ES2201194T3 - Barreras anti-difusion para prevenir el ataque por hidrogeno a elevada temperatura. - Google Patents

Abstract

UN METODO PARA PROTEGER CARBONO Y ACEROS DE BAJA ALEACION DEL ATAQUE DE HIDROGENO A ALTAS TEMPERATURAS. SE DOTA A UNA PORCION DE CARBONO O ACERO DE BAJA ALEACION DE UN SISTEMA REACTOR QUE VA A ESTAR EN CONTACTO CON UNA ALTA PRESION DE HIDROGENO A TEMPERATURAS ELEVADAS DE UNA CAPA INTERMETALICA BARRERA DE DIFUSION QUE REDUCE LA TASA DE ATAQUE DEL HIDROGENO EN AL MENOS DIEZ VECES EN COMPARACION CON UNA PORCION DE ACERO CARENTE DE LA CAPA BARRERA DE DIFUSION.

Description

Barreras anti-difusión para prevenir el ataque por hidrógeno a elevada temperatura.

Campo de la invención

La presente invención consiste en un nuevo procedimiento para proteger aceros al carbono y de baja aleación contra el ataque por hidrógeno. El procedimiento reduce el ataque y la fisuración por hidrógeno en un acero que se utiliza en entornos gaseosos de hidrógeno a elevada temperatura al proporcionar en la superficie del acero una capa intermetálica de barrera contra la difusión.

Antecedentes de la invención

Existe una enorme variedad de problemas asociados con aceros que son designados todos ellos superficialmente como "corrosión". También existen cientos, y acaso miles, de soluciones diferentes para estos diversos problemas de corrosión. Dichos diversos tipos de corrosión tienen cada uno de ellos mecanismos diferentes y a veces consecuencias también diferentes. Teniendo en cuenta dichos mecanismos diferentes, la solución a un problema de corrosión generalmente no es aplicable a otro. En otras palabras, es difícil pronosticar, con una expectativa de éxito razonable, si una solución eficaz para un problema de corrosión es probablemente eficaz para otro problema de corrosión diferente.

La presente invención está relacionada con un tipo específico de corrosión: ataque de aceros al carbono y de baja aleación por hidrógeno a elevada temperatura. El término "ataque por hidrógeno" es bien conocido en la técnica. Por ejemplo, en el libro "Corrosion in the Petrochemical Industry" editado por L. Garverick (1994), se define en la página 59:

"El ataque por hidrógeno es una forma de daño por hidrógeno a elevada temperatura que se presenta en los aceros al carbono y de baja aleación expuestos al hidrógeno a elevada presión y a altas temperaturas durante un tiempo prolongado. El hidrógeno entra en el acero y reacciona con el carbono bien en solución o bien como carburos, para formar gas metano; esto puede traducirse en la formación de grietas y fisuras o bien puede simplemente descarburizar el acero, dando lugar a una pérdida de resistencia de la aleación. Esta forma de daño depende de la temperatura, con una temperatura de umbral de aproximadamente 200ºC (400ºF)."

El ataque por hidrógeno es un problema importante en las refinerías de petróleo y en las plantas químicas. Este problema es un problema combinado ya que es difícil controlar u observar el ataque por hidrógeno mediante inspección de la instalación en obra. Además, existe un período de inducción antes de que ocurra el ataque por hidrógeno. Igualmente, el fallo derivado de la no sustitución de la instalación que es atacada por hidrógeno o que ha padecido un ataque por hidrógeno, puede conducir a un fallo metalúrgico, con liberación de hidrógeno y/o hidrocarburos. Esto puede conducir a incendios e incluso explosiones.

El ataque por hidrógeno no deberá ser confundido con otros tipos de corrosión causada por hidrógeno en entornos diferentes y bajo condiciones de reacción diferentes. Por ejemplo, la fragilización del acero por hidrógeno es un proceso totalmente diferente. Se trata de un proceso acuoso a baja temperatura y a baja presión que comienza con la adsorción y difusión de protones (H+) al interior de los espacios intersticiales entre las moléculas de hierro de la estructura de acero. Esta corrosión acuosa, catódica, cambia la forma en la cual el acero responde a las tensiones; después de la fragilización, la ductilidad del acero se reduce y puede romperse más que doblarse. Algunas soluciones propuestas al problema de la fragilización por hidrógeno acuoso se describen en Chen et al, "The Use of Zinc and Tin Coatings and Chemical Additives for Preventing Hydrogen Embrittlement in Steel", Corrosion Prevention and Control, Junio 1993, pp 71-4.

Otro tipo de corrosión que no está relacionado con el ataque por hidrógeno es la carburación. La carburación se presenta en entornos de hidrocarburos a elevada temperatura. El mecanismo de la carburación es casi el mecanismo opuesto del ataque por hidrógeno. La carburación es la inyección de carbono en el acero. Este carbono inyectado forma carburos metálicos en la superficie, que fragilizan el acero. Algunas soluciones a este problema de carburación en el reformado con bajo contenido de azufre se describen en Heyse et al., WO 92/15653. Soluciones al problema de la carburación en otros procesos se describen en WO 94/15898 y WO 94/15896, ambas de Heyse et al. Entre estas soluciones se encuentra el uso de revestimientos metálicos de estaño. Sin embargo, las piezas de la instalación del proceso comercial en donde la carburación y la formación de polvo metálico son preocupantes, son diseñadas y construidas con materiales tales como acero de alta aleación o acero inoxidable. En este caso, el ataque por hidrógeno no constituye un problema.

Actualmente, existe una amplia variedad de procesos relacionados con el petróleo que incluyen instalaciones a base de aceros al carbono y de baja aleación. Parte de esta metalurgia en obra es operada en condiciones que pueden traducirse potencialmente en un ataque del acero por hidrógeno a elevada temperatura. Estos procesos incluyen, por ejemplo, hidrotratamiento, hidrorefinado, hidrocracking y producción de hidrógeno. El objetivo del proceso suele ser la desulfuración y/o desnitrificación de las alimentaciones de hidrocarburos. El ataque por hidrógeno resulta de lo más problemático en circuitos calientes, es decir, en reactores, generadores de vapor de agua, intercambiadores de calor y tuberías asociadas, puesto que tanto la velocidad de difusión de hidrógeno a través del acero como la fuerza de impulsión termodinámica para la formación de metano (y por tanto la velocidad de ataque por hidrógeno aumentan a medida que lo hace la temperatura.

En muchos casos, se esperó originalmente que la metalurgia en obra, es decir, el acero al carbono o de baja aleación, operara de forma segura en las condiciones típicas del proceso, es decir, se esperó que no se produciría el ataque por hidrógeno. Sin embargo, se ha demostrado que la susceptibilidad de ciertos aceros de baja aleación al ataque por hidrógeno es mayor de lo que previamente se pensaba. Hoy día, los problemas asociados con el ataque del acero por hidrógeno han limitado las condiciones operativas y hace necesario efectuar inspecciones regulares del acero.

