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DE69421667T2 - Völlig wasser-verdünnbare Mikroemulsionen - Google Patents

Völlig wasser-verdünnbare Mikroemulsionen

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Publication number
DE69421667T2
DE69421667T2 DE69421667T DE69421667T DE69421667T2 DE 69421667 T2 DE69421667 T2 DE 69421667T2 DE 69421667 T DE69421667 T DE 69421667T DE 69421667 T DE69421667 T DE 69421667T DE 69421667 T2 DE69421667 T2 DE 69421667T2
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DE
Germany
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ethoxylated
water
sulfated
weight ratio
ranges
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69421667T
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English (en)
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DE69421667D1 (de
Inventor
John Robert Mattox
Bing Yu
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69421667D1 publication Critical patent/DE69421667D1/de
Publication of DE69421667T2 publication Critical patent/DE69421667T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A61K9/00Medicinal preparations characterised by special physical form
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    • A61K9/107Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A61K9/1075Microemulsions or submicron emulsions; Preconcentrates or solids thereof; Micelles, e.g. made of phospholipids or block copolymers

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Mikroemulsionen aus wasserunlöslichen aktiven Bestandteilen mit mikrobizider, herbizider, insektizider, pflanzenwachstumsregulierender oder pharmazeutischer Aktivität.
  • Mikroemulsionen, die wasserunlösliche biozide oder pestizide Mittel enthalten, wurden zum Beispiel vorgeschlagen in:
  • US 5,013,748, das wäßrige biozide Mikroemulsionen offenbart, die für den Holzschutz geeignet sind. Die eingesetzten bioziden Komponenten enthalten mindestens ein Triazolfungizid, mindestens ein quartäres Ammoniumfungizid und mindestens ein Benzimidazolfungizid in einem flüssigen Träger, der mindestens zwei notwendige polare Lösungsmittel enthält. Dieses Patent lehrt keine vollständig wasserverdünnbaren Systeme.
  • US 4,954,338, das Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen von Isothiazolonen mit niedriger Wassserlöslichkeit und EO/PO-Copolymer/anionischen Sulfaten oder Sulfonaten als Mikroemulgatoren lehrt. Die Lösungsmittel sind Alkylalkohole oder alkylalkoxylierte Alkohole. Das Patent erfordert die Verwendung von EO/PO(Ethylenoxid/Propylenoxid)-Copolymer, um die Mikroemulsion in Verdünnung mit Wasser zu halten.
  • US 4,567,161, das transparente Mikroemulsion mit aktiven Bestandteilen (z. B. Pestiziden, Herbiziden, Pharmazeutika) zusammen mit einem Phospholipid und einem Coemulgator (Glycerinester) offenbart.
  • CA 1209361, das kältestabile wäßrige Mikroemulsionen von agrochemischen Pestiziden, Haushaltsschädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika offenbart, in denen ein Emulgator verwendet wird, der eine Mischung aus Alkylarylpolyglykol und einem Alkylarylsulfonatsalz ist.
  • US 4,973,352, das wäßrige Mikroemulsionen für ausschließlich herbizide Verwendung offenbart, die eine Kombination eines Herbizids, eines oder mehrerer Emulgatoren oder Benetzungsmitteln wie Calciumdodecylbenzolsulfonat, eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel und Wasser enthalten. Dieses Patent lehrt ebenfalls nicht vollständig wasserverdünnbare Mikroemulsionen.
  • US 4,904,695, das eine insektizide Mikroemulsion auf Wasserbasis offenbart, die ein synthetisches Pyrethroid/Organophosphat, eine Mischung oberflächenaktiver Substanzen, Hilfsstoffe wie Antischaummittel, Verdicker und Konservierungsstoffe und Wasser enthält. Die Mikroemulsionen dieses Patentes sind nicht vollständig wasserverdünnbar.
  • US 4,995,900 offenbart nur Wasser/Öl-Mikroemulsionsformulierungen aus wasserunlöslichen Herbiziden und diese sind deshalb nicht vollständig wasserverdünnbar.
