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DE69421153T2 - Festpolymerelektrolyt, batterie und festkörperdoppelschichtkondensator diesen verwendend und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Festpolymerelektrolyt, batterie und festkörperdoppelschichtkondensator diesen verwendend und verfahren zu deren herstellung

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DE69421153T2
DE69421153T2 DE69421153T DE69421153T DE69421153T2 DE 69421153 T2 DE69421153 T2 DE 69421153T2 DE 69421153 T DE69421153 T DE 69421153T DE 69421153 T DE69421153 T DE 69421153T DE 69421153 T2 DE69421153 T2 DE 69421153T2
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DE
Germany
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general formula
polymer electrolyte
solid polymer
electrolyte
acid esters
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Jun Noguchi
Masataka Takeuchi
Koji Tokita
Miyuki Ueda
Hideo Yashima
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festpolymerelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit, bei dem ein Polymer mit einer Oxyalkylseitenkette, die eine Urethanbindung enthält, verwendet wird; eine Elektrode, die ein derartiges Polymer enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung; eine Batterie, die einen derartigen Festpolymerelektrolyten oder eine derartige Elektrode umfaßt, sowie ein Verfahren zu deten Herstellung; und einen elektrischen Doppelschichtkondensator, bei dem ein derartiger Festpolymerelektrolyt verwendet wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
    • Hintergrund
  • Auf dem Gebiet der ionischen Materialien gibt es einen Trend zur Verringerung der Größe sowie zur Herstellung in Form eines Festkörpertyps, und es werden große Anstrengungen im Hinblick auf die Anwendung für Feststoffprimärbatterien oder Feststoffakkumulatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren von festen Elektrolyten als neue Ionenleiter unternommen, die herkömmliche Elektrolytlösungen ersetzen. Herkömmliche Batterien mit Elektrolytlösungen weisen Probleme hinsichtlich der Langzeitzuverlässigkeit auf, da die Gefahr des Austritts von Elektrolytlösung aus den Teilen und der Elution der Elektrodensubstanz besteht. Andererseits bestehen bei Produkten mit Festelektrolyten derartige Probleme nicht, und es ist leicht, ihre Dicke zu verringern. Darüber hinaus sind derartige Elektrolyte hervorragend hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und vorteilhaft bei Herstellungsverfahren für Produkte, wie Batterien.
  • Bei Batterien unter Verwendung eines Festelektrolyten besteht bei denen, bei denen ein Polymer als Hauptkomponente des Elektrolyten verwendet wird, ein Vorteil in der erhöhten Flexibilität im Vergleich mit solchen, bei denen eine anorganische Substanz verwendet wird, wobei dies für erstgenannte die Verarbeitung zu verschiedenen Formen ermöglicht. Bei der artigen Produkten, wie sie bisher untersucht wurden, besteht jedoch noch ein Problem darin, daß nur eine geringe Menge Strom entnommen werden kann, da der Festpolymerelektrolyt eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweist.
  • Als ein Beispiel für einen derartigen Festpolymerelektrolyten wird in British Polymer Journal (Br. Polym. J.), Bd. 319, S. 137, 1975 angegeben, daß ein Mischmaterial; das aus einem Polyethylenoxid und einem anorganischen Alkalimetallsalz besteht, eine Ionenleitfähigkeit zeigt, die jedoch den recht geringen Wert von 10&supmin;&sup7; S/cm bei Raumtemperatur aufweist.
  • In jüngster Zeit hat es viele Berichte gegeben, daß ein kammförmiges Polymer mit Oligooxyethylen in den Seitenketten eine verbesserte Ionenleitfähigkeit aufgrund der erhöhten thermischen Bewegung der Oxyethylenkette aufweist, die zur Ionenleitfähigkeit beiträgt. Ein Beispiel, bei dem Polymethacrylsäure mit Oligooxyethylen, das an deren Seitenkette addiert ist, mit einem Alkalimetallsalz gemischt wird, wird in Journal of Physical Chemistry (J. Phys. Chem.), Bd. 89, S. 987 (1984) beschrieben. Ein weiteres Beispiel, bei dem Polyphosphazen mit einer Oligooxyethylenseitenkette mit einem Alkalimetallsalz gemischt wird, wird in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Bd. 106, S. 6854 (1984) beschrieben.
  • In jüngster Zeit sind viele Untersuchungen über Lithiumakkumulatoren durchgeführt worden, bei denen Metalloxide oder Metallsulfide, wie LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, LiMnO&sub2;, MoS&sub2; und dergl. als positive Elektroden verwendet werden. Zum Beispiel wird über Batterien, bei denen positive Elektroden verwendet werden, die aus MnO&sub2; oder NiO&sub2; gefertigt sind, in Journal of Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.), Bd. 138 (Nr. 3), S. 665 (1991) berichtet. Diese Batterien haben Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie eine hohe gravimetrische oder volumetrische Kapazität aufweisen.
  • Außerdem gibt es viele Berichte über Batterien unter Verwendung eines elektrisch leitfähigen Polymers als elektroaktives Material. Zum Beispiel ist ein Lithiumakkumulator unter Verwendung von Polyanilinen als positive Elektrode be reits in Form einer Knopfbatterie als Reservequelle von Bridgestone Co., Ltd., und Seiko Co., Ltd., auf den Markt gebracht worden, wie z. B. in "The 27th Symposium on Battery 3A05L and 3A06L" (1986) berichtet wird. Polyanilin hat auch als elektroaktives Material für positive Elektroden mit hoher Kapazität und Flexibilität Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
  • In letzter Zeit werden elektrische Doppelschichtkondensatoren, die polarisierbare Elektroden umfassen, die aus einem Kohlenstoffmaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie Aktivkohle, Ruß oder dergl. gefertigt sind, und einer ionisch leitenden Lösung, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, vielfach als Speicherreservequelle ("memory tackup source") verwendet. Zum Beispiel wird ein Kondensator mit polarisierbaren Elektroden auf Kohlenstoffbasis und einer organischen Elektrolytlösung in "Kinou Zairyo", Februar 1989, S. 33 beschrieben. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung wird in "The 173rd Electrochemical Society Meeting Atlanta Georgia", Mai, Nr. 18 (1988) beschrieben. Außerdem wird ein Kondensator mit hochgradig elektrisch leitendem Rb&sub2;Cu&sub3;I&sub3;Cl&sub7; als anorganischem Festelektrolyt in der japanischen Offenlegungsschrift 63- 244570 (1988) beschrieben.
  • Bei elektrischen Doppelschichtkondensatoren unter Verwendung herkömmlicher Elektrolytlösungen bestehen jedoch Probleme bei der Langzeitverwendung und der Zuverlässigkeit, da die Gefahr des Austritts der Lösung aus dem Kondensator besteht, wenn er für eine lange Zeit verwendet wird oder wenn eine hohe Spannung angelegt wird. Andererseits besteht bei elektrischen Doppelschichtkondensatoren unter Verwendung herkömmlicher ionisch leitender Substanzen auf anorganischer Basis das Problem, daß die ionisch leitende Substanz sich bei niedriger Spannung zersetzt, und daher ist die Ausgangsspannung niedrig.
  • Die Verwendung einer ionisch leitenden Substanz, bei der ein Polymer auf Polyphosphazenbasis verwendet wird, für einen Kondensator wird in der japanischen Offenlegungsschrift 4- 253771 (1992) beschrieben. Der Kondensator, bei dem eine derartige ionisch leitende Substanz, die ein Polymer als Haupt komponente enthält, verwendet wird, weist verschiedene Vorteile dahingehend auf, daß er eine Ausgangsspannung aufweist, die höher ist als bei der ionisch leitenden Substanz auf anorganischer Basis, daß er leicht zu verschiedenen Formen verarbeitet werden kann und daß er leicht versiegelt werden kann.
  • In diesem Fall ist jedoch die ionische Leitfähigkeit des Festpolymerelektrolyten mit einem recht geringen Wert von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup6; S/cm noch unzureichend, und es besteht auch ein Mangel darin, daß der Entnahmestrom klein ist. Es ist zwar möglich, die Ionenleitfähigkeit des Festpolymerelektrolyten durch Zugabe eines Weichmachers zu erhöhen; dies gibt dem Elektrolyten jedoch Fließvermögen, was bedeutet, daß der Elektrolyt nicht länger als völlig fest behandelt werden kann. Dementsprechend weist eine Folie, die aus dem Polymer gefertigt ist, eine schlechte Folienfestigkeit auf, und das Polymer weist eine schlechte Folienformbarkeit auf, und daher besteht nicht nur die Gefahr, daß Kurzschlüsse auftreten, wenn das Polymer als elektrischer Doppelschichtkondensator oder Batterie verwendet wird, sondern es treten auch Schwierigkeiten bei der Versiegelung wie im Fall von flüssigen ionisch leitenden Substanzen auf. Außerdem tritt bei Zusammenbau mit einer polarisierbaren Elektrode, wie einem Kohlenstoffmaterial, zur Herstellung eines Kondensators das Problem des homogenen Mischens des Festpolymerelektrolyten mit dem Kohlenstoffmaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche auf, da beide Materialien Feststoffe sind und kaum homogen gemischt werden können.
