[go: up one dir, main page]

JPH0832613B2 - 殺微生物性のミクロエマルジヨン - Google Patents

殺微生物性のミクロエマルジヨン

Info

Publication number
JPH0832613B2
JPH0832613B2 JP63195278A JP19527888A JPH0832613B2 JP H0832613 B2 JPH0832613 B2 JP H0832613B2 JP 63195278 A JP63195278 A JP 63195278A JP 19527888 A JP19527888 A JP 19527888A JP H0832613 B2 JPH0832613 B2 JP H0832613B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
alkyl
carbon atoms
microemulsion
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63195278A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01131102A (ja
Inventor
ロバート マットックス ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH01131102A publication Critical patent/JPH01131102A/ja
Publication of JPH0832613B2 publication Critical patent/JPH0832613B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/14—Additives which dissolves or releases substances when predefined environmental conditions are reached, e.g. pH or temperature

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、水で希釈されたときにもミクロエマルジヨ
ン（microemulsion）のままである、低水溶性イソチア
ゾロンのミクロエマルジヨンに関する。このミクロエマ
ルジヨンはあらゆる場での殺（真）菌剤（fungicide
s）、殺粘菌剤（slimicides）、殺藻剤（algaecide
s）、殺（細）菌剤（bactericides）のような多数の用
途に適している。
ミクロエマルジヨンの先行技術 ミクロエマルジヨンは或る液相の、別の不混和性相中
の、分散物である。ミクロエマルジヨンは水連続である
（o/w）か、または油連続である（w/o）。但し、「油」
は水に対する溶解度が低い有機液体（単数または複数）
を意味する。ミクロエマルジヨンの独特の性質は２相間
の界面張力が非常に低い、即ち、デユヌーイの表面張力
計のような通常の機器で測定できるものよりも遥かに低
いと云うことである。この低い界面張力は「油」（水不
混和性有機液体）と界面活性剤と水との非常に特殊な組
み合わせから生じるが、それは分散相の粒子サイズが非
常に小さいこと、通常1000Å未満であることを表わして
いる。これは可視光の波長に比較して小さいので、ミク
ロエマルジヨンはオパールのような光を発するか又は光
学的に明澄であるように見える。ミクロエマルジヨンは
数年間にわたつて測定しても相分離に対して安定であ
る。これは通常のマクロエマルジヨンとは対照的であ
る。マクロエマルジヨンでは１〜20の範囲のエマルジヨ
ン粒子から乳白色の外観が生じ、そして一般にエマルジ
ヨン生成後数時間〜数週間で相分離が起こる。
o/w型ミクロエマルジヨンを与える油の最適可溶化は
油と界面活性剤と補助界面活性剤と水との狭い組成範囲
内で生じ得る。代表例はｐ−キシレンとラウリル硫酸ナ
トリウムとペンタノールと水との系を開示しているL.M.
Prince編Microemulsion Theory and Practice（Academi
c Press、1977年）に示されている。この組成が、相状
態図によつて規定されているミクロエマルジヨンの範囲
外にある場合には、多相領域が存在する。その結論は、
このミクロエマルジヨン組成物を水で希釈するとマクロ
エルジヨンまたは多相の不安定な系が通常生じると云う
ことである。実用的な意味では、水でさらに希釈された
ときにも明澄なままであり相分離しないようなミクロエ
マルジヨン組成物を特定することが望まれる。
界面活性剤と水との水溶液に少量の「油」を添加した
ときにo/w型ミセル溶液が生じることがある。界面活性
剤の量が「油」に比べて大きい場合（即ち、＞5:1）に
は、油は界面活性剤ミセルを大きく破壊することなくそ
のミセルの内部へ移行し得る。この、油の可溶化は明澄
ミセル溶液をもたらすことができ、そして水でさらに希
釈されたときでも非常にしばしば明澄性を維持する。こ
の方法では非常に過剰な界面活性剤のせいで、可溶化溶
液を与えるための組成はミクロエマルジヨンの場合のよ
うに臨界的でない。
ミクロエマルジヨンは、はるかに有効な、油の可溶化
法を表わす。
米国特許第4,567,161号には、活性成分（例えば、農
薬、除草剤、医薬品）と共にリン脂質および補助乳化剤
（グリセリンエステル）を使用した透明なマクロエマル
ジヨンが開示されている。
米国特許第4,568,480号には、フエノール疎水性基が
アルキリデン基によつて結合された多環系であり、かつ
エトキシル化アルコールがエステル基を含有している、
アルコキシル化フエノールを使用してミクロエマルジヨ
ンを製造することが開示されている。このミクロエマル
ジヨンは化粧品や洗面用化粧品や衛生商品のミクロエマ
ルジヨンを製造するために、さらに追加の燐酸エステル
アルカリ金属塩界面活性剤を用いて又は用いずに、一般
に有効である。
欧州特許出願第55,401号には、トリルエチルフエノー
ルおよびフエノールをｐ−メチルスチレンでアルキル化
することによつて製造されたエトキシル化フエノールを
使用して殺虫剤および殺ダニ剤ミクロエマルジヨンを製
造することが開示されている。
西独特許第3,235,612号AIには、アルキルアリールポ
リグリコールとアルキルアリールスルホネート塩の混合
物である乳化剤を使用した農薬殺虫剤、家庭用防虫剤、
および医薬品の低温安定性水性ミクロエマルジヨンが開
示されている。
欧州特許出願第092,457号には、陰イオン性乳化剤お
よび補助乳化剤例えばブトキシエーテルやジエチレング
リコールモノブチルエーテルを配合された防腐剤と防虫
剤と殺真菌剤を含有する木材貯蔵用濃厚液が開示されて
いる。希釈されたとき、このミクロエマルジヨンは半透
明から不透明な希釈物になる。
米国特許第4,146,499号には、ミクロエマルジヨンの
製造方法が開示されている。
特開昭52-122628号には、殺虫剤を非イオン性界面活
性剤で乳化したものである水中油型ミクロエマルジヨン
が開示されている。
欧州特許出願第160,182号には、スルホネート陰イオ
ン界面活性剤と多環フエノールエトキシレートを使用し
た合成ピレトロイド殺虫剤のミクロエマルジヨンが開示
されている。
米国特許第3,683,078号には、比較的高レベルの様々
な陰イオン性のエトキシル化またはプロポキシル化フエ
ノールを使用した様々な農薬の透明溶液が開示されてい
る。
DE2,328,192号には、乳化剤と好水性物質を使用した
水不溶性除草剤＜５％のミクロエマルジヨンが開示され
ている。
発明の概要 本発明は殺生物剤として有効な特定の低水溶性イソチ
アゾロンの水中油型ミクロエマルジヨンを開示する。低
水溶性とは、その物質の水に対する溶解度が１重量％未
