DE69422016T2

DE69422016T2 - Behandlung und entschwelfung von stahl in reformierungsverfahren mit niedrigem schwefelgehalt

Info

Publication number: DE69422016T2
Application number: DE69422016T
Authority: DE
Inventors: John Heyse; Bernard Mulaskey
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2014-01-05
Also published as: CA2153230C; JP2007092077A; EP0677093B1; JPH08505423A; DE69422016D1; SG49166A1; TW442564B; US5405525A; SA94140628B1; WO1994016034A1; AU5990594A; MY134612A; CA2153230A1; EP0677093A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur katalytischen Reformierung, insbesondere unter schwefelarmen Bedingungen. Sie betrifft insbesondere die Entdeckung und die Behebung von Problemen, die besonders stark bei schwefelarmen Reformierungsverfahren auftreten.
Das katalytische Reformieren ist in der Erdölindustrie bekannt und umfasst die Behandlung von Naphtha-Fraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Herstellen von Aromaten. Die wichtigeren Kohlenwasserstoff-Reaktionen, die beim Reformieren erfolgen, umfassen die Dehydrierung von Cyclohexanen zu Aromaten, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und Dehydrocyclisierung azyklischer Kohlenwasserstoffe zu Aromaten. Es erfolgen zudem viele andere Reaktionen, einschließlich der Desalkylierung von Alkylbenzolen, Isomerisierung von Paraffinen und Hydrocrack-Reaktionen, die leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe erzeugen, wie Methan, Ethan, Propan und Butan. Man muss die Hydrocrack-Reaktionen beim Reformieren minimieren, da sie die Ausbeute an Produkten, die im Benzinsiedebereich sieden, und Wasserstoff, herabsetzen.
Da ein Bedarf an Benzin mit hoher Oktanzahl besteht, ist die Entwicklung besserer Reformierungskatalysatoren und katalytischer Reformierungsverfahren ausgiebig untersucht worden. Die Katalysatoren müssen für ein erfolgreiches Reformierungsverfahren gute Selektivität aufweisen. Sie sollten hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten im Benzinsiedebereich mit hohen Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen hoher Oktanzahl ergeben. Entsprechend sollte die Ausbeute an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen niedrig sein. Die Aktivität der Katalysatoren sollte gut sein, damit übermäßig hohe Temperaturen zur Erzeugung von Produkten bestimmter Qualität minimiert werden. Zudem müssen die Katalysatoren überaus stabil sein, damit die Aktivitäts- und Selektivitäts- Eigenschaften während längerer Betriebsspannen beibehalten werden, oder hinreichend regenerierbar sein, damit häufig, ohne Leistungsverlust regeneriert werden kann.
Katalytisches Reformieren ist ebenfalls ein wichtiges Verfahren für die chemische Industrie. Es besteht ein immer größerer Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Verwendung bei der Herstellung von verschiedenen chemischen Produkten, wie synthetischen Fasern, Insektiziden, Klebstoffen, Detergenzien, Kunststoffen, Synthesekautschuken, pharmazeutischen Produkten, oktanreichem Benzin, Duftstoffen, Trocknungsölen, Tonenaustausch-Harzen und verschiedenen anderen, dem Fachmann bekannten Produkten.
Ein wichtiger technologischer Vorteil hat sich vor Kurzem für das katalytische Reformieren herauskristallisiert, und zwar die Verwendung großporiger Zeolith-Katalysatoren. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch das Vorhandensein eines Alkali- oder Erdalkalimetalls aus und sind mit einem oder mehr Gruppe-VIII-Metallen beladen. Dieser Katalysatortyp stellt vorteilhafterweise höhere Selektivität und längere Katalysatorlebensdauer bereit, als die vorher verwendeten.
Mit der Entdeckung selektiver Katalysatoren mit annehmbarer Zykluslebensdauer schien eine erfolgreiche Vermarktung unvermeidlich zu sein. Leider wurde anschließend entdeckt, dass die hochselektiven großporigen Zeolithkatalysatoren mit einem Gruppe-VIII-Metall ungewöhnlich anfällig gegenüber Schwefelvergiftung waren, siehe US-Patent Nr. 4 456 527.
Schwefel kommt gewöhnlich in Erdöl- und Syntheserohöl- Ausgangssubstanzen als Schwefelwasserstoff, organische Sulfide, organische Disulfide, Mercaptane, auch bekannt als Thiole und aromatische Ringverbindungen, wie Thiophen, Benzothiophen und verwandte Verbindungen vor.
Beschickungen mit beträchtlichen Mengen an Schwefel, bspw. mit mehr als 10 ppm Schwefel, werden mit herkömmlichen Katalysatoren unter herkömmlichen Bedingungen hydrobehandelt, wodurch der Hauptteil des Schwefels in der Beschickung in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird. Der Schwefelwasserstoff wird dann durch Destillation, Abstrippen oder ähnliche Verfahren entfernt.
Ein herkömmliches Verfahren zur Entfernung von Restschwefelwasserstoff und Mercaptan-Schwefel ist di von Schwefel-Sorptionsmitteln, s. bspw. die US-Patente Nr. 4 204 997 und 4 163 706, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Schwefelkonzentration in dieser Form kann deutlich unter 1 ppm gesenkt werden, indem geeignete Sorptionsmittel und Bedingungen verwendet werden. Die Reduktion von Schwefel auf weniger als 0,1 ppm und die Beseitigung von Rest-Thiophen-Schwefel hat sich jedoch als schwierig herausgestellt, s. bspw. US-Patent Nr. 4 179 361, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, und insbesondere Beispiel 1 dieses Patentes. Zur Beseitigung von Thiophen-Schwefel sind sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten erforderlich, was große, mit Sorptionsmittel gefüllte Reaktionsbehälter notwendig macht. Selbst mit diesen Vorsichtsmaßnahmen lassen sich noch Spuren von Thiophen-Schwefel nachweisen.
Daher hat man verbesserte Verfahren zur Beseitigung von Restschwefel, insbesondere Thiophen-Schwefel, aus einem hydrobehandelten Naphtha-Ausgangsmaterial entwickelt, s. bspw. die US-Patente Nr. 4 741 819 und 4 925 549, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Diese alternativen Verfahren umfassen das Zusammenbringen der Naphtha-Beschickung mit molekularem Wasserstoff unter Reformierungsbedingungen in Gegenwart eines weniger schwefelempfindlichen Reformierungskatalysators, wodurch Spuren an Schwefelverbindungen in H&sub2;S umgewandelt werden und ein erster Ausfluss gebildet wird. Der zweite Ausfluss wird mit einem hochselektiven Reformierungskatalysator unter stringenten Reformierungsbedingungen zusammengebracht. Mit der Verwendung hochgradig schwefelempfindlicher Katalysatoren ergreift der Fachmann Extreme zur Beseitigung von Schwefel aus der Kohlenwasserstoff-Beschickung. Dadurch wird die Lebensdauer des Katalysators erheblich verlängert.
Schwefelarme Systeme, die hochselektive großporige Zeolithkatalysatoren einsetzen sind zwar anfangs effektiv, jedoch hat sich herausgestellt, dass das Reaktorsystem schon nach wenigen Wochen abgeschaltet werden muss. Das Reaktorsystem einer Testanlage war nach nur kurzer Betriebsdauer regelrecht verstopft. Die Stopfen gingen mit dem Verkoken einher. Die Verkokung im Inneren von Katalysatorteilchen ist zwar ein allgemeines Problem bei der Kohlenwasserstoffverarbeitung, jedoch übertraf das Ausmaß und die Rate der Koksverstopfung jegliche Erwartungen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen von niedrigem Schwefel, welches die vorstehend genannten Probleme löst, die mit der Verwendung von hochsensitiven Reformierungskatalysatoren und schwefelarmen Reformierungsverfahren einhergehen.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt, umfassend (i) das Behandeln eines Reformierungsreaktorsystems, das zumindest eine Oberfläche mit einem Metallsulfid oder Metallsulfiden aufweist, die Kohlenwasserstoffen ausgesetzt sind, durch Beschichten von zumindest einem Bereich der Oberfläche des Reformierungsreaktorsystems, der das bzw. die Metallsulfide umfasst, mit einem Material, das gegenüber Aufkohlung beständiger ist als der Bereich vor dem Beschichten, Umsetzen des Materials mit dem Metallsulfid auf der Oberfläche und Fixieren oder Entfernen von zumindest einem Teil des Schwefels des oder der Metallsulfide aus dem Reaktorsystem und (ii) das Reformieren der Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem unter Bedingungen von weniger als 100 ppm Schwefel.
Nach einer eingehenden Analyse und Untersuchung der Reformierungsreaktorsysteme hat sich herausgestellt, dass der Schwefel integrierter Bestandteil der Reaktorflächen wurde, indem er mit Metallen in den Reaktorwänden reagierte und Sulfide, wie Eisensulfid, bildete. Diese sulfidierten Metalle setzen Schwefel bei üblichen Reformierungsbedingungen frei, welcher hochgradig schwefelempfindliche Reformierungskatalysatoren vergiften kann. Die ausgiebigen Maßnahmen zur Senkung des Schwefelgehaltes in der Kohlenwasserstoff- Beschickung sind aufgrund der Freisetzung von Schwefel aus den Reaktorwänden in einem gewissen Ausmaß zunichte gemacht.
Bei einer Ausführungsform wird der in den Wänden sulfidierter Reaktorsysteme gefundene Schwefel entfernt. Man hat insbesondere entdeckt, dass das Zusammenbringen dieser Reaktorsysteme mit Materialien, die mit dem Sulfid reagieren, Schwefel freisetzen und eine schützende Oberfläche bilden, besonders vorteilhaft ist, da der Schwefel solche hochgradig schwefelempfindlichen Katalysatoren vergiften kann.
