtabstand d bei weiterer Temperaturabnahme in dem SmC*- Temperaturbereich weiter abnimmt und wieder ansteigt. Eine derartige Flüssigkristallzusammensetzung kann eine Flüssigkristallvorrichtung wie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung bereitstellen, welche verbesserte Temperatureigenschaften wie Kontrast zeigt.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann vorzugsweise einen smektischen Schichtabstand d in SmA besitzen, der bei Temperaturabnahme ansteigt oder konstant ist, so daß verbesserte Hochtemperatureigenschaften und insbesondere ein weiter stabilisierter Flüssigkristallausrichtungszustand geschaffen wird, selbst wenn die Zusammensetzung in den Temperaturbereich der SmA-Phase erwärmt wird und bei einer höheren Temperatur oberhalb des SmC*- Temperaturbereichs gelagert wird, wodurch Eigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit bei normaler Temperatur bereitgestellt werden.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann vorzugsweise eine Schichtabstandsänderungseigenschaft besitzen, bei der ein Schichtabstand dA am ersten Übergangspunkt und ein Schichtabstand dmin beim zweiten Übergangspunkt der folgenden Beziehung genügt:
0,966 < dmin/dA... (7),
insbesondere
0,976 < dmin/dA < 0,990... (8).
Wenn der Schichtabstand d dabei keinen klaren Wendepunkt oder eine diskontinuierliche Änderung aufweist, aber sich in der Nähe des Übergangspunkts von SmA-Phase zu SmC*-Phase in Form einer Kurve ändert, wird d bei der Übergangstemperatur von SmA -* SmC* als dA angenommen.
Es wird eine verbesserte Ansteuerungseigenschaft in einem weiten Temperaturbereich erreicht, insbesondere wenn der Schichtabstand d in der SmA-Phase ansteigt oder konstant ist und die Formel (8) erfüllt ist.
Insbesondere nimmt die Flüssigkristallzusammensetzung der Erfindung nacheinander die SmA-Phase und SmC*-Phase ein, besitzt einen Schichtabstand in der smektischen Phase, der bei Temperaturabnahme in der SmA-Phase zunimmt, abnimmt oder konstant ist, besitzt einen ersten Übergangspunkt, an dem d bei Temperaturabnahme in der Nähe eines Übergangspunkts von SmA zu SmC* abrupt abnimmt, einen zweiten Übergangspunkt, an dem d in der SmC*- Phase bei weiterer Temperaturabnahme nach Durchlaufen des ersten Übergangspunkts wieder zunimmt und ferner einen dritten Übergangspunkt, an dem d bei einer geringeren Temperatur als dem zweiten Übergangspunkt wiederum beginnt, abzunehmen.
Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer derartigen temperaturabhängigen Schichtabstandsänderungseigenschaft einschließlich eines dritten Übergangspunkts kann ferner verbesserte Temperatureigenschaften wie Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit auf einer Seite geringer Temperatur und stabile Eigenschaften wie Ansprechgeschwindigkeit, Kontrast und Ausrichtungszustand nach Lagerung bei geringer Temperatur aufweisen.
Zur Bereitstellung einer Flüssigkristallvorrichtung mit geringer Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit in einem weiten Temperaturbereich und mit der Fähigkeit der Ansteuerung mit einer höheren Geschwindigkeit kann der Schichtabstand dmin an dem zweiten Übergangspunkt und der Schichtabstand dA an dem ersten Übergangspunkt vorzugsweise der Beziehung genügen
0,966 ≤ dmin/dA... (7),
insbesondere
0,978 < dmin/dA... (9),
falls der dritte Übergangspunkt auftritt.
Die Flüssigkristallzusammensetzung, insbesondere eine mit dem dritten Übergangspunkt kann vorzugsweise den zweiten Übergangspunkt in der SmC*-Phase im Temperaturbereich von 20-50ºC, insbesondere bevorzugt 30ºC-50ºC besitzen.
Zur Bereitstellung geringer Temperaturabhängigkeit der Ansteuerungseigenschaft und geringer Änderung des vorstehend erwähnten scheinbaren Tiltwinkels δa, des Kontrasts und der Ansprechgeschwindigkeit, selbst nach Lagerung bei einer Temperatur, die unterhalb eines gewöhnlich erwarteten Lagertemperaturbereichs bei Lagerung für einige Stunden liegt, kann die Flüssigkristallzusammensetzung vorzugsweise eine Temperaturabhängigkeit des Schichtabstands d besitzen, bei der diese einen minimalen Schichtabstand dc in einem Bereich vom dritten Übergangspunkt bis zur Phasenübergangstemperatur zu einer Phase geringerer Temperatur als die SmC*-Phase einnimmt, wobei die folgende Beziehung mit dem Schichtabstand dA am ersten Übergangspunkt erfüllt ist:
dC/dA ≤ 1,033... (10).
Falls der Schichtabstand d keinen klaren Wendepunkt besitzt, aber sich in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA- Phase zu SmC*-Phase in Form einer Kurve ändert, wird d, wie vorstehend erwähnt, bei der Phasenübergangstemperatur als dA angenommen.
Zur Beibehaltung einer geringen Änderung des Kontrasts und der Ansprechgeschwindigkeit, selbst nach Lagerung für viele Stunden bei einer Temperatur unterhalb eines gewöhnlich erwarteten Lagerungstemperaturbereichs und selbst nach Wiedergewinnung mit einer ausreichend hohen Steigerungsgeschwindigkeit der Temperatur nach Lagerung bei einer derartig geringen Temperatur kann die Flüssigkristallzusammensetzung vorzugsweise einen Schichtabstand dmax bei der dritten Übergangstemperatur besitzen, welcher der folgenden Beziehung mit dem Schichtabstand dA bei dem ersten Übergangspunkt genügt:
0,993 ≤ dmax/dA 1,003... (11).
Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten ersten, zweiten und dritten Übergangspunkt und den Formeln (10) und (11) kann die Flüssigkristallzusammensetzung in Bezug auf den Schichtabstand bei diesen Punkten vorzugsweise der Formel (7), insbesondere bevorzugt der Formel (9), in Bezug auf den und dA genügen und einen zweiten Übergangspunkt aufweisen, der den im Bereich von 20ºC-50ºC, insbesondere bevorzugt 30ºC-50ºC bereitstellt, um eine Flüssigkristallvorrichtung mit geringer Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit und Ansteuerungseigenschaft bei höherer Geschwindigkeit zu schaffen.
Die Flüssigkristallzusammensetzung mit einer Schichtabstandsänderungseigenschaft gemäß der Erfindung kann eine Temperaturei genschaft des Konuswinkels Θ in der SmC*-Phase aufweisen, wobei Θ bei Temperaturabnahme in dem SmC*- Temperaturbereich zunimmt und ein Maximum Θmax bei einem Übergangspunkt einnimmt, unterhalb dem Θ wiederum abnimmt.
Andererseits kann der Schichtabstand d bei dem ersten Übergang auf der Seite geringerer Temperatur in der SmC*-Phase manchmal größer sein als der Schichtabstand dA, wenn die Flüssigkristallzusammensetzung, die den ersten und zweiten Übergangspunkt aufweist, unterhalb eines Betriebstemperaturbereichs zur Anzeige abgekühlt wird.
Wenn eine Flüssigkristallvorrichtung, die eine derartige Flüssigkristallzusammensetzung enthält, unterhalb einer Temperatur (nachstehend als TdB bezeichnet) gelagert wird, bei der d den Wert dA erreicht, kann der Flüssigkristall nicht wieder die ursprünglichen Eigenschaften wie Ausrichtungszustand, scheinbarer Tiltwinkel θa, Kontrast und Ansprechgeschwindigkeit einnehmen, selbst wenn er wieder auf eine Betriebstemperatur zur Anzeige erwärmt wird. Dies kann ein ernstes Problem bei der Lagerung und beim Einsatz einer Flüssigkristallzusammensetzung oder einer Flüssigkristallvorrichtung darstellen.
Der Grund hierfür ist wahrscheinlich folgender. Wogegen ein Anstieg oder eine Abnahme des Schichtabstands d in einer Schichtstruktur durch Anstieg oder Abnahme des Neigungswinkels bei einer Temperatur unterhalb des ersten Punkts absorbiert werden kann, kann ein weiterer Anstieg des Schichtabstands über dA hinaus bei einer geringeren Temperatur nicht mehr absorbiert werden, so daß die Schichtstruktur selbst deformiert oder beschädigt werden kann und die ursprüngliche Schichtstruktur durch Wiedererwärmen nicht wiederhergestellt werden kann, so daß die Ansteuerungseigenschaften oder die Anzeigeeigenschaften verändert werden.
Eine Flüssigkristallzusammensetzung kann in einem überkühlten Zustand stabil vorhanden sein, wenn sie in einer Zelle enthalten ist, so daß sie keine Kristallisation oder lokale Kristallisation selbst unterhalb ihres Schmelzpunkts im massiven Zustand verursacht.
Dementsprechend kann die untere Temperaturgrenze zur Lagerung eher durch die vorstehend erwähnte TdB als durch den Schmelzpunkt bestimmt werden.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen zur Minimierung der Temperaturabhängigkeit der Ansteuerbedingungen und zur Beseitigung des nachteiligen Effekts, der die vorstehend beschriebene Lagerung bei geringer Temperatur begleitet, wurde gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können, durch Verwendung einer Flüssigkristallzusammensetzung, deren Schichtabstand d den Wert dA nicht übersteigt, selbst wenn sie unterhalb der zweiten Übergangstemperatur in der SmC*-Phase abgekühlt wird. Dabei behält die geordnete Schichtstruktur einer Flüssigkristallzusammensetzung einige Flexibilität bei, im Unterschied zu einem Kristallsystem, so daß dmax oberhalb von dA in einigen Fällen die Schichtstruktur nicht beschädigt. Andererseits kann ein zu geringer Wert von dmax/dA eine bemerkenswert geringe Ansprechgeschwindigkeit bei geringen Temperaturen ergeben, wodurch das Ziel der stabilen Ansteuerungseigenschaft in einem weiten Temperaturbereich nicht erreicht wird.