  • Die ionische Leitfähigkeit von Festpolymerelektrolyten, die bisher untersucht wurden, ist auf bis zu etwa 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5; S/cm verbessert worden, was jedoch um mehr als zwei Zehnerpotenzen niedriger ist als die ionische Leitfähigkeit von flüssigen ionisch leitenden Substanzen. Ferner nimmt bei Temperaturen, die nicht über 0ºC liegen, die ionische Leitfähigkeit drastisch auf ein noch niedrigeres Niveau ab. Wenn ferner diese Festelektrolyten in eine Vorrichtung, wie einen elektrischen Doppelschichtkondensator, oder in eine Batterie in Form einer dünnen Folie eingebracht werden, treten Schwie rigkeiten beim Herstellungsverfahren auf, da der Festelektrolyt kaum mit der Elektrode gemischt werden kann, und es ist schwierig, einen zufriedenstellenden Kontakt zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode zu erzielen.
  • WO-91-14294 betrifft einen Festelektrolyten mit hervorragender Ionenleitfähigkeit, der aus einem viskoelastischen Material mit einer Struktur mit einem polymerisierten Material und einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung, die in dem polymerisierten Material enthalten ist, besteht. Dieser Festelektrolyt enthält die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung in einer Menge von 200 Gew.-% oder mehr und weist einen Elastizitätsmodul von 10² bis 10&sup5; dyn/cm² sowie eine Dehnung von 20% oder mehr auf.
  • Im Zusammenhang mit Polymeren, die Urethangruppen enthalten, kann EP-A-0 197 635 genannt werden. Dieses Dokument betrifft acrylische Emulsionscopolymere, die zur Verdickung wäßriger Systeme verwendet werden.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Festpolymerelektrolyten bereitzustellen, der eine gute Festigkeit aufweist, wenn er zu einer Folie verarbeitet wird, der hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur sowie bei niedrigen Temperaturen aufweist und der hervorragend hinsichtlich der Verarbeitbarkeit ist.
  • Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung eines derartigen Festpolymerelektrolyten Primärbatterien und Akkumulatoren bereitzustellen, die leicht in Form einer dünnen Folie gefertigt werden können, die bei hoher Kapazität und hoher Spannung betrieben werden können und die ferner ein gutes Zyklusverhalten und eine gute Zuverlässigkeit aufweisen.
  • Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode mit hoher elektrochemischer Aktivität und Flexibilität bereitzustellen, sowie Akkumulatoren unter Verwendung der Elektrode bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Elektrode bereitzustellen, die in elektrischen Doppelschichtkondensatoren verwendet werden kann und die eine gute Polarisierbarkeit, eine gute Festigkeit bei Formung zu einer Folie und ein gutes Kontaktvermögen mit einem Festelektrolyten aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, der eine hohe Ausgangsspannung und einen hohen Entnahmestrom aufweist und der hervorragend hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Zuverlässigkeit ist, und zwar unter Verwendung eines Festpolymerelektrolyten, der hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur sowie bei niedrigerer Temperatur aufweist und hervorragend hinsichtlich Folienfestigkeit und Verarbeitbarkeit ist.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß ein Festpolymerelektrolyt mit guter Folienfestigkeit bei Verarbeitung zu einer Folie und hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann, indem ein Polymer verwendet wird, das eine Seitenkette aufweist, die eine Oxyalkylgruppe enthält, und eine Urethanbindung in die Seitenkette eingeführt wird. Hier und in der gesamten Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Oxyalkyl" Oligooxyalkylen und Polyoxyalkylen, wobei diese jeweils mindestens eine Oxyalkylengruppe enthalten, und der Ausdruck "Seitenkette" umfaßt Vernetzungsseitenketten.
  • Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die Verwendung des vorstehenden Festpolymerelektrolyten in Batterien die Ionenleitfähigkeit, die Folienfestigkeit und die Verarbeitbarkeit verbessert, wobei die vorstehend genannten Probleme der herkömmlichen Technik gelöst werden.
  • Die Erfinder der vorstehenden Anmeldung haben in Betracht gezogen, daß es wichtig ist, die Elektrode in Form einer dünnen Folie bereitzustellen, wenn z. B. eine dünne Feststoffbatterie unter Verwendung eines Festpolymerelektrolyten hergestellt wird, und sie haben festgestellt, daß die Verwendung von elektrisch leitfähigem Polyanilin und dessen Derivaten, die hervorragende elektroaktive Substanzen sind, und insbesondere von Polyanilin oder dessen Derivaten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, oder anderen elek trisch leitfähigen Polymeren, Metalloxiden, Metallsulfiden, Kohlenstoffmaterialien oder anderen elektroaktiven Substanzen (positiven Elektrodenmaterialien oder negativen Elektrodenmaterialien) in Kombination mit einem Polymer, das eine Oxyalkylseitenkette aufweist, die eine Urethanbindung enthält, es ermöglicht, eine Elektrode mit hoher elektrochemischer Aktivität und Flexibilität zu bilden, und es ferner ermöglicht, eine Elektrode in Form einer dünnen Folie nach einem Lösungsmittelgießverfahren oder einem anderen geeigneten Verfahren herzustellen, ohne die elektrochemische Aktivität der vorstehenden elektroaktiven Substanzen zu beeinträchtigen.
  • In der gesamten vorliegenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen werden Polyanilin und dessen Derivate allgemein oder zusammenfassend kurz als "Polymer auf Anilinbasis" (im Singular) oder "Polymere auf Anilinbasis" (im Plural) bezeichnet.
  • Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die Verwendung solcher Kohlenstoffmaterialien, wie sie nachstehend beschrieben werden, die als polarisierbare Elektrode in einem elektrischen Doppelschichtkondensator in Kombination mit einem Polymer verwendet werden können, das eine Oxyalkylseitenkette aufweist, die eine Urethanbindung enthält, es ermöglicht, eine polarisierbare Elektrode zu bilden, die für die Verwendung bei einem derartigen Kondensator geeignet ist, wobei es ferner ermöglicht wird, eine Elektrode in Form einer dünnen Folie nach einem Lösungsmittelgießverfahren oder einem anderen geeigneten Verfahren herzustellen.
  • Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die Verwendung des vorstehend genannten Festpolymerelektrolyten zu einem elektrischen Doppelschichtkondensator führt, der eine hohe Ausgangsspannung und einen hohen Entnahmestrom aufweist und hervorragend hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Zuverlässigkeit ist, wobei es unter anderem ermöglicht wird, einen elektrischen Feststoff-Doppelschichtkondensator herzustellen.
  • Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, stellt die Erfindung einen Festpolymerelektrolyten bereit, der ein Verbundmaterial aus:
  • (a) einem Polymer, das aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2- Acryloyloxyethylcarbaminsäureester (nachstehend kurz als "ACE" bezeichnet) und 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureester (nachstehend kurz als "MCE" bezeichnet), dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
  • CH&sub2; = C(R¹)C(=O)O(CH&sub2;)&sub2;NHC(=O)OR² (I)
  • worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt;
  • und R² eine organische Kette darstellt, die mindestens eine Oxyalkylengruppe enthält, wobei die organische Kette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und ein oder mehrere Atome, die von Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff verschieden sind, enthalten kann,
  • besteht, und/oder einem Copolymer, das mindestens eine der Verbindungen als ein Comonomer enthält (nachstehend werden das Polymer und das Copolymer allgemein kurz als "(M)ACE- Polymer" bezeichnet); und
  • (b) mindestens einem Elektrolyten umfaßt.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 4 definiert. Ferner stellt die Erfindung Batterien, Elektroden, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Herstellungsverfahren bereit, wie sie in den Ansprüchen 5 bis 22 beansprucht werden.