Man hat überraschend entdeckt, dass Kokspfropfen in schwefelarmen Reaktorsystemen Metallteilchen und -Tröpfchen enthalten, wobei die Tröpfchen variable Größe bis hin zu einigen Mikron aufweisen. Diese Beobachtung führte zu der überraschenden Entdeckung, dass neue grundlegend schwerwiegende Probleme auftreten, die bei herkömmlichen Reformierungsverfahren, bei denen die Verfahrens-Schwefelbedingungen erheblich höher liegen, ohne Belang sind. Man hat insbesondere entdeckt, dass Probleme existieren, die die effiziente und ökonomische Betriebsfähigkeit der Systeme sowie die physikalische Integrität der Ausrüstung beeinträchtigen. Diese Probleme treten bei schwefelarmen Bedingungen und bis zu einem gewissen Grad bei niedrigen Wassermengen auf.
Seit 40 Jahren werden katalytische Reformierungs- Reaktorsysteme aus gewöhnlichem Weichstahl (bspw. 2¹/&sub4; Cr, 1 Mo) hergestellt. Die Erfahrung hat mit der Zeit ergeben, dass diese Systeme länger als 20 Jahre ohne erheblichen Verlust an physikalischer Stärke erfolgreich laufen können. Nach der Entdeckung von Metallteilchen und Tröpfchen in den Kokspfropfen wurden schließlich die physikalischen Eigenschaften des Reaktorsystems untersucht. Ziemlich überraschend wurden Bedingungen entdeckt, die für eine potentiell schwerwiegende physikalische Zerstörung des gesamten Reaktorsystems, einschließlich der Ofenrohre, Leitungen, Reaktorwände und anderen Umgebungen, wie Katalysatoren die Eisen- und Metallsiebe in den Reaktoren enthalten, symptomatisch sind. Schließlich hat sich herausgestellt, dass dieses Problem mit einer übermäßigen Aufkohlung des Stahls einhergeht, so dass dieser aufgrund des Eindringens von Verfahrenskohlenstoff in das Metall spröde wird. Möglicherweise tritt dann ein katastrophales physikalisches Versagen des Reaktorsystems ein.
Bei herkömmlichen Reformierungsverfahren ist Aufkohlung einfach kein Problem bzw. ohne Belang, und wurde auch nicht in den z. Zt. verwendeten schwefelarmen/wasserarmen Systemen erwartet. Es wurde erwartet, dass sich herkömmliche Verfahrensausrüstung einsetzen lässt. Der in herkömmlichen Systemen vorhandene Schwefel hemmt jedoch anscheinend die Aufkohlung. Der Verfahrensschwefel stört auf irgendeine Weise die Aufkohlungsreaktion bei herkömmlichen Verfahren. Dieser innere Schutz ist jedoch bei äußerst schwefelarmen Systemen nicht mehr gegeben.
Die mit der Aufkohlung einhergehenden Probleme beginnen jedoch nur mit der Aufkohlung des physikalischen Systems. Die Aufkohlung der Stahlwände bewirkt "Metal Dusting", eine Freisetzung von katalytisch aktiven Teilchen und Schmelzmetalltröpfchen aufgrund der Erosion des Metalls.
Die aktiven Metallteilchen stellen zusätzliche Stellen für Koksbildung im System bereit. Die Katalysatordesaktivierung aufgrund von Verkokung ist zwar generell ein Problem, das beim Reformieren bewältigt werden muss, jedoch ruft diese neue beträchtliche Quelle der Koksbildung ein neues Problem von Kokspfropfen hervor, was das Problem übermäßig verschärft. Die mobilen Aktivmetallteilchen und Koksteilchen verbreiten die Verkokung gewöhnlich im gesamten System. Die aktiven Metallteilchen induzieren tatsächlich die Koksbildung auf sich selbst und an jeder Stelle, an der sich die Teilchen irrt System ansammeln, und verursachen Kokspfropfen und Heißstellen exothermer Demethanisierungsreaktionen. Deshalb tritt eine nicht handhabbare und frühzeitige Koksverstopfung des Reaktorsystems ein, was eine Abschaltung des Systems innerhalb von Wochen nach dem Anlauf bewirken kann. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Reaktorsystems bewältigt jedoch diese Probleme.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen der Kohlenwasserstoffe mit einem Reformierungskatalysator, vorzugsweise einem großporigen Zeolithkatalysator, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält und mit ein oder mehreren Gruppe-VIII-Metallen beladen ist, in bestehenden oder neuen Reaktorsystemen mit sulfidierten Oberflächen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Reaktorsystem Vorrichtungen zur Bereitstellung einer Beständigkeit gegenüber Aufkohlung und Metal Dusting, was eine Verbesserung gegenüber herkömmlichen Weichstahlsystemen ist, wenn ein Reformierungskatalysator, wie ein großporiger Zeolithkatalysator, der ein Erdalkalimetall enthält und mit einem oder mehr Gruppe-VIII-Metallen beladen ist, unter Niedrigschwefelbedingungen verwendet wird, wobei die Beständigkeit derart ist, dass die Versprödung unter etwa 2,5 mm/Jahr, vorzugsweise unter 1,5 mm/Jahr, stärker bevorzugt unter 1 mm/Jahr und am stärksten bevorzugt unter 0,1 mm/Jahr liegt.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Es zeigt:
Fig. 1 eine Photographie (200x) einer verzinnten FeS- Oberfläche, die das Reaktionsprodukt des Zinnanstrichs mit FeS ist, was eine Stannidbeschichtung bildete; und
Fig. 2 eine Photographie (1250x) der verzinnten FeS- Oberfläche, die auf dem Eisensulfid eine dünne FeSn-Innenschicht unter einer dickeren FeSn&sub2;-Ablagerung aufweist.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die hier verwendeten metallurgischen Ausdrücke haben die allgemeinen metallurgischen Bedeutungen, wie beschrieben in THE METALS HANDBOOK von der American Society of Metals. Bspw. sind "Flussstähle" solche Stähle, die keine bestimmte Mindestmenge eines Legierungselementes (außer den gewöhnlich anerkannten Mengen von Mangan, Silicium und Kupfer) aufweisen und die nur eine geringfügige Menge eines anderen Elementes als Kohlenstoff, Silicium, Mangan, Kupfer, Schwefel und Phosphor enthalten. "Weichstähle" sind Flussstähle mit höchstens etwa 0,25% Kohlenstoff. Legierstähle enthalten innerhalb der für Baulegierstähle anerkannten Grenzen bestimmte Mengen an legierungsbildenden Elementen (außer Kohlenstoff und den allgemein anerkannten Mengen von Mangan, Kupfer, Silicium, Schwefel und Phosphor), welche zur Veränderung der mechanischen oder physikalischen Eigenschaften zugegeben werden. Legierstähle enthalten weniger als 10% Chrom. Von mehreren Stählen enthalten die Edelstähle mindestens 10, vorzugsweise 12 bis 30% Chrom, als Haupt-Legierungselement.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Reformierungskatalysators, insbesondere eines großporigen Zeolith-Katalysators, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält, mit einem oder mehr Gruppe-VIII- Metallen beladen ist und schwefelempfindlich ist, unter Niedrigschwefelbedingungen. Ein solches Verfahren muss natürlich eine bessere Beständigkeit gegenüber Aufkohlung aufweisen als herkömmliche schwefelarme Reformierungsverfahren, und doch wenig verfügbaren Schwefel zur Vergiftung des Katalysators enthalten.
Eine Lösung für das Problem, mit dem sich die Erfindung beschäftigt, ist die Vorbehandlung bestehender sulfidierter Reaktorsysteme, wodurch der Schwefel von den Reaktoroberflächen entfernt wird, und die Beständigkeit gegenüber Aufkohlung und Metal Dusting während des Reformierens verbessert wird. Hierzu wird ein Reformierungskatalysator, wie der vorstehend genannte schwefelempfindliche großporige Zeolithkatalysator, unter Niedrigschwefelbedingungen eingesetzt.
"Reaktorsystem", wie hier verwendet, soll mindestens einen Reformierungsreaktor und seine entsprechenden Brennkammervorrichtungen und Rohre umfassen. Dieser Ausdruck soll auch andere Reaktoren und ihre entsprechenden Brennkammern und Rohre beinhalten, wobei die Aufkohlung ein Problem unter Niedrigschwefelbedingungen ist, oder solche Systeme, wobei die oben genannten schwefelempfindlichen großporigen Zeolithkatalysatoren verwendet werden. Diese Systeme umfassen Reaktorsysteme, die bei Verfahren zur Dehydrierung und thermischen Desalkylierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. "Reaktionsbedingungen", wie hier verwendet, soll solche Bedingungen umfassen, die zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen in ein gewünschtes Produkt notwendig sind.
Die vorstehend genannten Probleme beim Niedrigschwefel- Reformieren lassen sich durch Auswahl des richtigen Reaktorsystem-Materials, das mit den Kohlenwasserstoffen während der Verarbeitung zusammengebracht wird, effizient bewältigen. Reformierungsreaktorsysteme werden gewöhnlich aus Weichstählen oder Legierstählen, wie übliche Chromstähle, unter unerheblichem Aufkohlen und Dusting hergestellt. Unter Standard-Reformierungs- Bedingungen halten 21/ Cr-Brennkammer-Rohre 20 Jahre. Diese Stähle haben sich aber für Niedrigschwefel-Reformierungsbedingungen als ungeeignet erwiesen. Sie verspröden innerhalb etwa eines Jahres durch Aufkohlung. Es hat sich bspw. herausgestellt, dass 2¹/&sub2; Cr-1 Mo-Stahl mehr als 1 mm/Jahr aufkohlte und versprödete.