  • Vollständig wasserverdünnbare Mikroemulsionen, insbesondere aus bestimmten unlöslichen bioziden aktiven Bestandteilen waren zuvor nicht bekannt und erhältlich. Mit vollständig wasserverdünnbar ist eine Mikroemulsion gemeint, die aus wasserfreien Konzentraten (als Mikroemulsionskonzentrate bezeichnet) zu Mikroemulsionen, die große Konzentrationen von Wasser enthalten, wasserverdünnbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt in einem Aspekt eine Zusammensetzung zur Verfügung, die enthält:
  • (A) einen aktiven Bestandteil, der eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 1% bei Raumtemperatur und einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC aufweist;
  • (B) als das einzige unpolare wasserunmischbare Lösungsmittel, das fähig ist, mindestens 5 Gew.-% von (A) bei Raumtemperatur aufzulösen, ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Benzylalkohol, Benzylacetat, Kiefernadelöl, Phenethylalkohol, Xylol, Phenoxyethanol, Butylphthalat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, Alkylbenzol, Mischungen aus Alkylbenzolen, Kiefernadelöl/Benzylacetat, Kiefernadelöl/Xylol oder Kiefernadelöl/Benzylalkohol;
  • (C) ein System oberflächenaktiver Mittel, enthaltend
  • (C1) mindestens ein sulfatiertes oder sulfoniertes anionisches oberflächenaktives Mittel mit etwa 3 bis 17% Sulfatierung oder Sulfonierung, ausgewählt aus sulfatiertem und/oder sulfoniertem Rizinusöl, sulfatierten und/oder sulfonierten ethoxylierten Alkylphenolen, sulfatierten und/oder sulfonierten ethoxylierten Fettalkoholen, sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäuren oder sulfatierten Alkanolamiden, vorzugsweise sulfatiertes und/oder sulfoniertes Rizinusöl; und
  • (C2) mindestens ein ethoxyliertes oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylphosphatmonoestern und/oder -diestern und/oder -triestern, ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkarylphosphatmonoestern und/oder -diestern, ethoxylierten C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Monoalkyl- oder -dialkylphenolen, ethoxylierten Alkylamiden, ethoxylierten Alkanolen oder ethoxyliertem Rizinusöl, vorzugsweise ein anionisches ethoxyliertes C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylphosphat oder ein nichtionisches ethoxyliertes C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Mono- und/oder -Dialkylphenol; nicht umfassend ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer; und
  • (D) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
  • wobei das Gewichtsverhältnis von (C1) zu (C2) von 10 : 90 bis 90 : 10 reicht,
  • das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) von 95 : 5 bis 1 : 99 reicht und das Gewichtsverhältnis von (A) zu (C) von 1 : 99 bis 86 : 14 reicht und die Zusammensetzung thermodynamisch stabil und klar, opaleszierend oder nur leicht trüb bei allen Graden der Wasserverdünnung bis zu 99,9% ist.
  • In einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Verhindern des Wachstums von Bakterien, Pilzen und Algen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfaßt die Verwendung von solchen Zusammensetzungen zur Bakterien-, Pilz- und/oder Algenkontrolle.
  • Mit "aktivem Bestandteil" ist jede Verbindung gemeint, die mikrobizide, herbizide, insektizide, pflanzenwachstumsregulierende oder pharmazeutische Aktivität aufweist. Bevorzugte aktive Bestandteile sind Mikrobizide. Insbesonders bevorzugt sind 4,5-Dichlor-2n-octyl-3-Isothiazolon und 2-n-Octyl-3-isothiazolon. Andere bevorzugte aktive Bestanteile sind landwirtschaftliche Fungizide, z. B. 2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluormethyl)benzol, 2,4-Dinitro-6-octylphenylcrotonat und alpha-Butyl-alpha-(4-chlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril.
  • Die Mikroemulsionen der Erfindung sind in Abhängigkeit der Aktivität des aktiven Bestandteils in vielen Bereichen der Konservierung und bei landwirtschaftlichen Anwendungen verwendbar. Die Isothiazolone z. B. sind aktiv als: keimtötende Mittel, Desinfektionsmittel, Reinigungsmittel, geruchsbeseitigende Mittel, flüssige und pulverförmige Seifen, Hautentferner, Öl- und Fettentferner, Lebensmittelverarbeitungschemikalien, Holzkonservierer, Polymerlatices, Farben, Lasuren, Beizmittel, Schimmelbekämpfungsmittel, klinische und medizinische Antiseptika, medizinische Hilfseinrichtungen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlwasser, Luftwäscher, Erdölschutz, Papierbehandlung, Zellstoff- und Papieraufschlämmungen, Schleimverhütungsmittel für Papierfabriken, Erdölprodukte, Klebstoffe, Textilien, Pigmentaufschlämmungen, Latices, Leder- und Fellbehandlung, Erdöltreibstoff, Düsentreibstoff, Wäschedesinfektionsmittel.
  • Das unpolare, wasserunmischbare Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylalkohol, Benzylacetat, Kiefernadelöl, Phenethylalkohol, Xylol, Phenoxyethanol, Butylphthalat, 2,2,4- Trimethyl-1,3-Pentandiolmonoisobutyrat und Alkylbenzol, wobei das Lö sungsmittel fähig ist, mindestens 5 Gew.-% von (A) bei Raumtemperatur zu lösen und verwendet wird, um die aktiven Bestandteile zu lösen.