  • Erfindungsgemäß sind von besonderem Interesse Festpolymerelektrolyte, die ein Verbundmaterial umfassen aus:
  • (a) einem Polymer, das aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
  • (i) 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäure-ω-alkyloligooxyalkylester (nachstehend kurz als "MCOA" bezeichnet), 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäure-ω-alkyloligooxyalkylester (nachstehend kurz als "ACOA" bezeichnet), 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäure-2-methacryloyloxyethylcarbamoyloligooxyalkyl- ester (nachstehend kurz als "MCMC" bezeichnet), 2-Acryloyl oxyethylcarbaminsäure-2-acryloyloxyethylcarbamoyloligooxyalkylester (nachstehend kurz als "ACAC" bezeichnet) und 2- Acryloyloxyethylcarbaminsäure-2-methacryloyloxyethylcarbamoyloligooxyalkylester (nachstehend kurz als "ACMC" bezeichnet), dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (II)
  • CH&sub2; = C(R¹)C(= O)O(CH&sub2;)&sub2;NHC (= O)O(R³O)nR&sup4; (II)
  • worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; R³ die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- hat; R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
  • -C(= O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(= O)CH=CH&sub2; oder -C(= O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(= O)C(CH&sub3;)=CH&sub2;
  • darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; oder
  • ii) einer Verbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
  • CH&sub2; = C(R¹)C(= O)O(CH&sub2;)&sub2;NHC(= O)O{(R&sup6;O)mC(= O)NHR&sup5;NHC(= O)O}k(R³O)nR&sup4; (III)
  • worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; R³ und R&sup6; unabhängig -(CH&sub2;)&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- darstellen;
  • R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -C(= O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(= O)CH=CH=CH&sub2; oder -C(= O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(= O)C(CH&sub3;)=CH&sub2; darstellt;
  • R&sup5; eine Alkylen-, Allylen-, Arylen- oder Oxyalkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und n, m und k jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen;
  • und/oder einem Copolymer, das mindestens eine der Verbindungen (i) und (ii) als ein Comonomer enthält; und
  • (b) mindestens einem Elektrolyten.
  • Der Ausdruck "Oligooxyalkyl" in den Definitionen für MCOA, ACOA, MCMC, ACAC und ACMC bedeutet in der gesamten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen eine Oxyalkylenkette, die mindestens eine zweiwertige Einheit enthält, die unter -CH&sub2;CH&sub2;O- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;O- ausgewählt ist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Fig. 1 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit einer Folie veranschaulicht, die aus dem Festpolymerelektrolyten gefertigt ist, der im erfindungsgemäßen Beispiel 13 hergestellt wird;
  • Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel für eine erfindungsgemäße dünne Feststoffbatterie zeigt. In der Figur bedeutet 1 eine positive Elektrode, 2 eine Festpolymerelektrode, 3 eine negative Elektrode, 4 einen Kollektor, 5 einen Abstandshalter und 6 eine Isolierharzversiegelung; und
  • Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensator zeigt, worin ein Paar von polarisierbaren Elektroden 7 innerhalb des Kollektors 8 angeordnet ist, wobei dazwischen eine Festpolymerelektrolytfolie 9 angeordnet ist. 10 ist ein Abstandshalter, der eine Isolierfolie umfaßt, 11 ist eine Isolierharzversiegelung und 12 ist ein Leitungsdraht.
    • Ausführliche Darstellung der Erfindung
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutert.
  • Beispiele für die Verbindungen ACE und MCE, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe, wie MCOA, ACOA und dergl., Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Gruppen, wie MCMC, ACAC, ACMC und dergl., die jeweils durch die vorstehende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, Verbindungen mit mehreren Urethangruppen, wie sie durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, oder Verbindungen, die cyclische Oxyalkylengruppen enthalten, wie Verbindungen mit einem Kronenether als R² in der vorstehenden allgemeinen Formel (I).
  • ACE und MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, wobei es sich jeweils um ein Monomer zur Herstellung des vorstehend genannten (M)ACE-Polymers handelt, sowie ACOA und MCOA, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, können nach folgenden Reaktionsschemata erhalten werden. In den folgenden Reaktionsschemata bedeuten R¹, R³ und R&sup4; jeweils das gleiche wie bei der Definition in der allgemeinen Formel (II).
  • CH&sub2; = C(R¹)C(= O)O(CH&sub2;)&sub2;NCO + HO(R³O)nR&sup4;
  • → ACE (oder ACOA) oder MCE (oder MCOA)
  • Zum Beispiel können MCOA und ACOA ohne weiteres durch Umsetzung von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (nachstehend kurz als "MOI" bezeichnet) oder 2-Acryloyloxyethylisocyanat (nachstehend kurz als "AOI" bezeichnet) mit Monoalkylalkylenglykol erhalten werden. MCMC, ACAC oder ACMC, die durch die allgemeine (II) dargestellt werden, können ohne weiteres durch Umsetzung von MOI und/oder AOI mit Oligoalkylenglykol in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 erhalten werden.
  • Die Verbindungen mit mehreren Urethangruppen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, können z. B. auch durch Umsetzung von k Mol einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen, wie Hexamethylendiisocyanat und Tolylendiisocyanat, mit (2k-j) Mol Alkylenglykol und j Mol Monoalkylalkylenglykol, wobei man j Mol Produkt erhält, und anschließende Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Produkts mit der gleichen Molzahl der vorstehend genannten Verbindungen MOI oder AOI entsprechend den beiden nachstehenden Reaktionsschemata erhalten werden. In den nachstehenden Reaktionsschemata haben R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, k, m und n jeweils die gleiche Definition wie in der allgemeinen Formel (III), und j und (2jj) sind jeweils positive Zahlen.
  • k (OCNR&sup5;NCO) + (2k-j)(HO(R&sup6;O)mH) + j(HO(R³O)nR&sup4;) → jHO{(R&sup6;O)mC(= O)NHR&sup5;NHC(= O)O]k(R³O)nR&sup4;
  • HO{(R&sup6;O)mC(=O)NHR&sup5;NHC(= O)O}k(R³O)nR&sup4; + MOI oder AOI → (III)
  • Es ist darauf hinzuweisen, daß in der Beschreibung der Ausdruck "Alkylenglykol" Oligoalkylenglykol und Polyalkylenglykol umfaßt und daß entsprechend der Ausdruck "Monoalkylalkylenglykol" Monoalkyloligoalkylenglykol und Monoalkylpolyalkylenglykol umfaßt.
  • Unter den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, bevorzugt, da sie die Einführung von mehr Urethangruppen und Oxyalkylengruppen in die Seitenkette des erhaltenen Polymers ermöglichen.
  • Das vorstehend genannte (M)ACE-Polymer, das in dem erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten enthalten ist, kann durch Polymerisation mindestens einer Verbindung, die unter ACE und MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, oder durch Polymerisation unter Verwendung einer derartigen Verbindung als Comonomer erhalten werden.
  • Für die Polymerisation können allgemeine Verfahren angewandt werden, die die Polymerisationseigenschaften der Acryloyl- oder Methacryloylgruppe dieser Monomere nutzen. Das heißt, daß mindestens eine Verbindung, die unter diesen Monomeren ausgewählt ist, oder solche Monomere und andere polymerisierbare Verbindungen, wie Methacrylsäure (oder Acrylsäure)-Ester, Acrylamid, N-Vinylacetamid, Styrol und dergl., die miteinander gemischt werden, dann radikalisch, anionisch oder kationisch unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und dergl., eines kationischen Polymerisationskatalysators, wie einer Protonensäure, wie CF&sub3;COOH oder dergl., einer Lewis-Säure, wie BF3, AlCl&sub3; und dergl., oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie Butyllithium, Natriumnaphthalin, Lithiumalkoxid und dergl., polymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch durchgeführt werden, nachdem das polymerisierbare Monomergemisch in die Form eines Formkörpers, wie einer Folie oder dergl., gebracht worden ist. Für den Fall, daß ein (M)ACE-Polymer als Festpolymerelektrolyt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es besonders vorteilhaft, ein derartiges polymerisierbares Monomergemisch nach der Folienbildung zu polymerisieren.
  • Es werden also mindestens eine Verbindung, die unter ACE oder MCE gewählt ist, z. B. MCOA, ACOA, MCMC, ACAC und ACMC, und mindestens ein Elektrolyt, wie ein Akalimetallsalz, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein quaternäres Phosphoniumsalz oder ein Übergangsmetallsalz, mit oder ohne wahlweise Zugabe (i) einer weiteren polymerisierbaren Verbindung und/oder (ii) eines Weichmachers und/oder (iii) eines Lösungsmittels miteinander gemischt, und anschließend wird das resultierende polymerisierbare Monomergemisch in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie er vorstehend beschrieben wurde, wahlweise mit Wärme und/oder elektromagnetischer Strahlung, wie Licht, unter Bildung eines Polymers polymerisiert. Insbesondere kann eine größere Freiheit bei der Verarbeitung, was zu einem großen Vorteil bei der Anwendung führt, durch ein solches Verfahren erzielt werden, das die Formung des polymerisierbaren Monomergemisches zu einem Formkörper, wie einer Folie, und die anschließende Polymerisation des Formkörpers, z. B. mit Wärme und/oder elektromagnetischer Strahlung, wie Licht, unter Bildung einer Polymerfolie umfaßt.