Existen unas cuantas soluciones comerciales al problema del ataque por hidrógeno en una instalación ya existente. Una de las soluciones consiste en trabajar a una severidad reducida (más baja) siempre que se admitan pérdidas de rendimiento o una menor producción. Otra solución consiste en sustituir el acero al carbono o de baja aleación por un acero que no sea susceptible al ataque por hidrógeno en las condiciones de reacción. Por ejemplo, se puede emplear un acero de mayor aleación o un acero inoxidable que contiene cromo y opcionalmente níquel. La constitución del acero es una empresa importante y puede resultar muy costosa.

Como se ha descrito anteriormente, desde hace tiempo es necesario disponer de una solución práctica, eficaz y económica al problema del ataque por hidrógeno, especialmente en el caso de aceros al carbono y de baja aleación que se encuentran ya en obra y en uso. Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar dicha solución.

Resumen de la invención

La presente invención consiste en un procedimiento para proteger aceros al carbono y de baja aleación contra el ataque y la fisuración por hidrógeno a elevada temperatura de acuerdo con la reivindicación 1. Una parte de acero al carbono o de baja aleación de un sistema reactor que ha de entrar en contacto con un gas que contiene hidrógeno a elevada temperatura se proporciona con una capa intermetálica de barrera anti-difusión, que es eficaz para reducir la velocidad de ataque por hidrógeno.

La invención está relacionada con un procedimiento para proteger aceros al carbono y de baja aleación contra el ataque y la fisuración por hidrógeno a elevada temperatura y alta presión, que comprende:

a) tratar una parte de acero al carbono o de baja aleación de un sistema reactor que ha de estar en contacto con hidrógeno a elevada presión, a una presión de hidrógeno mayor de 690 kPa (100 psig), y opcionalmente hidrocarburos, azufre y compuestos de oxígeno incluyendo agua, con un componente metálico seleccionado de manera que produzca una capa intermetálica superficial de barrera anti-difusión que reduce la velocidad de penetración de hidrógeno a través del acero en un factor de por lo menos 10; y

b) pasar hidrógeno a elevada presión por dicho acero tratado con metal a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 204ºC (400ºF) a 566ºC (1050ºF) y a presiones de hidrógeno por encima de 2758 kPa (400 psig).

Existe una variedad de metales que producen capas intermetálicas eficaces como barreras contra la difusión y que protegen contra el ataque por hidrógeno. Las capas preferidas de barrera contra la difusión se preparan a partir de metales seleccionados entre estaño, antimonio, germanio y compuestos, mezclas, aleaciones y compuestos intermetálicos de los mismos.

Una capa intermetálica de barrera anti-difusión, especialmente preferida, se prepara a partir de revestimientos que comprenden estaño o compuestos de estaño, o bien aleaciones de estaño o compuestos intermetálicos de estaño, preferentemente estaño o compuestos de estaño. Un revestimiento preferido es una pintura de estaño, más preferentemente en forma de una pintura reducible. En una modalidad preferida, una capa de hierro-estannuro de barrera anti-difusión se forma previamente sobre el acero antes de someter el acero a condiciones de ataque por hidrógeno.

Según otra modalidad, la invención se aplica a aceros al carbono y de baja aleación que se encuentran ya en servicio en un entorno de ataque por hidrógeno. En este caso, la presente invención consiste en un procedimiento para proteger aceros al carbono y de baja aleación contra el ataque y la fisuración por hidrógeno a elevada temperatura, a una presión de hidrógeno mayor de 690 kPa (100 psig), que comprende:

(a) aplicar un chapado metálico, una pintura metálica, un plaqueado metálico u otro revestimiento metálico a una parte de acero constituida por acero al carbono o de baja aleación que ha sido sometida a condiciones de ataque por hidrógeno; y

(b) formar sobre la superficie del acero, por calentamiento, una capa intermetálica de barrera contra la difusión; reduciendo con ello la velocidad de penetración de hidrógeno a través de la parte de acero en un factor de al menos 10 en comparación con una parte de acero carente de la capa de barrera.

La parte de acero es entonces capaz de soportar otras exposiciones a hidrógeno a elevada temperatura (y también a elevada presión) e incluso podría soportar las condiciones más severas de ataque por hidrógeno.

\newpage

Entre otros factores, la presente invención está basada en el descubrimiento de que una capa intermetálica fina de estaño (por ejemplo, menor de 100 micrómetros, preferentemente entre 10 y 40 micrómetros) sobre la superficie de un acero al carbono o de baja aleación, resulta sorprendentemente eficaz a la hora de prevenir la difusión de hidrógeno hacia el acero subyacente en las condiciones de ataque por hidrógeno a elevada temperatura.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra curvas que definen los intervalos de temperatura y presión en donde se presenta el ataque por hidrógeno. Sobre estas curvas están superpuestas las condiciones operativas en las cuales se han empleado los aceros de C-0,5 Mo en diversos procedimientos de refinado y petroquímicos.

La figura 2 muestra resultados de ensayos que comparan las velocidades de difusión de hidrógeno (en moles/seg/
cm^{2}) de tres muestras de ensayo, en comparación con un acero de C-0,5 Mo (referencia). Los ensayos fueron realizados a una presión manométrica de hidrógeno de 1724 kPa (250 psi) y a cuatro temperaturas. La muestra A tenía un revestimiento de cobre; la muestra B comprendía una capa intermetálica de estaño; la muestra C consistía en un tubo de cobre puro.

La figura 3 muestra los resultados de los ensayos que comparan las velocidades de difusión de hidrógeno (en moles/seg/cm^{2}) a una presión parcial manométrica de hidrógeno de 13790 kPa (2000 psi). En este ensayo, se comparó una muestra que comprende una capa intermetálica de estaño con la muestra de acero de C-0,5 Mo a cuatro temperaturas.

Descripción detallada de la invención

Se añade carbono a aceros suaves para impartir resistencia. El ataque por hidrógeno es una reacción a elevada temperatura que ocurre entre el hidrógeno y el carbono añadido en aleaciones al carbono y de baja aleación. Se cree que este carbono existe como carbonos de hierro (por ejemplo, Fe_{3}C) o como carbón disuelto. A temperatura elevada (por encima de alrededor de 204ºC (400ºF) y a presiones manométricas (parciales) de hidrógeno por encima de alrededor de 690 kPa (100 psi), dicho carbono reacciona de alguna manera con hidrógeno (átomos) para producir metano e hierro elemental. La reacción de los carburos junto con el desprendimiento de metano deja espacios vacíos y burbujas en el acero, debilitándolo así. La resistencia a la tracción, la resistencia a la termodeformación, la ductilidad y la tenacidad a la rotura se reducen todas ellas. Un objeto de la presente invención consiste en prevenir o reducir la velocidad de ataque por hidrógeno.

En un aspecto amplio, la presente invención consiste en un procedimiento que comprende formar una capa intermetálica de barrera sobre un acero al carbono o de baja aleación con el fin de reducir o prevenir el ataque por hidrógeno. En una modalidad preferida, la capa de barrera se forma poniendo en contacto una pintura metálica, preferentemente una pintura reducible (tal como una pintura de estaño) con una corriente que contiene hidrógeno a temperaturas y velocidades de flujo eficaces para convertir la pintura a una capa intermetálica de barrera.