Es wurde zudem entdeckt, dass Materialien, die sich unter Standard-Metallurgie-Bedingungen als beständig gegenüber Verkokung und Aufkohlung erwiesen haben, nicht unbedingt auch unter Niedrigschwefel-Reformierungsbedingungen beständig sind. Nickelreiche Legierungen, wie Incoloy® 800 und 825, Inconel 600®, Marcel und Haynes 230, sind bspw. nicht annehmbar, da sie übermäßiges Verkoken und Dusting aufweisen.
Die Edelstähle der 300er Serie, vorzugsweise 304, 316, 321 und 347 sind als Materialien zumindest für solche Bereiche des erfindungsgemäßen Reaktorsystems annehmbar, die mit den Kohlenwasserstoffen in Kontakt kommen. Sie haben eine größere Beständigkeit gegenüber Aufkohlung als Weichstähle und nickelreiche Legierungen.
In einigen Bereichen des Reaktorsystems können lokale Temperaturen während des Reformierens übermäßig hoch werden (bspw. 480-680ºC (900-1250ºF)). Dies ist insbesondere der Fall bei Brennkammerrohren und in Katalysatorbetten, wo innerhalb der gewöhnlich vorkommenden Koksklumpen exotherme Demethanisierungsreaktionen erfolgen, was örtliche Heißstellen verursacht. Die Edelstähle der 300er Serie sind zwar gegenüber Weichstählen und nickelreichen Legierungen bevorzugt, weisen jedoch um etwa 540ºC (1000ºF) geringfügiges Verkoken und Dusting auf. Die Edelstähle der 300er Serie sind zwar geeignet, jedoch für die erfindungsgemäße Verwendung nicht die am stärksten bevorzugten.
Chromreiche Edelstähle, wie 446 und 430, sind gegenüber Aufkohlung noch beständiger als die Edelstähle der 300er Serie. Diese Stähle sind aufgrund der Hitzebeständigkeitseigenschaften nicht wünschenswert (da sie brüchig werden).
Beständige Materialien, die für die erfindungsgemäße Verwendung den Edelstählen der 300er Serie vorgezogen werden, umfassen Kupfer, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Chrom, Germanium, Indium, Selen, Tellur, und Messing, sowie Interinetallverbindungen und Legierungen davon (bspw. Cu-Sn-Legierungen, Cu-Sb-Legierungen, Stannide, Antimonide, Wismutide usw.). Stähle und sogar nickelreiche Legierungen, die diese Metalle enthalten, können ebenfalls reduzierte Aufkohlung aufweisen.
Reaktorsysteme, die zuvor schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Beschickungen ausgesetzt wurden, sind nicht bevorzugt, wenn diese Systeme die vorstehend erwähnten schwefelempfindlichen großporigen Zeolithkatalysatorsysteme verwenden. In diesen Systemen reagiert der Schwefel mit den Metallen im Reaktorsystem und bildet bspw. FeS. Die anschließende Verwendung des Reaktorsystems, insbesondere unter Verwendung eines schwefelempfindlichen Zeolithkatalysators, kann ein vorzeitiges Abschalten des Systems verursachen, da sich der Schwefel unter hohen Temperaturen von den Wänden des Reaktors löst und den Katalysator vergiftet.
Diese zuvor sulfidierten Stähle können erfindungsgemäß behandelt oder passiviert werden, wobei der Schwefel von den Reaktorwänden entfernt wird und/oder fixiert wird, damit er sich nicht von den Reaktorwänden löst, und die Reaktorwände mit einem Material beschichtet werden, welches unter Reaktionsbedingungen die Verkokung, Aufkohlung und Metal Dusting erheblich verringert.
Diese Materialien werden in einer bevorzugten Ausführungsform als Plattierung, Überzug, Anstrich (bspw. Oxid-Anstriche) oder andere Beschichtung auf ein Konstruktionsbasismaterial bereitgestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich herkömmliche Konstruktionsmaterialien, wie Weichstähle, auch dann noch verwenden lassen, wenn lediglich die Oberfläche, die mit den Kohlenwasserstoffen zusammenkommt, behandelt wird. Unter diesen ist Zinn besonders bevorzugt, da es mit der Oberfläche reagiert und eine Beschichtung bereitstellt, die bei höheren Temperaturen hervorragende Aufkohlungsbeständigkeit aufweist und einem Ablösen und Abblättern der Beschichtung widersteht. Eine zinnhaltige Schicht kann vermutlich bei einer Dicke von nur 1/10um noch Aufkohlung verhindern. Es hat sich zudem herausgestellt, dass Zinn bei Verwendung dieser Reaktorsysteme die sulfidierten Metalloberflächen, die FeS enthalten, angreift, wobei Schwefel ersetzt wird und H&sub2;S freigesetzt wird. Die Verwendung beständiger Materialien, wie Zinn, bei einem Reaktorsystem zur Verhinderung der Verkokung, Aufkohlung und des Metal Dusting kann ebenfalls schwefelempfindliche Katalysatoren schützen, wenn sie auf zuvor sulfidierte Reaktorsysteme aufgetragen werden.
Die beständigen Materialien werden vorzugsweise wo anwendbar in einer anstrichartigen Formulierung (nachstehend "Anstrich") auf ein neues oder bestehendes Reaktorsystem aufgetragen. Ein solcher Anstrich kann auf Reaktorsystem- Oberflächen, wie Weichstähle oder Edelstähle, gesprüht, gestrichen, gegossen usw. werden. Am stärksten bevorzugt ist ein solcher Anstrich ein zersetzbarer, reaktiver zinnhaltiger Anstrich, der beim Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre zu reaktivem Zinn reduziert wird und Metallstannide bildet (bspw. Eisenstannide und Nickel-Eisen-Stannide).
Der vorstehend genannte Anstrich enthält am stärksten bevorzugt mindestens vier Komponenten (oder deren funktionelle Äquivalente); (i) eine unter Wasserstoff zersetzbare Zinnverbindung, (ii) ein Lösungsmittelsystem, (iii) ein feinteiliges Zinnmetall und (iv) Zinnoxid als reduzierbares Schwamm-/Dispersions-/Bindemittel. Der Anstrich sollte feinteilige Feststoffe enthalten, damit ein Absetzen minimiert wird, und sollte keine nicht-reaktiven Materialien enthalten, die die Reaktion des reaktiven Zinns mit den Oberflächen des Reaktorsystems hemmen.
Als wasserstoffabbaubare Zinnverbindung ist Zinnoctanoat oder -neodecanoat besonders geeignet. Kommerzielle Formulierungen dieser Verbindung selbst sind verfügbar und trocknen zu einer nahezu kaugummiartigen Schicht auf einer Stahloberfläche. Die Schicht bricht und/oder reißt nicht. Diese Eigenschaft ist für jede, in diesem Zusammenhang verwendete Beschichtungszusammensetzung notwendig, da es denkbar ist, dass das beschichtete Material vor der Behandlung mit Wasserstoff monatelang aufbewahrt wird. Werden Teile vor dem Zusammenbau beschichtet, müssen sie auch gegenüber Abplatzen während des Zusammenbaus beständig sein. Zinnoctanoat ist wie vorstehend erwähnt kommerziell erhältlich. Es ist kostengünstig und zersetzt sich langsam zu einer reaktiven Zinnschicht, die bei Temperaturen von nur 320ºC (600ºF) in Wasserstoff Eisenstannid bildet.
Zinnoctanoat sollte in einem Anstrich jedoch nicht allein verwendet werden. Es ist nicht viskos genug. Selbst wenn das Lösungsmittel daraus verdampft wird, tropft die restliche Flüssigkeit und läuft auf die beschichtete Oberfläche. Wird es bspw. in der Praxis zur Beschichtung eines horizontalen Brennkammerrohrs verwendet, sammelt es sich am Boden des Rohrs an.
Die Komponente (iv), das Zinnoxid-Schwamm-/Dispersions- /Bindemittel, ist eine poröse zinnhaltige Verbindung, die eine organometallische Zinnverbindung aufsaugen kann, und sie in einer reduzierenden Atmosphäre zu aktivem Zinn reduziert. Zinnoxid lässt sich zudem in einer Kolloidmühle verarbeiten, so dass sehr feine Teilchen erzeugt werden, die sich nicht sehr schnell absetzen. Der Zusatz von Zinnoxid stellt einen Anstrich bereit, der berührungstrocken wird und nicht läuft.
Anders als die gewöhnlichen Anstrichverdicker wird die Komponente (iv) derart ausgewählt, dass sie im reduzierten Zustand einen reaktiven Teil der Beschichtung ausmacht. Sie ist nicht inert, wie geformtes Siliciumdioxid, ein üblicher Anstrichverdicker, der nach der Behandlung eine unreaktive Oberflächenbeschichtung hinterlässt.
Feinteiliges Zinnmetall, Komponente (iii), wird zugesetzt, damit metallisches Zinn auch sicher verfügbar ist und mit der zu beschichtenden Oberfläche bei möglichst niedrigen Temperaturen sogar in nicht-reduzierender Atmosphäre reagiert. Die Teilchengröße des Zinns beträgt vorzugsweise 1 bis 5 um, was eine hervorragende Bedeckung der mit Zinnmetall zu beschichtenden Oberfläche ermöglicht. Nicht-reduzierende Bedingungen können beim Trocknen des Anstrichs und beim Verschweißen der Rohrverbindungen auftreten. Das vorhandene Zinnmetall reagiert und bildet die gewünschte Stannidschicht, selbst wenn die Beschichtung zum Teil nicht vollständig reduziert ist.