  • Ein System oberflächenaktiver Mittel, das zwei unterschiedliche oberflächenaktive Substanzen enthält, wird verwendet. Das erste oberflächenaktive Mittel enthält ein oder mehrere sulfatierte oder sulfonierte anionische oberflächenaktive Mittel mit etwa 3 bis 17% Sulfatierung oder Sulfonierung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfatiertem und/oder sulfoniertem Rizinusöl, sulfatierten und/oder sulfonierten ethoxylierten Alkylphenolen, sulfatierten und/oder sulfonierten ethoxylierten Fettalkoholen, sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäuren und sulfatierten Alkanolamiden. Das zweite oberflächenaktive Mittel enthält ein oder mehrere ethoxylierte oberflächenaktive Mittel, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylphosphatmonoestern und/oder -diestern und/oder -triestern, ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkarylphosphatmonoestern und/oder -diestern, ethoxylierten C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Monoalkyl- oder -Dialkylphenolen, ethoxylierten Alkylamiden, ethoxylierten Alkanolen und ethoxyliertem Rizinusöl.
  • Mikroemulsionskonzentrate ohne Wasser können gemäß der Erfindung hergestellt werden, ebenso wie Mikroemulsionen, die bis zu 99,9 Gew.-% Wasser enthalten. Wie oben erwähnt bleiben die Zusammensetzungen der Erfindung bei allen Graden der Wasserverdünnung Mikroemulsionen, welches eines der wichtigen neuen Merkmale der Erfindung darstellt. Die Zusammensetzung bleibt thermodynamisch stabil und klar, opaleszierend oder nur leichttrüb bei allen Graden der Wasserverdünnung bis zu 99,9%.
  • Gewichtsverhältnisse des ersten oberflächenaktiven Mittels zu dem zweiten oberflächenaktiven Mittel reichen von 10/90 bis 90/10. Gewichtsverhältnisse des (der) aktiven Bestandteils(e) zu Lösungsmittel reichen von 95/5 bis 1/99. Gewichtsverhältnisse von aktivem(n) Bestandteil(en) zu dem System der oberflächenaktiven Mittel reichen von 1/99 bis 86/14.
  • Verschiedene Hilfsmittel, umfassend Antischaummittel wie die kommerziell erhältlichen Siliconantischaumemulsionen und ähnliche, können enthalten sein, z. B. Frostschutzmittel wie Propylenglykol, Harnstoff und ähnliche, wasserlösliche anorganische Salze wie Natriumchlorid, Magnesiumsulfat und ähnliche, die verwendet werden, um die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels zu optimieren, da sie die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels an der Grenzfläche der Mikroemulsion erhöhen; Benetzungsmittel; Verdicker; Entschäumer und ähnliche.
  • Die Mikroemulsionskonzentrate der Erfindung können durch Auflösen des festen aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel, um die Ölphase zu bilden, hergestellt werden. Die oberflächenaktiven Mittel können dann zu der Ölphase gegeben werden, entweder einzeln oder in Kombination. Die resultierende Mischung wird vorsichtig gerührt oder bewegt, um ein Mikroemulsionskonzentrat zu ergeben. Alternativ hierzu, können, wenn der feste aktive Bestandteil wärmestabil ist, alle Komponenten zusammen in einen einzigen Kessel gegeben und der Kessel leicht erhitzt werden, um das Mikroemulsionskonzentrat zu bilden. Dies hat den Vorteil, daß es eine einstufige Zugabe ist. Wenn der aktive Bestandteil eine Flüssigkeit ist, funktionieren beide Vorgehensweisen. Ein flüssiger aktiver Bestandteil kann selbst als die Ölphase ohne die Zugabe eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, um den aktiven Bestandteil aufzulösen, um die Ölphase zu bilden. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Ölphase zuerst gebildet wird und die oberflächenaktiven Substanzen dazugegeben werden.
  • Die Mikroemulsionen der Erfindung können durch Verdünnen eines Mikroemulsionskonzentrats mit Wasser hergestellt werden. Alternativ hierzu kann eine Mikroemulsion direkt, ohne eine Konzentratform zu durchlaufen, hergestellt werden. Dies wird durch einfache Zugabe der gewünschten Mengen von Wasser zusammen mit den oberflächenaktiven Substanzen in der gleichen Art und Weise wie oben für die Mikroemulsionskonzentrate beschrieben erreicht. Beide Verfahren zur Mikroemulsionsbildung sind bevorzugt.
  • Bestimmte Mikroemulsionen der Erfindung können entweder mit weichem (z. B. entionisiertem) oder hartem Wasser verdünnt werden.
  • Die folgenden Beispiele führen ein paar Ausführungsformen der Erfindung aus. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiele Beispiel 1 - Formulierungen
  • Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung von Mikroemulsionskonzentraten und Mikroemulsionen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden. Diese Proben wurden hergestellt, indem der aktive Bestandteil ("AI") in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde, um eine Ölphase zu ergeben. Zu dieser Ölphase wurden die gewünschten oberflächenaktiven Mittel hinzugegeben, um die Mikroemulsionskonzentratproben ("MC") zu ergeben. Die Mikroemulsionen ("ME") wurden durch Verdünnen der MCs mit Wasser hergestellt.