満であることを意味する。
このミクロエマルジヨンは特定された量のイソチアゾ
ロンと陰イオン性界面活性剤と補助界面活性剤とポリオ
キシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体
と水とを組み合わせることによつて製造される。
低水溶性のイソチアゾロンはしばしば、プロピレング
リコールのような水混和性有機溶剤中のイソチアゾロン
溶液として製造される。これ等濃厚液は微生物の増殖を
制御するために使用者によつてさらに水または様々な水
性媒体中に希釈される。この試みは、イソチアゾロンの
溶解度を越えるときに希釈物中のイソチアゾロンの均質
性の悪さと云う欠点をしばしば有する。従つて、希釈さ
れるべき濃厚液中でもたつた数％の活性成分（AI）レベ
ルでイソチアゾロンを市販することが望まれる。これは
AI単位当たり大量の有機溶剤を必要とする。有機溶剤の
全てまたは大部分を水で置き換えることによつて水性濃
厚液はかなりのコスト利益および環境利益を有するであ
ろう。従つて、希釈されてもミクロエマルジヨンのまま
である、イソチアゾロンのミクロエマルジヨンの形態は
これ等欠点を克服するであろう。
本発明に使用されるイソチアゾロンは式 ［式中、 Ｙは炭素原子２個〜18個の非置換アルキル基；少なく
とも１個の水素原子がヒドロキシ、ハロ、シアノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、フエニルアミノ、ハロ
フエニルアミノ、カルボキシ、カルバルコキシ、アルコ
キシ、アリールオキシ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロ
リドニル、カルバモキシ、またはイソチアゾロニルによ
つて置換されている炭素原子２個〜18個の置換アルキル
基（但し、置換アルキル基中の炭素原子の総数は18を越
えない）；炭素原子４個〜18個の非置換またはハロ置換
アルケニル基；炭素原子４個〜18個の非置換またはハロ
置換アルキニル基；炭素原子４個〜６個の環および12個
までの炭素原子を有する非置換またはアルキル置換シク
ロアルキル基；非置換またはハロ−、低級アルキル−も
しくは低級アルコキシ−置換アラルキル基（但し、この
アラルキル基中の炭素原子の総数は10を越えない）；ま
たは、非置換またはハロ−、ニトロ−、低級アルキル
−、もしくは低級カルバルコキシ−置換アリール基（但
し、このアリール基中の炭素原子の総数は10を越えな
い）であり；そして ＲおよびR1は水素、ハロゲン、または（C1〜C4）アル
キル基から選択された同じまたは異なる置換基である］ の、水に対する溶解度が１重量％未満である、 ものである。
当業者には、イソチアゾロンの、水に対する溶解度が
置換基（即ち、Ｒ、R1、およびＹ）のタイプに左右され
ることが認識できよう。例えば、アルキル基中に含まれ
る炭素数はＲまたはR1またはＲとR1の両方の置換基に依
存して変動する。つまり、具体的に説明すると、例え
ば、 Ｒ＝R1＝ハロの場合には、アルキル基は炭素原子２個の
ような低い炭素原子数であることができ、そして水に対
する溶解度は１％未満である。ＲまたはR1の一方だけが
ハロであり、他方が水素である場合には、アルキル基は
少なくとも４個の炭素原子を有する。ＲとR1の両方が水
素である場合には、アルキル基は少なくとも６個の炭素
原子を有さなければならない。
使用される陰イオン性界面活性剤は、アルキル基中に
６個〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホ
ン酸塩、例えば、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、トリデシルベンゼンスルホン
酸塩など；アルキル（C8〜C20）硫酸エステル塩；エチ
レンオキシド２〜15モルを含有するC10〜C20脂肪アルコ
ールエトキシレート硫酸エステル塩、例えば、デシルア
ルコール硫酸エステル塩 ［C10H23O(CH2CH2O)2SO3 -］、ドデシルEO12硫酸エステ
ル塩、およびトリデシルEO15硫酸エステル塩；モノまた
はジアルキル（C4〜C13）スルホコハク酸塩、例えば、
ジオクチルスルホコハク酸塩およびジトリデシルスルホ
コハク酸塩；および硫酸化油、例えば、硫酸化ヒマシ
油、硫酸化ニーツフツトオイルなど；等々である。
上記スルホン酸塩および硫酸エステル塩のカウンター
イオンはアルカリ金属またはアルカリ土金属塩、例え
ば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
など；アンモニウム塩；アミンからのモノ−、ジ−、ま
たはトリ−アルキルアンモニウム塩、例えば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなど；アミン
からのモノ−、ジ−、またはトリ−ヒドロキシアルキル
アンモニウム塩、例えば、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどでよい。ナトリ
ウム塩が特に好ましい。
使用できる補助界面活性剤はアルキルアルコール、例
えば、（C4〜C10）アルキルアルコール、好ましくは、C
6〜C8アルコール；その他の補助界面活性剤、式 CH3(CH2)n(OC2H4)mOHまたはCH3(CH2)n(OC3H6)mOH（式
中、ｎは０〜７の整数、好ましくは３〜５の整数であ
り、そしてｍは１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数
である）のアルキルアルコキシル化アルコール；等々で
ある。
本発明の一つの要点（key）は式 ［式中、R3は低級（C1〜C6）アルコキシまたは式HO(CH2
CH2O)n1の基であり、m1は15より大きい整数、好ましく
は20より大きい整数であり、そしてn1は10より大きい整
数、好ましくは20より大きい整数である］ の、1750より高い分子量、好ましくは3000より高い分子
量を有し、エチレンオキシド10〜80重量％を有する、ポ
リオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロツク共重
合体の使用にある。この共重合体はミクロエマルジヨン
が希釈されてもミクロエマルジヨンの特性を維持するこ
とを可能ならしめる。
さらに、ミクロエマルジヨンの使用またはミクロエマ
ルジヨンの製造には、泡防止剤、例えば、商業的に入手
できるシリコーン泡防止乳剤など；凍結防止剤、例え
ば、プロピレングリコール、尿素など；水溶性無機塩、
例えば、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなど（これ
等はミクロエマルジヨンの界面に於ける界面活性剤の濃
度を増大させるので界面活性剤の作用の最適化に使用さ
れる）等々の様々な助剤を使用することが要求されても
よい。
4,5−ジクロロ−ｎ−オクチルイソチアゾロンのよう
な結晶性イソチアゾロンのミクロエマルジヨンの製造を
容易にするために、イソチアゾロンはミクロエマルジヨ
ンを製造するための他の成分と組み合わされる前に芳香
族および非芳香族炭化水素、エステル、アミド、ケロセ
ン、ジオクチルフタレート、ジメチルアルキル（C6〜C
18）アミド、キシレンなどのような、水と不混和性であ
る有機溶剤中に溶解されてもよい。
各成分の範囲は次の通りである：（部は全て重量％で
ある） 乳化油に対する全界面活性剤の比と云う概念は重要で
ある。油を乳化するために必要とされる界面活性剤の量
はエマルジヨン中の油の量に依存する、より詳しくは、
定粒子サイズに於ける乳化油の量に比例する界面の表面
積に依存する。ここに記載されているミクロエマルジヨ
ンは比較的低い界面活性剤対油比、約1:1を有する。従