Das Lösungsmittel sollte nicht-toxisch sein und es sollte, wenn gewünscht, den Anstrich sprühbar und verteilbar machen. Es sollte ebenfalls rasch verdampfen und gegenüber der wasserstoffzersetzbaren Zinnverbindung verträgliche Lösungsmitteleigenschaften aufweisen. Isopropylalkohol ist am stärksten bevorzugt, wohingegen Hexan und Pentan nötigenfalls einsetzbar sind. Aceton bewirkt hingegen ein Ausfällen der organischen Zinnverbindungen.
Bei einer Ausführungsform lässt sich ein Zinnanstrich aus 20% Tin Ten-Cem (Zinnoctanoat in Octansäure oder Neodecanoat in Neodecansäure), Zinnoxid, Zinnmetallpulver und Isopropylalkohol verwenden.
Der Zinnanstrich lässt sich auf viele Arten auftragen.
Bspw. lassen sich Brennkammerrohre des Reaktorsystems einzeln oder als Module streichen. Ein erfindungsgemäßes Reformierungsreaktorsystem kann verschiedene Mengen an geeignet breiten, langen und hohen Brennkammerrohrmodulen (bspw. etwa 3,05 m (10 Fuß) lang, etwa 1,22 m (4 Fuß) breit und etwa 12,2 m(40 Fuß) hoch) (z. B. etwa 24 Brennkammerrohrmodule) enthalten.
Jedes Modul umfasst zwei Stutzen mit geeignetem Durchmesser, vorzugsweise etwa 61 cm (2 Fuß), die über etwa 4 bis 10 geeignet lange U-Rohre (bspw. etwa 12,8 m (42 Fuß) lang) miteinander verbunden sind. Die in den Modulen zu streichende Gesamtoberfläche kann daher stark variieren, bspw. ist sie in einer Ausführungsform etwa 1530 m² (16500 Fuß²).
Das Anstreichen von Modulen statt von Einzelrohren kann aus vier Gründen vorteilhaft sein: (i) Das Anstreichen von Modulen statt der Einzelrohre sollte eine Hitzezerstörung des Zinnanstrichs vermeiden, da die Komponenten der Module gewöhnlich bei äußerst hohen Temperaturen während der Produktion hitzebehandelt werden, (ii) das Anstreichen von Modulen erfolgt wahrscheinlich rascher und ist billiger als das Streichen einzelner Rohre; (iii) das Anstreichen von Modulen sollte während des Produktionsablaufs effizienter sein, und (iv) können beim Anstreichen von Modulen auch Schweißnähte gestrichen werden.
Beim Anstreichen von Modulen werden die Rohre jedoch nicht so vollständig mit Anstrich beschichtet, als wenn sie einzeln gestrichen würden. Ist die Beschichtung unzureichend, lassen sich die Rohre einzeln streichen.
Der Anstrich wird vorzugsweise in die Rohre und Stutzen gesprüht. Es sollte hinreichend Anstrich aufgetragen werden, so dass die Rohre und Stutzen vollständig bedeckt sind. Das Modul sollte man nach dem Besprühen etwa 24 Std. trocknen lassen und anschließend etwa 24 Std. einem langsamen heißen Stickstoffstrom (bspw. mit etwa 66ºC (150ºF)) aussetzen. Danach wird vorzugsweise eine zweite Anstrichschicht aufgetragen, die auch nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren getrocknet wird. Nach dem Auftragen des Anstrichs sollten die Module vorzugsweise unter einem leichten Stickstoffdruck gehalten werden, und vor der Installation nicht Temperaturen über etwa 93ºC (200ºF) ausgesetzt werden. Sie sollten zudem außer während der Hydrountersuchung nicht mit Wasser zusammenkommen.
Eisenhaltige reaktive Anstriche eignen sich für die Erfindung ebenfalls. Ein solcher eisenhaltiger reaktiver Anstrich enthält vorzugsweise verschiedene Zinnverbindungen, die mit Eisen in Mengen bis zu einem Drittel Fe/Sn, bezogen auf das Gewicht, versetzt sind.
Die Zugabe von Eisen kann bspw. in Form von Fe&sub2;O&sub3; erfolgen. Die Zugabe von Eisen zu einem zinnhaltigen Anstrich sollte bemerkenswerte Vorteile verschaffen, insbesondere: (i) sollte es die Reaktion des Anstrichs zur Bildung von Eisenstanniden erleichtern und dadurch als Flussmittel wirken, (ii) sollte es die Nickelkonzentration in der Stannidschicht verringern, was einen besseren Schutz gegenüber Verkokung bereitstellt, und (iii) sollte es einen Anstrich hervorbringen, der einen Antiverkokungsschutz der Eisenstannide bewirkt, selbst wenn die darunter liegende Oberfläche nicht gut reagiert.
Eine weitere Maßnahme zur Verhinderung von Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting im schwefelarmen Reaktorsystem umfasst das Aufbringen einer Metallbeschichtung oder eines Überzugs auf chromreiche Stähle, die sich im Reaktorsystem befinden. Diese Metallbeschichtungen oder -Überzüge können Zinn, Antimon, Wismut oder Arsen umfassen. Zinn ist besonders bevorzugt. Diese Beschichtungen oder Überzüge lassen sich durch Verfahren auftragen, einschließlich Galvanisierung, Dampfabscheidung und Tränken des chromreichen Stahls in einem Bad aus schmelzflüssigem Metall.
In Reaktorsystemen, in denen Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting besonders problematisch sind, erzeugt die Beschichtung chromreicher, nickelhaltiger Stähle mit einer Zinnschicht eine doppelte Schutzschicht. Es entsteht eine innere chromreiche Schicht, die gegenüber Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting beständig ist, und eine äußere Zinnschicht, die ebenfalls gegenüber Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting beständig ist. Wird nämlich der zinnbeschichtete chromreiche Stahl üblichen Reformierungstemperaturen, wie etwa 650ºC (1200ºF), ausgesetzt, reagiert er mit dem Stahl und bildet nickelreiche Eisen-Nickel-Stannide. Nickel wird daher vorzugsweise von der Oberfläche des Stahls ausgelaugt und hinterlässt eine chromreiche Stahlschicht. In einigen Fällen entfernt man wünschenswerterweise die Eisennickel-Stannidschicht von dem Edelstahl und exponiert die chromreiche Stahlschicht. Wird ein Zinnüberzug auf einen Edelstahl der Qualität 304 aufgetragen und auf etwa 650ºC (1200ºF) erhitzt, entsteht eine chromreiche Stahlschicht mit etwa 17% Chrom und im wesentlichen ohne Nickel, welche mit einem Edelstahl der Qualität 430 vergleichbar ist.
Beim Auftragen der Zinnmetallbeschichtung oder des Überzugs auf den chromreichen Stahl wird die Dicke der Metallbeschichtung oder des Metallüberzugs variiert, so dass die gewünschte Beständigkeit gegenüber Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting erzielt wird. Dies erfolgt bspw. durch Einstellen der Zeitspanne, mit der der chromreiche Stahl in einem Bad aus schmelzflüssigem Zinn getränkt wird. Dies beeinflusst außerdem die Dicke der resultierenden chromreichen Stahlschicht. Es kann auch gewünscht sein, die Betriebstemperatur zu variieren oder die Zusammensetzung des beschichteten chromreichen Stahls zu variieren, um die Chromkonzentration in der hergestellten chromreichen Stahlschicht zu regulieren.
Es hat sich außerdem herausgestellt, dass zinnbeschichtete Stähle durch ein Nachbehandlungsverfahren, das das Aufbringen einer dünnen Oxidbeschichtung, vorzugsweise Chromoxid, wie Cr&sub2;O&sub3;, umfasst, weiter vor Aufkohlung, Metal Dusting und Verkokung geschützt werden können. Diese Beschichtung ist nur wenige um dünn. Das Aufbringen eines solchen Chromoxids schützt aluminium- und zinnbeschichtete Stähle wie alonisierte Stähle, unter schwefelarmen Reformierungsbedingungen.
Die Chromoxidschicht lässt sich durch verschiedene Verfahren aufbringen, einschließlich: Aufbringen eines Chromat- oder Dichromat-Anstrichs, gefolgt von einem Reduktionsverfahren, Dampfbehandlung mit einer Organochromverbindung, oder Aufbringen eines Chrommetallüberzugs, gefolgt von Oxidation des resultierenden, mit Chrom überzogenen Stahls.
Die Untersuchung der galvanisch verzinnten Stähle, die für einen hinreichenden Zeitraum Niedrigschwefelbedingungen unterworfen worden sind, hat ergeben, dass die Chromoxidschicht bei der Erzeugung einer Chromoxidschicht auf der Oberfläche oder unter der Stannidschicht, die Stannidschicht nicht verschlechtert, sondern den Stahl gegenüber Aufkohlung, Verkoken und Metal Dusting weiter beständig macht. Das Aufbringen einer Chromoxidschicht auf entweder zinn- oder aluminiumbeschichtete Stähle ergibt Stähle, die gegenüber Aufkohlung und Verkokung unter Niedrigschwefel-Reformierungsbedingungen weiter beständig sind. Dieses Nachbehandlungsverfahren wird besonders zur Behandlung von zinn- oder aluminiumbeschichteten Stählen, die nach längerem Aussetzen gegenüber Niedrigschwefel- Reformierungsbedingungen repariert werden müssen, angewendet.