Im Verlauf der vorstehenden Untersuchung wurde gefunden, daß die temperaturabhängige Schichtabstandsänderungseigenschaft einer Flüssigkristallzusammensetzung sich bemerkenswert ändern kann, abhängig von der Hauptkettenstruktur und der Länge der Seitenketten der Komponenten, deren Kombination und den Anteilen der Komponenten. Jedoch kann eine besondere Regel in Bezug auf das fragliche Niedertemperaturverhalten nicht gefunden werden. Dementsprechend wurde erklärt, daß die nachteiligen Effekte, die die Lagerung bei geringer Temperatur begleiten, gemildert werden, wenn aus einer Anzahl von in Frage kommenden Zu sammensetzungen eine Flüssigkristallzusammensetzung ausgewählt wird, die einen Schichtabstand d aufweist, der sich in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA → SmC* abrupt verringert, bei weiterer Temperaturabnahme unterhalb einer geringeren Temperatur wieder ansteigt und dann bei weiterer Temperaturabnahme unterhalb einer noch geringeren Temperatur wieder abnimmt.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel einer Temperaturabhängigkeit des Schichtabstands d einer Flüssigkristallzusammensetzung mit einem derartigen ersten, zweiten und dritten Übergangspunkt. Basierend auf einer derartigen Temperatureigenschaft können die Eigenschaften wie Ansprechgeschwindigkeit und Anzeigekontrast einer Flüssigkristallzusammensetzung weiter verbessert werden, indem die Beziehung zwischen dA, dmin, dc und dmax und die Änderung von d zwischen dem ersten und zweiten Übergangspunkt und zwischen dem zweiten und dritten Übergangspunkt eingestellt wird.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt wenigstens eine mesomorphe Verbindung und weist eine SmA-Phase und SmC*-Phase sowie die vorstehend erwähnte smektische Schichtabstandsänderungseigenschaft mit dem ersten und zweiten Übergangspunkt auf, indem die mesogenen Gruppen und deren Kombination eingestellt werden, um Hauptkettenstrukturen, Art und Länge der Seitenketten und das Zusammensetzungsverhältnis zwischen den Komponenten bereitzustellen. Insbesondere kann die Flüssigkristallzusammensetzung wenigstens eine mesomorphe Verbindung wie Phenylpyrimidin- Verbindungen und Thiazol- Verbindungen aufweisen. Zur Schaffung der vorstehend erwähnten Temperatureigenschaften des vorstehend beschriebenen Schichtabstands d ist es bevorzugt, wenigstens eine Art von Indan - Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (A), einzubauen: Formel (A)
in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen; X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -COO-, oder -OCO- darstellen; A&sub1; eine Einfachbindung
oder
darstellt;
oder
darstellt.
Bevorzugte Beispiele der Indan-Verbindung, dargestellt durch die Formel (A) können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen beinhalten, in der die Abkürzungen die folgenden Seitenkettengruppen und Ringgruppen darstellen:
met = CH&sub3;, hep = C&sub7;H&sub1;&sub5;, trt = C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;, eth = C&sub2;H&sub5;,
oct = C&sub8;H&sub1;&sub7;, tet = C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;, pro = C&sub3;H&sub7;, non = C&sub9;H&sub1;&sub9;,
ped = C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;, but = C&sub4;H&sub9;, dec = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, hexd = C&sub1;&sub6;H33,
Pen = C&sub5;H&sub1;&sub1;, und = C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;, hepd = C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;, hex = C&sub6;H&sub1;&sub3;,
dod = Cl&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, ocd = C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, 2mb = 2-methylbutyl Tabelle 1 Tabelle 1
Damit die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung eine Schichtabstandsänderungseigenschaft erreicht, bei der der Schichtabstand bei Temperaturabnahme in der SmA-Phase zusätzlich zu dem ersten und zweiten Übergangspunkt ansteigt oder konstant ist, kann die Flüssigkristallzusammensetzung vorzugsweise wenigstens eine Art von Chinoxalin- Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (B) zusätzlich zu der Indan- Verbindung der Formel (A) enthalten: Formel (B):
in der R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen; X&sub3; eine Einfachbindung, -O-, -COO-, oder -OCO- darstellt; und A
oder
darstellt.
Bevorzugte Beispiele der Chinoxalin-Verbindung, dargestellt durch die Formel (B) können die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen beinhalten, wobei die Abkürzungen die folgenden Seitenkettengruppen und Ringgruppen darstellen:
met = CH&sub3;, hep = C&sub7;H&sub1;&sub5;, trt = C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;, eth = C&sub2;H,
oct = C&sub8;H&sub1;&sub7;, tet = C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;, pro = C&sub3;H&sub7;, non = C&sub9;H&sub1;&sub9;,
ped = C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;, but = C&sub4;H&sub9;, dec = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, hexd = C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;,
pen = C&sub5;H&sub1;&sub1;, und = C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;, hepd = C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;, hex = C&sub6;H&sub1;&sub3;,
dod = C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, ocd = C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, 2mb = 2-methylbutyl, Tabelle 2
Zur Bereitstellung der Flüssigkristallzusammensetzung gemäß der Erfindung mit dem dritten Übergangspunkt zusätzlich zu dem ersten und zweiten Übergangspunkt ist es bevorzugt, eine Cumaran- Verbindung, dargestellt durch die Formel (C) zusätzlich zu der Indan-Verbindung der Formel (A) einzubauen: Formel (C)
in der R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen; X&sub4; und X&sub5; unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -COO-, oder -OCO- darstellen; A&sub4; eine Einfachbindung,
oder
darstellt;
oder
darstellt.
Bevorzugte Beispiele der Cumaran-Verbindung der Formel (C) können die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen beinhalten, wobei die Abkürzungen die folgenden Seitenkettengruppen und Ringgruppen darstellen:
met = CH&sub3;, hep = C&sub7;H&sub1;&sub5;, trt = C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;, eth = C&sub2;H&sub5;,
oct = C&sub8;H&sub1;&sub7;, tet = C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;, pro = C&sub3;H&sub7;, non = C&sub9;H&sub1;&sub9;,
ped = C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;, but = C&sub4;H&sub9;, dec = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, hexd = C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;,
pen = C&sub5;H&sub1;&sub1;, und = C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;, hepd = C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;, hex = C&sub6;H&sub1;&sub3;,
dod = C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, ocd = C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, 2mb = 2-methylbutyl, Tabelle 3 Tabelle 3
Die Flüssigkristallzusammensetzung gemäß der Erfindung kann vorzugsweise wenigstens eine Art jeweils einer Indan-Verbindung der Formel (A), der Chinoxalin-Verbindung der Formel (B) und/oder der Cumaran-Verbindung der Formel (C) in einem Verhältnis von 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 8-25 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann formuliert werden durch gewünschten Einbau einer oder mehrerer Arten von weiteren mesomorphen Verbindungen, z. B. dargestellt durch die folgenden Formeln (D) bis (H):
in der n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind mit 0 < n+m ≤ 2; R&sub7;, und R&sub5; sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wobei eine oder mehrere Methylengruppen ersetzt sein können durch -O-, -S-, -CO-, -CHW- (W = Halogen, CN oder CF&sub3;), -CH=CH- oder -C C-, mit der Maßgabe, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sein können und R&sub7; und R&sub8; können optisch aktiv sein.
in der
oder
bezeichnet; X&sub6; Wasserstoff oder Fluorid bezeichnet; R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bezeichnet, wobei eine oder mehrere Methylengruppen ersetzt sein können durch -O-, -S-, -CO-, -CHW- (W = Halogen, CN oder CF&sub3;), -CH=CH- oder -C C-, mit der Maßgabe, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sein können und R&sub9; und R&sub1;&sub0; können optisch aktiv sein.
in der
oder
bezeichnet; und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bezeichnen, in der eine oder mehrere Methylengruppen ersetzt sein können durch -O-, - S-, -CO-, -CHW- (W = Halogen, CN oder CF&sub3;), -CH=CH- oder - C C-, mit der Maßgabe, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sein können und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können optisch aktiv sein.
in der
oder
bezeichnet; Z -O- oder -S- bezeichnet; R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bezeichnen, wobei eine oder mehrere Methylengruppen ersetzt sein können durch -O-, -S-, -CO-, -CHW- (W = Halogen, CN oder CF&sub3;), -CH=CH- oder -C C-, mit der Maßgabe, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sein können und R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können optisch aktiv sein.
in der R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bezeichnen, wobei eine oder mehrere Methylengruppen ersetzt sein können durch -O-, -S-, -CO-, -CHW- (W = Halogen, CN oder CF&sub3;), -CH=CH- oder -C C-, mit der Maßga be, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sein können und R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können optisch aktiv sein.
Bevorzugte Strukturbeispiele der Verbindungen der Formel (D)- (G) können die nachstehend aufgeführten beinhalten: Bevorzugte Beispiele der Formel (D): Bevorzugte Beispiele der Formel (E): Bevorzugte Beispiele der Formel (F): Bevorzugte Beispiele der Formel (G):
In den vorstehenden Formeln bezeichnen R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CN oder eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wobei eine oder mehrere Methylengruppen ersetzt sein können durch -O-, -S-, -CO-, -CHW- (W = Halogen, CN oder CF&sub3;), -CH=CH- oder -C C-, mit der Maßgabe, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sein können und R und R' können optisch aktiv sein; und X&sub6; bezeichnet Wasserstoff oder Fluor.
Vorzugsweise machen die mesomorphen Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (B)-(H) insgesamt wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50-90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung aus.
Die Fig. 4 ist eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform der Flüssigkristallvorrichtung unter Verwendung einer chiralen, smektischen Flüssigkristallschicht zur Beschreibung einer Struktur der Flüssigkristallvorrichtung unter Verwendung von Ferroelektrizität.
Mit Bezug auf die Fig. 4 beinhaltet die Flüssigkristallvorrichtung eine chirale, smektische Flüssigkristallschicht 1, die zwischen einem Paar von Glassubstraten 2 angeordnet ist, welche jeweils darauf eine transparente Elektrode 3 und eine Ausrichtungskontrollschicht 4 besitzen. Leitungsdrähte 6 sind mit den Elektroden 3 verbunden, um eine Steuerspannung an die Flüssigkristallschicht 1 von einer Energieversorgung 7 anzulegen. Außerhalb der Substrate 2 ist ein Paar von Polarisatoren 8 angeordnet, um das einfallende Licht 10 von einer Lichtquelle 9 in Zusammenwirkung mit dem Flüssigkristall 1 unter Bereitstellung von moduliertem Licht I zu modulieren.