つて、１％油のエマルジヨン（溶剤が存在しないならば
１％AI）を製造するために必要とされる全界面活性剤
（陰イオン性界面活性剤と補助界面活性剤とEO/PO共重
合体）は約１％である。10％界面活性剤は等量の10％AI
のミクロエマルジヨンを製造するために必要とされるで
あろう。界面活性剤対油比が大きくなる（即ち、＞5:1
になる）と、組成物はむしろ可溶化エマルジヨンまたは
ミセル溶液として記述される。ミクロエマルジヨンを製
造するために要求される組成は非常に特殊であり、他
方、ミセル溶液を製造するための実際の組成要求ははる
かに大量の界面活性剤を使用することから実際的でな
い。
これ等殺生物性ミクロエマルジヨンは、殺菌剤、消毒
剤、洗浄剤、脱臭剤、液状および粉末状石鹸、スキンリ
ムーバー、油およびグリース除去剤、食物加工用化学薬
品、乳製化学物質、食物防腐剤、動物性食物防腐剤、木
材防腐剤、ポリマーラテツクス、塗料、染料、ステイ
ン、殺カビ剤、病院および医療用消毒剤、医療機器、金
属加工用流体、冷却水、エアウオツシヤー、石油生成、
ペーパー処理、パルプおよびペーパースラリ、製紙用殺
粘菌剤、石油製品、接着剤、編織物、顔料スラリ、ラテ
ツクス、なめし革および皮革処理、石油燃料、ジエツト
燃料、洗濯用消毒剤、農耕用配合物、インキ、採鉱、不
織布、石油貯蔵、ゴム、砂糖加工、タバコ、スイミング
プール、写真洗浄水、化粧品、洗面用化粧品、医薬品、
ケミカルトイレツト、家庭用洗濯用品、ジーゼル燃料添
加物、ワツクスおよび艶出剤、油田応用、および、望ま
しくない微生物の増殖を許す条件下で水と有機物質が接
触するようなその他の多数の応用、等々を含む多数の防
腐分野で有効である。
殺生物剤の性能は他の１種以上の殺生物剤と組み合わ
せることによつてしばしば向上すると云うことは周知で
ある。実際、殺生物剤の相乗組み合わせの多数の例が存
在する。従つて、他の公知の殺生物剤が本発明のミクロ
エマルジヨンと有利に組み合わされてもよい。
濃厚ミクロエマルジヨン（0.1〜50％AI）が水中に希
釈されたとき、ミクロエマルジヨンの状態が維持され
る。これはEO/POブロック共重合体の存在のせいであ
る。陰イオン性界面活性剤と補助界面活性剤の使用は適
切なレベルではそれ等自身によつて濃厚状態のミクロエ
マルジヨンを形成するであろうが、希釈されたときには
ミクロエマルジヨンはしばしば実に急速に相分離する。
それとは対照的に、本発明では希釈物は数月間も相分離
に対して安定である。
ミクロエマルジヨン、特に、非イオン性界面活性剤
（ここではEO/POタイプ）を含有するミクロエマルジヨ
ンは暑いまたは寒いところで貯蔵された場合には相変化
を示す傾向がある。これ等相変化は究極的には層が分離
するので望ましくない。本発明のミクロエマルジヨンは
予想される所蔵温度（０℃〜54℃）でミクロエマルジヨ
ンのままであるように配合されている。
本発明のミクロエマルジヨンは軟水（例えば、脱イオ
ン水）中に希釈されても又は硬水（例えば、アーミイ硬
度342ppm）中に希釈されてもミクロエマルジヨンの状態
を維持するように配合できる。
詳細 A.ミクロエマルジヨン試験 （１）濃厚液の外観 （ａ）周囲温度での初期観察 Ｃ＝明澄外観のミクロエマルジヨン SO＝ややオパール光を発するミクロエマルジヨン Ｏ＝オパール光を発するミクロエマルジヨン CL＝曇つた外観のミクロエマルジヨン Ｐ＝相分離−層形成−不安定 （ｂ）暑いところ（54℃）及び寒いところ（０℃）で観
察 （評価記号は同じ） ミクロエマルジヨン濃厚液を製造し、そしてその一部
を54℃のオーブンに入れ、そして残部を０℃の冷蔵庫に
入れる。温度が閉口になつた後（通常約２時間後）に観
察を行う。さらに、後で（１〜２週間後に）もう１回観
察を行う。
（２）水性希釈物 ミクロエマルジヨン１部と水25部で希釈物をつくる。
最初は水道水が使用され（200ppm硬度）。後の方の段階
では、様々なレベルの硬度の水を使用した様々な希釈物
を評価した（０、50、200、342ppm）。希釈物の明澄度
を評価するのには０〜５のスケールの等級を用いる。希
釈後直ちにサンプルを評価する。時間と共に乳化粒子が
凝集して大きな粒子になり対応して不透明度が増大する
と云う傾向もあり得るので、２時間目と最終組成物では
24時間目に第二の読み取りを行う。スケールは次のよう
に規定される： ０＝完全に明澄 １＝明澄で、非常に僅かにオパール光を発する ２＝オパール光を発する ３＝オパール光を発し、やや曇つている ４＝曇つている（マクロエルジヨン） ５＝相分離 （＋はそれよりやや悪いスケールを示すために使用） （−はそれよりやや良いスケールを示すために使用） ０〜３の範囲はミクロエマルジヨンであることを示し
ており、そして３はミクロ／マクロの境界を意味してい
る。４はマクロエマルジヨンを意味している。５は相分
離の傾向を有する不安定なマクロエルジヨンを意味して
いる。
ミクロエマルジヨンと水との混合容易性は次のような
別の等級で表わされる。（自己乳化性SE） VG＝瞬時に混合し、殆ど攪拌を必要としない Ｇ＝少し攪拌を必要とする Ｆ＝かなりの攪拌を必要とする 次に例を示すが、それ等は単なる例示であつて、どの
ようにも限定的に解釈されるべきでない。
例１ ミクロエマルジヨンの希釈物がマクロエマルジヨンを形
成することの説明： 99％工業用イソチアゾロン、または工業用イソチアゾ
ロン45％のプロピレングリコール溶液どちらかと共に、
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、そして補助界面活性剤としてブトキシエタノール
を使用することによつて、12.5％AIのミクロエマルジヨ
ンをつくることができた。
例２ 様々な補助界面活性剤の使用の説明： ブトキシエタノールおよびヘキソキシエタノールは好
ましい補助界面活性剤である。相変化はｎ−ヘキサノー
ルを使用した場合には周囲温度と０℃の間で、また、C8
〜C10アルコール混合物を使用した場合には周囲温度と5
4℃の間で観測された。
例３ 希釈物に対する、３つの界面活性剤を変動させることに
よる効果およびEO/POの効果を測定するための実験： 結論:EO/PO界面活性剤を含有する配合物3A〜3Iは例１と
違つて透明なミクロエマルジヨン希釈物を与えた。
濃厚液は高いスルホン酸塩レベルを使用した場合には
54℃でより明澄である。低いスルホン酸塩レベル−低い
EO/PO界面活性剤レベルを使用した場合には０℃で曇つ
たエマルジヨンが生じた。希釈物の安定化は高いスルホ
ン酸塩レベルおよび高いEO/PO界面活性剤レベルによつ
て増大する。ブトキシエタノールは試験した範囲内では
殆ど効果を有さない。
例４ 様々な親水性／疎水性比のポリオキシエチレン／ポリオ
キシプロピレンブロツク共重合体R(PO)m(EO)nHに対する
評価： ♯Ａ〜Ｆの組成物は下記の通りである： 重量％ ｎ−オクチルイソチアゾロン 12.5 プロピレングリコール 15.5 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム（40％水溶液） 4.0 EO/PO界面活性剤 6.0 ブトキシエタノール 5.0 水 57.0 100.0 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 濃厚液外観 Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ CL Ｃ 1:25希釈物 2- １ ３ １ ４ ２ ２時間後 結論:8〜９のHLBを有するEO/PO界面活性剤は最適希釈物
をもたらした。1) HLBはBecher,P;Surfactants in Solution,Vol.3,Mitt
al,K.L.and Lindman,B.Eds.,Plenum Press,N.Y.1984,p.