  • Die Abkürzungen, die in den folgenden Tabellen und Beispielen verwendet werden, sind wie folgt:
  • Aktiver Bestandteil
  • AI 1 = 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
  • AI 2 = 2-n-Octyl-3-Isothiazolon
  • Lösungsmittel# Name
  • 1 Benzylalkohol
  • 2 Benzylacetat
  • 3 Kiefernadelöl/Benzylalkohol (1/1)
  • 4 Kiefernadelöl
  • 5 Xylol/Benzylalkohol (1/1)
  • 6 Aromatic 100º (eine Mischung von Alkylbenzolen)
  • 7 Aromatic 150º (eine Mischung aus Alkylbenzolen)
  • 8 Kiefernadelöl/Benzylacetat (1/1)
  • 9 Xylol/Kiefernadelöl (1/1)
  • 10 Phenethylalkohol
  • 11 Butylphthalat
  • 12 2-Phenoxyethanol
  • 13 Xylol
  • 14 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat
  • Oberflächenaktiver Stoff Sulfatierte oder sulfonierte anionische oberflächenaktive Substanzen (Klasse C1)
  • A 70% sulfatiertes Rizinusöl in wäßriger (aq) Lösung
  • B 79% sulfoniertes Rizinusöl in aq Lösung
  • C 100% Natrium-(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;)alkylphenolpolyethersulfat
  • D 70% sulfatierte Fettsäure (6-8% SO&sub3;) in aq Lösung
  • Oberflächenaktiver Stoff Ethoxylierte oberflächenaktive Substanzen (Klasse C2)
  • E 100% freie aliphatische Säure eines komplexen organischen Phosphatesters
  • F 100% ethoxyliertes (E0 9-10)Octylphenol
  • G 100% ethoxyliertes (E0 15)Dinonylphenol
  • H 100% ethoxyliertes (E0 13)Dodecylphenol
  • I 100% ethoxyliertes (E0 9-10)Nonylphenol
  • J 100% ethoxyliertes (E05)Cocamid
  • K 100% ethoxyliertes (E0 30)Rizinusöl
  • L 100% lineares primäres C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Ethoxylat (EO/Alkohol-Molverhältnis von 8) Tabelle 1 Mikroemulsionskonzentrate ("MC") und Mikroemulsionen ("ME")
  • Beispiel 2 - Wasserverdünnbarkeit
  • Die Wasserverdünnbarkeit der MC's und ME's aus Beispiel 1 wurde bestimmt, indem unterschiedliche Mengen von entionisiertem Wasser zugegeben wurden und die Klarheit unter Verwendung einer Einstufungsskala von 0-5 bestimmt wurde. Ausreichend Wasser wurde zu den Proben gegeben, um Verdünnungen zu bilden, die 10 bis 98 Gew.-% Wasser enthielten. Die Einstufungsskala ist wie folgt definiert:
  • 0 = vollständig klar
  • 1 = klar, sehr leichte Opaleszenz
  • 2 = opaleszierend
  • 3 = opaleszierend, leicht trüb
  • 4 = trüb (Makroemulsion), und
  • 5 = Phasentrennung.
  • Ein Einstufung von 3 oder niedriger wird als bestanden betrachtet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Wasserverdünnbarkeit von ME-Proben
  • Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel
  • Um die Wichtigkeit des Systems der oberflächenaktiven Mittel zu zeigen, wurden die MC's der Erfindung mit MC's mit unterschiedlichen Systemen oberflächenaktiver Mittel in bezug auf die Wasserverdünnbarkeit verglichen. Die Proben wurden hergestellt, indem das (die) unten aufgeführte(n) oberflächenaktiven Mittel mit einer Ölphase vereinigt wurden. Das Verhältnis von Ölphase zu oberflächenaktiver Substanz betrug für jede Probe 30/70. Die Ölphase war eine Mischung aus AI 1 und Lösungsmittel 2 in einem Verhältnis von 30/70. Wenn einmal die oberflächenaktive(n) Sub stanz(en) und die Ölphase vereinigt waren (0% Wasser), wurden unterschiedliche Mengen von Wasser wie in Beispiel 2 beschrieben zugegeben. Die Einstufungsskala von 0-5, die in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde verwendet, um die Klarheit der Lösungen zu bestimmen. In einigen Fällen gelierten die Vergleichsproben. Diese gelierte Phase wird zutreffend als flüssigkristalline Phase bezeichnet und wird in den Einstufungen in Tabelle 3 als LC gekennzeichnet. Die oberflächenaktiven Substanzen sind wie in Beispiel 1 oder unten beschrieben.