Jedes der zwei Glassubstrate 2 ist mit einer transparenten Elektrode 3 beschichtet, die einen Film aus In&sub2;O&sub3;, SnO&sub2; oder ITO (Indium-Zinnoxid) aufweist, so daß eine Elektrodenplatte gebildet wird. Ferner ist darauf eine Ausrichtungskontrollschicht 4 durch Reiben eines Films eines Polymers wie Polyimid mit Gaze oder einem Acetatfaser- beschichteten Tuch gebildet, um die Flüssigkristallmoleküle in der Reibrichtung auszurichten. Im allgemeinen ist es möglich, die Ausrichtungskontrollschicht aus einem isolierenden Material einschließlich einem anorganischen Material wie Siliciumnitrid, wasserstoffhaltiges Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, wasserstoffhaltiges Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Bornitrid, wasserstoffhaltiges Bornitrid, Ceroxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder Magnesiumfluorid und auch einem organischen isolierenden Material wie Polyvinylalkohol, Polyimid, Polyamidimid, Polyesterimid, Polyparaxylylen, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamid, Polystyrol, Celluloseharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Acrylharz oder Photoresistharz zusammenzusetzen. Eine derartige Ausrichtungskontrollschicht kann aus zwei Schichten zusammengesetzt sein. Alternativ ist es auch möglich, eine Einfachschicht einer anorganischen, isolierenden Ausrichtungskontrollschicht oder einer organischen, isolierenden Ausrichtungskontrollschicht zu verwenden. Eine anorganische Ausrichtungskontrollschicht kann gebildet werden durch Dampfabscheidung, während eine organische Ausrichtungskontrollschicht gebildet werden kann durch Aufbringen einer Lösung eines organischen, isolierenden Materials oder eines Vorläufers davon in einer Konzentration von 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 10 Gew.-% durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Siebdruck, Sprühbeschichtung oder Walzenbeschichtung, gefolgt von der Härtung oder Verfestigung bei vorgeschriebenen Härtungsbedingungen (z. B. durch Erhitzen). Die anorganische, isolierende Schicht kann eine Dicke von gewöhnlich 30 Å-1 um, vorzugsweise 40 Å-3000 Å, insbesondere bevorzugt 40 Å-1000 Å besitzen.
Die zwei Glassubstrate 2 mit den transparenten Elektroden 3 und ferner mit den Ausrichtungskontrollschichten 4 werden mit einem vorgeschriebenen (aber willkürlichen) Abstand durch ein Abstandsstück 10 und ein Dichtstück 5 gehalten. Eine derartige Zellstruktur mit einem vorgeschriebenen Abstand kann bspw. gebildet werden durch Einfügen von Abstandsstücken 10 aus Siliziumoxidkügelchen oder Aluminiumoxidkügelchen mit einem vorgeschriebenen Durchmesser zwischen zwei Glasplatten, dann Versiegelung von deren Umfang durch ein Dichtstück 5 aus z. B. einem Epoxy-haftmittel. Alternativ kann auch ein Polymerfilm oder eine Glasfaser als Abstandsstück verwendet werden. Zwischen den zwei Glasplatten wird ein chiraler, smektischer Flüssigkristall versiegelt, um eine Flüssigkristallschicht mit einer Dicke von im allgemeinen 0,5-20 um, vorzugsweise 1-5 um bereitzustellen.
Es ist gewünscht, daß der Flüssigkristall 1 eine SmC*-Phase (chirale, smektische C-Phase) innerhalb eines weiten Temperaturbereichs einschließlich Raumtemperatur, insbesondere auf einer Seite geringerer Temperatur besitzt und eine Vorrichtung bereitstellt, die einen weiten Ansteuerungsspannungsbereich und einen weiten Ansteuerungstemperaturbereich besitzt.
Zur Bereitstellung eines monodomänen Zustands mit guter Ausrichtungseigenschaft in einer Vorrichtung ist es bevorzugt, daß der Flüssigkristall eine Phasenübergangsserie von isotropisch - Ch (cholesterisch) - SmA (smektische A-Phase) - SmC* (chirale, smektische C-Phase) besitzt.
Die transparenten Elektroden 3 werden mit der externen Energieversorgung 7 über die Leitungsdrähte 6 verbunden. Ferner werden außerhalb der Glassubstrate Polarisatoren 8 aufgebracht. Hinter den Polarisatoren 8 ist ggf. eine Lichtquelle 9 angeordnet.
Die Flüssigkristallvorrichtung gemäß der Erfindung kann mit verbesserten Eigenschaften einschließlich eines Kontrasts ausgestattet sein, indem die Bedingungen zur Herstellung der Vorrichtung wie Zellabstand (Dicke der Flüssigkristallschicht) zwischen den Substraten und die Materialien sowie die Reibbedingungen für die Ausrichtungskontrollschicht in Kombination mit der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung so eingestellt werden, daß die vorstehend erwähnten Formeln (2), (3) und (4) erfüllt sind.
Gemäß einem spezifischen Beispiel wurde eine Ausführungsform der Flüssigkristallvorrichtung mit einer Struktur ähnlich derjenigen, wie sie in der Fig. 4 gezeigt ist, auf folgende Weise hergestellt.
Zwei 1,1 mm-dicke Glasplatten als Substrate 2 wurden jeweils mit transparenten Streifenelektroden 3 aus ITO (Indium-Zinnoxid) zusammen mit (nicht gezeigten) Seiten-Metallelektroden aus Molybdän versehen und ferner wurden diese mit einen 1500 Ådicken transparenten, dielektrischen Film aus Tantaloxid (nicht gezeigt) durch Sputtern beschichtet.
Auf dem Tantaloxidfilm wurde eine NMP-Lösung eines Polyimidvorläufers (z. B. "LQ-1802", hergestellt von Hitachi Kasei K. K.; "LP-64", hergestellt von Toray K. K. und "RN-305", hergestellt von Nissan Kagaku K. K.) mit einem Druckverfahren aufgebracht und bei 200ºC-270ºC unter Bildung eines 100 Å-300 Å dicken Polyimidausrichtungskontrollfilms 4 wärmebehandelt. Nach der Wärmebehandlung wurde der Film 4 mit einem Acetatfasergarnbeschichteten Tuch gerieben. Der Vortiltwinkel kann durch zweckmäßige Auswahl und Kombination der Reibintensität, bestimmt durch die Rotationsgeschwindigkeit des Reibtuches und der Substratzuführungsgeschwindigkeit sowie der Materialien für den Polyimidausrichtungsfilm gesteuert werden.
So wurden die zwei Substrate auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt. Dann wurden auf einem Substrat Epoxyharz- Haftteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5,5 um ("Toraypearl", hergestellt von Toray K. K.) mit einer Dichte von 50 Teilchen/mm² gemäß dem elektrostatischen Nordson-Dispersionsschema dispergiert. Auf dem anderen Substrat wurden Siliziumoxid- Mikrokügelchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 um als Abstandsstücke 10 mit einer Dichte von 300 Teilchen/mm² mit dem elektrostatischen Nordson-Dispersionsschema dispergiert. Dann wurde auf ein Substrat ein flüssiges Epoxy- Haftmittel ("STRUCT BOND", hergestellt von Mitsui Toatsu Kagaku K. K.) durch Drucken mit einer Dicke von 6 um aufgebracht. Dann wurden die zwei Substrate derartig aufeinander gebracht, daß ihre Reibrichtungen in fast identischen Richtungen, aber mit einem Schnittwinkel im Gegenuhrzeigersinn von 0º - 10º angeordnet waren und bei einem Druck von 2,8 kg/cm² 5 Minuten lang bei · 70ºC druckgebunden, gefolgt vom Erhitzen bei 150ºC unter einem Druck von 0,623 kg/cm² für 4 Stunden, um die zwei Arten der Haftmittel zu härten, wodurch eine leere Zelle hergestellt wurde.
Dann wurde die Zelle auf einen reduzierten Druck von 10&supmin;&sup4; atm evakuiert und mit einer ferroelektrischen Flüssigkristallzusam mensetzung gefüllt, die auf ihre isotrope Phase erwärmt war, um eine Flüssigkristallzelle bereitzustellen.
Die so hergestellte Flüssigkristallzelle kann zwischen ein Paar von Polarisatoren 8 eingefügt werden und durch Anlegen von Steuerspannungen aus einer externen Spannungsquelle 7 gesteuert werden, wie es in Fig. 4 erläutert ist.
Eine erfindungsgemäße Flüssigkristallvorrichtung kann vorzugsweise zum Aufbau eines Anzeigegeräts in Kombination mit einer Steuerschaltung und einer Lichtquelle verwendet werden.
Insbesondere kann ein Flüssigkristallanzeigegerät aufgebaut werden durch Verwendung der Flüssigkristallvorrichtung für eine Anzeigefläche und durch Verwendung einer Anordnung und eines Datenformats, das Bilddaten begleitet von Adressdaten für die Abtastzeile und auch ein Übertragungssynchronisationsschema unter Einsatz eines SYNC- Signals, wie es in den Fig. 5 und 6 gezeigt ist, aufweist.
Die Bilddaten werden in einer grafischen Steuereinrichtung 52 in einem Gerätekörper erzeugt und zur Anzeigefläche 53 (angestrahlt durch ein rüchwärtiges Licht (nicht gezeigt)) durch Signalübertragungseinrichtungen übertragen, wie es in den Fig. 5 und 6 gezeigt ist. Die grafische Steuereinrichtung 52 umfaßt grundsätzlich eine CPU (oder GCPU, zentrale Verarbeitungseinheit) 512 und einen VRAM (Video-RAM, Bilddatenspeicher) 514 und besorgt die Verarbeitung und Übertragung der Bilddaten zwischen einer Host-CPU 513 und dem Flüssigkristallanzeigegerät (FLCD) 51. Die Steuerung der Bildanzeige gemäß der Erfindung wird grundsätzlich durch die grafische Steuereinrichtung 52 erreicht.
Beim tatsächlichen Betrieb einer Flüssigkristallvorrichtung unter Verwendung eines chiralen, smektischen Flüssigkristalls als Anzeigefläche wird ein elektrisches Feld zwischen einem Substratpaar über Abtastelektroden und Datenelektroden ange legt, welche jeweils auf den Substraten in Form einer Matrix angeordnet sind. Beispielsweise ist Fig. 7 ein Diagramm des Signalverlaufs, das einen Satz von Steuer- Signalverläufen zur Bewirkung der Bildanzeige auf der Anzeigefläche zeigt, wobei bei SN und SN+1 Spannungs- Signalverläufe gezeigt sind, die an die Abtastelektroden SN und SN+1 angelegt sind und bei I ist ein Spannungs- Signalverlauf gezeigt, der an eine Datenelektrode I angelegt ist, wobei die Spannungen wie sie bei SN-I und SN+1-I gezeigt sind, an Pixel im Schnittpunkt der Abtastelektroden und der Datenelektrode angelegt werden.
Nachstehend wird die Erfindung auf Grundlage von Beispielen genauer beschrieben. In diesen Beispielen wurden Flüssigkristallzusammensetzungen ausgewertet, indem sie in Flüssigkristallvorrichtungen eingebaut wurden, die einer Struktur ähnlich der unter Bezugnahme von Fig. 4 beschriebenen aufwiesen und die mit einem Verfahren, ähnlich dem vorstehend beschriebenen, hergestellt wurden.
Die Parameter wie Ansprechgeschwindigkeit, Konuswinkel O, scheinbarer Tiltwinkel θa, Neigungswinkel δ der Flüssigkristallschicht, Vortiltwinkel α und smektischer Schichtabstand d, wie sie hier diskutiert wurden, basieren auf Werten, die gemäß den folgenden Verfahren gemessen wurden.