925に定義されている。
例５ HOEO21PO67EO21OH界面活性剤を含有するミクロエマル
ジヨンを最適化するために実験を行つた。（これ等配合
物は泡発生を無くすために31％シリコーンエマルジヨン
を少量含有していた。） 例5Cおよび例5Gの希釈物安定性は非常に良好である
（本質的に同等である）が、54℃以上に加熱された場合
には例5Gの配合物の方が認め得る相変化が少ない。−10
℃に於ける低温時安定性は全てのサンプルで良好であ
る。
例６ 例5Cの配合物を製造するための２種類の異なる方法を比
較するための実験： Ａ−実験5Cを繰り返すにあたつて、ｎ−オクチルイソ
チアゾロン以外の全成分を混合し、そしてその混合物を
攪拌しながら50℃に加熱して明澄な溶液を生成した。そ
れから周囲温度でｎ−オクチルイソチアゾロンを添加
し、攪拌して明澄なミクロエマルジヨンを生成した。
Ｂ−ブトキシエタノール中のHOEO21PO67EO21OHの溶液
を最初から添加することをせずに実験5Cを繰り返した。
この溶液以外の全成分を混合したときにマクロエマルジ
ヨンが生成された。このブトキシエタノール溶液をその
マクロエマルジヨンに添加したときに、明澄なミクロエ
マルジヨンが生成された。
これ等の２種類のミクロエマルジヨンの性質を評価し
た。
6A 6B 濃厚液 初期外観 Ｃ Ｃ 54℃で３日間貯蔵後の外観 Ｃ Ｃ ０℃で３日間貯蔵後の外観 Ｃ Ｃ 希釈物（1:25） SE VG VG ２時間後の外観 50ppm硬度 １ １ 200ppm硬度 ０ ０ 342ppm硬度 ２− ２− 結論−これ等２種類の製造方法は同等のミクロエマル
ジヨンを与えた。
例７ 99％工業用ｎ−オクチルイソチアゾロンの使用： 結論：やや高いスルホン酸塩レベルは、高温または低温
で相分離しない明澄な濃厚液をもたらした。99％工業用
を使用した好ましい配合物は、希釈物の安定性および濃
厚液の０℃および54℃での相変化の無さからして例7Dで
ある。
例８ 固体イソチアゾロンのミクロエマルジヨン 固体の4,5−ジクロロ−ｎ−オクチルイソチアゾロン
をキシレン中に溶解して、ミクロ乳化されるべき「油状
物」を生成する。下記成分を一緒に混合する。
重量％ 4,5−ジクロロ−ｎ−オクチル イソチアゾロン 10.00 キシレン 5.00 C12H25EO12SO4Na+ 8.00 （60％水溶液） HOEO21PO67EO21OH 4.00 ブトキシエタノール 25.00 泡防止剤 0.05 ２％NaCl水溶液 47.95 合計 100.00 濃厚液の外観 C 希釈物の外観（1:25） 3 例９ 4,5−ジクロロ−ｎ−オクチルイソチアゾロンのミクロ
エマルジヨン； 固体の4,5−ジクロロ−ｎ−オクチルイソチアゾロン
をペンチルアルコール中で穏やかに加熱することによつ
て溶液にした。これを残りの成分の混合物に添加し、そ
してこの混合物を、明澄なミクロエマルジヨンが生成さ
れるまで、50〜60℃に加熱した。 成分 重量部 4,5−ジクロロ−ｎ−オクチル イソチアゾロン 10.00 ペンチルアルコール 5.00 HOEO21PO67EO21OH 8.00 C12H25EO12SO4Na 16.00 （60％水溶液） ブトキシエタノール 25.00 泡防止エマルジヨン 0.05 ２％NaCl水溶液 35.95 合計 100.00 濃厚液の外観 C 希釈物の外観 1 例10 ドデシルベンゼンスルホン酸の陽イオンの変動： 10％ドデシルベンゼンスルホン酸の水溶液を水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム、ジメチルアミン、および
ジエタノールアミンで中和した。これ等４種類のDBSA溶
液の各々を使用して次のような配合物をつくつた。
ｎ−オクチルイソチアゾロン （45％プロピレングリコール溶液） 28.0 10％DBSA塩溶液* 16.0 ブトキシエタノール 4.0 HOEO21PO67EO21OH 8.0 水 44.0 合計 100.00 ＊［KOHおよびNH4OH溶液のpHは７であり、そして(CH3)2
NHおよび(HOCH2CH2)2NHのpHは６である］ 結論 上記のDBSA塩はいずれも、ミクロエマルジヨンの生成
に有効である。これ等４種類の塩の中では、ジメチルア
ミンが最も有効でない。
例11 イソチアゾロンミクロエマルジヨンを含有するラテツク
スペイント： 乾燥された外部用ラテツクスペイントフイルムは形状
を損じる白かびの成長（mildew growth）を受け易い。
これを防止するために、ペイントにイソチアゾロンミク
ロエマルジヨンを添加した。代表的な外部用ラテツクス
ペイントは下記成分を含有している： 重量部 ナトロゾル（Natrosol）250 MHR 3.0 エチレングリコール 25.0 水 120.0 タモール（Tamol） 960 7.1 トリポリ燐酸カリウム 1.5 トリトン（Triton） CF-10 2.5 コロイド643 1.0 プロピレングリコール 34.0 トリ−ピユアR902 （二酸化チタン） 225.0 酸化亜鉛 25.0 ミネツクス（Minex）４ 147.3 アイスキヤツプ（Icecap）Ｋ 50.0 アタゲル（Attagel）50 5.0 上記材料をCowles Dissolverで3800〜4500rpmで10〜1
5分間練磨した。速度を下げ、下記成分を添加した： ロプレツクス（Rhoplex） AC64 305.9 コロイド643 3.0 テキサノール 9.3 ミクロエマルジヨン 例5C 7.2 水 84.8 2.5％ナトロゾル250MHR 118.2 1176.8 この1176.8バツチは100ガロンのペイントを表わす。
イソチアゾロンの含有は、殺生物剤を含有しないペイ
ントによつて白かびの増殖が支持されるような状況下で
の、ペイントフイルム上の白かびの増殖を阻止する。
例12 水冷塔内でのイソチアゾロンミクロエマルジヨンの使
用： 熱を放散させるためには蒸発冷却が広く使用されてい
る。これは、一連の羽根板に水を走行させることによつ
て大きい表面積を水に曝らす冷却塔によつて、行われ
る。フアンによつて水表面上の空気を移動させて蒸発を
生じさせる。冷却水は熱交換媒体である。真菌の増殖
（fungal growth）が水中および塔表面上で起こること
がある。真菌の増殖は、一般に冷却効率の損失および冷
却塔自体の生物による変質につながる腐敗や詰まりや木
材腐食のような幾つかの操作上の問題を引き起こすこと
がある。真菌の増殖を防除するためには１週間毎に冷却
塔内の大量の水に、冷5Gで製造されたイソチアゾロンミ
クロエマルジヨンの活性成分５〜10ppmを直接添加する
ことができる。
例13 金属加工用流体中での真菌の増殖を防止するためのイソ
チアゾロンミクロエマルジヨンの使用： 金属部品の機械加工には金属加工用流体が使用され
る。この流体は加工される表面上を冷却し、潤滑にし、
かつ腐食防止する作用がある。この流体自体は金属加工
用濃厚液を水に加えることによつて調製される。３ガロ
ンのCimcool 5スター40濃厚液を100ガロンの水に加え
る。これを溜部に貯蔵し、そして様々な機械加工作業に
使用するために汲み上げる。使用済みの流体を溜部に戻
して再使用する。時間が経過すると共に、この流体は微
生物で汚染されて真菌の増殖を支持することがある。こ
の真菌の増殖はこれ等システム中のフイルターを詰まら
せることによつて正常な作業を妨害することがある。例
4Fで製造されたイソチアゾロンミクロエマルジヨンの25
〜50ppm活性成分を添加することによつて真菌の増殖は
防除される。
例14 木材上の樹液汚染防止剤としてのイソチアゾロンミクロ
エマルジヨンの使用： 生の木材が湿潤条件下に貯蔵される場合、表面を変色
させる様々な表面の真菌増殖が発生し、木材の価値を低
下させる。この増殖を排除するために、木材の表面にイ
ソチアゾロンミクロエマルジヨンを適用した。例4Bで製
造されたミクロエマルジヨンの水性希釈物をイソチアゾ
ロン活性成分350〜1000ppmで調製した。新しく伐採した
木材をこの液に30秒間浸漬した。木材を液から取り出し
て乾燥した。木材表面の上に残つたイソチアゾロンは真
菌増殖による汚染を防止した。
例15 洗濯用殺カビ剤（laundry mildewcide）としてのイソチ
アゾロンミクロエマルジヨンの使用： 洗濯用殺カビ剤としての有効性を測定するために例5C
に記載されているミクロエマルジヨンを使用して実験室
試験を行つた。数枚の布を商業用洗濯器で洗濯し、そし
て水中に適切な濃度で希釈された5Cの組成物によつて処
理した。布はこの殺生物剤に３分間の「リンスサイク
ル」で曝された。この布を一晩自然乾燥し、それから、
真菌（A.niger）のための窒素源、Sabround Detrose Br