  • System oberflächenaktiver Substanzen Oberflächenaktive Substanz(en)
  • 53 (erfindungsgemäß) A und E im Verhältnis 70/30
  • 54 (erfindungsgemäß) A und I im Verhältnis 60/40
  • 55 (erfindungsgemäß) A und I im Verhältnis 55/45
  • 56 (erfindungsgemäß) sulfatierte Ölsäure (30% aq) und E im Verhältnis 70/30
  • 57 (Vergleichsbeispiel) A (einzelne Komponente)
  • 58 (Vergleichsbeispiel) B (einzelne Komponente)
  • 59 (Vergleichsbeispiel) E (einzelne Komponente)
  • 60 (Vergleichsbeispiel) A und ethoxyliertes Sorbitanmonooleat im Verhältnis 30/70
  • 61 (Vergleichsbeispiel) Natrium-dodecylbenzolsulfonat (65% aq) und E im Verhältnis 40/60
  • 62 (Vergleichsbeispiel) Calciumdodecylbenzolsulfonat und K im Verhältnis 20/80. Tabelle 3 Wasserverdünnbarkeit
  • Beispiel 4 - Biologische Aktivität
  • Die ME's der Erfindung wurden auf biologische Aktivität geprüft. Das MC der Probe 1 aus Tabelle 1 wurde mit Wasser verdünnt und ein Entschäumungsmittel, eine Siliconemulsion, die methyliertes Siliciumdioxid, Polyethylenglykolsorbitantristearat, Glycerolmonostearat, Polyethylenglykolstearat und Methylcellulose (Antifoam 1520-US®) enthielt, wurde zugegeben, um eine ME zu erzeugen. Diese ME hatte die folgende Zusammensetzung:
  • %
  • AI 1 2,1
  • Lösungsmittel 1 7,9
  • oberflächenaktiver Stoff A 16,3
  • oberflächenaktiver Stoff E 7,0
  • Wasser 66,3
  • Entschäumungsmittel 0,4
  • Diese ME wurde in den folgenden Studien verwendet.
  • A. Studien zur Sauerstoffaufnahme
  • Sauerstoffaufnahme ist einer der Indikatoren für mikrobielle Aktivität (Atmung). Messung des gelösten Sauerstoffs stellt ein schnelles und einfaches Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Biozids auf aerobe Mikroorganismen dar. Eine Reihe von Sauerstoffaufnahmestudien wurden durchgeführt, um die Wirkung der ME auf die aerobe Atmung von Zellstoff- und Papierbakterien zu bestimmen.
  • Die Studien, um die ME der Erfindung zu untersuchen, wurden unter Verwendung einer Mischung von Bakterien durchgeführt, die aus einem tatsächlichen Papierfabriksystem (French Paper Mill, Niles, Michigan) gewonnen wurden. Das predominante Bakterium in der Mischung war Pseudomonas. Nährstoffe (Glucose und Hefeextrakt) wurden zu der Probe aus dem Papierfabrikstrom gegeben und über Nacht wachsen lassen (25ºC). Die Kultur wurde dreimal (5.000 U/min, 5 min) in 0,1 M Phosphatpuffer gewaschen und auf eine optische Dichte (660 nm) standardisiert, wobei 10&sup8; Bakterien/ml vorhanden waren. 1-ml-Aliquote wurden zu den Testproben für eine Endkonzentration von 10&sup6; Bakterien/ml gegeben.
  • Atmungsstudien wurden in 60-ml-Flaschen zur Bestimmung des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BOD-Flaschen) durchgeführt, die angereichertes syn thetisches Kreidewasser ("SWW") (s. u.) enthielten. Das SWW wurde bei 25ºC vorinkubiert und Luft in Blasen hindurchströmen lassen, um Sauerstoffsättigung zu erreichen. Die Konzentration des gelösten Sauerstoffs (D0) wurde mit einem Dissolved Oxygen Meter (Modell 54A) und Probe (Modell 5750) der Marke YSI gemessen. Eine Anfangskonzentration an gelöstem Sauerstoff wurde während kontinuierlichem Rühren gemessen. 1 ml des bakteriallen Impfstoffs wurde dann zu den Testproben gegeben, gefolgt von der Zugabe der biozidhaltigen ME. Die Studien wurden bei 25ºC und pH 7 durchgeführt. Gelöster Sauerstoff wurde zu unterschiedlichen Zeitpunkten gemessen.
  • Die Auswirkung des aktiven Bestandteils bei unterschiedlichen Einsatzniveaus der ME auf die Sauerstoffaufnahme durch Bakterien wurde über einen Zeitraum von 6,3 h bestimmt. Sowohl das Impfmaterial als auch die Biozide wurden zu dem SWW am Anfang des Tests gegeben. Die DO-Konzentrationen über die Zeit wurden gemessen. Eine Kontrolle, die nur angereichertes SWW und das Impfmaterial enthielt, wurde in den Test aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Zusammensetzung des angereicherten synthetischen Kreidewassers
  • Die Gesamthärte des SWW betrug 150 ppm (gemessen als CaCO&sub3;), und die Gesamtalkalität betrug 1.000 ppm (gemessen als CaCO&sub3;). Tabelle 4 Wirkung der ME auf die Sauerstoffaufnahme Messung des gelösten Sauerstoffs (ppm)
  • Die obigen Daten zeigen, daß die Menge von DO mit der Zeit in der Kontrollprobe abnimmt. Der Sauerstoffverbrauch ist ein Indikator für Aktivität von aeroben Mikroorganismen. Die behandelten Proben zeigen wenig Verlust von DO, was die Verhinderung von mikrobieller Aktivität anzeigt.