Man möchte zwar nicht durch die Theorie gebunden werden, jedoch lässt sich die Brauchbarkeit verschiedener Materialien für die Erfindung gemäß ihrer Reaktion auf Aufkohlungsumgebungen auswählen und klassifizieren. Bspw. bilden Eisen, Kobalt, und Nickel relativ instabile Carbide, die anschließend Aufkohlen, Verkoken und Dusting unterliegen. Elemente wie Chrom, Niob, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Tantal und Zirkon bilden stabile Carbide, die gegenüber Aufkohlung, Verkokung und Dusting beständiger sind. Elemente wie Zinn, Antimon und Wismut bilden keine Carbide oder Koks. Diese Verbindungen können unter Reförmierungsbedingungen mit vielen Metallen, wie Eisen, Nickel und Kupfer, stabile Verbindungen bilden.
Stannide, Antimonide und Wismutide sowie Verbindungen aus Blei, Quecksilber, Arsen, Germanium, Indium, Tellur, Selen, Thallium, Schwefel und Sauerstoff sind ebenfalls beständig. Eine letzte Kategorie an Materialien umfasst Elemente, wie Silber, Kupfer, Gold, Platin und hitzebeständige Oxide, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Materialien sind beständig und bilden keine Carbide oder reagieren mit anderen Materialien in einer aufkohlenden Umgebung unter Reformierungsbedingungen.
Da verschiedene Bereiche des erfindungsgemäßen Reaktorsystems (z. B. verschiedene Bereiche in einer Brennkammer) einem großen Temperaturenbereich ausgesetzt werden, sind die Materialauswahl und die Dicke der Beschichtung unterschiedlich, so dass bessere Aufkohlungsbeständigkeiten in solchen Bereichen des Systems erhalten werden, die den höchsten Temperaturen ausgesetzt sind. Die aufkohlungsbeständige Beschichtung sollte in solchen Mengen eingesetzt werden, dass die im Reaktorsystem vorhandenen Metallsulfide nicht die ganze Schutzschicht aufbrauchen. Sämtlicher Restschwefel in den sulfidierten Oberflächen wird vorzugsweise "fixiert". Der Begriff "fixiert", wie er hier verwendet wird, bedeutet das Aufbringen einer Beschichtung der aufkohlungsbeständigen Beschichtung über das sulfidierte Metall, so dass sich der Schwefel nicht sonderlich von der beschichteten Oberfläche löst.
Hinsichtlich der Materialauswahl hat sich herausgestellt dass oxidierte Gruppe-VIII-Metalloberflächen, wie Eisen, Nickel und Kobalt in Bezug auf die Verkokung und Aufkohlung aktiver sind als ihre nicht oxidierten Gegenstücke. Es wurde bspw. entdeckt, dass eine luftgeröstete Probe von Edelstahl 347 erheblich aktiver als eine nicht oxidierte Probe des gleichen Stahls ist. Dies beruht wahrscheinlich auf einer Rückreduktion des oxidierten Stahls, was sehr feinkörnige Eisen- und/oder Nickelmetalle erzeugt. Diese Metalle sind hinsichtlich Aufkohlung und Verkokung besonders aktiv. Diese Materialien werden daher bei oxidativen Regenerationsverfahren, bspw. solchen, die beim katalytischen Reforming gewöhnlich eingesetzt werden, am besten weitgehend vermieden. Es hat sich herausgestellt, dass ein luftgerösteter zinnbeschichteter Edelstahl der 300er Serie ähnliche Beständigkeiten gegenüber Verkokung und Aufkohlung bereitstellen kann, wie ungeröstete Proben des gleichen zinnbeschichteten 300er-Edelstahls.
Zudem ist Oxidation offensichtlich in Systemen, bei denen die Schwefelempfindlichkeit des Katalysators belanglos ist, ein Problem, und mit Schwefel werden die Metalloberflächen passiviert. Sollten die Schwefelmengen in solchen Systemen jemals nicht mehr ausreichen, werden sämtliche Metallsulfide, die sich auf Metalloberflächen gebildet haben, nach Oxidation und Reduktion zu feinkörnigem Metall reduziert. Dieses Metall ist gegenüber Verkokung und Aufkohlung hochreaktiv. Dies kann einkatastrophales Versagen der Metallurgie oder ein größeres Verkokungsereignis verursachen.
Wie vorstehend erwähnt, können in Katalysatorbetten übermäßig hohe Temperaturen auftreten, wenn exotherme Demethanisierungsreaktionen im Inneren von Koksklumpen lokale Heißstellen bilden. Diese Hot-Spots verursachen auch ein Problem bei herkömmlichen Reaktorsystemen (sowie anderen Bereichen chemischer und petrochemischer Verarbeitung).
Man hat bspw. beobachtet, dass die Mittelrohrsiebe von Reformieranlagen lokal schwinden und Löcher bilden, was schließlich eine Katalysatorwanderung verursacht. Bei herkömmlichen Reformingverfahren sind die Temperaturen im Inneren der Koksklumpen während der Bildung und der Verbrennung anscheinend hinreichend hoch, dass der Verfahrensschwefel nicht mehr zur Vergiftungsverkokung, Aufkohlung und Dusting neigt. Die Metallsiebe unterliegen daher während der Regeneration einer Aufkohlung und sind gegenüber Schwund durch intergranuläre Oxidation (ein Korrosionstyp) empfindlich. Die Sieböffnungen vergrößern sich und es bilden sich Löcher.
Die erfindungsgemäßen Lehren lassen sich daher beim herkömmlichen Reformieren sowie bei anderen Gebieten aus der chemischen und erdölverarbeitenden Industrie einsetzen. Die vorstehend genannten Überzüge, Plattierungen und Beschichtungen lassen sich bei der Herstellung von Mittelrohrsieben zur Vermeidung übermäßiger Lochentstehung und Katalysatorwanderung verwenden. Die Lehren lassen sich zudem auf sämtliche Brennkammerrohre anwenden, die einer Aufkohlung, Verkokung und einem Metal Dusting unterliegen, bspw. die Brennkammerrohre in Koksöfen.
Da die hier beschriebenen Verfahren zur Bekämpfung der Aufkohlung, Verkokung und des Metal Dusting bei übermäßig hohen Temperaturen eingesetzt werden können, lassen sie sich in Cracking-Öfen verwenden, die bei etwa 760ºC bis 930ºC (1400º bis etwa 1700ºF) arbeiten. Die in bei diesen Temperaturen arbeitenden Cracking-Öfen vorkommende Stahlverschlechterung lässt sich durch Aufbringen verschiedener Metallbeschichtungen eindämmen. Diese Metallbeschichtungen lassen sich durch Schmelzen, Galvanisieren und Streichen aufbringen, wobei das Aufstreichen besonders bevorzugt ist.
Bspw. schützt eine Antimonbeschichtung auf eisenhaltigen Stählen die Stähle vor Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting unter den beschriebenen Crack-Bedingungen. Eine auf eisenhaltige Stähle aufgebrachte Antimonbeschichtung stellt tatsächlich einen Schutz gegenüber Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting bei 870ºC (1600ºF) bereit.
Eine auf nickelreiche Stahllegierungen (bspw. INCONEL 600) aufgebrachte Wismutbeschichtung kann diese Stähle vor Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting unter Crack-Bedingungen schützen. Dies ist für Temperaturen bis zu 870ºC (1600ºF) erwiesen.
Wismuthaltige Beschichtungen lassen sich auch auf eisenhaltige Stähle aufbringen und stellen einen Schutz gegenüber Aufkohlung, Metal Dusting und Verkokung unter Crack- Bedingungen bereit. Es lässt sich auch eine Metallbeschichtung einsetzen, die eine Kombination von Wismut, Antimon und/oder Zinn umfasst.
Wiederum beim Niedrig-Schwefelreformieren lassen sich andere Verfahren einsetzen, um das erfindungsgemäß entdeckte Problem zu lösen. Sie können zusammen mit einer geeigneten Materialauswahl für das Reaktorsystem oder allein verwendet werden. Von den zusätzlichen Verfahren ist die Zugabe von Nichtschwefel-, Antiaufkohlungs- und Antiverkokungsmitteln während des Reformierungsverfahrens bevorzugt. Diese Mittel können kontinuierlich während der Verarbeitung zugegeben werden und wechselwirken mit solchen Oberflächen des Reaktorsystems, welche mit den Kohlenwasserstoffen in Kontakt stehen, oder sie lassen sich als Vorbehandlung auf das Reaktorsystem aufbringen.
Man möchte zwar nicht durch die Theorie gebunden werden, jedoch wechselwirken diese Mittel wahrscheinlich mit den Oberflächen des Reaktorsystems durch Zersetzung und Oberflächenangriff und bilden Eisen- und/oder Nickel-Intermetallverbindungen, wie Stannide, Antimonide, Wismutide, Germanide, Indide, Selenide, Telluride, Plumbide, Arsenide usw. Diese Intermetallverbindungen sind gegenüber Aufkohlung, Verkokung und Dusting beständig und können die darunter liegende Metallurgie schützen. Diese Mittel ermöglichen entsprechend eine Entfernung von Schwefel als H&sub2;S aus vorsulfidierten Reaktorsystemen.
Die Intermetallverbindungen sind wahrscheinlich stabiler als die Metallsulfide, die in Systemen entstehen, wenn zur Passivierung des Metalls H&sub2;S verwendet wird. Diese Verbindungen werden im Gegensatz zu den Metallsulfiden durch Wasserstoff nicht reduziert. Sie verlassen daher im Gegensatz zu den Metallsulfiden das System eher nicht. Daher kann die kontinuierliche Zugabe eines Aufkohlungsinhibitors zur Beschickung minimiert werden.