La capa de barrera anti-difusión de esta invención protege de un modo eficaz al acero contra el ataque por hidrógeno. La capa de barrera eficaz reduce la velocidad de difusión de hidrógeno a través del acero en un factor de 10 o más en comparación con el acero sin revestir, preferentemente en un factor de 20 o más y más preferentemente en un factor de 100 o más. La eficacia de la capa de barrera variará con la temperatura y la presión de hidrógeno. Se pueden emplear procedimientos de ensayo sencillos, tales como los descritos en los ejemplos ofrecidos más adelante, para determinar si la capa de barrera anti-difusión protege eficazmente al acero contra el ataque por hidrógeno bajo condiciones de tratamiento específicas.

Aunque los términos "comprende" o "que comprende" se emplean en toda esta descripción, dichos términos han de ser considerados como abarcando también los términos "consistente esencialmente en" y "consistente en" en los diversos aspectos y modalidades preferidos de la presente invención.

Tal y como aquí se emplea, el término "sistema reactor" está destinado a incluir cualquier instalación que esté sujeta a condiciones de ataque por hidrógeno. En una modalidad preferida, esta instalación comprende uno o más reactores de conversión de hidrocarburos, sus tuberías asociadas, intercambiadores de calor, tubos de hornos, etc.

Tal como aquí se emplea, el término "revestimiento que contiene metal" o "revestimiento" está destinado a incluir plaqueados, chapados, pinturas u otros revestimientos que contienen metales elementales o bien óxidos metálicos, compuestos organometálicos, aleaciones metálicas, mezclas de estos componentes y similares. El metal o los metales o los compuestos metálicos constituyen preferentemente los componentes claves del revestimiento.

Tal y como aquí se emplea, el término "alta presión" abarca presiones manométricas parciales de hidrógeno mayores de 2758 kPa (400 psi), preferentemente mayores de 4137 kPa (600 psi). Para un número de importantes procedimientos relacionados con el petróleo, el ataque por hidrógeno se observa a elevadas presiones de hidrógeno, incluyendo presiones mayores de 1500 psi.

Tal y como aquí se emplea, el término capa "intermetálica" abarca mezclas de hierro de valencia cero con otros metales de valencia cero. Las mezclas preferidas incluyen hierro-estannuros (Fe/Sn); hierro-germanuros (Fe/Ge); e hierro-antimoniuros (Fe/Sb). La relación de los metales en la capa intermetálica varía dependiendo del metal y del modo en el cual se prepara la capa intermetálica. Las capas intermetálicas preferidas tienen relaciones de hierro a metal comprendidas entre 0,1 y 100, más preferentemente entre 0,3 y 4.

Los resultados de algunos experimentos sobre la penetración de hidrógeno se resumen en las figuras 2 y 3. La figura 2 compara un acero de C-0,5 Mo sin revestir (referencia) con un acero revestido con cobre (A), un acero estannurado (B) y un tubo de cobre puro (C). A una presión manométrica de hidrógeno de 1724 kPa (250 psi), el acero estannurado queda protegido de un modo eficaz contra el ataque por hidrógeno; se reduce la velocidad de penetración de hidrógeno en un factor de más de 100 en comparación con el acero sin revestir. Ha de observarse que, a las temperaturas más bajas, no se presenta una difusión medible ("[NINGUNA]") para algunas de estas muestras. Aunque el tubo de cobre puro resultó también eficaz, el tubo revestido con cobre no lo fue. La figura 3 muestra que a una presión manométrica de hidrógeno de 13790 kPa (2000 psi), la capa intermetálica de estaño redujo la velocidad de penetración de hidrógeno a través del acero en un factor de 10 o más en comparación con el acero de referencia. Dichos experimentos se describen adicionalmente más adelante.

Aceros

El ataque por hidrógeno se presenta en aceros al carbono y de baja aleación en donde los carburos de hierro quedan sujetos a una degradación por hidrógeno a elevada presión. Una vez degradados dichos carburos, se reducen la resistencia y ductilidad del acero. En otros tipos de acero, el cromo se combina con el carbono para formar carburos de cromo estables que no son atacados por hidrógeno.

Tal como aquí se emplea, el término "aceros al carbono" está destinado a incluir aceros que contienen carbono (habitualmente menos de 1% en peso) como el elemento de refuerzo principal, hasta 1,65% en peso de manganeso, hasta 0,6% en peso de silicio y hasta 0,6% en peso de cobre. A estos aceros no se añaden expresamente elementos tales como cromo y molibdeno. Ejemplos de aceros al carbono incluyen chapa de acero que satisface la norma ASTM A 516 y tubo de acero que satisface la norma ASTM A 106.

Tal y como aquí se emplea, el término "acero de baja aleación" está destinado a incluir aceros que contienen carbono y a los cuales se ha añadido de forma expresa cromo (hasta 3% en peso aproximadamente) y/o molibdeno (hasta 1% en peso aproximadamente) para mejorar las propiedades mecánicas y la resistencia al ataque por hidrógeno. Ejemplos de aceros de baja aleación incluyen chapa de acero que satisface la norma ASTM A 204 o A 387 (Grados 2, 11, 12, 21 y 22) y tubo de acero que satisface la norma ASTM A 335 (Grados P1, P2, P11, P12, P21 y P22). Estos aceros incluyen, pero no de forma limitativa, acero de C-0,5 Mo, acero de 1,0 Cr-0,5 Mo, acero de 1,25 Cr-0,5 Mo, acero de 2,25 Cr-1,0 Mo y acero de 3,0 Cr-1,0 Mo.

La invención es aplicable especialmente a acero al carbono y acero de C-0,5 Mo.

Aplicaciones de la instalación y del procedimiento

Existen numerosos procedimientos de refinerías y químicos en donde el ataque por hidrógeno constituye una preocupación. Un muestreo representativo se ofrece en la Tabla 1 indicada a continuación. En particular, las secciones de la instalación constituidas por aceros al carbono y de baja aleación pueden presentar el riesgo de un ataque por hidrógeno y son controladas e inspeccionadas de forma continua para asegurar la integridad del acero. Esta instalación incluye, por ejemplo, secciones de hidrotratadores, hidrocraqueadores, hidrorefinadores y plantas de hidrógeno todas ellas constituidas por estos aceros.