Ansprechgeschwindigkeit (Ansprechzeit τ)

Eine Probenvorrichtung, die zwischen im rechten Winkel gekreuzte Nicol-Polarisatoren eingefügt wurde, wurde mit Rechtecksimpuls- Signalen von ± 10,0 V und 5,0 Hz versorgt und es wurde die Zeit als Ansprechzeit τ gemessen, die für eine Lichtmengenänderung von 0%-90% erforderlich war und die eine Ansprechgeschwindigkeit darstellt, wobei das optische Ansprechen durch einen Fotovervielfacher (erhältlich von Hamamatsu Photonics K. K.) beobachtet wurde.

Konuswinkel Θ

Eine Flüssigkristallprobenvorrichtung wurde zwischen im rechten Winkel gekreuzte Nicol-Polarisatoren eingefügt und horizontal in Bezug auf die Polarisatoren unter Anlegen einer Wechselspannung von ± 30 V bis ± 50 V und 100 Hz zwischen den oberen und unteren Substraten der Vorrichtung rotiert, während die Durchlässigkeit durch die Vorrichtung mit einem Fotovervielfacher (erhältlich von Hamamatsu Photonics K. K.) gemessen wurde, um eine erste Auslöschposition (eine Position, die die geringste Durchlässigkeit zeigt) und einer zweiten Auslöschposition zu finden. Der Konuswinkel Θ wurde als die Hälfte des Winkels zwischen der ersten und zweiten Auslöschposition gemessen.

Scheinbarer Tiltwinkel θa

Eine Probevorrichtung wurde zwischen im rechten Winkel gekreuzte Nicol-Polarisatoren eingefügt und dieser wurde ein Einfachimpuls einer Polarität oberhalb der Grenzspannung des ferroelektrischen Flüssigkristalls aufgegeben und dann in Abwesenheit eines elektrischen Feldes horizontal in Bezug auf die Polarisatoren rotiert, um eine erste Auslöschposition zu finden. Dann wurde der Vorrichtung ein Einfachimpuls der entgegengesetzten Polarität oberhalb der Grenzspannung des Flüssigkristalls aufgegeben und dieser wurde dann in Abwesenheit eines elektrischen Feldes relativ zu den Polarisatoren rotiert, um eine zweite Auslöschposition zu finden. Der scheinbare Tiltwinkel θa wurde gemessen als die Hälfte des Winkels zwischen der ersten und zweiten Auslöschposition.

Neigungswinkel δ der Flüssigkristallschicht und Schichtabstand d

Die verwendeten Verfahren waren grundsätzlich ähnlich dem von Clark & Lagerwall verwendeten Verfahren (Japan Display '86, 30. September-2. Oktober 1986, S. 456-458) oder dem Verfahren von Ohuchi et al. (J. J. A. P., 27(5) (1988), S. 725-728). Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung eines Brechungsgerätes (erhältlich von MAC Science mit einer Röntgenstrahlerzeugungseinheit vom Typ mit rotierender Kathode, wie es in Fig. 8 gezeigt ist) und 80 um dicke Glasbahnen ("Microsheets", erhältlich von Corning Glass Works) wurden als Substrate verwendet, um die Wärmekapazität und die Röntgenstrahlabsorption der Glassubstrate zu minimieren.
Insbesondere wurde zur Messung des Schichtabstands d ein in Fig. 8 gezeigtes System verwendet, bei dem eine Flüssigkristallzusammensetzungsprobe 801 in einer Größe von 5 mm Kantenlänge unter Bildung einer ebenen Oberfläche auf die 80 um- dicke Glasbahn aufgebracht und durch Temperatursteuerung mit einer Temperatursteuerungsplatte 805 und einem Thermoelement 806 zur Temperaturüberwachung mit Röntgenstrahlen aus einer rotierenden Röntgenstrahlquelle 802 bestrahlt, so daß das Ausgabelicht einschließlich der Beugungsstrahlen mit einem Detektor (Zähler) 803 gemessen wurde, ähnlich wie in der gewöhnlichen Pulver- Röntgenstrahlbeugung. Ein Winkel, der einen Peak der Röntgenstrahlintensität bereitstellt, wurde in der Bragg- Formel für die Beugungsbedingung substituiert, um einen Schichtabstand d zu erhalten.
Jede Flüssigkristallzusammensetzungsprobe wurde zuerst in ihre isotrope Phasentemperatur gebracht und die Messung wurde alle 5ºC oder alle 1ºC in der Nähe eines Übergangspunkts wiederholt, während die Probe auf eine Temperatur hinuntergekühlt wurde, in der kein Beugungspeak beobachtet wurde. Die automatische Temperatursteuerungseinrichtung einschließlich der Platte 805 und des Thermoelements zur Überwachung 804 ermöglichte eine Steuerungsgenauigkeit von ± 0,3ºC bei jeder Meßtemperatur.
Die Messung wurdedurchgeführt unter Verwendung von CuKα- Strahlen (1,54050 Å) bei einer Stärke von 45 kV-100 mA als Untersuchungsstrahlen und unter Verwendung eines Schlitzsystems mit DS von 0,05 mm, SS von 0,05 mm und RS von 0,05 mm. Die Abtastung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min durchgeführt.
Zur Messung des Neigungswinkels δ der smektischen Schicht wurde eine Probenzelle mit einem Zellabstand von 80 um hergestellt durch Verwendung eines Paars der 80 um- dicken Glasbahnen unter Verwendung der gleichen Glasbahn als Abstandsstück. Eine in die Probenzelle eingefüllte Flüssigkristallzusammensetzungsprobe wurde in die isotrope Phase erwärmt und dann allmählich abgekühlt, um sie unter Anlegen eines Magnetfelds mit einem Elektromagneten in einer zu den Substraten parallelen Richtung homogen auszurichten. Dann wurde der Röntgenstrahldetektor auf den Winkel 2θ eingestellt, der den vorstehend erwähnten Schichtabstand d ergab und die Probenzelle wurde einer θ- Abtastung unterworfen. Aus den gemessenen Werten wurde δ gemäß dem in den vorstehend erwähnten Druckschriften beschriebenen Verfahren berechnet.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich, einen Schichtneigungswinkel δ zu erhalten, der einer Flüssigkristallzusammensetzungsprobe eigen ist, während die Wirkung der Zelldicke auf diesen im wesentlichen ausgeschlossen wird. Es ist jedoch auch möglich, einen im wesentlichen identischen δ- Wert im Temperaturbereich von ca. 20ºC-60ºC unter Verwendung einer 1,2 um- dicken Zelle zu erhalten, die geriebene Ausrichtungsfilme aus Polyimid besaß (wie die aus "LP-64", "SP- 710" oder "SP-510" erhaltenen, wie sie vorstehend beschrieben wurden), anstelle einer derartigen 80 um- dicken Zelle, die einer Ausrichtungsbehandlung mit einem magnetischen Feld unterworfen wurde.