Bevorzugte Nicht-Schwefel-Antiaufkohlungs- und Antiverkokungsmittel umfassen metallorganische Verbindungen, wie Organozinn-Verbindungen, Organoantimon-Verbindungen, Organowismut-Verbindungen, Organoarsen-Verbindungen und Organoblei-Verbindungen. Geeignete bleiorganische Verbindungen sind u. a. Tetraethyl- und Tetramethylblei. Organozinn- Verbindungen, wie Tetrabutylzinn und Trimethylzinn-Hydrid sind besonders bevorzugt.
Zusätzliche spezifische metallorganische Verbihdungen umfassen Wismut-Neodecanoat, Chromoctoat, Kupfernaphthenat, Mangancarboxylat, Palladiumneodecanoat, Silberneodecanoat, Tetrabutylgermanium, Tributylantimon, Triphenylantimon, Triphenylarsen und Zirkonoctoat.
Wie und wo diese Mittel zum Reaktorsystem zugegeben werden, ist nicht entscheidend, sondern hängt vorwiegend von den jeweiligen Eigenschaften des Verfahrensdesigns ab. Sie lassen sich bspw. kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der Beschickung zugeben.
Die Zugabe dieser Mittel zur Beschickung ist nicht bevorzugt, da sie sich in den Anfangsabschnitten des Reaktorsystems ansammeln. Dadurch wird nicht genügend Schutz in den anderen Bereichen des Systems bereitgestellt.
Die Mittel werden vorzugsweise als Beschichtung vor dem Zusammenbau, vor dem Anlaufen oder in situ (d. h. in einem bestehenden System) bereitgestellt. Werden sie in situ hinzugegeben, sollte dies direkt nach der Katalysatorregeneration erfolgen. Es lassen sich sehr dünne Beschichtungen auftragen. Bei der Verwendung von Organozinn-Verbindungen sind vermutlich 0,1 um dünne Eisenstannidbeschichtungen wirksam.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Beschichten der Mittel auf eine bestehende oder eine neue Reaktoroberfläche, oder ein neues oder bestehendes Brennkammerrohr ist die Zersetzung einer metallorganischen Verbindung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von etwa 480ºC (900ºF). Dies erzeugt bei Organozinn-Verbindungen reaktives metallisches Zinn auf der Rohroberfläche. Bei diesen Temperaturen reagiert das Zinn weiter mit dem Oberflächenmetall und passiviert es.
Die optimalen Beschichtungstemperaturen hängen von der jeweiligen metallorganischen Verbindung oder den Gemischen von Verbindungen ab, wenn Legierungen gewünscht sind.
Üblicherweise lässt sich ein Überschuss des metallorganischen Beschichtungsmittels mit einer hohen Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit in die Rohre drücken, so dass das Beschichtungsmittel durch das System in einem Nebel transportiert wird. Die Fließgeschwindigkeit lässt sich dann reduzieren, so dass der-Beschichtungsmetallnebel das Brennkammerrohr oder die Reaktoroberfläche beschichtet und damit umgesetzt wird. Die Verbindung kann alternativ als Dampf eingebracht werden, der sich zersetzt und mit den heißen Wänden des Rohrs oder Reaktors in einer reduzierenden Atmosphäre reagiert.
Wie vorstehend erwähnt, lassen sich Reformierungsreaktorsysteme, die gegenüber Aufkohlung, Metal Dusting und Verkokung anfällig sind, durch Auftragen einer zersetzbaren Beschichtung, die eine zersetzbare Organometall-Zinnverbindung enthält, auf solche Bereiche des Reaktorsystems, die gegenüber Aufkohlung am anfälligsten sind, behandeln. Ein solcher Ansatz funktioniert besonders gut in einem temperaturgeregelten Ofen. Eine solche Kontrolle ist jedoch nicht immer gegeben.
Im Reaktorsystem entwickeln sich "Hot-Spots", insbesondere in Brennkammerrohren, wo die metallorganische Verbindung sich zersetzen kann und Ablagerungen bildet. Ein weiterer Aspekt der. Erfindung betrifft daher ein Verfahren, das diese Ablagerungen in Reaktorsystemen verhindert, bei denen die Temperaturen nicht genau reguliert werden und die Bereiche von Hochtemperatur-Hot-Spots aufweisen.
Ein solches Verfahren umfasst das Vorheizen des gesamten Reaktorsystems auf eine Temperatur von 400 bis 620ºC (750 bis 1150ºF), vorzugsweise 480 bis 590ºC (900 bis 1100ºF) und am stärksten bevorzugt etwa 570ºC (1050ºF) mit einem heißen Wasserstoffgasstrom. Nach dem Vorheizen wird ein kälterer Gasstrom, der eine dampfförmige Organometall-Zinnverbindung und Wasserstoffgas enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 430ºC (400 bis 800ºF), vorzugsweise 260 bis 370ºC (500 bis 700ºF), und am stärksten bevorzugt etwa 290ºC (550ºF), in das vorgeheizte Reaktorsystem eingebracht. Das Gasgemisch wird stromaufwärts eingebracht und kann eine Zersetzungswelle bereitstellen, die durch das gesamte Reaktorsystem wandert. Dieses Verfahren arbeitet im Wesentlichen, weil das heiße Wasserstoffgas eine gleichmäßig erhitzte Oberfläche bereitstellt, die das kältere Organometallgas zersetzt, wenn es als Welle durch das Reaktorsystem wandert. Das kältere Gas, das die Organometall-Zinnverbindung enthält, zersetzt sich auf der heißen Oberfläche und beschichtet sie. Der Organometall- Zinndampf wandert weiter als Welle und behandelt die heißeren Oberflächen stromabwärts im Reaktorsystem. Dadurch erhält das gesamte Reaktorsystem eine gleichmäßige Beschichtung aus der Organometall-Zinnverbindung. Man kann auch mehrere dieser Heiß- Kalt-Temperaturzyklen durchführen, so dass gewährleistet ist, dass das gesamte Reaktorsystem gleichmäßig mit der Organometall- Zinnverbindung beschichtet ist.
Bei Betrieb des erfindungsgemäßen Reformierungsreaktorsystems wird Naphtha unter Bildung von Aromaten reformiert. Die Naphtha-Beschickung ist ein leichter Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise im Bereich von etwa 21 bis 230ºC (70 bis 450ºF), stärker bevorzugt etwa 38 bis 180ºC (100 bis 350ºF) siedet. Die Naphtha-Beschickung enthält aliphatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe. Diese Aliphaten werden in der Reformierungsreaktionszone zumindest partiell in Aromaten umgewandelt.
Beim erfindungsgemäßen "Niedrigschwefel"-System enthält die Beschickung vorzugsweise weniger als 100 ppm Schwefel, stärker bevorzugt weniger als 50 ppm Schwefel. Bei der Verwendung großporiger Zeolithkatalysatoren enthält die Beschickung vorzugsweise weniger als 100 ppb Schwefel, und stärker bevorzugt weniger als 50 ppb Schwefel, stärker bevorzugt weniger als 10 ppb und noch stärker bevorzugt weniger als 5 ppb Schwefel. Nötigenfalls kann eine Schwefelsorbereinheit zur Entfernung eines kleinen Schwefelüberschusses eingesetzt werden.
Bevorzugte Reformierungs-Verfahrensbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen 370 und 570ºC (700 und 1050ºF), stärker bevorzugt zwischen 450 und 550ºC (850 und 1025ºF) und einen Druck zwischen 0 und 400 psig, stärker bevorzugt 15 bis 150 psig; eine Rezyklier-Wasserstoffgeschwindigkeit, die hinreicht, dass ein Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis für die Beschickung zur Reformierungsreaktionszone zwischen 0,1 und 20, stärker bevorzugt 0,5 bis 10, und eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit für die Kohlenwasserstoff-Beschickung durch den Reformierungskatalysator zwischen 0, 1 und 10, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 erhalten werden. Bei diesen Temperaturen reagiert Zinn mit den sulfidierten Metallen und ersetzt Schwefel in den Metallen gegen Zinn und/oder fixiert den Schwefel und verhindert dessen Freisetzung in das Reaktorsystem.
Zur Erzielung geeigneter Reformertemperaturen müssen die Brennkammerrohre oft auf hohe Temperaturen gebracht werden. Diese Temperaturen reichen oft von 320 bis 980ºC (600 bis 1800ºF), gewöhnlich von 450 bis 680ºC (850 bis 1250ºF) und häufiger von 480 bis 650ºC (900 bis 1200ºF)
Die Probleme der Aufkohlung, Verkokung und des Metal Dusting in schwefelarmen Systemen gehen mit übermäßig hohen, lokalen Verfahrenstemperaturen des Reaktorsystems einher, und sind besonders akut bei Brennkammerrohren des Systems, bei denen besonders hohe Temperaturen charakteristisch sind. Bei konventionellen Reformierungsverfahren, wo hohe Schwefelmengen zugegen sind, sind am Ende des Laufs Manteltemperaturen am Brennkammerrohr von bis zu 640ºC (1175ºF) üblich. Dennoch wurde keine übermäßige Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting beobachtet. Bei schwefelarmen Systemen hat man jedoch entdeckt, dass übermäßige und schnelle Aufkohlung, Verkokung und Metal Dusting bei CrMo-Stählen bei Temperaturen über 510ºC (950ºF) und bei Edelstählen bei Temperaturen über 550ºC (1025ºF) auftraten.