  • B. Zellstoff- und Papieruntersuchungen
  • Die Nährstoffe, Temperatur, der pH und die Dynamik von Papiermaschinensystemen sind ideal für das Wachstum von Mikroorganismen. Organismen im Verfahrenswasser (Kreidewasser) können sich an den Oberflächen anlagern, um Biobewuchs und Schleim zu bilden. Schleimbildung führt zu Betriebsproblemen (Papierbrüche, verstopfte Rohrleitungen, Korrosion) und schlechter Papierqualität (Flecken, Löcher und Gerüche). Behandlung mit Bioziden ist für einen angemessenen Systembetrieb und für die Qualität von Papierprodukten wichtig. Die Wirksamkeit der oben beschriebenen ME bei der Kontrolle von Bakterien und Pilzen in Zellstoff- und Papiersystemen wurde untersucht.
  • Das Bakterienimpfmaterial, das bei diesen Studien untersucht wurde, bestand aus Kulturen von Pseudomonas aeruginosa (ATCC# 15442), Enterobacter aerogenes (ATCC# 13048), Klebstella pneumoniae (ATCC# 13883) und einem gram-negativen Wildtyp-Papierschleimisolat.
  • Die bakteriellen Isolate wurden aus einem 25%igen Glycerinvorrat (0.1 ml) in eine Schüttelflasche überführt, die steriles angereichertes synthetisches Kreidewasser (s. o.) enthielt. Nach Inkubation bei 37ºC für 24 h wurden die reinen Kulturen dreimal in einem 0,1 M Phosphatpuffer durch Zentrifugieren gewaschen. Jeder Organismus wurde zu einer vorbestimmten optischen Dichte standardisiert, die bei 660 nm abgelesen wurde, um 10&sup8; Organismen/ml zu ergeben. Die Suspensionen wurden vor dem Test auf Reinheit überprüft.
  • Die gewaschenen Kulturen konnten vier Wochen verwendet werden, wenn sie bei 4ºC gelagert wurden. Studien der Lebensfähigkeit zeigten, daß sich aus der Lagerung keine nachteiligen Effekte ergaben.
  • Vor dem Testen wurden die reinen Kulturen auf 37ºC erwärmt und vereinigt.
  • Eine 1%ige Zellstoffaufschlämmung wurde durch Homogenisieren von trockenem Kraftzellstoff in synthetischem Kreidewasser (s. u.) hergestellt. Alle Komponenten des synthetischen Kreidewassers wurden als sterile Vorratslösungen hergestellt und einzeln zu sterilem entionisierten (D1) Wasser gegeben. Die Suspension wurde auf pH 5 oder pH 8 mit Salzsäure bzw. Natriumhydroxid eingestellt. Dies wurde durchgeführt, um die Effizienz der ME unter sauren und alkalischen Bedingungen zu bestimmen. Aliquote (24 g) wurden im Autoklaven sterilisiert (121ºC, 15 min). Steriles entionisiertes Wasser (DI) wurde zu jeder Probe zugegeben, nachdem sie abgekühlt wurde, um den Wasserverlust während der Sterilisation zu ersetzen. Synthetisches Kreidewasser für die Zellstoffaufschlämmung
  • Die Zellstoffaufschlämmung wurde auf 37ºC erwärmt und dann mit 1 ml der gemischten Bakterien- oder Pilzkulturen geimpft. Die Proben wurden mit der oben beschriebenen ME-Formulierung in Konzentrationen, die von 1 bis 10 ppm aktiver Bestandteil (AI) reichten, behandelt. Eine Kontrolle, die nur SWW und das Impfmaterial enthielt, wurde in den Test aufgenommen.
  • Die Testproben wurden bei 37ºC unter Schütteln für 24 h inkubiert. Die Auszählung der Bakterien und Pilze wurde an dem flüssigen Teil der Aufschlämmung zu dem Zeitpunkt null und nach 3, 16 und 24 h durchgeführt. Lebensfähige Zellen wurden in 96-Well-Mikrotiterplatten unter Verwendung eines 8-Well-Verfahrens der Zahl mit der höchsten Wahrscheinlichkeit (MPN) gemessen. Das Ablösemedium war Trypticase-Soja-Nährboullion, und das Nachweisniveau des Wachstums war < 6 Mikroorganismen/ml.