othを噴霧した。自然乾燥後、布に、界面活性剤［オク
チルフエノキシポリエトキシ（８）エタノール］の50pp
m溶液中のA.Nigerの胞子分散液を噴霧した。各布を、相
対湿度94％および温度30℃に保たれたチヤンバーの内の
フツクに掛けた。４週間後、布の真菌被覆％を求めた。
イソチアゾロンミクロエマルジヨン5Cで処理された綿
100％の布の上のA.nigerの増殖は次の通りであつた：

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 ［式中、 Ｙは炭素原子２個〜18個の非置換アルキル基；少なくと
    も１個の水素原子がヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキ
    ルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルアミノ、ハロフ
    ェニルアミノ、カルボキシ、カルバルコキシ、アルコキ
    シ、アリールオキシ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
    ドニル、カルバモキシ、またはイソチアゾロニルによっ
    て置換されている炭素原子２個〜18個の置換アルキル基
    （但し、置換アルキル基中の炭素原子の総数は18を越え
    ない）；炭素原子４個〜18個の非置換またはハロ置換ア
    ルケニル基；炭素原子４個〜18個の非置換またはハロ置
    換アルキニル基；炭素原子４個〜６個の環および12個ま
    での炭素原子を有する非置換またはアルキル置換シクロ
    アルキル；非置換またはハロ−、低級アルキル−もしく
    は低級アルコキシ−置換アラルキル基（但し、このアラ
    ルキル基中の炭素原子の総数は10を越えない）；また
    は、非置換またはハロ−、ニトロ−、低級アルキル−、
    もしくは低級カルバルコキシ−置換アリール基（但し、
    このアリール基中の炭素原子の総数は10を越えない）で
    あり；そして ＲおよびR1は水素、ハロゲン、または（C1〜C4）アルキ
    ル基から選択された同じまたは異なる置換基である］ を有し水に対する溶解度が１重量％未満であるイソチア
    ゾロン0.1〜50重量％； 陰イオン性界面活性剤0.1〜25重量％； アルキルアルコールおよびアルキルアルコキシル化アル
    コールから選択された補助界面活性剤0.1〜25重量％； 式 ［式中、 R3は低級アルコキシまたは式 HO(CH2CH2O)n1 の基であり、m1は15より大きい整数であり、そしてn1は
    10より大きい整数である］ のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック
    共重合体0.1〜50重量％； 水10〜99重量％；および 単数または複数の助剤０〜30重量％； を含むミクロエマルジョン。
  2. 【請求項２】イソチアゾロン１〜30重量％；陰イオン性
    界面活性剤１〜15重量％；補助界面活性剤１〜20重量
    ％；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロッ
    ク共重合体１〜40重量％；水20〜98重量％；および単数
    または複数の助剤０〜20重量％を含む、特許請求の範囲
    第１項のミクロエマルジョン。
  3. 【請求項３】イソチアゾロン１〜12.5重量％；陰イオン
    性界面活性剤１〜４重量％；補助界面活性剤１〜６重量
    ％；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロッ
    ク共重合体１〜10量％；水50〜90重量％；および助剤０
    〜16重量％を含む、特許請求の範囲第１項のミクロエマ
    ルジョン。
  4. 【請求項４】陰イオン性界面活性剤が、アルキルアリー
    ルスルホン酸塩、アルキル（C8〜C20）硫酸エステル
    塩、C10〜C20脂肪アルコールエトキシレート硫酸エステ
    ル塩、モノ−およびジ−アルキル（C4〜C13）スルホコ
    ハク酸塩、または硫酸化油から選択される、特許請求の
    範囲第３項のミクロエマルジョン。
  5. 【請求項５】補助界面活性剤が、C1〜C10アルキルアル
    コールまたは式 CH3(CH2)n(OC2H4)mOHもしくはCH3(CH2)n(OC3H6)mOH （式中、ｎは０〜７の整数であり、そしてｍは１〜４の
    整数である）のアルキルアルコキシル化アルコールから
    選択される、特許請求の範囲第３項のミクロエマルジョ
    ン。
  6. 【請求項６】ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
    ンブロック共重合体が1750より大きい分子量を有する、
    特許請求の範囲第３項のミクロエマルジョン。
  7. 【請求項７】ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレ
    ンブロック共重合体が3000より大きい分子量を有する、
    特許請求の範囲第３項のミクロエマルジョン。
  8. 【請求項８】イソチアゾロンがｎ−オクチル−４−イソ
    チアゾリン−３−オンである、特許請求の範囲第２項の
    ミクロエマルジョン。
  9. 【請求項９】イソチアゾロンがｎ−オクチル−4,5−ジ
    クロロイソチアゾロンである、特許請求の範囲第６項の
    ミクロエマルジョン。
  10. 【請求項１０】式 ［式中、 Ｙは炭素原子２個〜18個の非置換アルキル基；少なくと
    も１個の水素原子がヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキ
    ルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルアミノ、ハロフ
    ェニルアミノ、カルボキシ、カルバルコキシ、アルコキ
    シ、アリールオキシ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
    ドニル、カルバモキシ、またはイソチアゾロニルによっ
    て置換されている炭素原子２個〜18個の置換アルキル基
    （但し、置換アルキル基中の炭素原子の総数は18を越え
    ない）；炭素原子４個〜18個の非置換またはハロ置換ア
    ルケニル基；炭素原子４個〜18個の非置換またはハロ置
    換アルキニル基；炭素原子４個〜６個の環および12個ま
    での炭素原子を有する非置換またはアルキル置換シクロ
    アルキル；非置換またはハロ−、低級アルキル−もしく
    は低級アルコキシ−置換アラルキル基（但し、このアラ
    ルキル基中の炭素原子の総数は10を越えない）；また
    は、非置換またはハロ−、ニトロ−、低級アルキル−、
    もしくは低級カルバルコキシ−置換アリール基（但し、
    このアリール基中の炭素原子の総数は10を越えない）で
    あり；そして ＲおよびR1は水素、ハロゲン、または（C1〜C4）アルキ
    ル基から選択された同じまたは異なる置換基である］ を有し水に対する溶解度が１重量％未満であるイソチア
    ゾロン化合物のミクロエマルジョンを製造する方法であ
    って、 前記イソチアゾロン化合物0.1〜50重量％を、 陰イオン性界面活性剤0.1〜25重量％、 アルキルアルコールおよびアルキルアルコキシル化アル
    コールから選択された補助界面活性剤0.1〜25重量％、 式 ［式中、 R3は低級アルコキシまたは式 HO(CH2CH2O)n1 の基であり、m1は15より大きい整数であり、そしてn1は
    10より大きい整数である］ のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック
    共重合体0.1〜50重量％、 水10〜99重量％、および 単数または複数の助剤０〜30重量％と 混合することを含む、前記方法。
  11. 【請求項１１】イソチアゾロン化合物１〜30％と；陰イ
    オン性界面活性剤１〜15％と；補助界面活性剤１〜20％
    と；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロッ
    ク共重合体１〜40％と；水20〜98％と；助剤０〜20％を
    混合することからなる、特許請求の範囲第10項の方法。
  12. 【請求項１２】イソチアゾロン化合物１〜12.5％と、陰