  • Beliebige Lösungsmittel, die die Polymerisation nicht behindern, können verwendet werden, und zwar abhängig von der Art der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und dem Vorhandensein eines Katalysators. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran, Acetonitril, Toluol und dergl.
  • Die Temperatur für die Wärmepolymerisation kann variieren, sofern sie ausreicht, damit eine Polymerisationsreaktion auftritt. Sie hängt von der Art der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ab, und üblicherweise ist eine Temperatur von 0 bis 200ºC ausreichend. Die Bedingungen für die Polymerisation mit elektromagnetischer Strahlung können zwar abhängig von der Art der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, variieren; es ist jedoch möglich, die Polymerisation unter Verwendung von Ultraviolettstrahlung oder γ-Strahlung von mindestens einigen mW unter Verwendung eines Initiators, wie Benzylmethylketal oder Benzophenon, als ein Beispiel durchzuführen.
  • Ein erfindungsgemäß als Festpolymerelektrolyt verwendetes (M)ACE-Polymer kann, wie vorstehend erwähnt wurde, ein Homopolymer aus ACE oder MCE, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, ein Copolymer, das mindestens zwei Verbindungen umfaßt, die unter ACE und/oder MCE ausgewählt sind, oder ein Copolymer, das mindestens eine Verbindung, die unter ACE und MCE ausgewählt ist, sowie eine weitere polymerisierbare Verbindung umfaßt, sein. Das Polymer, das erfindungsgemäß als Festpolymerelektrolyt verwendet werden soll, kann auch ein Gemisch aus einem derartigen (M)ACE-Polymer und weiteren Polymeren sein. Zum Beispiel kann ein Gemisch aus einem (M)ACE-Polymer und einem Polymer, wie Polyethylenoxid, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polymethacrylsäureestern (oder Polyacrylsäureestern), Polyphosphazenen, Polysiloxanen, Polysilanen oder Polystyrol, als erfindungsgemäßer Festpolymerelektrolyt verwendet werden. Die Menge der Struktureinheiten in dem vorstehenden Polymer oder Polymergemisch, die von ACE oder MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, abgeleitet ist, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, was ein ausreichender Wert ist, damit das Polymer die charakteristischen Eigenschaften der darin enthaltenen Urethanbindung zeigt, wobei ein Wert von nicht weniger als 50 Gew.-% stärker bevorzugt ist.
  • Das Molekulargewicht des in dem erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten verwendeten (M)ACE-Polymers beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1000, ist jedoch nicht höher als 1000000, und insbesondere nicht niedriger als 5000, jedoch nicht höher als 50000. Wenn das Molekulargewicht des Polymers zunimmt, dann sind die Folieneigenschaften, wie die Folienfestigkeit nach der Verarbeitung, verbessert, während im Gegensatz dazu die thermische Bewegung, die wichtig für die Trägerionenmigration ist, beschränkt ist, was die Ionenleitfähigkeit der Folie verringert und die Folie weniger löslich oder das Lösen in Lösungsmitteln schwierig macht, was ein Nachteil im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ist. Andererseits beeinträchtigt ein zu geringes Molekulargewicht die Folienbildungsfähigkeit und die Folienfestigkeit, so daß die resultierende Folie schlechte grundlegende physikalische Eigenschaften aufweist.
  • Von den Monomeren, die für die Herstellung des (M)ACE- Polymers, das in dem erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten verwendet wird, verwendet werden, führen MCOA und ACOA zu kammförmigen Polymeren, da jede dieser Verbindungen eine polymerisierbare Gruppe enthält, während MCMC, ACAC und MCMC zu netzwerkförmigen Polymeren führen, da sie jeweils zwei polymerisierbare Gruppen aufweisen. Daher können Polymere, die gute thermische Mobilität zeigen und gute Folienfestigkeit aufweisen, durch geeignetes Mischen dieser Monomere erhalten werden. Die Anzahl der Oxyalkylenketten in einer Oxyalkyl gruppe, die Seitenketten des Polymers bildet, d. h. die Anzahl der Oxyalkylengruppen, die in R² in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) enthalten sind, oder z. B. der Wert für n in der vorstehenden allgemeinen Formel (II) oder der Wert für mxk + n in der vorstehenden allgemeinen Formel (III) liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 und insbesondere von 5 bis 50.
  • Eine organische Verbindung kann vorzugsweise als Weichmacher in den erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten gegeben werden, was die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten erhöht. Als organische Verbindung, die zugesetzt werden soll, sind solche Verbindungen geeignet, die eine gute Verträglichkeit mit dem M(ACE)-Polymer, eine hohe dielektrische Konstante, einen Siedepunkt von nicht weniger als 100ºC und einen weiten Bereich der elektrochemischen Stabilität aufweisen. Beispiele für die Weichmacher umfassen Oligoether, wie Triethylenglykolmethylether und Tetraethylenglykoldimethylether, Carbonate, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat und Vinylencarbonat, aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Tolunitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon, Schwefelverbindungen, wie Sulfolan, und Phosphorsäureester. Unter diesen sind Oligoether und Carbonate bevorzugt, wobei Carbonate besonders bevorzugt sind.
  • Je größer die Menge an zugesetztem Weichmacher ist, um so höher ist die Ionenleitfähigkeit des Festpolymerelektrolyten. Wenn jedoch die Menge des Weichmachers zu hoch ist, dann nimmt die mechanische Festigkeit des Festpolymerelektrolyten ab. Die bevorzugte Menge an zugesetztem Weichmacher beträgt höchstens das 5-fache des Gewichts des (M)ACE-Polymers. Die Zugabemenge kann erhöht werden, ohne daß die mechanische Festigkeit beeinträchtigt wird, während die Ionenleitfähigkeit verbessert wird, indem eine Copolymerisation von ACE oder MCE und dergl. mit polymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylencarbonat, N-Vinylpyrrolidon in einer geeigneten Kombination mit einem nicht-polymerisierbaren Weichmacher durchgeführt wird.
  • Der Anteil des Elektrolyten, der mit dem (M)ACE-Polymer im erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten gemischt werden soll, beträgt vorzugsweise 1 Molekül Elektrolyt zu 2 bis 100 Ethersauerstoffatomen in der Seitenkette. Wenn der Elektrolyt, der zugemischt wird, in einem Anteil von 1/2 oder mehr Molekülen in bezug auf 1 Ethersauerstoffatom vorliegt, dann ist die Migration der Ionen erheblich gehemmt. Andererseits ist ein Anteil des Elektrolyten von nicht mehr als 1/100 Molekül ungünstig, da die absolute Menge der Ionen unzureichend ist und die Ionenleitfähigkeit abnimmt.
  • Das vorstehende Mischungsverhältnis des Elektrolyten beträgt insbesondere 1 Molekül Elektrolyt zu 4 bis 100 Ethersauerstoffatomen in der Seitenkette. Wenn der Elektrolyt, der zugemischt werden soll, in einem Anteil von 1/4 oder mehr Molekülen in bezug auf 1 Ethersauerstoffatom vorliegt, dann ist die Migration der Ionen gehemmt. Andererseits ist ein Anteil des Elektrolyten von nicht mehr als 1/100 Molekül ungünstig, da die absolute Menge der Ionen unzureichend ist und die Ionenleitfähigkeit abnimmt.
  • Die Art des Elektrolyten, der für das Zumischen verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und beliebige Elektrolyte, die das Ion enthalten, das als Träger in dem Festpolymerelektrolyt verwendet werden soll, können verwendet werden. Es ist jedoch günstig, wenn die Dissoziationskonstante des Elektrolyten in dem Mischungspolymer groß ist, und in dieser Hinsicht sind die empfohlenen Elektrolyte Alkalimetallsalze, quaternäre Ammoniumsalze, wie (CH&sub3;)&sub4;NBF&sub4; und dergl., quaternäre Phosphoniumsalze, wie (CH&sub3;)&sub4;PBF&sub4; und dergl., Übergangsmetallsalze, wie AgClO&sub4; und dergl., oder Protonensäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Tetrafluoroborsäure und dergl.