  • Behandlungsmengen, die &ge; 1-log Reduktion bei der Anzahl der lebensfähigen Zellen über den 3 bis 6 h Zeitraum in bezug auf die nicht behandelte Kontrolle ergaben wurden als wirksam betrachtet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 Messung der lebensfähigen Zellen (log Bakterien/ml)
  • Beispiel 5 - Physikalische Stabilität der ME's
  • Die ME's der Erfindung wurden auf ihre physikalische Stabilität bei Wärme und Kälte und ihre Stabilität in Einfrier-/Auftauzyklen untersucht. ME's 1A-1P wurden hergestellt, indem ein ME-Konzentrat, das Lösungsmittel 1, AI 1 und oberflächenaktive Substanz A und oberflächenaktive Substanz E in einem Verhältnis von 70/30 enthielt, mit Wasser verdünnt wurde, um Anwendungsverdünnungen zu bilden. ME's 2A-2P wurden hergestellt, indem ein ME-Konzentrat, das Lösungsmittel 3, AI 1 und oberflä chenaktive Substanz A und oberflächenaktive Substanz H in einem Verhältnis von 60/40 enthielt, mit Wasser verdünnt wurden, um Anwendungsverdünnungen zu bilden. Zu diesen Anwendungsverdünnungen wurde ein Entschäumungsmittel, Antifoam 1520-US® zugegeben. Die resultierenden Zusammensetzungen dieser Formulierungen sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6 Proben für die Tests der thermischen Stabilität
  • Die physikalische Stabilität in der Wärme wurde untersucht, indem Ampullen, die die Proben enthielten, bei 55ºC in einen Heizblock gegeben wurden. Die Proben wurden aus dem Heizblock entfernt und durch visuelle Prüfung der Probe nach 1, 2, 3 und 4 Wochen auf ihre Stabilität hin bewertet. Nach Bewertung wurden die Proben wieder in den Heizblock gegeben. Die ME's wurden unter Verwendung der Skala aus Beispiel 2 oben eingestuft. Die physikalische Stabilität in der Kälte wurde untersucht, indem Ampullen, die die Proben enthielten, in einen Kühlschrank gegeben wurden. Der Kühlschrank wurde zwischen 0ºC und 2ºC gehalten. Die Proben wurden aus dem Kühlschrank entfernt und visuell nach 1, 2, 3 und 4 Wochen untersucht. Nach Untersuchung wurden die Proben wieder in den Kühlschrank gegeben. Die ME's wurden unter Verwendung der Skala aus Beispiel 2 oben eingestuft. Ein "X" bedeutet Kristallisation des festen AI aus Lösung. Die Resultate der Stabilitätsstudien in sowohl der Wärme als auch in der Kälte sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Tabelle 7 Tests der thermischen physikalischen Stabilität
  • Die obigen Daten zeigen, daß viele der ME's der Erfindung gute physikalische Stabilität in der Wärme und Kälte aufweisen.
  • Die ME's wurden auch auf ihre Stabilität in Einfrier-/Auftauzyklen hin untersucht. Proben der obigen ME's wurden in einen Gefrierschrank gegeben, der bei -10ºC gehalten wurde. Nachdem die Proben gefroren waren, wurden sie aus dem Gefrierschrank entfernt, und man ließ sie auf Raumtemperatur erwärmen. Wenn sie Raumtemperatur erreicht hatten, wurden die Proben visuell unter Verwendung der Einstufungsskala aus Beispiel 2 untersucht. Die Proben wurden dann wieder in den Gefrierschrank gegeben. Der gesamte Vorgang wurde zweimal mehr wiederholt. Die Ergebnisse dieser Einfrier-/Auftauzyklen sind zusammen mit dem ursprünglichen Aussehen der ME's in Tabelle 8 wiedergegeben. Tabelle 8 Einfrier-/Auftauzyklen
  • Die obigen Daten zeigen, daß viele der ME's der Erfindung gute Einfrier- /Auftaustabilität aufweisen.
  • Beispiel 6 - Wasserverdünnbarkeit von AI's, die für landwirtschaftliche Anwendungen geeignet sind
  • Um die Anwendbarkeit der Formulierungen dieser Erfindung auf andere AI's zu zeigen, wurde die Wasserverdünnbarkeit von MC's, die die folgenden wasserunlöslichen AI's in den folgenden Konzentrationen enthielten, untersucht.
  • AI 3 = 2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluormethyl)benzol
  • AI 4 = 2,4-Dinitro-6-octylphenylcrotonat
  • AI 5 = &alpha;-Butyl-&alpha;-(4-chlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril
  • Komponente Konzentration %
  • AI 3, 4 oder 5 9,0
  • Lösungsmittel 2 21,0
  • oberflächenaktive
  • Substanz A 49,0
  • oberflächenaktive
  • Substanz E 21,0
  • Die MC's wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Wasserverdünnbarkeit dieser Proben wurde unter Verwendung der gleichen Einstufungsskala wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Probe 63 hatte die Zusammensetzung, die oben mit AI 3 beschrieben ist, Probe 64 hatte die Zusammensetzung, die oben mit AI 4 beschrieben ist und Probe 65 hatte die Zusammensetzung, die oben mit AI 5 beschrieben ist. Tabelle 9 Wasserverdünnbarkeit mit anderen AI's
  • Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, daß die Mikroemulsion dieser Erfindung mit einer breiten Vielzahl von aktiven Bestandteilen geringer Wasserlöslichkeit verwendet werden können.