Vortiltwinkel α

Die Messung wurde mit dem Kristallrotationsverfahren durchgeführt, wie es in Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 19 (1980), Nr. 10, Short Notes 2013 beschrieben ist.
Insbesondere wurde ein Substratpaar, das in jeweils parallele und entgegengesetzte Richtungen gerieben wurde, aufeinander gebracht, um eine Zelle mit einem Zellabstand von 20 um zu bilden, die dann mit einer Flüssigkristallmischung gefüllt wurde, welche die SmA-Phase im Temperaturbereich von 10ºC-55ºC einnahm. Die Mischung wurde erhalten durch Vermischen von 80 Gew.-% eines ferroelektrischen Flüssigkristalls ("CS-1014", hergestellt von Chisso K. K.) mit 20 Gew.-% einer Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formel:
Zur Messung wurde die Flüssigkristallzelle in einer Ebene senkrecht zu dem Substratpaar und einschließlich der Achse der Ausrichtungsbehandlung rotiert und während der Rotation wurde die Zelle mit einem Helium- Neonlaserstrahl mit einer Polarisationsebene unter Bildung eines Winkels von 45º in Bezug auf die Rotationsebene in einer Richtung senkrecht zur Rotationsebene bestrahlt, wodurch die Intensität des durchgelassenen Lichts mit einer Fotodiode auf der entgegengesetzten Seite durch einen Polarisator mit einer Transmissionsachse parallel zur Polarisationsebene gemessen wurde.
Dann wurde das Intensitätsspektrum des durchgelassenen Lichts, das erhalten wurde durch Interferenz, durch Simulation in die folgenden theoretischen Formeln (12) und (13) eingesetzt, wodurch ein Vortiltwinkel α erhalten wurde.
In der vorstehenden Formel stellen die Symbole die folgenden Parameter dar:
No: Brechungsindex des Normalstrahls,
Ne: Brechungsindex des außerordentlichen Strahls,
φ: Rotationswinkel der Probenzelle,
T (φ): durchgelassene Lichtintensität,
d: Zelldicke,
λ: Wellenlänge des einfallenden Lichts

Kontrast C/R

Eine Flüssigkristallvorrichtungsprobe wurde zwischen im rechten Winkel gekreuzte Nicol-Polarisatoren angeordnet und dieser wurde ein Einfachimpuls einer Polarität aufgegeben, um einen stabilen Zustand gleichmäßig zu bilden und dann relativ zu den Polarisatoren rotiert, um eine erste Auslöschposition zu finden. Der in der Position festgelegten Flüssigkristallvorrichtung wurde dann ein Einfachimpuls der entgegengesetzten Polarität aufgegeben, um einen weiteren stabilen Zustand zu bilden, der einen hellen Zustand in der Beobachtungsposition ergibt. Die Ausgabespannung aus einem Fotovervielfacher in diesem Zustand wird geteilt durch die Ausgabespannung in der Auslöschposition, um einen Kontrast zu ergeben.

Ansteuerbereich M

Elektroden auf einem Substratpaar einer Flüssigkristallvorrichtungsprobe, die zwischen einem Paar von im rechten Winkel gekreuzten Nicol-Polarisatoren angeordnet war, wurde eine Kombination eines Abtastsignals, z. B. wie bei SN gezeigt, mit einem Datensignal, z. B. wie bei I in Fig. 7 gezeigt, aufgegeben, so daß jeweils ein dunkler Zustand und ein heller Zustand geschrieben wurde, wobei eine Impulsdauer T bei einem festgelegten Peakwert Vop variiert wurde, und zulässige Bereiche für T zur stabilen Schaffung eines dunklen Zustands und eines hellen Zustands gemessen wurden. Wenn die Bereiche für T, wie in Fig. 8 gezeigt, bestimmt werden, ist ein Ansteuerbereich M bspw. gegeben durch die folgende Formel (14):
M = [1/2 · (T&sub2;-T&sub1;)] / [1/2 · (T&sub2;+T&sub1;)] (14),
in der T&sub1; die Minimalbreite ist, um einen hellen Zustand stabil zu schreiben und T&sub2; die Maximalbreite ist, um einen dunklen Zustand stabil zu schreiben. Der Ansteuerbereich M besitzt einen größeren Wert, wenn eine größere Überlappung der Bereiche T&sub1; und T&sub2; zum Schreiben des dunklen und hellen Zustands erhalten wird.

Phasenübergangstemperatur

Die Phasenübergangstemperaturen jeder Flüssigkristallzusammensetzung wurden mit einem DSC (Differentialabtastkalorimeter) gemessen, während eine die Flüssigkristallzusammensetzung enthaltende Zelle mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet wurde.

[Beispiele 1-20]

Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Phasenübergangstemperaturen (ºC) bei Temperaturabnahme, die Breite des Temperaturbe reichs der SmA-Phase (ºC) und die Arten der temperaturabhängigen Änderungseigenschaft des Schichtabstands d für die Flüssigkristallzusammensetzungen A - K und weiterer kommerziell erhältlicher Zusammensetzungen ("CS-1017", erhältlich von Chisso K. K.; und "ZLI-3233", erhältlich von Merck Co.), die in den nachstehend aufgeführten Beispielen 1-20 verwendet wurden. Die temperaturabhängige Schichtabstandsänderungseigenschaft ist auch in den Fig. 10-12 gezeigt.
Die in der Tabelle 4 gezeigte temperaturabhängige Änderungseigenschaft des Schichtabstands d ist gekennzeichnet durch die Typen I - V gemäß den folgenden Standards:
I: In der SmC*-Phase nimmt der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme ab und nimmt dann zu, und besitzt so einen Minimalwert dmin.
II: In der SmC*-Phase nimmt der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme ab und besitzt keinen Minimalwert dmin.
III: In der SmA-Phase erhöht sich der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme.
IV: In der SmA-Phase ist der Schichtabstand d konstant.
V: In der SmA-Phase nimmt der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme ab. Tabelle 4
Die in der Tabelle 4 gezeigten Flüssigkristallzusammensetzungen A-H sind jeweils Zusammensetzungen, die eine mesomorphe Verbindung vom Phenylpyrimidin-Typ als Hauptkomponente aufweisen.
Die Flüssigkristallzusammensetzung I, J und K beinhalten die Komponentenverbindungen, die durch ihre nachstehend gezeigten Strukturformeln mit den jeweils angegebenen Verhältnissen identifiziert sind: [Zusammensetzung I] [Zusammensetzung J] [Zusammensetzung K]

Beispiele 1-5

Die Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit (Ansprechzeit) wurde in Bezug auf Flüssigkristallzusammensetzungen ausgewertet, die ein Minimum (zweiter Übergangspunkt) des Schichtabstands zeigten und in Bezug auf Flüssigkristallzusammensetzungen ohne Minimum. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.
Jede Vorrichtung wurde hergestellt unter Verwendung von "LQ- 1802" für die Ausrichtungskontrollfilme, um einen Vortiltwinkel von ca. 17º, einen Reib-Schnittwinkel von 8º und einen Zellabstand von 1,2 um bereitzustellen. Talelle 5
Aus den vorstehenden Ergebnissen ergab sich, daß die Flüssigkristallzusammensetzungen CS-1017 und ZLI-3233 ohne Minimum (zweiter Übergangspunkt) des Schichtabstands in der SmC*-Phase einen Temperatureigenschaftsfaktor f10/50 in Bezug auf die Ansprechgeschwindigkeit (ein Verhältnis der Ansprechzeit zwischen 10ºC und 50ºC) zeigten, der 15 oder mehr in einem erwarteten Umgebungstemperaturbereich von 10ºC-50ºC für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung betrug. Andererseits zeigten die Flüssigkristallzusammensetzungen A, D und F mit einem Minimum (zweiter Übergangspunkt) des Schichtabstands in der SmC*-Phase Temperatureigenschaftfaktoren f10/50 in der Größenordnung von 3-4, was eine verbesserte Temperaturabhängigkeit und Ansprechgeschwindigkeit anzeigte.

Beispiele 6-11

Einige Flüssigkristallzusammensetzungen, die jeweils ein Minimum (zweiter Übergangspunkt) des Schichtabstands in der SmC*- Phase besitzen, einschließlich einiger Zusammensetzungen (A, C, D und F), deren Schichtabstand bei Temperaturabnahme in der SmA-Phase anstieg oder konstant war und weitere Zusammensetzungen (B und E), deren Schichtabstand bei Temperaturabnahme in der SmA-Phase abnahm, wurden in Bezug auf eine Kontraständerung vor und nach einem Temperaturanstieg, der die Phasenübergangstemperatur von SmC*-Phase bis SmA-Phase umfaßte, untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Insbesondere wurde jede Flüssigkristallvorrichtung hergestellt unter Verwendung von "LQ-1802" für die Ausrichtungskontrollfilme, um einen Vortiltwinkel von ca. 19º, einen Reib-Schnittwinkel von 6º und einen Zellabstand von 1,1 um bereitzustellen.
Jede hergestellte Flüssigkristallvorrichtung wurde von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min bis zu einer Temperatur erwärmt, die 5ºC oberhalb der Übergangstemperatur von SmC* → SmA lag und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur ge halten, gefolgt von der Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min. Der Kontrast jeder Vorrichtung wurde bei 30ºC jeweils vor und nach der Erwärmung gemessen. Tabelle 6
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar, daß die Flüssigkristallzusammensetzungen A, C, D und F mit einem Minimum (zweiter Übergangspunkt) des Schichtabstands in SmC* und auch mit einem Schichtabstand in der SmA-Phase, der anstieg oder konstant war, eine viel geringere Kontraständerung vor und nach der Erwärmung über die Phasenübergangstemperatur von SmC* → SmA zeigten, im Vergleich mit den Flüssigkristallzusammensetzungen B und E mit einem Schichtabstand, der bei Temperaturabnahme in der SmA- Phase abnahm. So verursachten die Zusammensetzungen A, C, D und F eine geringe Änderung des Ausrichtungszustands, selbst unter Erwärmen über die Phasenübergangstemperatur und wurden mit stabilen Eigenschaften bewertet, insbesondere stabile Anzeigeeigenschaften, selbst nach Lagerung bei höheren Temperaturen.