    イオン性界面活性剤１〜４％と、補助界面活性剤１〜６
    ％と、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロ
    ック共重合体１〜10と、水50〜90％と、助剤０〜16％を
    混合することからなる、特許請求の範囲第11項の方法。
  13. 【請求項１３】陰イオン性界面活性剤が、アルキルアリ
    ールスルホン酸塩、アルキル（C8〜C20）硫酸エステル
    塩、C10〜C20脂肪アルコールエトキシレート硫酸エステ
    ル塩、モノ−およびジ−アルキル（C4〜C13）スルホコ
    ハク酸塩、または硫酸化油から選択される、特許請求の
    範囲第12項の方法。
  14. 【請求項１４】補助界面活性剤が、C1〜C10アルキルア
    ルコールまたは式 CH3(CH2)n(OC2H4)mOHもしくはCH3(CH2)n(OC3H6)mOH （式中、ｎは０〜７の整数であり、そしてｍは１〜４の
    整数である）のアルキルアルコキシル化アルコールから
    選択される、特許請求の範囲第13項の方法。
  15. 【請求項１５】ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
    レンブロック共重合体が1750より大きい分子量を有す
    る、特許請求の範囲第14項の方法。
  16. 【請求項１６】ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
    レンブロック共重合体が3000より大きい分子量を有す
    る、特許請求の範囲第15項の方法。
  17. 【請求項１７】イソチアゾロン化合物がｎ−オクチル−
    ４−イソチアゾリン−３−オンである、特許請求の範囲
    第16項の方法。
  18. 【請求項１８】イソチアゾロン化合物がｎ−オクチル−
    4,5−ジクロロイソチアゾロンである、特許請求の範囲
    第16項の方法。
  19. 【請求項１９】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所における、細菌、真菌、または藻類の増殖を抑
    制する方法であって、前記場所の上または中に、特許請
    求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第
    ６項、第７項、第８項、または第９項のミクロエマルジ
    ョンを、細菌、真菌、または藻類の増殖を妨害するのに
    有効な量で、適用することからなる前記方法。
  20. 【請求項２０】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が水性媒体である、特許請求の範囲第19項の方
    法。
  21. 【請求項２１】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が切削油配合物である、特許請求の範囲第19項
    の方法。
  22. 【請求項２２】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が水冷システムである、特許請求の範囲第19項
    の方法。
  23. 【請求項２３】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が固体の保護または装飾フィルムである、特許
    請求の範囲第19項の方法。
  24. 【請求項２４】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が布、革、紙、または木材である、特許請求の
    範囲第19項の方法。
  25. 【請求項２５】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が洗濯用洗浄水である、特許請求の範囲第19項
    の方法。
  26. 【請求項２６】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が化粧品配合物である、特許請求の範囲第19項
    の方法。
  27. 【請求項２７】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所が燃料系である、特許請求の範囲第19項の方
    法。
  28. 【請求項２８】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所がプラスチックである、特許請求の範囲第19項
    の方法。
  29. 【請求項２９】細菌、真菌、または藻類による汚染を受
    ける場所がエマルジョンの形態である、特許請求の範囲
    第19項の方法。
JP63195278A 1987-08-05 1988-08-04 殺微生物性のミクロエマルジヨン Expired - Lifetime JPH0832613B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US209620 1980-11-24
US8192287A 1987-08-05 1987-08-05
US81922 1987-08-05
US07/209,620 US4954338A (en) 1987-08-05 1988-06-22 Microbicidal microemulsion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01131102A JPH01131102A (ja) 1989-05-24
JPH0832613B2 true JPH0832613B2 (ja) 1996-03-29

Family

ID=26766134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63195278A Expired - Lifetime JPH0832613B2 (ja) 1987-08-05 1988-08-04 殺微生物性のミクロエマルジヨン

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4954338A (ja)
EP (1) EP0302701B1 (ja)
JP (1) JPH0832613B2 (ja)
AU (1) AU610215B2 (ja)
BR (1) BR8803875A (ja)
CA (1) CA1297402C (ja)
DE (1) DE3886127T2 (ja)
DK (1) DK436188A (ja)
ES (1) ES2060653T3 (ja)
FI (1) FI90816C (ja)
HU (1) HU204656B (ja)
IE (1) IE62583B1 (ja)
IL (1) IL87333A (ja)
MX (1) MX163430B (ja)
NO (1) NO175282C (ja)
NZ (1) NZ225655A (ja)
PT (1) PT88194B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008037828A (ja) * 2006-08-09 2008-02-21 Nippon Soda Co Ltd エマルジョン製剤組成物及び水溶性殺菌剤の安定化方法

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1301642C (en) * 1987-03-30 1992-05-26 Howard Bernard Dawson Chemical formulations
GB8822936D0 (en) * 1988-09-30 1988-11-09 Nc Dev Inc Pesticidal control
JPH01175905A (ja) * 1987-12-29 1989-07-12 Katayama Chem Works Co Ltd イソチアゾロン含有非医療用殺菌水性製剤
JPH02784A (ja) * 1988-10-08 1990-01-05 Katayama Chem Works Co Ltd イソチアゾロン組成物及びその用途
US5198455A (en) * 1989-01-03 1993-03-30 Rohm And Haas Company Organic stabilizers
FR2653125B1 (fr) * 1989-10-13 1991-12-13 Saint Laurent Parfums Yves Systeme ternaire a base d'ethers perfluores.