La figura 1 muestra las condiciones del procedimiento de la Tabla 1 de forma superpuesta sobre curvas "Nelson" estándar. Las curvas "Nelson" para diversos aceros se encuentran publicadas en la American Petroleum Institute Publication 941 (API 941), titulada "Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants". Como puede verse a partir de la Tabla 1 y de la figura 1, el ataque por hidrógeno a elevada temperatura puede ocurrir en una variedad de condiciones. En general, las temperaturas se encuentran por encima de 204ºC (400º F) y las presiones manométricas parciales de hidrógeno son de al menos 690 kPa (100 psi). En refinerías y plantas químicas, la instalación del procedimiento con acero al carbono y de baja aleación se hace funcionar habitualmente a temperaturas entre 93ºC (200º F) y 452ºC (845ºF), generalmente entre 204ºC (400ºF) y 438ºC (820ºF) como se muestra en la Tabla 1. Normalmente la instalación del procedimiento con acero al carbono se hace funcionar a temperaturas más bajas que en el caso del acero de C-0,5 Mo. Esta instalación incluye reactores de conversión (circuitos calientes de reactores), intercambiadores de calor, separadores gas/líquido, generadores de vapor de agua y tuberías asociadas como se ha indicado anteriormente.

El ataque por hidrógeno no constituye un problema en las secciones más calientes de la mayoría de los sistemas reactores. Dichas secciones que operan a temperaturas de 454ºC (850ºF) y mayores son diseñadas empleando aceros de aleación superior o aceros especiales. La instalación constituida por aceros al carbono y aceros de C-1/2 Mo está diseñada para trabajar en los entornos de temperatura más baja descritos anteriormente.

Las condiciones del procedimiento para el ataque por hidrógeno son muy diferentes de aquellas en donde se presenta la carburación del acero. Por ejemplo, al contrario que las condiciones de reformado con bajo contenido en azufre de Heyse et al en WO 92/15653, esta invención no queda limitada al nivel de azufre de la alimentación ni incluso queda relacionada con dicho nivel. Para muchos de los procedimientos en donde el ataque por hidrógeno constituye un problema, los niveles de azufre se encuentran muy por encima de 0,1 ppm, en general por encima de 0,02 ppm y con frecuencia por encima de 0,05 ppm. Por ejemplo, los niveles de azufre en los desulfuradores y en los refinadores se encuentran generalmente entre 1 y 500 ppm y a veces en valores mucho más elevados. Los niveles de azufre pueden ser tan altos como de 500, 1000 o 5000 ppm, dependiendo del procedimiento.

(Tabla pasa a página siguiente)

1

El compuesto intermetálico preferido depende de la cantidad de azufre en la corriente que contiene hidrógeno. Es preferible usar compuestos intermetálicos de estaño a los niveles más bajos de azufre (por debajo de alrededor de 500 ppm S). Cualquier de los compuestos intermetálicos de antimonio o germanio son los preferidos a niveles de azufre por encima de alrededor de 500 ppm S.

La siguiente tabla muestra los resultados de ensayos que comparan las velocidades de difusión de hidrógeno para diversas muestras examinadas. Respecto a los detalles, véase los Ejemplos 1 y 2 ofrecidos más adelante. Las velocidades de difusión bajas (por debajo de 100 x 10^{-12} moles/seg/cm^{2}, preferentemente por debajo de 50 x 10^{-12} y más preferentemente por debajo de 20 x 10^{-12} moles a una presión manométrica de 1724 kPa (250 psi) y a una temperatura de 482ºC (900ºF) indican capas de barrera anti-difusión que son eficaces a la hora de ofrecer protección contra el ataque por hidrógeno. Como puede apreciarse, la muestra estannurada resultó ser muy eficaz.

TABLA 2 Velocidades de difusión^{(1)}

Muestra	Velocidad de difusión de H_{2},
	10^{-12} moles/seg/cm^{2}
Cobre puro	2
Acero de referencia de C-0,5 Mo	1390
Revestimiento de cobre HVOF	703
Revestimiento de cobre TWA	1040
Revestimiento de níquel TWA	1110
Estannurada (pintada con estaño)	15
^{(1)}Una presión manométrica de 1724 kPa (250 psi) a 900ºF;
HVOF = Pulverizado con combustible de oxígeno a elevada velocidad;
TWA = Depositado con doble arco de hilo metálico

Esta invención es aplicable especialmente en aquellas situaciones en donde es necesario realizar modificaciones para adaptarse a los cambios exigidos. En este caso, el acero que ya ha estado en contacto con hidrógeno a elevada temperatura (por ejemplo, a temperaturas mayores de 204ºC (400ºF) y a presiones manométricas de hidrógeno mayores de 690 kPa (100 psi), se trata para reducir al mínimo o prevenir el ataque por hidrógeno y con ello se enriquece desde el punto de vista económico. La invención es también aplicable a instalaciones nuevas, por ejemplo, en aquellos casos en donde la instalación diseñada y adquirida para un uso se pone en servicio para un uso diferente.

Además, después de proporcionar una capa intermetálica de barrera anti-difusión en una parte de acero al carbono o de baja aleación de un sistema reactor, se cree que puede aumentarse la presión o la temperatura operativa. La capa intermetálica de barrera anti-difusión deberá permitir que la instalación pueda trabajar en condiciones de mayor severidad.

La capa de barrera anti-difusión se prepara sobre el lado de hidrógeno de la instalación. El revestimiento se puede aplicar al interior, exterior o ambos lados de un recipiente o tubería. En donde se aplique la capa de barrera depende de la configuración del procedimiento y de los peligros asociados con la difusión de hidrógeno a través de la metalurgia, como podrá ser apreciado por los expertos en la materia.

Revestimientos y preparación de las capas de barrera

La capa intermetálica superficial de barrera anti-difusión de esta invención comprende una capa intermetálica continua e interrumpida. Se puede emplear una variedad de materiales de revestimiento para preparar la capa intermetálica de barrera anti-difusión. En una modalidad preferida, los revestimientos se reducen para producir metal reactivo que interacciona con el acero para formar una capa intermetálica. Metales de revestimiento preferidos incluyen estaño, antimonio y germanio. Ejemplos de materiales de estaño, antimonio y germanio que se pueden emplear para preparar la capa intermetálica incluyen polvos metálicos (tal como polvo metálico de estaño), óxidos metálicos, sulfuros metálicos, hidruros metálicos, haluros metálicos y compuestos organometálicos. Los materiales preferidos incluyen polvo de metal estaño, óxido de estaño, sulfuro de estaño, compuestos organometálicos de estaño, metal antimonio, compuestos de antimonio, compuestos organometálicos de antimonio, metal germanio, compuestos de germanio y compuestos organometálicos de germanio. Un revestimiento especialmente preferido comprende metal estaño o compuestos de estaño.

Los revestimientos que contienen metal se pueden aplicar de varias formas, las cuales son ya bien conocidas en la técnica, tales como electrodeposición química en fase vapor y bombardeo iónico, por solo citar algunos de estos procedimientos. Los procedimientos preferidos para aplicar los revestimientos incluyen los de pintura y deposición o chapado. Cuando resulte práctico, es preferible aplicar el revestimiento en forma de una formulación similar a una pintura (de aquí en adelante "pintura"). Dicha pintura puede ser pulverizada, aplicada a brocha, aplicada mediante vertido, etc, sobre las superficies del sistema reactor.