  • Als die elektroaktive Substanz für die negative Elektrode, die in der erfindungsgemäßen Batterie verwendet wird, sind, wie später in dieser Anmeldung diskutiert wird, Substanzen bevorzugt, in denen Alkalimetallionen als Träger fungieren und die ein niedriges Redoxpotential haben, wie Alkalimetallsalze, Alkalimetallegierungen und Kohlenstoffmaterialien, da Batterien mit hoher Spannung und hoher Kapazität er halten werden können, wenn sie verwendet werden. Bei Anwendung für Batterien, die eine derartige negative Elektrode und den Träger aus Alkalimetallionen enthalten, sind Alkalimetallsalze als der Elektrolyt im Festpolymerelektrolyten erforderlich. Beispiele für Alkalimetallsalze umfassen z. B. LiCF&sub3;SO&sub3;, LiPF&sub6;, LiClO&sub4;, LiI, LiBF&sub4;, LiSCH, LiAsF&sub6;, NaCF&sub3;SO&sub3;, NaPF&sub6;, NaClO&sub4;, NaI, NaBF&sub4;, NaAsF&sub6;, KCF&sub3;SO&sub3;, KPF&sub6; und KI. Unter diesen ist das am stärksten bevorzugte Alkalimetall Lithium oder eine Lithiumlegierung, da bei Verwendung von Lithium eine Batterie erhalten werden kann, die eine hohe Spannung und eine hohe Kapazität hat, und da die Formung zu einer dünnen Folie möglich ist. Im Fall einer negativen Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial umfaßt, können nicht nur Alkalimetallionen, sondern auch quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze, Übergangsmetallsalze und verschiedene Protonensäuren verwendet werden.
  • Im Fall eines elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators ist die Art des Elektrolyten, der zum Zumischen verwendet verwendet werden soll, nicht besonders beschränkt, und es ist ausreichend, eine Verbindung zu verwenden, die das Ion enthält, das als Ladungsträger verwendet werden soll. Es ist jedoch günstig, wenn die Verbindung Ionen enthält, die eine große Dissoziationskonstante in dem Mischungspolymer haben und die ohne weiteres eine elektrische Doppelschicht zusammen mit der polarisierbaren Elektrode bilden. Beispiele für derartige Verbindungen sind quaternäre Ammoniumsalze, wie (CH&sub3;)&sub4;NBF&sub4; und (CH&sub3;CH&sub2;)&sub4;ClO&sub4;, Übergangsmetallsalze, wie AgClO&sub4;, quaternäre Phosphoniumsalze, wie (CH&sub3;)&sub4;PBF&sub4;, Alkalimetallsalze, wie LiCF&sub3;SO&sub3;, LiPF&sub6;, LiClO&sub4;, LiI, LiBF&sub4;, LiSCH, LiAsF&sub6;, NaCF&sub3;SO&sub3;, NaPF&sub6;, NaClO&sub4;, NaI, NaBF&sub4;, NaAsF&sub4;, KCF&sub3;SO&sub3;, KPF&sub6; und KI, organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, und deren Salze, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Unter diesen sind quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Alkalimetallsalze im Hinblick auf eine höhere Ausgangsspannung und eine größere Dissoziationskonstante bevorzugt. Unter den quaternären Ammoniumsalzen sind die mit verschiedenen Substituentengruppen am Stickstoff im Ammoniumion, wie (CH&sub3;CH&sub2;)(CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;NBF&sub4;, im Hinblick auf eine höhere Löslichkeit im Mischungspolymer und eine größere Dissoziationskonstante bevorzugt.
  • Im Rahmen der Konstruktion einer erfindungsgemäßen Batterie ist es günstig, als negative Elektrode eine elektroaktive Substanz (ein negatives Elektrodenmaterial) mit einem niedrigen Redoxpotential, wie ein Alkalimetall, eine Alkalimetallegierung und Kohlenstoffmaterialien, zu verwenden, wobei Alkalimetallionen als Träger fungieren, da eine Batterie mit hoher Spannung und hoher Kapazität erhalten werden kann. Unter diesen elektroaktiven Substanzen sind Lithiummetall und Lithiumlegierungen, wie Lithium/Aluminium-Legierung, Lithium/Blei-Legierung und Lithium/Antimon-Legierung, besonders bevorzugt, da sie das niedrigste Redoxpotential aufweisen. Kohlenstoffmaterialien sind auch besonders bevorzugt, und zwar aus dem Grund, daß sie ein niedriges Redoxpotential aufweisen, wenn sie Li-Ionen einschließen, und da sie stabil und sicher sind. Beispiele für Kohlenstoffmaterialien, wie Li-Ionen einschließen können, sind natürlicher Graphit, synthetischer Graphit, Graphit, der nach einem Dampfphasenverfahren hergestellt wird, Ölkoks, Kohlenkoks, Pechkohlenstoff, Polyacene und Fullerene, wie C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0;.
  • Im Rahmen der Konstruktion einer erfindungsgemäßen Batterie ist es günstig, als die positive Elektrode eine elektroaktive Substanz (ein positives Elektrodenmaterial) mit einem hohen Redoxpotential, wie Metalloxide, Metallsulfide, elektrisch leitende Polymere oder Kohlenstoffmaterialien, zu verwenden, da eine Batterie mit hoher Spannung und hoher Kapazität erhalten werden kann. Unter diesen elektroaktiven Substanzen sind Metalloxide, wie Kobaltoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid, Nickeloxid und Molybdänoxid, sowie Metallsulfide, wie Molybdänsulfid, Titansulfid und Vanadiumsulfid, bevorzugt, und zwar im Hinblick auf eine höhere Packungsdichte und eine höhere volumetrische Kapazität bei derartigen elektroaktiven Substanzen, und insbesondere Manganoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und dergl. sind im Hinblick auf eine hohe Spannung und eine hohe Kapazität bevorzugt. Elektrisch leitende Polymere, wie Polyanilin, sind im Hinblick auf Flexibilität und einfache Verarbeitung zu einer dünnen Folie besonders bevor zugt. Beispiele für derartige elektrisch leitende Polymere sind Polymere auf Anilinbasis, Polyacetylen und dessen Derivate, Poly(p-phenylen) und dessen Derivate, Polypyrrol und dessen Derivate, Polythienylen und dessen Derivate, Polypyridindiyl und dessen Derivate, Polyisothianaphthenylen und dessen Derivate, Polyfurylen und dessen Derivate, Polyselenophenylen und dessen Derivate, Polyarylenvinylen und dessen Derivate, wie Poly(p-phenylenvinylen), Polythienylenvinylen, Polyfurylenvinylen, Polynaphthylenvinylen, Polyselenophenylenvinylen und Polypyridindiylvinylen.
  • Beispiele für Kohlenstoffmaterialien umfassen natürlichen Graphit, synthetischen Graphit, Graphit, der nach einem Dampfphasenverfahren hergestellt wird, Ölkoks, Kohlenkoks, fluorierten Graphit, Pechkohlenstoff, Polyacene und Fullerene, wie C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0;.
  • Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden und Metallsulfiden sind nicht besonders beschränkt, und sie können nach herkömmlichen Elektrolyseverfahren oder Wärmeverfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in "Denkikagaku", Bd. 22, S. 574 (1954) beschrieben werden. Bei Verwendung als elektroaktive Substanz in Lithiumbatterien ist es bevorzugt, zu bewirken, daß Lithiumatome, etwa in Form von LixCoO&sub2;, LixMnO&sub2; und dergl., in das Metalloxid oder das Metallsulfid beim Herstellungsverfahren der Batterien eingeführt oder damit gemischt werden. Das Verfahren zur Einführung der Li-Atome ist nicht besonders beschränkt, und eine derartige Einführung kann durch elektrochemische Einführung von Li-Ionen oder nach einem Verfahren, wie es in US-Patent 4357215 beschrieben wird, erfolgen, bei dem ein Salz, wie Li&sub2;CO&sub3; oder dergl., mit einem Metalloxid gemischt und dann mit Wärme behandelt wird.
  • Elektrisch leitende Polymere, die als elektroaktive Substanzen in Batterien oder Elektroden der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nach solchen chemischen oder elektrochemischen Verfahren hergestellt, die nachstehend beschrieben werden, oder sie werden nach anderen herkömmlichen Verfahren hergestellt.