US5344811A (en) * 1989-10-26 1994-09-06 Kiwi Brands Inc Method for dispensing compositions in an aqueous system
ZA908425B (en) † 1989-11-03 1991-07-31 Rohm & Haas Synergistic microbicidal combinations
FR2655276B1 (fr) * 1989-12-04 1992-11-27 Rhone Poulenc Chimie Microemulsions concentrees de matieres organiques diluables sous forme d'emulsions stables et leur procede de preparation.
US5112396A (en) * 1990-02-05 1992-05-12 Rohm And Haas Company Anti-sapstain wood treatment
DE4005153A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Hoechst Ag Hochkonzentrierte emulgierbare konzentrate von neophanen und azaneophanen zur anwendung im pflanzenschutz
US5834006A (en) * 1990-04-05 1998-11-10 Dow Agrosciences Llc Latex-based agricultural compositions
JP3116311B2 (ja) * 1990-06-13 2000-12-11 エーザイ株式会社 マイクロスフィアの製法
US5200188A (en) * 1990-09-21 1993-04-06 Rohm And Haas Company Water-dilutable isothiazolone compositions
FR2673075B1 (fr) * 1991-02-22 1998-12-31 Rhone Poulenc Chimie Microemulsions de pyrethrouides et leur utilisation.
DE4140473C2 (de) * 1991-12-09 1995-12-21 Schuelke & Mayr Gmbh Hautantiseptikum und Händedesinfektionsmittel
FI933374L (fi) * 1993-07-28 1995-01-29 Kemira Oy Rikkakasvinhävitekoostumus, tehostinaine rikkakasvinhävitteen tehon parantamiseksi ja menetelmä viljelykasvien käsittelemiseksi
US5985814A (en) * 1993-08-04 1999-11-16 Colgate-Palmolive Co. Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture
US5942482A (en) * 1993-08-04 1999-08-24 Colgate Palmolive Company Acaricidal carpet cleaning composition comprising esterified and non-esterified ethoxylated glycerol mixture
US5444078A (en) * 1993-10-01 1995-08-22 Rohm And Haas Company Fully water-dilutable microemulsions
US5969004A (en) * 1993-10-15 1999-10-19 The Gillette Company Aqueous inks
DE4340665A1 (de) * 1993-11-30 1995-06-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Öl-in-Wasser-Emulsionen als Ersatz für Mikrobizide (Biozide) in wasserführenden Systemen
US5536305A (en) * 1994-06-08 1996-07-16 Yu; Bing Low leaching compositions for wood
US5762917A (en) * 1994-09-27 1998-06-09 Virotex Corporation Method and composition for cleansing wounds with minimal cytotoxicity for minimal scarring
US5631301A (en) * 1994-09-27 1997-05-20 Virotex Corporation Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment
US5905092A (en) * 1994-09-27 1999-05-18 Virotex Corporation Reel/Frame Topical antibiotic composition providing optimal moisture environment for rapid wound healing that reduces skin contraction
TW324651B (en) * 1995-02-27 1998-01-11 Rohm & Haas Microemulsion compositions of 3-isothiazolone compounds
MX9707628A (es) * 1995-04-04 1997-12-31 Ashland Inc Procedimiento para incrementar la capacidad termica de una torre de enfriamiento.
US5512186A (en) * 1995-04-28 1996-04-30 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US5607597A (en) * 1995-04-28 1997-03-04 Betzdearborn Inc. Method for enhancing biocidal activity
US5599827A (en) * 1995-05-16 1997-02-04 Rohm And Haas Company Stable microemulsions of certain 3-isothiazolone compounds
DE19649482A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Bauer Wulf Dr Wässrige Dispersion und deren Verwendung als Materialschutzmittel
US6110381A (en) * 1996-04-19 2000-08-29 Betzdearborn Inc. Method and composition for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US6241898B1 (en) 1996-04-19 2001-06-05 Betzdearborn Inc. Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces
US5719114A (en) * 1996-06-28 1998-02-17 Colgate Palmolive Company Cleaning composition in various liquid forms comprising acaricidal agents
US5827522A (en) * 1996-10-30 1998-10-27 Troy Corporation Microemulsion and method
DE19740452A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-18 Henkel Kgaa Stabile Mikroeumulsionen
US6096225A (en) * 1998-09-11 2000-08-01 Nalco Chemical Company Method of controlling biofouling in aqueous media using antimicrobial emulsions
FR2788007B1 (fr) * 1999-01-05 2001-02-09 Oreal Nanoemulsion a base de copolymeres blocs d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene, et ses utilisations dans les domaines cosmetique, dermatologique et/ou ophtalmologique
US6299622B1 (en) 1999-08-19 2001-10-09 Fox Hollow Technologies, Inc. Atherectomy catheter with aligned imager
US7713279B2 (en) 2000-12-20 2010-05-11 Fox Hollow Technologies, Inc. Method and devices for cutting tissue
US7708749B2 (en) 2000-12-20 2010-05-04 Fox Hollow Technologies, Inc. Debulking catheters and methods
US7887556B2 (en) * 2000-12-20 2011-02-15 Fox Hollow Technologies, Inc. Debulking catheters and methods
US8328829B2 (en) 1999-08-19 2012-12-11 Covidien Lp High capacity debulking catheter with razor edge cutting window
US6310013B1 (en) 1999-10-27 2001-10-30 Ecolab Inc. Lubricant compositions having antimicrobial properties and methods for manufacturing and using lubricant compositions having antimicrobial properties
AU2002231074A1 (en) 2000-12-20 2002-07-01 Fox Hollow Technologies, Inc. Debulking catheter
FR2826593B1 (fr) * 2001-06-27 2004-04-16 Rhodia Chimie Sa Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee, preparation et utilisation
US6967189B2 (en) * 2002-11-27 2005-11-22 Ecolab Inc. Buffered lubricant for conveyor system
US8246640B2 (en) 2003-04-22 2012-08-21 Tyco Healthcare Group Lp Methods and devices for cutting tissue at a vascular location
DE10323178A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-09 Basf Ag Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid
JP2005068125A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Rohm & Haas Co 殺生物剤配合物の調製方法
JP4025735B2 (ja) * 2003-08-21 2007-12-26 ローム アンド ハース カンパニー 水性系を処理する方法
TW200605783A (en) 2004-07-06 2006-02-16 Basf Ag Liquid pesticide compositions
WO2006031743A2 (en) * 2004-09-10 2006-03-23 Chemical Specialties, Inc. Emulsion composition for wood protection
US7484261B2 (en) 2004-09-30 2009-02-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Spot cleaner
JP5085041B2 (ja) * 2006-01-19 2012-11-28 日本曹達株式会社 防腐・防カビ性薬剤組成物および防腐・防カビ性乾燥木材の製造方法