Claims (10)

1. Zusammensetzung enthaltend:
(A) einen aktiven Bestandteil, der eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 1% bei Raumtemperatur und einen Schmelzpunkt von weniger als 100ºC aufweist;
(B) als das einzige unpolare nicht wassermischbare Lösungsmittel, das fähig ist, mindestens 5 Gew.-% von (A) bei Raumtemperatur aufzulösen, ein Lösungsmittel ausgewählt aus Benzylalkohol, Benzylacetat, Kiefernadelnöl, Phenethylalkohol, Xylol, Phenoxyethanol, Butylphthalat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, Alkylbenzol, Mischungen von Alkylbenzolen, Kiefernadelnöl/Benzylacetat, Kiefernadelnöl/Xylol oder Kiefernadelnöl/Benzylalkohol;
(C) ein System oberflächenaktiver Mittel, enthaltend:
(C1) mindestens ein sulfatiertes oder sulfoniertes anionisches oberflächenaktives Mittel mit etwa 3 bis 17% Sulfatierung oder Sulfonierung, ausgewählt aus sulfatiertem und/oder sulfoniertem Rizinusöl, sulfatierten und/oder sulfonierten ethoxylierten Alkylphenolen, sulfatierten und/oder sulfonierten ethoxylierten Fettalkoholen, sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäuren oder sulfatierten Alkanolamiden, vorzugsweise sulfatiertes und/oder sulfoniertes Rizinusöl; und
(C2) mindestens ein ethoxyliertes oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus ethoxylierten C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylphosphatmonoestern und/oder -diestern und/oder -triestern, ethoxylierten C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Alkarylphosphat monoestern und/oder -diestern, ethoxylierten C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;-Monoalkyl- oder -Dialkylphenolen, ethoxylierten Alkylamiden, ethoxylierten Alkanolen oder ethoxyliertem Rizinusöl, vorzugsweise ein anionisches ethoxyliertes C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylphosphat oder ein nichtionisches ethoxyliertes C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;-Mono- und/oder -Dialkylphenol;
nicht umfassend ein Polyoxyethylen/PolyoxypropylenblockcopolyMer, und
(D) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
wobei
das Gewichtsverhältnis von (C1) zu (C2) von 10 : 90 bis 90 : 10 reicht,
das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) von 95 : 5 bis 1 : 99 reicht und
das Gewichtsverhältnis von (A) zu (C) von 1 : 99 bis 86 : 14 reicht
und die Zusammensetzung thermodynamisch stabil und klar, opaleszierend oder nur leicht trüb bei allen Graden der Wasserverdünnung bis zu 99,9% ist.
2. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (C) von 1 : 99 bis 30 : 70 reicht.
3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von (C1) zu (C2) von 30 : 70 bis 70 : 30, vorzugsweise von 50 : 50 bis 70 : 30, reicht.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) von 50 : 50 bis 10 : 90 reicht.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin (A) 4,5-Dichlor-2n-octyl-3-isothiazolon, 2n-Octyl-3-isothiazolon, 2-Chlor-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluormethyl)benzol, 2,4-Dinitro-6-octylphenylcrotonat oder alpha-Butyl-alpha- (4-chlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-propannitril umfaßt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin (A) 4,5-Dichlor-2n-octyl-3-isothiazolon umfaßt, (B) Benzylalkohol umfaßt, (C1) ein anionisches sulfatiertes und/oder sulfoniertes Rizinusöl, sulfatierte und/oder sulfonierte Fettsäure oder sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester umfaßt, (C2) ein anionisches ethoxyliertes C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylphosphat oder ein nichtionisches ethoxyliertes C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;-Mono- und/oder -Dialkylphenol umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von (C1) zu (C2) von 30 : 70 bis 70 : 30 reicht, das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) von 50 : 50 bis 10 : 90 reicht und das Gewichtsverhältnis von (A) zu (C) von 1 : 99 bis 30 : 70 reicht.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche in Form eines Mikroemulsionskonzentrats mit 0% Wasser.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche in Form einer Mikroemulsion mit etwa 1 bis 99,9 Gew.-% Wasser.
9. Verfahren zur Kontrolle des Bakterien- oder Pilzwachstums in einem Zellstoff- oder Papierherstellungsverfahren, umfassend Verwenden einer Zusammensetzung wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert in diesem Verfahren in Mengen, die ausreichen, um das Wachstum zu kontrollieren.
10. Verwendung, im wesentlichen wie in der Spezifikation beschrieben, einer Zusammensetzung wie in einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8 beschrieben, zur Kontrolle von Bakterien-, Pilz- und/oder Algenwachstum, jedoch nicht umfassend irgendeine Verwendung zur Bekämpfung von Bakterien oder Pilzen in menschlichen Wesen.
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