Es ist folglich bevorzugt, die Temperaturen der Metalloberflächen im Inneren der Brennkammerrohre, Übertragungsleitungen und/oder Reaktoren des Reformierungssystems unter den vorstehend genannten Mengen zu halten. Die Temperaturen lassen sich bspw. mit Thermoelementen überwachen, die an verschiedenen Stellen im Reaktorsystem angebracht sind. Bei Brennkammerrohren können die Thermoelemente an deren Außenwänden, vorzugsweise am heißesten Punkt des Ofens (gewöhnlich nahe des Ofenauslasses) angebracht werden.
Nötigenfalls lassen sich Einstellungen des Verfahrensbetriebs vornehmen, so dass die Temperaturen auf der gewünschten Höhe eingestellt werden.
Es gibt andere Verfahren, durch welche Systemoberflächen nicht mehr so stark ungewünscht hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Bspw. lassen sich Wärmeübertragungsbereiche mit beständigen (und gewöhnlich teureren) Rohren in der Endstufe einsetzen, wo die Temperaturen gewöhnlich am höchsten sind. Zudem lässt sich überhitzter Wasserstoff zwischen die Reaktoren des Reformierungssystems bringen. Auch lässt sich eine größere Katalysatorbeladung vornehmen, und der Katalysator kann häufiger regeneriert werden. Im Fall der Katalysatorregeneration, erfolgt dies am besten mit einem Fließbettverfahren, bei dem der Katalysator vom letzten Bett abgezogen, regeneriert und in das erste Bett geschickt wird.
Aufkohlung und Metal Dusting lassen sich auch in dem erfindungsgemäßen schwefelarmen Reformierungsreaktorsystem minimieren, indem bestimmte andere neue Ausrüstungskonstellationen und Verfahrensbedingungen eingesetzt werden. Bspw. kann das Reaktorsystem mit abgestuften Heizgeräten und/oder Rohren ausgestattet sein. Mit anderen Worten lassen sich die Heizgeräte oder Rohre, die den extremsten Temperaturbedingungen im Reaktorsystem ausgesetzt sind, aus Materialien herstellen, die gegenüber Aufkohlung beständiger als Materialien sind, die herkömmlich zur Konstruktion von Reforming-Reaktorsystemen verwendet werden. Solche Materialien sind vorstehend beschrieben. Die Heizgeräte oder Rohre, die keinen Extremtemperaturen unterliegen, werden weiterhin aus herkömmlichen Materialien hergestellt.
Durch Verwendung eines solchen abgestuften Designs im Reaktorsystem, lassen sich die Gesamtkosten des Systems verringern (da aufkohlungsbeständige Materialien gewöhnlich teurer als herkömmliche Materialien sind), wohingegen dennoch ein Reaktorsystem bereitgestellt wird, das unter Niedrigschwefelreformierungsbedingungen gegenüber Aufkohlung und Metal Dusting hinreichend beständig ist. Dies sollte zudem den Wiedereinbau bestehender Reaktorsysteme erleichtern, so dass sie unter Niedrigschwefelbetriebsbedingungen hinreichend beständig gegenüber Aufkohlung und Metal Dusting bleiben, da bei einem abgestuften Aufbau nur ein kleinerer Anteil des Reaktorsystems ersetzt oder modifiziert werden muss.
Das Reaktorsystem kann auch mit mindestens zwei Temperaturzonen laufen, von denen zumindest eine eine höhere Temperatur und die andere eine niedrigere Temperatur aufweist. Dieser Ansatz beruht auf der Beobachtung, dass Metal Dusting ein Temperaturmaximum und -Minimum aufweist, oberhalb bzw. unterhalb derer Dusting minimiert ist. "Höhere" Temperaturen bedeuten daher, dass die Temperaturen höher sind als solche, die herkömmlich in Reformierungs-Reaktorsystemen verwendet werden, und auch höher sind als das Temperaturmaximum für Dusting. "Niedrigere" Temperaturen bedeuten, dass die Temperaturen ungefähr den Wert haben, bei dem die Reformingverfahren herkömmlich durchgeführt werden, und daher unter denen liegen, bei denen Dusting problematisch wird.
Der Betrieb von Bereichen des Reaktorsystems in schwierigen Temperaturzonen sollte das Metal Dusting herabsetzen, da sich ein kleiner Teil des Reaktorsystems bei einer Temperatur befindet, die für Metal Dusting förderlich ist. Andere Vorteile eines solchen Aufbaus umfassen verbesserte Wärmeübertragungseffizienzen und die Fähigkeit zur Verkleinerung der Ausrüstung aufgrund des Betriebs von Systembereichen bei höheren Temperaturen. Der Betrieb von Bereichen des Reaktorsystems bei Werten unter und über den für Metal Dusting förderlichen Werten würde den Temperaturenbereich, bei dem Metal Dusting vorkommt, nur minimieren und nicht vollständig umgehen. Dies ist aufgrund von Temperaturschwankungen unvermeidbar, welche während des täglichen Betriebs des Reforming-Reaktorsystems vorkommen, insbesondere Schwankungen beim Ab- und Anschalten des Systems, Temperaturschwankungen während der Zyklen und Temperaturschwankungen, die beim Erhitzen der Verfahrensflüssigkeiten im Reaktorsystem vorkommen.
Ein weiterer Ansatz zur Minimierung des Metal Dusting betrifft die Zufuhr von Hitze zum System unter Verwendung überhitzter Rohmaterialien (wie bspw. Wasserstoff), so dass die Kohlenwasserstoffe nicht mehr durch die Ofenwände erhitzt werden müssen.
Ein weiterer Ansatz für den Verfahrensaufbau umfasst das Ausrüsten eines bestehenden Reformierungsreaktorsystems mit größeren Rohrdurchmessern und/oder höheren Rohrgeschwindigkeiten. Größere Rohrdurchmesser und/oder höhere Rohrgeschwindigkeiten bewirken, dass die Heizflächen im Reaktorsystem nur noch minimal Kohlenwasserstoffen ausgesetzt sind.
Das katalytische Reformieren ist in der Erdölindustrie, wie vorstehend erwähnt, bekannt und umfasst das Behandeln der Naphtha-Fraktion, so dass die Oktanzahl durch Produktion von Aromaten verbessert wird. Die wichtigeren Kohlenwasserstoffreaktionen, die während des Reformierens stattfinden, umfassen die Dehydrierung von Cyclohexanen in Aromaten, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und Dehydrocyclisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen in Aromaten. Es erfolgen außerdem viele andere Reaktionen, einschließlich der Desalkylierung von Alkylbenzolen, Isomerisierung von Paraffinen und Hydrocrack-Reaktionen, die leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe erzeugen, bspw. Methan, Ethan, Propan, und Butan, wobei die Hydrocrack-Reaktionen während des Reforming minimiert werden sollten, da sie die Ausbeute an im Benzinsiedebereich siedenden Produkten und Wasserstoff herabsetzen. Der Begriff "Reforming" ("Reformieren"), wie er hier verwendet wird, betrifft die Behandlung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung durch Verwendung von einer oder mehr aromatenerzeugenden Reaktionen, wodurch man ein an Aromaten angereichertes Produkt erhält (d. h. ein Produkt, dessen Aromatengehalt größer als der der Beschickung ist).
Die Erfindung betrifft zwar vorwiegend das katalytische Reformieren, sie eignet sich jedoch im Allgemeinen zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus verschiedenen Kohlenwasserstoff-Beschickungen unter Niedrigschwefelbedingungen. Das katalytische Reformieren betrifft zwar gewöhnlich die Umwandlung von Naphthas, jedoch lassen sich ebenfalls andere Beschickungen behandeln, so dass ein an Aromaten angereichertes Produkt erhalten wird. Die Umwandlung von Naphthas ist zwar eine bevorzugte Ausführungsform, jedoch eignet sich die Erfindung zur Umwandlung oder Aromatisierung vieler Beschickungen, wie Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Olefin- Kohlenwasserstoffen, Acetylen-Kohlenwasserstoffen, zyklischen Paraffin-Kohlenwasserstoffen, zyklischen Olefin-Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon sowie insbesondere gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Paraffin-Kohlenwasserstoffe haben bspw. 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie n-Hexan, Methylpentan, n-Heptan, Methylhexan, Dimethylpentan und n-Octan. Acetylen-Kohlenwasserstoffe haben bspw. 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie Hexin, Heptin und Octin. Azyklische Paraffin-Kohlenwasserstoffe haben bspw. 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan. Übliche Beispiele für zyklische Olefin-Kohlenwasserstoffe haben 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wie Methylcyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen und Dimethylcyclohexen.
Die Erfindung eignet sich auch zum Reformieren unter Niedrigschwefelbedingungen unter Verwendung einer Vielzahl unterschiedlicher Reforming-Katalysatoren. Diese Katalysatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Gruppe-VIII- Edelmetalle auf hitzebeständigen anorganischen Oxiden, wie Platin auf Aluminiumoxid, Pt/Sn auf Aluminiumoxid und Pt/Re auf Aluminiumoxid, Gruppe-VIII-Edelmetalle auf einem Zeolithen, wie Pt, Pt/Sn, Pt/Re auf Zeolithen, wie L-Zeolithen, ZSM-5, Silicaliten und beta-Zeolithen, und Gruppe-VIII-Edelmetalle auf alkali- und erdalkalimetallgetauschten L-Zeolithen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform umfasst die Verwendung eines großporigen Zeolith-Katalysators, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält und mit einem oder mehr Gruppe-VIII-Metallen beladen ist. Am stärksten bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der dieser Katalysator zur Reformierung einer Naphtha-Beschickung verwendet wird.