  • Bei Kohlenstoffmaterialien, die für elektroaktive Substanzen in Batterien oder Elektroden der vorliegenden Erfin dung verwendet werden, kann es sich um solche handeln, die kommerziell erhältlich sind, oder um solche, die nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Ein Polymer auf Anilinbasis, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann als elektroaktive Substanz der Batterie oder der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei dies vorteilhaft dahingehend ist, daß die Formung durch Lösungsbeschichtung erfolgen kann, was insbesondere bei der Herstellung von Batterien in Form dünner Folien vorteilhaft ist. Beispiele für Polymere auf Anilinbasis umfassen Polyanilin, Poly-o-toluidin, Poly-m-toluidin, Poly-o-anisidin, Poly-m-anisidin, Polyxylidine, Poly-2,5-dimethoxyanilin, Poly-2,6-dimethoxyanilin, Poly-2,5-diethoxyanilin, Poly-2,6-diethoxyanilin, Poly-o-ethoxyanilin, Poly-m- ethoxyanilin und Copolymere, die eine solche Monomereinheit umfassen, wie sie in diesen Polymeren enthalten ist. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, und ein beliebiges Polymer, das eine wiederkehrende Einheit enthält, die von Anilin oder dessen Derivaten abstammt, kann verwendet werden. Je größer die Menge der Seitenkette des in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymers auf Anilinbasis, um so zweckmäßiger ist dies im Hinblick auf eine höhere Löslichkeit. Während jedoch die Menge der Seitenketten zunimmt, scheint es eine ungünstige Wirkung zu geben, die darin besteht, daß die gravimetrische Kapazität der positiven Elektrode kleiner wird. Bevorzugte Beispiele von Polymeren auf Anilinbasis umfassen daher Polyanilin, Poly-o-toluidiri, Polym-toluidin, Poly-o-anisidin, Poly-m-anisidin, Polyxylidine und dergl.
  • Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyanilin oder dessen Derivaten, das erfindungsgemäß angewandt wird, ist zwar nicht besonders beschränkt; im allgemeinen wird jedoch ein Verfahren angewandt, bei dem Anilin oder ein Anilinderivat, wie o-Anisidin, oder dergl. einer oxidativen Polymerisation auf elektrochemische oder chemische Weise unterzogen wird, wie es z. B. in A. G. MacDiarmid et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communication, S. 1784 (1987), angegeben wird.
  • Die elektrochemische oxidative Polymerisation wird durch anodische Oxidation durchgeführt, und ein Verfahren bei konstantem Strom, ein Verfahren bei konstanter Spannung oder ein beliebiges anderes Verfahren kann innerhalb der Bereiche einer Stromdichte von etwa 0,01 bis 50 mA/cm² und einer elektrolytischen Spannung von 0,1 bis 30 V angewandt werden. Die Polymerisation wird in einer wäßrigen Lösung oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder eines Mischlösungsmittels, das daraus besteht, hergestellt. Der pH-Wert des Elektrolyten ist nicht besonders beschränkt. Ein bevorzugter pH-Wert ist jedoch nicht höher als 3 und insbesondere nicht höher als 2. Spezielle Beispiele für die Säure, die zur Einstellung des pH-Werts verwendet wird, umfassen starke Säuren, wie HCl, HBF&sub4;, CF&sub3;COOH, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3; und p-Toluolsulfonsäure und dergl. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Im Fall der chemischen oxidativen Polymerisation werden z. B. Anilin oder ein Anilinderivat oxidativ in einer sauren Lösung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie eines Peroxids, eines Persulfats oder dergl., polymerisiert. Als Säuren können in diesem Fall die gleichen Säuren, die im Fall der elektrochemischen oxidativen Polymerisation verwendet werden, eingesetzt werden. Auch hier ist jedoch die für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendete Säure nicht darauf beschränkt.
  • Das Molekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Polymers auf Anilinbasis, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt; insbesondere ist jedoch ein Polymer auf Anilinbasis mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 bevorzugt.
  • Außerdem enthält das Polymer auf Anilinbasis, das auf eine Weise wie vorstehend erhalten wird, meistens Anionen als Dotierungsmittel, die in der Polymerisationslösung vorhanden sind. Dies ist im Hinblick auf Löslichkeit und gravimetrische Kapazität des Polymers von Nachteil. Daher ist es bevorzugt, die Anionen zu entdotieren und ferner das Polymer auf Anilinbasis in reduzierte Form zu überführen, bevor es zu einer Elektrode verarbeitet wird, z. B. nach dem Folienbildungsver fahren. Es gibt zwar keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Entdotieren; üblicherweise wird jedoch ein Verfahren angewandt, bei dem das Polymer auf Anilinbasis mit einer Base, wie wäßriges Ammoniak oder Natriumhydroxid, behandelt wird. Es gibt auch keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art der Reduktion. Es ist ausreichend, eine übliche chemische oder elektrochemische Reduktion durchzuführen. Im Fall der chemischen Reduktion kann die Reduktion z. B. ohne weiteres durch Eintauchen oder Rühren von Polymeren auf Anilinbasis, die mit einer Base behandelt wurden (d. h. des entdotierten Polymers auf Anilinbasis), in eine Hydrazin- oder Phenylhydrazinlösung bei Raumtemperatur bewirkt werden.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Polymere auf Anilinbasis vom entdotierten oder reduzierten Typ sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich, und sie können im Zustand der Lösung mit einer polymerisierbaren Monomerlösung, die mindestens einen der Bestandteile ACE oder MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, enthält, gemischt werden. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch kann zu einer dünnen Folie geformt werden, z. B. durch Aufbringen des Gemisches auf verschiedene Träger, wie eine Elektrode, oder es kann zu einer beliebigen anderen Form geformt werden, wobei eine Elektrode hergestellt werden kann, Lösungsmittel, in denen diese Polymere auf Anilinbasis gelöst sind, können abhängig von der Art der Substituentengruppen am Benzolring der Polymere auf Anilinbasis variieren und sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen sind Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, Amide, wie Dimethylformamid, polare Lösungsmittel, wie m-Cresol, oder Dimethylpropylenharnstoff, gute Lösungsmittel.
  • Erfindungsgemäß kann sogar ein lösliches elektrisch leitendes Polymer, wie ein Polymer auf Anilinbasis, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, zu einer flexiblen Elektrode in Form einer dünnen Folie mit Hilfe des (M)ACE-Polymers geformt werden, und daher können die vorstehend genannten elektrisch leitenden Polymere, die in der erfindungs gemäßen Elektrode oder Batterie verwendet werden sollen, in organischen Lösungsmitteln löslich oder unlöslich sein.
  • Als nächstes wird ein Beispiel für das Herstellungsverfahren für eine Elektrode und eine Batterie der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.
  • Zum Beispiel wird mindestens eine Verbindung, die unter ACE oder MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, ausgewählt ist, mit einer elektrisch aktiven Substanz (einem positiven Elektrodenmaterial oder einem negativen Elektrodenmaterial), wie sie vorstehend erwähnt wurde, mit oder ohne wahlweise zugesetzte weitere polymerisierbare Verbindungen und/oder mit einem oder ohne einen wahlweise zugesetzten Weichmacher gemischt. In diesem Fall werden Verbindungen, die enthalten sein sollen, in geeigneten Anteilen abhängig von der Batterie, die hergestellt werden soll, gemischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus polymerisierbaren Monomeren/elektroaktiven Substanzen wird in eine Form, wie eine Folie, gebracht, und dann polymerisiert, wobei man eine Elektrode erhält. Bei diesem Verfahren kann die Polymerisation ähnlich wie bei dem vorstehend genannten Polymerisationsverfahren, um das (M)ACE-Polymer aus ACE oder MCE zu erhalten, z. B. unter Verwendung von Wärme und/oder elektromagnetischer Strahlung, durchgeführt werden. Wenn die elektroaktive Substanz ein fließfähiges Gemisch aus polymerisierbarem Monomer/elektroaktivem Material ergibt, wie z. B. ein Polymer auf Anilinbasis, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, dann wird das Gemisch in eine gewünschte Form gebracht, also z. B. auf einen Träger, wie einen Kollektor, oder einen anderen Träger, der aus Glas oder dergl. gefertigt ist, aufgebracht, wobei eine Folie gebildet wird, woran sich die Polymerisation zur Herstellung einer Elektrode anschließt.