Una capa preferida de barrera anti-difusión se prepara a partir de una pintura que contiene metal. Preferentemente, la pintura es una pintura que contiene metal, reactiva, descomponible que produce un metal reactivo que interacciona con el acero. El estaño es un metal preferido y se ofrece aquí como ejemplo; las descripciones aquí ofrecidas sobre el estaño son aplicables en general al antimonio y al germanio. Las pinturas preferidas comprenden un componente metálico seleccionado del grupo consistente en: un compuesto metálico descomponible por hidrógeno (tal como un compuesto organometálico), metal finamente dividido y un óxido metálico, preferentemente un óxido metálico reducible.

La capa superficial de barrera anti-difusión se puede obtener empleando diversos procedimientos. Por ejemplo, una pintura de estaño (tal como la descrita en WO 92/15653) se puede aplicar a la superficie interior de una tubería de acero al carbono o de baja aleación que previamente ha estado en contacto con hidrógeno a elevada presión. Se puede curar in situ a una temperatura de alrededor de 538ºC (1000ºF), por ejemplo, usando hidrógeno a baja o alta presión. Después del curado, el acero tiene una capa de barrera intermetálica superficial de estaño que protege al acero contra el ataque por hidrógeno.

En el caso de estaño, es preferible formar previamente una capa de hierro-estannuro sobre el acero, antes de someter el acero a condiciones de ataque por hidrógeno. Esto se puede efectuar, por ejemplo, calentando a 371-704ºC (700-1300ºF) en hidrógeno, preferentemente calentando a 482-593ºC (900-1100º F).

Algunos revestimientos y formulaciones de pintura preferibles se describen en WO 92/15653 de Heyse et al. Se prefieren las pinturas fluibles que pueden ser pulverizadas o aplicadas a brocha. Una composición de pintura de estaño especialmente preferida contiene al menos cuatro componentes o sus equivalentes funcionales: (i) un compuesto de estaño descomponible por hidrógeno, (ii) un sistema disolvente (iii) metal estaño finamente dividido y (iv) óxido de estaño. Como compuesto de estaño descomponible por hidrógeno, resultan particularmente útiles los compuestos organometálicos tal como octanoato o decanoato de estaño. El componente (iv), el óxido de estaño, es un compuesto poroso que contiene estaño que puede ser esponjado para formar el compuesto organometálico de estaño y que puede ser reducido a estaño metálico. Las pinturas contienen preferentemente sólidos finamente divididos para reducir al mínimo la sedimentación. También se añade metal estaño finamente dividido, el componente (iii) anterior, para asegurar que quede disponible estaño metálico para reaccionar con la superficie a revestir a una temperatura lo más baja posible. El tamaño de partícula del estaño es preferentemente pequeño, por ejemplo de 1 a 5 micrómetros. El estaño forma estannuros intermetálicos (por ejemplo, estannuros de hierro y estannuros de níquel/hierro) cuando se calienta en corrientes que contienen hidrógeno e hidrocarburos.

En una modalidad, se puede emplear una pintura de estaño que contiene óxido estannico, metal estaño en polvo, alcohol isopropílico y 20% de Tin Ten-Cem (preparado por Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio). El 20% de Tin Ten-Cem contiene 20% de estaño como octanoato estannoso en ácido octanoico o como neodecanoato estannoso en ácido neodecanoico. Cuando se aplican las pinturas de estaño en espesores adecuados, las condiciones típicas de puesta en marcha del reactor se traducirán en la migración del estaño para cubrir pequeñas regiones (por ejemplo, soldaduras) que no fueron pintadas. De este modo se reviste por completo el metal base.

Es preferible que los revestimientos sean suficientemente gruesos para que cubran por completo la metalurgia base y para que las capas de barrera resultantes permanezcan intactas durante años de trabajo. Este grosor depende de las condiciones de uso proyectadas y del metal de revestimiento. Por ejemplo, las pinturas de estaño se pueden aplicar en un espesor (en húmedo) de 0,0254 a 1524 mm (1 a 6 mils), preferentemente de alrededor de 0,0508 a 0,1016 mm (2 a 4 mils). En general, el espesor después del curado es preferentemente de alrededor de 0,00254 a 1,27 mm (0,1 a 50 mils), más preferentemente de alrededor de 0,0127 a 0,254 mm (0,5 a 10 mils) y muy particularmente de alrededor de 0,0127 a 0,0508 mm (0,5 a 2 mils). Se prefieren las capas de barrera finas puesto que las mismas son más adaptables al sustrato y de este modo se reduce el riesgo de agrietamiento o desconchado temo-mecánico.

Los materiales revestidos se curan preferentemente en una atmósfera que contiene hidrógeno a temperaturas elevadas. Las condiciones de curado dependen del metal de revestimiento y se eligen de manera que produzcan una capa de barrera anti-difusión continua e ininterrumpida que se adhiere al sustrato de acero. El contacto con hidrógeno se produce preferentemente mientras se está formando la capa de barrera anti-difusión. La capa de barrera anti-difusión resultante puede soportar ciclos de temperatura repetidos y no se degrada en el entorno de la reacción. Las capas de barrera anti-difusión preferidas son también útiles en entornos oxidantes, tales como aquellos asociados con la eliminación de coque por combustión.

Las condiciones de curado dependen del revestimiento metálico particular y también de las condiciones del procedimiento en donde ha de utilizarse la capa de barrera. Por ejemplo, las velocidades de flujo de gases y el tiempo de contacto dependen de la temperatura de curado, del metal de revestimiento y de los componentes de la composición de revestimiento. Las condiciones de curado se eligen de manera que se produzca una capa de barrera adherente anti-difusión. En general, el contacto con hidrógeno del sistema reactor que tiene un revestimiento, un chapado, un plaqueado, una pintura u otro revestimiento, todos ellos conteniendo metal, que se aplica a una parte de dicho sistema, se efectúa durante un tiempo y a una temperatura suficientes para producir una capa intermetálica de barrera anti-difusión. Estas condiciones pueden ser fácilmente determinadas. Por ejemplo, se pueden calentar muestras revestidas en presencia de hidrógeno en un aparato de ensayo sencillo; la formación de la capa de barrera anti-difusión se puede determinar usando análisis petrográfico.

El curado se puede efectuar antes de someter el aparato al entorno de ataque por hidrógeno o durante la puesta en marcha del procedimiento. El requisito principal es que las condiciones de reacción sean suficientes para convertir el revestimiento a una capa intermetálica continua y adherente de barrera anti-difusión. Es preferible curar antes de la puesta en marcha, puesto que los metales móviles pueden ser potencialmente catalizadores venenosos y la instalación no puede ser nominada para utilizarse a temperaturas de curado con presiones de hidrógeno mayores de 690 kPa (100 psi).