Beispiele 12-17

Von den Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem Minimum den (zweiter Übergangspunkt) des Schichtabstands in der SmC*-Phase wurden Zusammensetzungen, die die folgende Formel (8) in Bezug auf dmin und dA (Schichtabstand am ersten Übergangspunkt in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA → SmC*) erfüllten und solche, die sie nicht erfüllten, hinsichtlich des Ansteuerungsbereichs ausgewertet:
0,975 < dmin/dA < 0,990 (8)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Jede Vorrichtung wurde hergestellt unter Verwendung von "LQ- 1802" für die Ausrichtungskontrollfilme, um einen Vortiltwinkel von ca. 16º, einen Reib-Schnittwinkel von 8º und einen Zellabstand von 1,2 um bereitzustellen. Der Ansteuerungsbereich wurde gemessen während die Schreibspitzenspannung Vop auf 15 V (in dem in Fig. 7 gezeigten Signalverlauf) eingestellt wurde. Tabelle 7
Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß von den Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem Minimum dmin des Schichtabstands in der SmC*-Phase, die Zusammensetzungen A, D und F, die die Formel (8) erfüllten, einen ausreichenden Ansteuerungsbereich innerhalb eines erwarteten Betriebsbereichs für die Umgebungstemperatur von 10ºC-50ºC für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung bereitstellten, aber die Zusammensetzungen C, G und 1-1, die die Formel (8) nicht erfüllten, einen Ansteuerungsbereich innerhalb eines engeren Temperaturbereichs ergaben und die resultierenden Werte für den Ansteuerungsbereich eher klein waren.

Beispiele 18-20

Die Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit von Flüssigkristallzusammensetzungen, die eine Indan-Verbindung oder/und eine Chinoxalin-Verbindung enthielten, wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 8-1 und 8-2 gezeigt.
Jede Vorrichtung wurde hergestellt unter Verwendung von "LQ- 1802" für die Ausrichtungskontrollfilme, um einen Vortiltwinkel von ca. 18º, einen Reibungs- Schnittwinkel von 8º und einen Zellabstand von 1,2 um bereitzustellen. Tabelle 8-1 Talelle 8-2
Im Vergleich mit den Zusammensetzungen der in Tabelle 1 gezeigten Beispiele 4 und 5 zeigte die Zusammensetzung I des Beispiels 18 mit Typ I der temperaturabhängigen Schichtabstandsänderungseigenschaft in der SmC*-Phase eine viel geringere Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit.
Ferner zeigten die Zusammensetzungen J und K, die sowohl eine Indan-Verbindung als auch eine Chinoxalin-Verbindung enthielten, ebenso den Typ I der Temperaturabhängigkeit der Schichtabstandsänderungseigenschaft und zeigten ferner geringere Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit. Diese Tendenz wurde auch in Bezug auf andere Zusammensetzungen bestätigt, die sowohl eine Indan-Verbindung als auch eine Chinoxalin-Verbindung enthielten, welche daher als geeignet für Flüssigkristallzusammensetzungen mit den erfindungsgemäß erforderlichen Eigenschaften angesehen werden.

[Beispiele 21-44]

Die nachstehende Tabelle 9 zeigt Phasenübergangstemperaturen (im allgemeinen bei Temperaturabnahme) und die nachstehende Tabelle 10 zeigt Typen der temperaturabhängigen Änderungseigenschaft des Schichtabstands d in der smektischen Phase und jeweils kennzeichnende Verhältnisse dmin/dA, dmax/dA und dC/dA (wobei dA: Schichtabstand am ersten Übergangspunkt, dmax,: Schichtabstand am dritten Übergangspunkt, dmin: Schichtabstand am zweiten Übergangspunkt, und dC: Minimalwert des Schichtabstands unterhalb des dritten Übergangspunkts in der SmC*-Phase bis zu einer weiteren geringeren Temperatur) der Flüssigkristallzusammensetzung L-V und der kommerziell erhältlichen Zusammensetzung "CS-1017" und "ZLI-3233". Die temperaturabhängige Änderungseigenschaft des Schichtabstands d ist auch in den Fig. 13-16 gezeigt.
Keine der Flüssigkristallzusammensetzung L-V verursachte eine Kristallisation, selbst bei - 25ºC wenn sie in einer Flüssigkristallvorrichtung enthalten waren.
Die temperaturabhängige Änderungseigenschaft des Schichtabstands d, die in Tabelle 10 gezeigt ist, wird durch die Typen VI bis IX gemäß den folgenden Standards charakterisiert:
VI: Der Schichtabstand d in der smektischen Phase nimmt bei Temperaturabnahme unabhängig vom Vorhandensein eines ersten Übergangspunkts, an dem der Schichtabstand d abrupt abnimmt, nahezu monoton ab (mit anderen Worten eine gewöhnliche temperaturabhängige Schichtabstandsänderungseigenschaft).
VII: Der Schichtabstand d nimmt bei Temperaturabnahme einen ersten Übergangspunkt in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA → SmC* ein und nimmt ferner ein Minimum dmin bei einem zweiten Übergangspunkt ein, an dem der Schichtabstand d bei weiterer Temperaturabnahme wieder zu steigen beginnt.
VIII: Bei Temperaturabnahme nimmt der Schichtabstand d den ersten und zweiten Übergangspunkt und auch einen dritten Übergangspunkt ein, an dem der Schichtabstand d bei weiterer Temperaturabnahme wieder zu fallen beginnt und erfüllt ferner die folgende Formel (10) in Bezug auf dC und dA:
dC/dA ≤ 1,003 (10).
IX: Die Schichtabstandsänderungseigenschaft erfüllt die vorstehenden Bedingung VIII und erfüllt auch die folgende Formel (11):
0,993 ≤ dmax/dA ≤ 1, 003 (11). Tabelle 9 Tabelle 10
Die Flüssigkristallzusammensetzungen L, N, P, Q, R und S in den Tabellen 9 und 10 sind jeweils Zusammensetzungen, die eine mesomorphe Verbindung vom Phenylpyrimidin-Typ als Hauptkomponente aufweisen.
Die Flüssigkristallzusammensetzungen M, O, T, U und V besitzen die folgenden Zusammensetzungen. [Zusammensetzung M] [Zusammensetzung O] [Zusammensetzung T] [Zusammensetzung U] [Zusammensetzung V]

Beispiele 21-27

Die Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit (Ansprechzeit) von kommerziell erhältlichen Flüssigkristallzusammensetzungen "CS-1017" (erhältlich von Chisso K. K.) und "ZLI-3233" (erhältlich von Merck Co.) mit einer Schichtabstandsänderungseigenschaft vom Typ VI und von Flüssigkristallzusammensetzungen L-R mit einer Schichtabstandsänderungseigenschaft vom Typ VII-IX wurde ausgewertet.
Jede Flüssigkristallvorrichtung wurde hergestellt mit einer Struktur, ähnlich der unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschriebenen, wie sie in den Beispielen 1-20 verwendet wurde. Insbesondere wurde jede Vorrichtung auf die folgende Weise hergestellt.
Zwei 0,7 mm dicke Glasbahnen als Substrate wurden mit ITO- Filmen und ferner mit Isolierungsfilmen beschichtet. Jedes Substrat wurde ferner mit einem Polyimidharz - Vorläufer beschichtet, gefolgt von der Wärmebehandlung und von Reiben mit einem Acetatfasergarn-beschichteten Tuch. Dann wurden die zwei Substrate so aufeinander gelegt, daß sie einen Zellabstand von ca. 1,5 um bildeten und dann mit einer Flüssigkristallzusammensetzungsprobe in der isotropen oder cholesterischen Phase gefüllt, gefolgt vom allmählichen Kühlen auf Raumtemperatur unter Schaffung einer Flüssigkristallvorrichtung.
Jede Flüssigkristallvorrichtung wurde der Messung der Ansprechgeschwindigkeit (Ansprechzeit) und deren Temperaturabhängigkeit unterworfen und in Bezug auf einen Temperatureigenschaftsfaktor f10/40 (ein Verhältnis der Ansprechzeit zwischen 10ºC und 40ºC) unterworfen. Ein geringerer Wert von f10/40 stellt eine bessere Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit dar. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle 11 zeigen, daß die Flüssigkristallzusammensetzungen mit Typ VII-IX der Schichtabstandsänderungseigenschaft (d. h. der Schichtabstand d nimmt einen ersten Übergangspunkt in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA → SmC* bei Temperaturabnahme ein und nimmt bei weiterer Temperaturabnahme ein Minimum (zweiter Übergangspunkt) ein) eine verbesserte Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit im Vergleich mit den Flüssigkristallzusammensetzungen zeigten, welche Typ VI der Schichtabstandsänderungseigenschaft aufwiesen (d. h. bei Temperaturabnahme nimmt der Schichtabstand d in der smektischen Phase monoton ab, nachdem ein erster Übergangspunkt durchlaufen wurde oder zeigt keinen Wendepunkt in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA → SmC*).