Der Begriff "großporiger Zeolith" betrifft gewöhnlich einen Zeolithen mit einem effektiven Porendurchmesser von 6 bis 15 Å. Bevorzugte großporige kristalline Zeolithe, die sich erfindungsgemäß eignen, umfassen L-Zeolith, X-Zeolith, Y-Zeolith und Faujasit, welche apparente Porengrößen in der Größenordnung von 7 bis 9 Å haben. Am stärksten bevorzugt ist der L-Zeolith. Die Zusammensetzung des L-Zeolithen, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, lässt sich durch die nachstehende Formel ausdrücken:
(0,9-1,3)M2/aO: Al&sub2;O&sub3;(5,2-6,9) SiO&sub2; : yH&sub2;O.
In der vorstehenden Formel steht M für ein Kation, n ist die Wertigkeit von M, und y kann einen Wert von 0 bis etwa 9 annehmen. Zeolith L, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und Verfahren für seine Herstellung sind bspw. eingehend beschrieben in US-Patent Nr. 3 216 789, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die tatsächliche Formel kann variieren, ohne dass die Kristallstruktur geändert wird. Das Molverhältnis von Silicium zu Aluminium (Si/Al) variiert von 1,0 bis 3,5.
Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, ist:
(0,7 -1,1)Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3;: xSiO&sub2;: yH&sub2;O
In der vorstehenden Formel ist der x-Wert größer als 3 und reicht bis etwa 6. Der y-Wert reicht bis zu etwa 9. Der Zeolith Y hat ein charakteristisches Röntgenpulverbeugungs muster, welches sich mit der vorstehenden Formel zur Identifikation verwenden lässt. Der Zeolith Y ist eingehender in US-Patent Nr. 3 130 007 beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Der Zeolith X ist ein synthetisches kristallines Molekularsieb, das sich durch die Formel darstellen lässt:
(0,7-1,1)M2/nO : Al&sub2;O&sub3; : (2,0-3,0) SiO&sub2; : yH&sub2;O
In der vorstehenden Formel steht M für ein Metall, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle, n ist die Wertigkeit von M, und y kann je nach der Art von M und dem Ausmaß der Hydratisierung des kristallinen Zeolithen einen Wert bis zu 8 annehmen. Der Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und Verfahren für seine Herstellung sind eingehend in US-Patent Nr. 2 882 244 beschrieben, dessen Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist vorzugsweise in dem großporigen Zeolithen zugegen. Das Erdalkalimetall kann entweder Barium, Strontium, oder Calcium, vorzugsweise Barium, sein. Das Erdalkalimetall lässt in den Zeolithen durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch einbringen. Barium ist gegenüber anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da es einen etwas weniger sauren Katalysator hervorbringt. Starke Acidität ist im Katalysator ungewünscht, da es das Cracken fördert, was eine geringere Selektivität bewirkt.
In einer anderen Ausführungsform kann zumindest ein Teil des Alkalimetalls gegen Barium ausgetauscht werden, wobei bekannte Verfahren zum Ionenaustausch von Zeolithen verwendet werden. Dies umfasst das Zusammenbringen des Zeolithen mit einer Lösung, die überschüssige Ba&spplus;&spplus;-Ionen enthält. In dieser Ausführungsform sollte das Barium vorzugsweise 0, 1 bis 35 Gew.-% des Zeolithen ausmachen.
Die erfindungsgemäß verwendeten großporigen Zeolithkatalysatoren werden mit einem oder mehr Gruppe-VIII-Metallen beladen, bspw., Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Die bevorzugten Gruppe-VIII-Metalle sind Iridium und insbesondere Platin. Diese sind hinsichtlich der Dehydrozyklisierung selektiver und unter Dehydrozyklisierungsreaktionsbedingungen stabiler als andere Gruppe-VIII-Metalle. Der bevorzugte Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht, an Platin im Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5%, wenn es verwendet wird.
Die Gruppe-VIII-Metalle werden durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wässrigen Lösung des geeigneten Salzes in die großporigen Zeolithe eingebracht.
Möchte man zwei Gruppe-VIII-Metalle in den Zeolithen einbringen, kann der Vorgang gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele, die bestimmte Aspekte der Erfindung veranschaulichen, offenbart. Es ist selbstverständlich, dass die Erfindung in keiner Weise auf die darin beschriebenen spezifischen Einzelheiten beschränkt ist.

BEISPIEL

Es wurde versucht, zu bestimmen, wie Zinn mit Eisensulfid reagiert. Hierzu wurden zwei Probenstücke aus nahezu reinem Eisenmonosulfid, von denen eines mit Zinnanstrich beschichtet war, 3 Std. bei 520ºC (950ºF) in einer aufkohlenden Atmosphäre von etwa 1% Toluol in 7% Propan in Wasserstoff behandelt. Unter diesen Bedingungen erfolgte erwartungsgemäß keine Aufkohlung.
Anschließend wurden zwei weitere Eisenmonosulfid-Probenstücke geschliffen, so dass eine frische glatte Oberfläche erhalten wurde. Die glatte Oberfläche eines Stücks wurde mit Zinnanstrich bestrichen, und beide Probenstücke wurden 3 Std. bei 520ºC (950ºF) der aufkohlenden Atmosphäre unterworfen. Die Ergebnisse beider Experimente waren gleich.
Die Proben wurden zur Untersuchung im Lichtmikroskop und Rasterelektronenmikroskop in Epoxidharz fixiert, geschliffen und poliert. Die Fig. 1, eine lichtmikroskopische Aufnahme (reflektiertes Licht, 200 · 1 cm = 50 Mm), zeigt, dass das Zinn mit dem Eisensulfid reagiert hat und eine kontinuierliche einheitlich 15 um dicke Schicht gebildet hat, die aus den Eisenstanniden FeSn und FeSn&sub2; bestand. Der Schwefel des ersetzten Sulfides wurde vermutlich als H&sub2;S freigesetzt. Die Fig. 2, eine lichtmikroskopische Aufnahme (reflektiertes Licht, 1250 X, 1 cm = 8 um), zeigt, dass eine dünne Innenschicht aus FeSn auf dem Eisensulfid unter einer dickeren Ablagerung aus FeSn&sub2; liegt. Etwas nicht umgesetztes Zinn ist ebenfalls zugegen. Die FeSn- und FeSn&sub2;-Schichten fixierten den restlichen Schwefel im sulfidierten Metall, so dass dessen anschließende Freisetzung von der Metalloberfläche verhindert wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Eisenstannide in Gegenwart kleiner H&sub2;S-Mengen stabil sind. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, dass man eine Zinnschutzschicht direkt auf eine sulfidierte Stahloberfläche auftragen kann, wie bei der Umstellung eines Reaktorsystems von Schwefelbetrieb auf schwefellosen Betrieb. Das Zinn kann Verkokungsschutz und eine Maßnahme zur Desulfurierung eines Reaktorsystems zur Verwendung in schwefelempfindlichen Verfahren bereitstellen.
Die Erfindung ist zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden, es ist jedoch selbstverständlich, dass Variationen und Modifikationen vorgenommen werden können. Diese Variationen und Modifikationen der vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen sind dem Fachmann leicht ersichtlich und sollen innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, wie er durch die nachstehenden Patentansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, umfassend (i) das Behandeln eines Reformierungsreaktorsystems, wobei zumindest eine Oberfläche davon ein Metallsulfid oder Metallsulfide aufweist, welche Kohlenwasserstoffen ausgesetzt sind, durch Beschichten von zumindest einem Bereich der Oberfläche des Reformierungsreaktorsystems, der das bzw. die Metallsulfide aufweist, mit einem Material, das gegenüber Aufkohlung beständiger ist als der Bereich vor der Beschichtung, Umsetzen des Materials mit dem Metallsulfid auf der Oberfläche und Fixieren oder Entfernen von zumindest einem Teil des Schwefels des bzw. der Metallsulfide aus dem Reaktorsystem, und (ii) das Reformieren der Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem unter Bedingungen von weniger als 100 ppm Schwefel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (ii) die Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem unter Bedingungen von weniger als 100 ppb Schwefel reformiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (ii) die Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem unter Bedingungen von weniger als 50 ppb Schwefel reformiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (ii) die Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem unter Bedingungen von weniger als 10 ppb Schwefel reformiert werden.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, umfassend das Reformieren der Kohlenwasserstoffe im Reaktorsystem in Anwesenheit eines großporigen Zeolithkatalysators, der ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält und mit ein oder mehreren Gruppe-VIII-Metallen beladen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der großporige Zeolith ein L-Zeolith ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Gruppe-VIII- Metall Platin ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das aufkohlungsbeständige Material Kupfer, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Chrom, Germanium, Indium, Selen, Tellur oder Messing enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das aufkohlungsbeständige Material Zinn umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Zinn durch Aufstreichen, Elektroplattieren, Dampfabscheidung oder Eintauchen in einem Schmelzbad aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei zumindest ein Abschnitt des Reaktorsystems eine höhere Aufkohlungsbeständigkeit aufweist als Weichstahl.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei zumindest ein Abschnitt des Reaktorsystems eine höhere Aufkohlungsbeständigkeit aufweist als aluminierte Stähle.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Material als Plattierung, Überzug, Anstrich oder als eine andere Beschichtung auf einem Konstruktionsgrundmaterial bereitgestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Abschnitt der Oberfläche zumindest ein Abschnitt eines mit den Kohlenwasserstoffen in Kontakt befindlichen Heizrohres des Reaktorsystems ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Material seine Aufkohlungsbeständigkeit nach der Oxidation beibehält.