US20070276419A1 (en) 2006-05-26 2007-11-29 Fox Hollow Technologies, Inc. Methods and devices for rotating an active element and an energy emitter on a catheter
US20080269337A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Breen Alexander W Method for the enhancing biocidal activity
US8784440B2 (en) 2008-02-25 2014-07-22 Covidien Lp Methods and devices for cutting tissue
KR101645754B1 (ko) 2008-10-13 2016-08-04 코비디엔 엘피 카테테르 샤프트를 조작하는 장치 및 방법
US9687266B2 (en) 2009-04-29 2017-06-27 Covidien Lp Methods and devices for cutting and abrading tissue
JP5281195B2 (ja) 2009-05-14 2013-09-04 コヴィディエン リミテッド パートナーシップ 簡単に清掃され得るアテレクトミー用カテーテルおよび使用の方法
AU2010326063B2 (en) 2009-12-02 2013-07-04 Covidien Lp Methods and devices for cutting tissue
KR20140006106A (ko) 2009-12-11 2014-01-15 코비디엔 엘피 물질 포획 효율이 향상된 물질 제거 장치 및 사용 방법
GB2479556A (en) * 2010-04-13 2011-10-19 Arch Timber Protection Ltd Wood preservative formulation
EP2742881B1 (en) 2010-06-14 2015-10-07 Covidien LP Material removal device
BR112013009835A2 (pt) 2010-10-28 2016-07-26 Covidien Lp dispositivo para a remoção de material e método de uso
KR20150020240A (ko) 2010-11-11 2015-02-25 코비디엔 엘피 촬영용 가요성 디벌킹 카테터와, 사용 및 제조 방법
EP2640798A4 (en) * 2010-11-19 2014-04-30 Isp Investments Inc STABLE AND AQUEOUS STORAGE COMPOSITION OF DEHYDROCHETIC ACID (DHA) AND METHYLISOTHIAZOLINONE (MIT)
US8992717B2 (en) 2011-09-01 2015-03-31 Covidien Lp Catheter with helical drive shaft and methods of manufacture
US9579157B2 (en) 2012-09-13 2017-02-28 Covidien Lp Cleaning device for medical instrument and method of use
US9943329B2 (en) 2012-11-08 2018-04-17 Covidien Lp Tissue-removing catheter with rotatable cutter
WO2015200702A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Covidien Lp Cleaning device for catheter and catheter including the same
US10314667B2 (en) 2015-03-25 2019-06-11 Covidien Lp Cleaning device for cleaning medical instrument
US10292721B2 (en) 2015-07-20 2019-05-21 Covidien Lp Tissue-removing catheter including movable distal tip
US10314664B2 (en) 2015-10-07 2019-06-11 Covidien Lp Tissue-removing catheter and tissue-removing element with depth stop
AU2017203313B2 (en) * 2017-05-17 2019-07-04 Troy Corporation Octylisothiazolinone dispersions
CN110037041A (zh) * 2019-04-30 2019-07-23 三河市霍夫曼化学品制造有限公司 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3452034A (en) * 1967-03-09 1969-06-24 American Cyanamid Co Substituted 2-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4(5)-nitroimidazoles
US3683078A (en) * 1969-10-13 1972-08-08 Cpc International Inc Transparent toxicant compositions
DE2328192A1 (de) * 1972-06-06 1974-01-03 Procter & Gamble Herbizide zusammensetzungen
IE43966B1 (en) * 1975-11-12 1981-07-15 Fisons Ltd Aqueous suspensions of substituted benzofuran herbicides
US4146499A (en) * 1976-09-18 1979-03-27 Rosano Henri L Method for preparing microemulsions
DE3048021A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Insektizide und akarizide mittel und ihre verwendung
JPS59500708A (ja) * 1982-04-06 1984-04-26 ソシエテ　フランセ−ズ　ヘキスト 木材処理用の水性の微細エマルジヨンを調製するための、木材保護および／または殺虫殺菌剤濃厚物、および該濃厚物より得られたエマルジヨン
PH18026A (en) * 1982-04-22 1985-03-03 Sumitomo Chemical Co A fungicidal composition
DE3225706C2 (de) * 1982-07-09 1984-04-26 A. Nattermann & Cie GmbH, 5000 Köln Flüssige Wirkstofformulierungen in Form von Konzentraten für Mikroemulsionen
CA1223172A (en) * 1982-09-23 1987-06-23 Sidney Melamed Encapsulated solid microbiocidal article
US4505889A (en) * 1982-09-23 1985-03-19 Rohm And Haas Company Protracted release microbiocidal article for aqueous systems
DE3235612A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikroemulsionen
US4568480A (en) * 1983-11-17 1986-02-04 Basf Wyandotte Corporation Microemulsions
US4542169A (en) * 1983-12-12 1985-09-17 Rohm And Haas Company Biomedical devices containing isothiazolones to control bacteria growth
FR2577141B1 (fr) * 1985-02-13 1993-11-12 Elf France Protection des hydrocarbures contre l'action de microorganismes
US4733677A (en) * 1986-11-04 1988-03-29 Dow Corning Corporation Hair fixative composition containing cationic organic polymer and polydiorganosiloxane microemulsions
US4783221A (en) * 1986-12-12 1988-11-08 Mooney Chemicals, Inc. Compositions and process for preserving wood
EP0274724A3 (en) * 1987-01-02 1990-12-12 BASF Corporation Liquefied normally solid polyoxyalkylene copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008037828A (ja) * 2006-08-09 2008-02-21 Nippon Soda Co Ltd エマルジョン製剤組成物及び水溶性殺菌剤の安定化方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK436188D0 (da) 1988-08-04
DE3886127D1 (de) 1994-01-20
FI90816C (fi) 1994-04-11
US4954338A (en) 1990-09-04
FI883653A0 (fi) 1988-08-04
EP0302701A2 (en) 1989-02-08
NO175282C (no) 1994-10-05
AU2040488A (en) 1989-04-20
MX163430B (es) 1992-05-12
NO175282B (no) 1994-06-20
ES2060653T3 (es) 1994-12-01
AU610215B2 (en) 1991-05-16
IE882323L (en) 1989-02-05
EP0302701B1 (en) 1993-12-08
DK436188A (da) 1989-02-06
FI90816B (fi) 1993-12-31
IL87333A (en) 1993-05-13
JPH01131102A (ja) 1989-05-24
NZ225655A (en) 1991-11-26
PT88194B (pt) 1995-07-18
DE3886127T2 (de) 1994-04-28
FI883653L (fi) 1989-02-06
IL87333A0 (en) 1989-01-31
EP0302701A3 (en) 1990-02-28
HU204656B (en) 1992-02-28
BR8803875A (pt) 1989-02-21
HUT49448A (en) 1989-10-30
PT88194A (pt) 1989-06-30
IE62583B1 (en) 1995-02-08
NO883395L (no) 1989-02-06
NO883395D0 (no) 1988-08-01
CA1297402C (en) 1992-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0832613B2 (ja) 殺微生物性のミクロエマルジヨン
JP3378381B2 (ja) 完全に水で希釈可能なマイクロエマルジョン
DE60114174T2 (de) Antimikrobielle zusammensetzung
DE69406116T2 (de) Reinigungszusammensetzung und verwendungsverfahren
CN1589625A (zh) 用于制备杀虫制剂的方法
EP0745324B1 (en) Stable micro-emulsions of certain 3-isothiazolone compounds
US3894149A (en) Pesticidal Concentrates
KR100418046B1 (ko) 3-이소티아졸론화합물의마이크로에멀션조성물
JP2519356B2 (ja) 植物保護において使用するためのネオフアンおよびアザネオフアンの高濃縮乳化性濃縮物
CA2477015C (en) Process for treating aqueous systems
Skelton et al. Formulation of pesticide microemulsions

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090329

Year of fee payment: 13

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090329

Year of fee payment: 13