  • Die auf diese Weise hergestellte Elektrode, die die vorstehend genannte elektroaktive Substanz enthält, wird als mindestens eine der Elektroden verwendet, und eine weitere Elektrode, die auf ähnliche Weise hergestellt wurde und ein anderes elektroaktives Material enthält, oder eine herkömmlicherweise verwendete Elektrode wird als die andere Elektrode verwendet, und diese beiden Elektroden werden in einen Rahmen zur Herstellung einer Batterie gebracht, oder sie werden auf einem Träger in einer solchen Konfiguration angeordnet, daß sie nicht in Kontakt miteinander kommen. Zum Beispiel werden die negative Elektrode und die positive Elektrode an den Kanten mit einem Abstandshalter einer geeigneten Dicke versehen, in den vorstehend genannten Rahmen gebracht und dann, nachdem ein polymerisierbares Monomergemisch, das durch Mischen mindestens einer Verbindung, die unter ACE und MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, ausgewählt ist, mit mindestens einem Elektrolyten, der unter den vorstehend genannten Elektrolyten, wie Alkalimetallsalzen, ausgewählt ist, mit oder ohne wahlweise zugesetzten weiteren polymerisierbaren Verbindungen und/oder mit einem oder ohne einen wahlweise zugesetzten Weichmacher hergestellt wird, zwischen die negative und positive Elektrode gegossen worden ist, wird das Gemisch in der gleichen Weise wie bei dem Polymerisationsverfahren, um das vorstehend genannte (M)ACE-Polymer zu erhalten, z. B. mit Wärme und/oder elektromagnetischer Strahlung, polymerisiert, und wahlweise erfolgt ferner eine Versiegelung mit einem isolierenden Harz, wie Epoxyharzen, wobei Batterien erhalten werden, bei denen ein guter Kontakt zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten erzielt wird. Wenn die Elektrode, die durch Polymerisation eines Gemisches aus den vorstehend genannten polymerisierbaren Monomeren erhalten wird, verwendet wird, dann werden Batterien erhalten, bei denen ein besonders guter Kontakt zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten erzielt wird. Bei der Herstellung eines derartigen polymerisierbaren Monomergemisches werden die Anteile der einzelnen Komponenten in geeigneter Weise abhängig von der Batterie, die hergestellt werden soll, festgelegt. Der vorstehend genannte Batterierahmen oder Träger kann aus Metallen, wie rostfreien Stählen, Harzen, wie Polypropylen und Polyimid, oder keramischen Materialien, wie elektrisch leitfähigem oder isolierendem Glas, gefertigt werden, wobei das Material dafür jedoch nicht speziell auf diese angegebenen Materialien beschränkt ist. Sie können die Form eines Zylin ders, eines Knopfes, eines Kastens, einer Folie oder eine beliebige andere Form annehmen.
  • Wie vorstehend angegeben wurde, ist bei der Herstellung einer Batterie als dünne Folie ein Herstellungsverfahren, bei dem ein polymerisierbares Monomer, das mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen der Bestandteile ACE und MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, umfaßt, polymerisiert wird, wobei man einen Festpolymerelektrolyten erhält, der (M)ACE-Polymer umfaßt, besonders zweckmäßig.
  • Als ein Beispiel für die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Batterien zeigt Fig. 2 einen schematischen Querschnitt einer dünnen Feststoffbatterie. In Fig. 2 bezeichnet 1 eine positive Elektrode, bezeichnet 2 einen Festpolymerelektrolyten, bezeichnet 3 eine negative Elektrode, bezeichnet 4 einen Kollektor, bezeichnet 5 eine isolierende Polyimidfolie, die ein Abstandshalter ist, und bezeichnet 6 eine isolierende Harzversiegelung.
  • Für den Fall, daß eine zylindrische Batterie hergestellt wird, ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die vorstehend beschriebene positive Elektrode und die negative Elektrode miteinander durch eine Festpolymerelektrolytfolie, die vorher hergestellt wird, verbunden werden, wobei das resultierende Laminat aufgewickelt und dann in einen Batterierahmen eingesetzt wird, in den das polymerisierbare Monomergemisch, wie es vorstehend beschrieben wurde, gegossen wird, woran sich die Polymerisation anschließt.
  • Als nächstes wird der erfindungsgemäße elektrische Feststoffdoppelschichtkondensator ausführlich erläutert.
  • Ein elektrischer Doppelschichtkondensator völlig im festen Zustand, bei dem eine hohe Spannungsabgabe und ein großer Entnahmestrom erzielt werden und der hervorragend hinsichtlich Verarbeitbarkeit und Zuverlässigkeit ist, kann unter Verwendung des vorstehend genannten erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten in dem elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensator erhalten werden.
  • Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt, der ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen elektrischen Feststoffdop pelschichtkondensator zeigt. Der elektrische Feststoffdoppelschichtkondensator umfaßt eine Zelle aus einer dünnen Folie mit einer Fläche von 1 cm · 1 cm und einer Dicke von etwa 0,5 mm. In Fig. 3 bezeichnet 8 einen Kollektor, innerhalb dessen ein Paar von polarisierbaren Elektroden 7 angeordnet ist, und eine Festpolymerelektrolytfolie 9 ist zwischen diesen Elektroden angeordnet. 10 ist ein Abstandshalter, der eine Isolierfolie umfaßt, die in dieser Ausführungsform verwendet wird. 11 ist eine isolierende Harzversiegelung und 12 ist ein Leitungsdraht.
  • Der Kollektor 8 ist vorzugsweise aus einem Material gefertigt, das elektronenleitend und elektrochemisch antikorrosiv ist und eine möglichst große spezifische Oberfläche aufweist. Zum Beispiel können verschiedene Metalle und deren Sinterkörper, elektronenleitende Polymere, Kohlenstoffolien und dergl. genannt werden.
  • Die polymerisierbare Elektrode 7 kann zwar beliebiges polarisierbares Material umfassen, das herkömmlicherweise in einem elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensator verwendet wird, wie Kohlenstoffmaterialien; eine Elektrode, die ein Material umfaßt, das durch Mischen eines derartigen Kohlenstoffmaterials mit dem erfindungsgemäßen Feststoffpolymerelektrolyten erhalten wird, ist jedoch bevorzugt. Das Kohlenstoffmaterial als polarisierbares Material ist nicht besonders beschränkt, sofern es eine ausreichende spezifische Oberfläche aufweist. Je größer die spezifische Oberfläche ist, um so größer ist die Kapazität der elektrischen Doppelschicht. Es ist daher bevorzugt, eine möglichst große spezifische Oberfläche zu verwenden. Zum Beispiel können Rußmaterialien, wie Ofenruß, thermischer Ruß (unter Einschluß von Acetylenruß), Kanalruß und dergl., Aktivkohle, wie Kokosnußschalenaktivkohle, natürlicher Graphit, synthetischer Graphit, Graphit, der nach einem Dampfphasenverfahren hergestellt wird, Polyacene und Fullerene, wie C&sub6;&sub0; und C&sub7;&sub0;, verwendet werden.
  • Als nächstes wird ein Beispiel für die Herstellung des erfindungsgemäßen elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators erläutert.
  • Wie vorstehend angegeben wurde, ist ein Herstellungsverfahren, bei dem ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Monomergemisch, das durch Mischen mindestens eines Elektrolyten und mindestens eines der vorstehend genannten Bestandteile ACE und MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, erhalten wird, polymerisiert und zu einem Verbundkörper, der (M)ACE-Polymer und mindestens einen Elektrolyten enthält, verarbeitet wird, besonders nützlich bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators.
  • Bei der Herstellung einer polarisierbaren Elektrode, die ein polarisierbares Material, wie Kohlenstoffmaterialien, und das vorstehend genannte (M)ACE-Polymer umfaßt, das vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators verwendet wird, werden zunächst mindestens eine Verbindung, die unter ACE und MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, ausgewählt ist, mit oder ohne wahlweise zugesetzte weitere polymerisierbare Verbindungen und/oder mit einem oder ohne einen wahlweise zugesetzten Weichmacher mit einem polarisierbaren Material gemischt. Jede der Komponenten wird in geeigneten Anteilen gemischt, was abhängig von dem Kondensator, der hergestellt werden soll, festgelegt wird. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus polymerisierbaren Monomeren/polarisierbaren Materialien wird in die Form einer Folie auf einem Träger, z. B. einem Kollektor, gebracht, und dann ähnlich wie bei dem vorstehend genannten Polymerisationsverfahren, um das (M)ACE-Polymer aus ACE und MCE zu erhalten, z. B. mit Wärme oder elektromagnetischer Strahlung polymerisiert, wobei eine polymerisierbare Elektrode hergestellt wird. Erfindungsgemäß können Verbundelektroden als dünne Folien hergestellt werden, die einen guten Kontakt mit dem Kollektor haben.