Beispiele 28-33

Die Änderungen des Ausrichtungszustands und der Ansprechgeschwindigkeit nach Niedertemperaturlagerung wurden untersucht.
Jede Probenvorrichtung mit einer Struktur ähnlich der unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschriebenen wurde auf folgende Weise hergestellt.
Zwei 1,1 mm-dicke Glasplatten als Substrate wurden jeweils mit transparenten Streifenelektroden aus ITO (Indium-Zinnoxid) zusammen mit Seiten-Metallelektroden aus Molybdän versehen und ferner mit einem 1500 Å- dicken transparenten, dielektrischen Film aus Tantaloxid (nicht gezeigt) durch Sputtern beschichtet.
Auf den Tantaloxidfilm wurde eine NMP- Lösung eines Polyimid- Vorläufers ("LQ-1802", hergestellt von Hitachi Kasei K. K.) mit einem Druckverfahren aufgebracht und bei 270ºC unter Bildung eines 300 Å- dicken Polyimid -Ausrichtungskontrollfilms wärmebe handelt. Nach der Wärmebehandlung wurde der Film mit einem Acetatfasergarn-beschichteten Tuch gerieben.
So wurden die zwei Substrate auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt. Dann wurden auf einem Substrat Epoxyharz- Haftmittelteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5,5 um ("Toraypearl", hergestellt von Toray K. K.) mit einer Dichte von 50 Teilchen/mm² gemäß dem elektrostatischen Nordson-Dispersionsschema dispergiert. Auf dem anderen Substrat wurden Siliciumdioxid- Mikrokügelchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 um mit einer Dichte von 300 Teilchen/mm² mit dem elektrostatischen Nordson-Dispersionsschema dispergiert. Dann wurde auf ein Substrat ein flüssiges Epoxy-Haftmittel ("STRUCT BOND", hergestellt von Mitsui Toatsu Kagaku K. K.) durch Drucken mit einer Dicke von 6 um aufgebracht. Dann wurden die zwei Substrate aufeinandergelegt, so daß deren Reibrichtungen in nahezu identischen Richtungen, aber mit einem Schnittwinkel im Gegenuhrzeigersinn von 8º angeordnet waren und mit einem Druck von 2,8 kg/cm² 5 Minuten lang bei 70ºC druckgebunden, gefolgt vom Erhitzen auf 150ºC bei einem Druck von 0,63 kg/cm² für 4 Stunden zur Härtung der zwei Arten von Haftmitteln, wodurch eine leere Zelle hergestellt wurde.
Dann wurde die Zelle bei einem reduzierten Druck von 10 Pa evakuiert und mit einer Flüssigkristallzusammensetzungsprobe gefüllt, die auf ihre isotrope Phase erwärmt wurde, um eine Flüssigkristallvorrichtung (-fläche) bereitzustellen.
Jede Flüssigkristallvorrichtung (-fläche) besaß einen Bildbereich, definiert durch eine Seitenlänge von ca. 280 mm (Seite der Datenzeile) und eine vertikale Länge von ca. 220 mm (Seite der Abtastzeile), so daß 1280 · 1024 Pixel bereitgestellt wurden.
Für den Niedertemperatur-Lagerungstest wurden die entsprechenden Proben der Flüssigkristallflächen in ein großformatiges thermostatisches Gefäß eingebracht und von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf - 25ºC abgekühlt, während die Temperatur derart gesteuert wurde, daß sich eine im wesentlichen gleichmäßige Temperatur auf der gesamten Oberfläche der Fläche einstellte, gefolgt vom 5-stündigen Stehenlassen bei -25ºC und Erhöhung der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min. Dann wurde der Ausrichtungszustand und die Ansprechgeschwindigkeit jeder Probenfläche gemessen und mit den Werten vor der Niedertemperaturlagerung verglichen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 gezeigt.
Bem.
* 1) θa: Der scheinbare Tilt Winkel- a nimmt nach Lagerung bei geringer Temperatur ab.
*2) Geschwindigkeit: Die Ansprechgeschwindigkeit änderte sich nach Lagerung bei geringer Temperatur.
Wie aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten die Flüssigkristallzusammensetzungen L, M und N mit Typ VII der Schichtabstandsänderungseigenschaft nach der Niedertemperaturlagerung schlechtere Anzeigeeigenschaften wie Abnahme von θa, was zu einem geringeren Kontrast und einer Änderung der Ansprechgeschwindigkeit führte.
Andererseits zeigten die Flüssigkristallzusammensetzungen O, P und Q mit Typ VIII oder IX der Schichtabstandsänderungseigenschaft nach 5 Stunden der Niedertemperaturlagerung im wesentlichen keine Änderung. Dementsprechend wird angenommen, daß eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einem dritten Übergangspunkt eine stabile Leistungsfähigkeit selbst nach Niedertemperaturlagerung zeigt.

Beispiele 34-39

Die Änderungen der Ansprechgeschwindigkeit und des Ausrichtungszustands wurden durch Änderung der Bedingungen für die Niedertemperaturlagerung untersucht. Die verwendeten Flüssigkristallzusammensetzungen besaßen Typ VII, VIII oder IX der Schichtabstandsänderungseigenschaft. Jede Probenfläche wurde in ein thermostatisches Gefäß gegeben und von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf -10ºC oder -25ºC abgekühlt, während eine Temperatursteuerung derart durchgeführt wurde, daß sich eine gleichmäßige Temperatur auf der gesamten Oberfläche der Fläche ergab, gefolgt vom Stehenlassen bei -10ºC oder -25ºC während 120 Stunden und Erhöhung der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min oder 3ºC/h. Dann wurde der Ausrichtungszustand und die Ansprechgeschwindigkeit jeder Probenfläche gemessen und mit den Werten vor der Niedertemperaturlagerung verglichen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 13 gezeigt, wobei die Änderung nach der Niedertemperaturlagerung durch eine Änderung von θa dargestellt ist, welche sich am klarsten zeigte. Tabelle 13
θa ↓ bedeutet, daß der scheinbare Tilt- Winkel θa nach der Lagerung bei geringer Temperatur abnahm.
Wie in Tabelle 13 gezeigt ist, wiesen die Flüssigkristallzusammensetzungen Q, R und S mit Typ IX der Schichtabstandsänderungseigenschaft keine Änderung des Ausrichtungszustands auf, selbst nach Niedertemperaturlagerung bei jeglichen Bedingungen. Von den Flüssigkristallzusammensetzungen N und O mit Typ VIII der Schichtabstandsänderungseigenschaft zeigte die Zusammensetzung N keine Änderung des Ausrichtungszustands oder der Ansprechgeschwindigkeit nach einer Lagerung bei -10ºC, wenn d nicht größer als dA war.
Die Flüssigkristallzusammensetzungen mit Typ VIII der Schichtabstandsänderungseigenschaft verursachten eine Abnahme von 6a nach Lagerung bei einer Temperatur von -25ºC, was in einigen Fällen einen Wert von d oberhalb von dA verursachte, aber die Zusammensetzung O zeigte im wesentlichen keine Änderung der Anzeigeeigenschaften nach Lagerung bei -25ºC, wenn die Fläche mit einer höheren Geschwindigkeit von 3ºC/min erwärmt wurde. So könnte der Effekt der Niedertemperaturlagerung unterschiedlich sein, in Abhängigkeit von einer komplexen Kombination von Faktoren wie Lagerungstemperatur, Zeit und Geschwindigkeit der Temperaturänderung und konnte auf Grundlage der Lagerungstemperatur allein nicht einfach bestimmt werden.
Zusätzlich zu den Experimenten, deren Ergebnisse vorstehend beschrieben wurden, wurde eine große Zahl von Flüssigkristallzusammensetzungen in Bezug auf die Temperaturabhängigkeit der Ansprechgeschwindigkeit und Änderung des Ausrichtungszustands nach Niedertemperaturlagerung untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Verhältnis von dC/dA von höchstens 1,003 einer Niedertemperaturlagerung während eines kurzen Zeitraums von ca. 5 Stunden widerstehen kann. Ferner kann bei einer Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Verhältnis von dmax/dA von höchstens 1,003 das Auftreten von Unregelmäßigkeiten aufgrund der Niedertemperaturlagerung vermieden werden. Andererseits verursacht eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Verhältnis von dmax/dA von weniger als 0,993 leicht eine geringere Ansprechgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen und erschwert somit die Bewirkung eines gleichmäßigen Bildes auf einer großformatigen Fläche in einem weiten Temperaturbereich.
Um die Lagerung eines Produkts in Form eines Flüssigkristallgerätes bei sehr geringen Temperaturen während des Lufttransports oder die Lagerung in einem Geschäft zu ermöglichen, wo die Temperatur und Lagerzeit unbekannt sein können, ist es demgemäß bevorzugt, eine Flüssigkristallzusammensetzung mit Typ IX der Schichtabstandsänderungseigenschaft einzusetzen, d. h. einer Zusammensetzung, die die Beziehung der Formel (11) erfüllt.

Beispiele 41-44

Es werden experimentelle Ergebnisse angegeben, die zeigen, daß der Einbau sowohl einer Indan-Verbindung als auch einer Cumaran-Verbindung wirksam ist, um eine Flüssigkristallverbindung mit besserer Niedertemperaturlagerungsfähigkeit bereitzustellen.
Die Flüssigkristallzusammensetzung M enthält weder eine Indan- Verbindung noch eine Cumaran-Verbindung. Andererseits enthält die Flüssigkristallzusammensetzung T 17% einer Indan-Verbindung; die Zusammensetzung U enthält 17% einer Indan-Verbindung und 6% einer Cumaran-Verbindung; und die Zusammensetzung V enthält 17% einer Indan-Verbindung und insgesamt 5% zweier Cumaran-Verbindungen. Folglich zeigten die Zusammensetzungen M, T, U und V jeweils Schichtabstandsänderungseigenschaften vom Typ VII, VIII, IX und IX, was nahelegt, daß der Einbau sowohl einer Indan- als auch einer Cumaran-Verbindung Zusammensetzungen bereitstellte (U und V), von denen erwartet wird, daß sie herausragende Niedertemperatur - Lagerungshaltbarkeit (Typ IX der Schichtabstandsänderungseigenschaft) zeigten.
Es wurde ein Niedertemperatur-Lagerungstest unter Verwendung dieser Zusammensetzungen in gleicher Weise wie in den Beispie len 34-39 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
Die Erwartungen wurden durch die experimentellen Ergebnisse bestätigt. So verursachten die Zusammensetzungen U und V mit Typ IX der Schichtabstandsänderungseigenschaft durch Einbau sowohl von Indan- als auch Cumaran-Verbindungen keine Änderung der Anzeigeeigenschaften nach der Niedertemperaturlagerung.
Wie genau beschrieben wurde, sind die Flüssigkristallzusammensetzungen der Erfindung mit verbesserter Temperaturabhängigkeit der Wirkungsweise, einschließlich einer Ansprechgeschwindigkeit und mit einem ausreichenden Ansteuerungsbereich in einem erwarteten Betriebstemperaturbereich einer Flüssigkristallvorrichtung, insbesondere einer Anzeigevorrichtung ausgestattet. Wenn die Änderungseigenschaft des Schichtabstands d in der SmA-Phase eingestellt wird, wird ferner die Änderung der Ansteuerungseigenschaft bei hohen Temperaturen unterdrückt, so daß ein hoher Kontrast selbst nach Lagerung bei hohen Temperaturen geschaffen wird. Wenn die Änderungseigenschaft des Schichtabstands d in der SmC*-Phase ferner eingestellt ist, ist die Zusammensetzung mit weiter verbesserter Leistungsfähigkeit bei geringen Temperaturen ausgestattet und stellt einen sehr stabilen Ausrichtungszustand selbst nach Lagerung bei niedrigen Temperaturen bereit. Unter Verwendung der Flüssigkristallzusammensetzung und der Flüssigkristallvorrichtung einschließlich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es dementsprechend möglich, ein Flüssigkristallgerät, insbesondere ein Flüssigkristallanzeigegerät bereitzustellen, das herausragende Anzeigeeigenschaften aufweisen kann.