Es preferible que las condiciones de curado se traduzcan en una capa de barrera anti-difusión que esté firmemente unido al acero. Esto se puede efectuar, por ejemplo, curando el revestimiento aplicado a temperaturas elevadas. El metal o compuestos metálicos contenidos en la pintura, chapado, plaqueado u otro revestimiento, se curan preferentemente bajo condiciones eficaces para producir metales y/o compuestos fundidos o móviles. Las pinturas de estaño se curan preferentemente a temperaturas entre 482 y 593ºC (900 y 1100ºF). Las pinturas de germanio y antimonio se curan preferentemente a temperaturas entre 538 y 760ºC (1000 y 1400ºF). El antimonio metálico puede ser curado a temperaturas entre 704 y 760ºC (1300 y 1400ºF), y el SbS a temperaturas entre 482 y 538ºC (900 y 1000ºF). El curado se efectúa preferentemente durante un período de horas, frecuentemente con temperaturas que aumentan con el tiempo. La presencia de hidrógeno resulta especialmente ventajoso cuando la pintura contiene óxidos metálicos reducibles y/o compuestos organometálicos que contienen oxígeno.

Como ejemplo de un curado adecuado para una pintura de estaño, el sistema que incluye las partes pintadas puede ser presurizado con un flujo de nitrógeno, seguido por la adición de una corriente que contiene hidrógeno. La temperatura del acero se puede subir a 427ºC (800ºF) a una velocidad de 28-56ºC/hr (50-100ºF/hr). A continuación, la temperatura se puede subir a un nivel de 510-524ºC (950-975º F) a una velocidad de 28ºC/hr (50ºF/hr) y mantenerse dentro de ese intervalo durante alrededor de 48 horas.

Para poder entender mejor la presente invención, se ofrecen los siguientes ejemplos que ilustran ciertos aspectos de la invención. Sin embargo, ha de entenderse que la invención no queda limitada de modo alguno a los detalles específicos de tales ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de muestras revestidas para su evaluación

Se evaluaron los siguientes materiales respecto a la penetración de hidrógeno. Los mismos se describen a continuación.

Tabla 3
Materiales de ensayo evaluados
Referencia	Acero de C-0,5 Mo sin pintar
AB	Acero de C-0,5 Mo revestido con Cu HVOF
C	Acero de C-0,5 Mo estannurado
DE	Tubo de Cu puro
	Acero de C-0,5 Mo revestido con Cu TWA
	Acero de C-0,5 Mo revestido con Ni TWA

Chapa de acero de C-0,5 Mo (referencia)

La chapa de acero de C-0,5 Mo (una pulgada de espesor) usada en estos ensayos cumplía las especificaciones de ASTM A204-90 Grado B. Sus propiedades mecánicas incluían: límite elástico, 61,0 ksi; resistencia a la tracción, 87,0 ksi; alargamiento, 24%; y reducción de área, 60%.

La composición química del acero comprendía en peso: C, 0,18%; Mn, 0,75%; S, 0,027%; P, 0,014%; Si, 0,20%; Cr, 0,18%; Ni, 0,29%; Mo, 0,54%; Cu, 0,12%; V, 0,02%; Al, 0,02%; y Nb (niobio), 0,06%. La microestructura consistía en perlita en una matriz de ferrita. Se seleccionó un acero en estado laminado de alto contenido en azufre y fósforo con pocos o ningunos elementos estabilizantes de carburos de manera que pudiera observarse una susceptibilidad razonable en el peor de los casos al ataque por hidrógeno a elevada temperatura.

Materiales revestidos con cobre y níquel (A, D, E)

Las muestras de ensayo revestidas incluían cobre pulverizado con combustible de oxígeno a elevada velocidad (HVOF Cu, Muestra A) cobre depositado con doble arco de hilo metálico (TWA Cu, Muestra D), níquel depositado con doble arco de hilo metálico (TWA Ni, Muestra E) todos ellos sobre acero de C-0,5 Mo. Los revestimientos con doble arco de hilo metálico fueron depositados a un espesor de 0,381 mm a 0,508 mm (0,015 pulgadas a 0,020 pulgadas) y el revestimiento pulverizado con combustible de oxígeno a elevada velocidad se depositó a un espesor de 1,016 mm a 1,143 mm (0,040 pulgadas a 0,045 pulgadas). Con estas muestras, pudo compararse la eficacia de los dos métodos de revestimientos (TWA Cu versus HVOF Cu) y también pudo compararse la eficacia de un revestimiento de cobre versus un revestimiento de níquel (TWA Cu versus TWA Ni).

Materiales estannurados (B)

Se prepararon muestras estannuradas (Muestra B) pintando el exterior del acero de C-0,5 Mo con una pintura que contiene estaño. La pintura consistía en una mezcla de 2 partes de óxido de estaño en polvo, 2 partes de estaño en polvo fino (1-5 micrómetros), 1 parte de neodecanoato estannoso en ácido neodecanoico (20% Tin Term-Cem comercializado por Mooney Chemical Company) mezclado con isopropanol, en la forma descrita en WO 92/15663 de Heyse et al. La muestra pintada se calentó en una atmósfera de hidrógeno/nitrógeno a 593ºC (1100ºF) durante 14 horas. Sobre la superficie del acero se produjo una capa intermetálica continua y adherente (estannuro de hierro) que tiene un espesor de alrededor de 30 micrómetros.

Material de Cu con una pureza del 99,99%

El material de Cu usado en estos ensayos tenía una pureza de 99,99% y cumplía las especificaciones de ASTM B170, Grado 1. El material era de una calidad regular dura, libre de oxígeno, en forma de una barra redonda antes de mecanizarse para formar las muestras del ensayo. Se controló la acumulación de presión de hidrógeno en el diámetro interior del tubo. Usando el volumen del tubo, se calculó, a partir de la ecuación de la ley de gases ideales, el número de moles de hidrógeno que penetraron a través del tubo desde el exterior.

Ejemplo 2 Ensayo de evaluación preliminares

Las muestras del Ejemplo 1A-E fueron ensayadas respecto a la penetración de hidrógeno y comparadas con el acero de C-0,5 Mo usado como referencia. Los siguientes experimentos, que muestran comparaciones entre estaño, cobre y níquel, demuestran la no obviedad y la ausencia de pronosticabilidad de esta invención.

El aparato de ensayo consistía en un autoclave en el cual se introdujo hidrógeno a elevada presión (hasta una presión manométrica de 13790 kPa (2000 psi). Las velocidades de penetración de hidrógeno se determinaron exponiendo un tubo asegurado y cerrado por los extremos (muestra de ensayo) a una combinación de presión de hidrógeno y temperatura que se aplicaron desde el exterior.

Se soldó un tapón de acero inoxidable roscado en uno de los extremos de las muestras de ensayo y se roscó en un espárrago roscado en el fondo del autoclave. De este modo se fijó la muestra de ensayo en su sitio. El extremo opuesto de la muestra de ensayo salía por la cubierta del autoclave a través de una corona anular. En este extremo de la muestra se instaló un transductor de presión.

En el interior del autoclave se colocó un calentador cilíndrico alrededor de la muestra de ensayo. El calentador permitió que la muestra se calentara a la temperatura de ensayo (149ºC - 482ºC (300ºF - 900ºF)). Una vez instalado el calentador, el autoclave fue sellado y cargado con hidrógeno. El hidrógeno entró en contacto con la muestra OD, la cual estaba revestida con un revestimiento candidato o bien estaba sin pintar. Los conductores eléctricos para el calentador cilíndrico salían por la cubierta del autoclave.

Una vez calentada la muestra, el hidrógeno presente en la muestra OD pudo difundirse hacia la pared de la muestra y penetrar a través de esta última. El hidrógeno que penetró y que llegó al diámetro interior del tubo se acumuló entonces dentro del tubo. El volumen en el diámetro interior del tubo se estableció en 1.3112 x 10^{-5} m^{3} (0,8 pulgadas cúbicas) insertando una varilla de relleno maciza de acero inoxidable. Esta varilla de relleno redujo el volumen dentro del tubo de muestra de C-0,5 Mo (lo cual permitió una acumulación más rápida de la presión) y fijó el volumen de manera que pudiera calcularse la cantidad de hidrógeno que había penetrado. La varilla de relleno consistía en dos secciones de varilla macizas separadas conectadas por un espárrago de acero inoxidable. Una separación de 1/4 entre las dos secciones de varilla de relleno macizas proporcionó la mayor parte del volumen disponible en el diámetro interior del tubo de C-0,5 Mo.

Usando el transductor de presión se determinó la cantidad de hidrógeno acumulado en el diámetro interior del tubo. Empleando la presión medida del gas (a partir del transductor), la temperatura de ensayo conocida y el volumen conocido dentro del tubo de muestra (debido a la configuración de la varilla de relleno), se calculó el número de moles de hidrógeno que había penetrado por la pared del tubo.

Las muestras de acero de C-0,5 Mo usadas en el ensayo fueron fabricadas mecanizando un tubo hueco de C-0,5 Mo a partir de material de chapa alineado paralelamente con la dirección de laminación. El tubo fue soldado entonces, en uno de los extremos, a un tapón de acero inoxidable macizo de tipo 316 y, en el otro extremo, a un tubo de acero inoxidable de tipo 316 de pared más gruesa. Dado que la penetración de hidrógeno a través del acero inoxidable de tipo 316 es menor en varios órdenes de magnitud que a través del acero de C-0,5 Mo, esta configuración asegura que el hidrógeno que había penetrado por el diámetro interior del tubo entrara a través del acero de C-0,5 Mo. El espesor de pared relativamente delgado 0,0625 pulgadas (1,6 mm) del acero de C-0,5 Mo en comparación con la sección de tubo adyacente y más gruesas de acero inoxidable de tipo 316, garantizó que la penetración a través del acero inoxidable fuese mínima en comparación con la penetración a través del acero de C-0,5 Mo. Además, a la porción de acero de C-0,5 Mo solo se aplicó calor. Dado que la temperatura del tubo de acero inoxidable adyacente era más baja, su velocidad de penetración de hidrógeno se redujo adicionalmente.

Las muestras de ensayo revestidas se prepararon a partir de las muestras de tubo hueco de acero de C-0,5 Mo descritas anteriormente. Las mismas fueron revestidas en el exterior de la porción de C-0,5 Mo, después de soldar las porciones de acero inoxidable en los extremos de la porción de C-0,5 Mo.

Puesto que la velocidad de penetración de hidrógeno a través de cobre es menor que a través de acero inoxidable, se utilizó una configuración diferente del tubo de muestra para los ensayos de penetración con cobre. En este caso, toda la muestra de tubo de cobre se fabricó a partir de material en barra de cobre puro. Se insertó también una varilla de relleno de acero inoxidable en las muestras de ensayo de cobre con el fin de reducir y fijar el volumen dentro del tubo de muestra.

La acumulación de presión de hidrógeno en el diámetro interior del tubo se controló para cada muestra a diversas presiones de hidrógeno. Usando el volumen del tubo, el número de moles de hidrógeno que penetró a través del tubo desde el exterior, se calculó la velocidad de penetración empleando la ecuación de la ley de gases ideales.

Los materiales mostrados en la Tabla 3 fueron evaluados en los ensayos de penetración de hidrógeno a una presión manométrica de hidrógeno de 1724 kPa (250 psi) a una temperatura de 482ºC (900ºF). Esta condición cae por encima de la curva de Nelson para el material de C-0,5 Mo (véase la figura 1) y, de este modo, es una condición que causa el ataque por hidrógeno a elevada temperatura en el acero de referencia sin pintar (C-0,5 Mo). Para cada muestra se registró la cantidad de hidrógeno que había penetrado. Cada ensayo de penetración duró 500 horas e incluyó muestras duplicadas para cada uno de los sistemas de revestimiento candidatos y material sin revestir. El incremento de la presión de hidrógeno en el diámetro interior del tubo debido a la penetración a través de la pared del tubo se controló practicando un vacío en el diámetro interior del tubo y efectuando un barrido con gas hidrógeno a través de un indicador de la ionización.

Se realizó lentamente un enfriamiento a temperatura ambiente [aproximadamente 50ºC (80ºF) por hora] para reducir al mínimo o prevenir la desunión de los revestimientos como consecuencia de cambios rápidos en la temperatura. Las muestras fueron inspeccionadas microscópicamente respecto a la fisuración inducida por hidrógeno.

Los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 1. Como puede verse, la velocidad de penetración de hidrógeno a partir de la muestra estannurada es aproximadamente de dos órdenes de magnitud menor que a través de la muestra sin pilntar de acero de C-0,5 Mo usada como referencia o a través de cualquiera de las otras muestras de acero revestidas. Aunque la muestra maciza de Cu muestra una penetración de hidrógeno mucho más baja que la muestra de C-0,5 Mo sin pintar, los revestimientos de Cu y Ni no redujeron de un modo eficaz la penetración de hidrógeno. Unicamente las muestras estannuradas (1B) y de cobre puro (1C) mostraron una reducción en la velocidad de penetración de un orden de magnitud o más en comparación con el acero de C-0,5 Mo. Teniendo en cuenta los resultados de estos ensayos de evaluación, las dos muestras revestidas con Cu y Ni TWA (D y E) fueron excluidas de la siguiente ronda de ensayo.

Ejemplo 3 Ensayo de los candidatos más prometedores

Siguiendo los ensayos de evaluación del Ejemplo 2 (a 482ºC (900ºF)) se llevaron a cabo experimentos similares comparando los tres candidatos más prometedores (material A-C) contra C-0,5 Mo a 149ºC (300ºF), 260ºC (500ºF) y 371ºC (700ºF) a una presión manométrica de hidrógeno de 1724 kPa (250 psi). Estos resultados se muestran en la Tabla 2. Las bajas velocidades de difusión [por debajo de 100 x 10^{-12} moles/seg/cm^{2} y preferentemente tan bajas como de 10 x 10^{-12} a una presión manométrica de 1724 kPa (250 psi) y a 482ºC (900ºF)] indican que las capas de barrera previnieron de un modo eficaz el ataque por hidrógeno.