Claims

1. Flüssigkristallzusammensetzung, die nacheinander eine SmA- Phase (smektische A-Phase) und eine SmC*-Phase (chirale, smektische C-Phase) bei Temperaturabnahme einnimmt, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung eine Temperaturabhängigkeit des Schichtabstands d in der smektischen Phase besitzt, so daß der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme im SmA-Phasentemperaturbereich ansteigt, konstant ist oder abnimmt und einen ersten Übergangspunkt einnimmt, an dem der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA-Phase zu SmC*-Phase abrupt abnimmt und einen zweiten Übergangspunkt einnimmt, an dem der Schichtabstand d bei weiterer Temperaturabnahme unterhalb des ersten Übergangspunkts in dem SmC*- Temperaturbereich anzusteigen beginnt, wobei der Schichtabstand d einen dritten Übergangspunkt einnimmt, an dem der Schichtabstand d bei weiterer Temperaturabnahme unterhalb des zweiten Übergangspunkts in der SmC*-Phase wieder abnimmt.

2. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Phasenübergang mit fortlaufender Reihenfolge von isotroper Phase (iso), cholesterischer Phase (Ch), smektischer A-Phase (SmA) und chiraler, smektischer C-Phase (SmC*) bei Temperaturabnahme.

3. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, die eine SmA-Phase oberhalb eines Temperaturbereichs von wenigstens 20ºC einnimmt.

4. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schichtabstand d einen Wert dA bei dem ersten Übergangspunkt und einem Wert dmin bei dem zweiten Übergangspunkt einnimmt und einer Beziehung (7) von 0,966 ≤ dmin/dA genügt, mit der Maßgabe, daß bei einer Änderung des Schichtabstands ohne klaren Wendepunkt oder bei einer diskontinuierlichen Änderung in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird.

5. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zweite Übergangspunkt in der SmC*-Phase im Bereich von 20 bis 50ºC liegt.

6. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem ansteigenden Konuswinkel Θ, der ein bestimmtes Maximum annimmt und dann bei allmählicher Temperaturabnahme in der SmC*-Phase abnimmt.

7. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend wenigstens eine Art einer mesomorphen Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (A):

Formel (A)

in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, - COO-, oder -OCO- darstellen; A&sub1; eine Einfachbindung,

oder

darstellt;

oder

darstellt.

8. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Schichtabstand d bei Temperaturabnahme im SmA-Phasentemperaturbereich ansteigt oder konstant ist.

9. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 8, in der der Schichtabstand d dA an dem ersten Übergangspunkt und dmin bei dem zweiten Übergangspunkt einnimmt und einer Formel (8):

0,975 < dmin/dA < 0,990 genügt, mit der Maßgabe, daß d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn der Schichtabstand d keinen klaren Wendepunkt oder in der Nähe der Phasenübergangstemperatur von SmA zu SmC* eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

10. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 8, enthaltend wenigstens eine Art einer mesomorphen Verbindung, dargestellt durch die nachstehende Formel (A) und wenigstens eine Art einer mesomorphen Verbindung dargestellt durch die nachstehende Formel (B):

Formel (A)

in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnen; X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, - COO-, oder -OCO- bezeichnen; A1 eine Einfachbindung

oder

bezeichnet;

oder

bezeichnet; und

Formel (B)

in der R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnet; X&sub3; eine Einfachbindung, -O-, -COO-, oder -OCO- bezeichnet;

und A3

oder

bezeichnet.

11. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die mesomorphe Verbindung, dargestellt durch die Formel (A) und die mesomorphe Verbindung, dargestellt durch die Formel (B) jeweils in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% enthalten sind.

12. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zweite Übergangspunkt im Temperaturbereich von 20 bis 50ºC liegt.

13. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zweite Übergangspunkt in dem Temperaturbereich von 30 bis 50ºC liegt.

14. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schichtabstand d einen Wert dA bei dem Übergangspunkt und einen Wert den bei dem zweiten Übergangspunkt einnimmt und einer Beziehung (7) von 0,966 ≤ dmin/dA genügt, mit der Maßgabe, daß ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn der Schichtabstand sich ohne klaren Wendepunkt ändert oder in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

15. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schichtabstand d einen Wert dA bei dem ersten Übergangspunkt und einen Wert dmin bei dem zweiten Übergangspunkt annimmt und einer Beziehung (9) von 0,978 ≤ dmin/dA genügt, mit der Maßgabe, daß ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn der Schichtabstand sich ohne einen klaren Wendepunkt ändert oder in der Nähe des Übergangstemperatur von SmA zu SmC* eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

16. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schichtabstand d ein Minimum d0 in einem Bereich unterhalb des Übergangspunkts und innerhalb der SmC*-Phase hinunter bis zu einer Phase geringerer Temperatur einnimmt und einer Beziehung (10) mit einem Schichtabstand dA bei dem ersten Übergangspunkt von dC/dA ≤ 1,003 genügt.

17. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Schichtabstand d einen Wert dA bei dem ersten Übergangspunkt und einen Wert dmin bei dem zweiten Übergangspunkt einnimmt und einer Beziehung (7) von 0,966 ≤ dmin/dA genügt, mit der Maßgabe, daß ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn der Schichtabstand sich ohne einen klaren Wendepunkt ändert oder in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

18. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Schichtabstand d einen Wert dA bei dem ersten Übergangspunkt und einen Wert dmin bei dem zweiten Übergangspunkt einnimmt und einer Beziehung (9) von 0,978 ≤ dmin/dA genügt, mit der Maßgabe, daß ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn der Schichtabstand sich in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* ohne klaren Wendepunkt ändert oder dort eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

19. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schichtabstand d einen Wert von dA bei dem ersten Übergangspunkt und einen Wert von dmax bei dem dritten Übergangspunkt einnimmt und einer Beziehung (11) von 0,993 ≤ dmax/dA 1,003 genügt, mit der Maßgabe, daß ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn sich der Schichtabstand in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* ohne klaren Wendepunkt ändert oder dort eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

20. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Schichtabstand d einen Wert dA bei dem ersten Übergangspunkt und einen Wert dmin bei dem zweiten Übergangspunkt einnimmt und einer Beziehung (7) von 0,966 ≤ dmin/dA genügt, mit der Maßgabe, daß ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn sich der Schichtabstand in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* ohne klaren Wendepunkt ändert oder dort eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

21. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Schichtabstand d einen Wert von dA bei dem ersten Übergangspunkt und einen Wert von dmin bei dem zweiten Übergangspunkt einnimmt und einer Beziehung (9) von 0,978 ≤ dmin/dA genügt, mit der Maßgabe, daß ein Wert des Schichtabstands d bei der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* als dA angenommen wird, wenn sich der Schichtabstand in der Nähe der Übergangstemperatur von SmA zu SmC* ohne klaren Wendepunkt ändert oder dort eine diskontinuierliche Änderung zeigt.

22. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend wenigstens eine Art der mesomorphen Verbindung, dargestellt durch die nachstehende Formel (A) und wenigstens eine Art der mesomorphen Verbindung, dargestellt durch die nachstehende Formel (C) :

Formel (A)

in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnen; X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -COO-, oder -OCO- bezeichnen; A&sub1; eine Einfachbindung,

oder

bezeichnet;

oder

bezeichnet; und

Formel (C):

in der R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnen; X&sub4; und X&sub5; unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -COO- oder -OCO- bezeichnen; A&sub4; eine Einfachbindung,

oder

bezeichnet;

oder

bezeichnet.

23. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 22, wobei die mesomorphe Verbindung, dargestellt durch die Formel (A) und die mesomorphe Verbindung, dargestellt durch die Formel (C) jeweils in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% enthalten sind.

24. Flüssigkristallvorrichtung, die aufweist:

ein Paar Substrate und eine Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, die zwischen den Substraten angeordnet ist.

25. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 24, wobei wenigstens eines der Substrate darauf eine Ausrichtungskontrollschicht besitzt.

26. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 25, wobei die Ausrichtungskontrollschicht einer uniaxialen Ausrichtungsbehandlung unterworfen wurde.

27. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 24, wobei das Substratpaar mit einem Abstand dazwischen angeordnet ist, der ausreichend gering ist, um eine helikale Struktur der Flüssigkristallmoleküle der dazwischen angeordneten Flüssigkristallzusammensetzung aufzulösen.

28. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 24, wobei das Substratpaar mit Ausrichtungskontrollschichten mit uniaxialen Ausrichtungsachsen vorgesehen ist, welche sich in einem vorgeschriebenen Winkel kreuzen und die Flüssigkristallzusammensetzung in einen Ausrichtungszustand versetzt ist, der einen Vortiltwinkel α, einen Konuswinkel Θ und einen Neigungswinkel δ der smektischen Schicht in der SmC*-Phase bereitstellt, die den nachfolgenden Formeln (2) und (3) genügen; und die Flüssigkristallzusammensetzung in dem Ausrichtungszustand wenigstens zwei stabile Zustände einnimmt, mit denen optische Achsen geschaffen werden, durch die ein Winkel 2θa zwischen diesen gebildet wird (θa: scheinbarer Tiltwinkel), so daß die folgende Formel (4) in Bezug auf den Konuswinkel Θ erfüllt wird:

Θ < α + δ (2)

δ < α (3)

Θ > θa > Θ/2 (4).

29. Flüssigkristallgerät, das eine Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 24 und eine Einrichtung zur Ansteuerung der Flüssigkristallvorrichtung aufweist.