Ejemplo 4 Ensayo a elevada presión

Se curó una muestra revestida con estaño para producir una capa intermetálica de estannuro. Esta se sometió a una presión manométrica de hidrógeno de 13790 kPa (2000 psi) a temperaturas de 49ºC (300ºF), 260ºC (500ºF), 371ºC (700ºF) y 482ºC (900ºF), para comprobar si la capa de estannuro reducía la penetración de hidrógeno a esta elevada presión de hidrógeno. La figura 3 muestra que la penetración de hidrógeno a través de una muestra estannurada de acero de C-0,5 Mo fue de uno o más órdenes de magnitud menor que a través de una muestra de referencia sin pintar. Este ejemplo muestra que la capa intermetálica de estaño previene la penetración de hidrógeno a elevadas presiones de hidrógeno en un amplio intervalo de temperaturas.

Ejemplo 5 Estannuración de una pieza de tubería

El interior de una sección de 152, 4 cm (6 pulgadas) de diámetro exterior, con 7,112 mm (0,280 pulgadas) de espesor de pared y de 0,46 m (1,5 pies) de una tubería de 1,25 C-0,5 Mo se revistió con la pintura de estaño descrita en el Ejemplo 1. Se curó entonces en una mezcla de hidrógeno y nitrógeno a 593ºC (100ºF) durante 24 horas aproximadamente, dando lugar a una capa intermetálica de estannuro continua y adherente. Antes del revestimiento, se soldó en el diámetro exterior de la tubería un conector para una sonda para comprobar la presencia de hidrógeno.

Ejemplo 6 Comparación de la tubería revestida y sin pintar en un reformador de nafta con vapor de agua

Una pieza de tubería sin revestir, sin pintar (como en el Ejemplo 5) se acopló con una sonda de comprobación de hidrógeno en su superficie exterior. Los manómetros de presión en esta sonda y en la sonda unida a la pieza de tubería del Ejemplo 5 permitieron controlar y comparar la penetración del hidrógeno a través de las paredes de la tubería.

Las dos secciones de tubería se soldaron a una línea en un reformador de nafta con vapor de agua usado en refinerías. Las secciones se soldaron en posición adyacente entre sí de manera que las condiciones operativas en cada tubería fueran aproximadamente las mismas: una presión parcial manométrica de hidrógeno de 1379-2413 kPa (200-350 psi) a una temperatura de 313ºC-343ºC (575º-650ºF). Las presiones de hidrógeno se registraron durante un período de 20 días; los resultados se ofrecen en la Tabla 4.

A pesar de disponer del mismo entorno o incluso ligeramente más severo para la penetración/ataque de hidrógeno (debido a una temperatura ligeramente más alta en la pieza de tubería revestida), no se produjo penetración de hidrógeno a través de la tubería estannurada. Por el contrario, la presión en la tubería sin pintar subió durante el ensayo.

TABLA 4

Días en el	Tubería sin pintar	Tubería estannurada
ensayo	ºC (ºF)	presión manométrica	ºC (ºF)	presión manométrica
		kPa (psi)		kPa (psi)
0	226 (438)	0 (0)	268 (514)	0 (0)
1	221 (430)	0 (0)	270 (518)	0 (0)
3	296 (564)	21 (3)	330 (626)	0 (0)
6	304 (579)	36 (5,3)	336 (637)	0 (0)
9	300 (572)	43 (6,3)	335 (635)	0 (0)
10	301 (573)	45 (6,5)	337 (638)	0 (0)
14	307 (584)	45 (6,5*)	341 (646)	0 (0)
15	294 (562)	54 (7,8)	334 (634)	0 (0)
16	302 (576)	57 (8,3)	338 (640)	0 (0)
17	299 (570)	59 (8,5)	337 (639)	0 (0)
20	292 (558)	59 (8,5)	318 (605)	0 (0)
* Las presiones de los manómetros fueron liberadas para comprobar el funcionamiento de los mismos

Este ensayo demostró que la capa intermetálica estannurada redujo de manera importante la cantidad de hidrógeno que penetraba a través de la pared de la tubería. La eficacia del compuesto intermetálico de estaño a la hora de reducir la penetración de hidrógeno a través del acero de 1,25 Cr-0,5 Mo indica que también sería eficaz para aceros de bajo contenido en carbono y para otros aceros de baja aleación.

Claims (12)

1. Procedimiento para proteger aceros al carbono y de baja aleación contra el ataque y la fisuración por hidrógeno a elevada temperatura, a un presión de hidrógeno mayor de 690 kPa (100 psig), que comprende:

a) aplicar un chapado metálico, una pintura metálica, un plaqueado metálico u otro revestimiento metálico a una parte de acero constituida por acero al carbono o de baja aleación que ha sido sometida a condiciones de ataque por hidrógeno; y

b) formar sobre la superficie del acero, por calentamiento, una capa intermetálica de barrera contra la difusión; reduciendo con ello la velocidad de penetración de hidrógeno a través de la parte de acero en un factor de al menos 10 en comparación con una parte de acero carente de la capa de barrera.

2. Procedimiento de uso de una porción de acero al carbono o de baja aleación de un sistema reactor que tiene sobre la misma una capa intermetálica de barrera anti-difusión, que comprende de las etapas de proporcionar un sistema reactor que incluye porciones de acero al carbono y de baja aleación que presentan sobre las mismas una carpa intermetálica de barrera anti-difusión; y poner en contacto dichas porciones con un gas que contiene hidrógeno en condiciones de ataque por hidrógeno que comprenden una temperatura entre 204ºC y 566ºC (400ºF y 1050ºF) y una presión parcial manométrica de hidrógeno por encima de 2758 kPa (400 psi), en donde dichas porciones de acero son protegidas contra el ataque y la fisuración por hidrógeno mediante dicha capa intermetálica de barrera anti-difusión.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde la capa intermetálica de barrera anti-difusión reduce la velocidad de penetración de hidrógeno a través del acero en un factor de al menos 10.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en donde la capa intermetálica de barrera anti-difusión se prepara a partir de revestimientos seleccionados entre estaño, compuestos de estaño, antimonio, compuestos de antimonio, germanio, compuestos de germanio y mezclas, aleaciones y compuestos intermetálicos de los anteriores.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la capa intermetálica de barrera anti-difusión se prepara a partir de estaño o compuestos de estaño o aleaciones de estaño o compuestos intermetálicos de estaño.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además formar previamente una capa de hierro-estannuro sobre dicho acero, antes de someter el acero a condiciones de ataque por hidrógeno.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, en donde el espesor de la capa de barrera está comprendido entre 0,5 y 10 mils.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6 ó 7, en donde el acero es acero al carbono o acero de C-0,5 Mo.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8, en donde la presión manométrica de hidrógeno se encuentra por encima de 2758 kPa (400 psi) aproximadamente.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde la presión manométrica de hidrógeno se encuentra por encima de 4137 kPa (600 psi) aproximadamente.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la instalación ya ha estado en contacto con hidrógeno a temperaturas mayores de 204ºC (400ºF) y a presiones manométricas mayores de 689,5 kPa (100 psi) antes de formar la capa de barrera.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la capa intermetálica comprende antimonio o germanio y el gas que contiene hidrógeno comprende más de 10 ppm de azufre.