  • Zwei der auf diese Weise hergestellten polarisierbaren Elektroden werden in einen Rahmen zur Konstruktion eines Kondensators gebracht, oder sie werden auf dem Träger in einer solchen Anordnung angeordnet, daß sie nicht in Kontakt miteinander kommen. Zum Beispiel werden die beiden Elektroden miteinander an deren Kanten über einen Abstandshalter mit ei ner geeigneten Dicke verbunden, in den vorstehend genannten Rahmen gebracht, und anschließend wird, nachdem ein polymerisierbares Monomergemisch, das durch Mischen mindestens einer Verbindung, die unter ACE und MCE, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, ausgewählt ist, und mindestens eines Elektrolyten, der unter den vorstehend genannten Elektrolyten, wie Alkalimetallsalzen, ausgewählt ist, mit oder ohne wahlweise zugesetzte weitere polymerisierbare Verbindungen und/oder mit einem oder ohne einen wahlweise zugesetzten Weichmacher zwischen die beiden Elektroden gegossen worden ist, das Gemisch in der gleichen Weise, wie es vorstehend angegeben wurde, polymerisiert und wahlweise ferner mit einem isolierenden Harz, wie Epoxyharzen, versiegelt, wobei elektrische Doppelschichtkondensatoren erhalten werden, bei denen ein guter Kontakt zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten erzielt wird. Bei der Herstellung eines derartigen Monomergemisches werden die einzelnen Komponenten in geeigneten Anteilen, die abhängig von dem Kondensator, der hergestellt werden soll, festgelegt werden, gemischt. Der vorstehend genannte Kondensatorrahmen oder Träger kann aus beliebigen Materialien, wie Metallen, wie rostfreie Stähle, Harzen, wie Polypropylen und Polyimid, oder keramischen Materialien, wie elektrisch leitendem oder isolierendem Glas, gefertigt werden, wobei die Materialien jedoch nicht speziell auf die angegebenen Materialien beschränkt sind. Sie können die Form eines Zylinders, eines Knopfes, eines Kastens, einer Folie oder eine beliebige andere Form annehmen.
  • Die Form des elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators kann, zusätzlich zu dem in Fig. 3 gezeigten Folientyp, auch zum Knopftyp oder zum Zylindertyp gehören, die durch Aufwickeln eines Laminats aus einer folienartigen polarisierbaren Elektrode und einem folienartigen Festpolymerelektrolyten in Form eines Zylinders, Einführen des Zylinders in einen zylindrischen Kondensatorrahmen und Versiegelung hergestellt werden.
  • Wenn ein zylindrischer Kondensator hergestellt werden soll, ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die vorstehend beschriebenen polarisierbaren Elektroden mit einander durch eine Festpolymerelektrolytfolie, die vorher hergestellt wurde, verbunden werden, das Laminat aufgewickelt und in einen Kondensatorrahmen eingeführt wird und dann das vorstehend genannte polymerisierbare Monomergemisch eingegossen wird, wobei das Gemisch dann polymerisiert wird.
    • Vorteilhafte Wirkungen
  • Der erfindungsgemäße Festpolymerelektrolyt ist ein Festpolymerelektrolyt, der ein kammförmiges oder netzwerkförmiges Polymer umfaßt, das eingeführt in seine Seitenketten eine Oxyalkylgruppe aufweist, die eine Urethanbindung enthält, wobei das Polymer, wie vorstehend beschrieben wurde, ohne weiteres aus einem polymerisierbaren Monomergemisch als Ausgangsmaterial hergestellt und zu einer Folie verarbeitet werden kann, wobei es eine hohe Ionenleitfähigkeit, eine gute Folienfestigkeit und eine hervorragende Verarbeitbarkeit der dünnen Folie aufweist.
  • Die erfindungsgemäß Batterie, die den vorstehend genannten Festpolymerelektrolyten als ionisch leitende Substanz umfaßt, kann leicht in einer Form, wie vom Typ einer dünnen Folie, hergestellt werden, und es kommt nicht zu Kurzschlüssen, selbst wenn sie in Form des Typs einer dünnen Folie vorliegt. Sie erzeugt einen großen Entnahmestrom und stellt eine hochgradig zuverlässige Batterie dar, insbesondere als völliger Feststofftyp.
  • Außerdem kann eine erfindungsgemäße Batterie mit einer negativen Elektrode, die ein elektrisch aktives Material aus Lithium, einer Lithiumlegierung, einem Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen einschließen und abgeben kann, oder dergl. umfaßt, ohne weiteres in Form des Typs einer dünnen Folie hergestellt werden, indem der vorstehend genannte Festpolymerelektrolyt als ionisch leitende Substanz verwendet wird, und es kommt nicht zu Kurzschlüssen, selbst wenn sie in Form des Typs der dünnen Folie gefertigt wird. Sie erzeugt einen großen Entnahmestrom und stellt eine hochgradig zuverlässige Batterie dar, insbesondere als völliger Feststofftyp.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße Batterie mit einer positiven Elektrode, die das vorstehend genannte (M)ACE-Polymer und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymer auf Anilinbasis oder ein anderes elektrisch leitfähiges Polymer, Metalloxid, Metallsulfid, ein Kohlenstoffmaterial oder dergl. umfaßt und durch die Verwendung des vorstehend genannten Festpolymerelektrolyten als ionisch leitender Substanz charakterisiert ist, leicht in Form des Typs einer dünnen Folie hergestellt werden, und es treten keine Kurzschlüsse auf, selbst wenn sie in Form des Typs einer dünnen Folie gefertigt wird. Sie erzeugt einen großen Entnahmestrom und stellt eine hochgradig zuverlässige Batterie dar, insbesondere als völliger Feststofftyp.
  • Ferner stellen die erfindungsgemäße Elektrode, die das vorstehend genannte (M)ACE-Polymer und eine elektrisch aktive Substanz, wie ein in Lösungsmitteln lösliches Polymer auf Anilinbasis oder ein anderes elektrisch leitendes Polymer, Metalloxid, Metallsulfid, ein Kohlenstoffmaterial oder dergl. umfaßt, und das Herstellungsverfahren für die Elektrode eine Elektrode mit gewünschter Flexibilität bereit, ohne daß die hervorragende elektrochemische Aktivität, die die elektrisch aktive Substanz aufweist, beeinträchtigt wird, und insbesondere stellen sie z. B. eine Elektrode in der Art einer dünnen Folie bereit, die in verschiedenen Batterien nützlich ist.
  • Ferner können entsprechend dem Herstellungsverfahren für die Batterie der vorliegenden Erfindung Batterien in verschiedenen Formen hergestellt werden; insbesondere erleichtert das Verfahren es, Batterien dünner zu machen und stellt hochgradig zuverlässige Batterien bereit, die bei hoher Kapazität und hoher Spannung betrieben werden können und ein gutes Zyklusverhalten aufweisen.
  • Der erfindungsgemäße elektrische Doppelschichtkondensator ist ein Kondensator, der als eine ionisch leitende Substanz einen Festpolymerelektrolyten umfaßt, der durch Lösen eines Elektrolyten in einem vorstehend genannten polymerisierbaren Monomergemisch hergestellt werden kann, das ein kammförmiges oder netzwerkförmiges Polymer mit einer Oxyalkylgruppe, die eine Urethanbindung enthält, ergibt, und er kann ohne weiteres zu einer Folie in einer guten Folienfestigkeit geformt und gemischt werden, woran sich die Polymerisation des Gemisches anschließt. Es treten keine Kurz schlüsse auf, selbst wenn der Kondensator in Form eines Typs einer dünnen Folie gefertigt wird. Er stellt einen hochgradig zuverlässigen elektrischen Doppelschichtkondensator mit einer hohen Ausgangsspannung und einem großen Entnahmestrom dar, insbesondere einen elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensator.
  • Insbesondere stellen der elektrische Doppelschichtkondensator und das Verfahren zu dessen Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung einen hochgradig zuverlässigen Doppelschichtkondensator bereit, bei dem ein guter Kontakt zwischen der polarisierbaren Elektrode und dem Festpolymerelektrolyten, der als ionisch leitende Substanz fungiert, eine hohe Spannungsabgabe und ein großer Entnahmestrom erzielt werden, und insbesondere stellen sie einen elektrischen Vollfeststoffdoppelschichtkondensator bereit.
    • Beste Art der Ausführung der Erfindung
  • Nachstehend wird die Erfindung konkret durch repräsentative Beispiele beschrieben. Es erübrigt sich, festzustellen, daß diese Beispiele lediglich Beispiele zur Erläuterung sind und die Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt ist.
    • Beispiel 1 (1) Synthese von 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäure-ωmethyloligooxyethylester (ACOA (350))
  • 0,1 Mol (14,1 g) 2-Acryloyloxyethylisocyanat (AOI) und 0,1 Mol (35 g) Monomethyloligoethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50ºC für etwa 3 Stunden durchgeführt, wobei man ACOA (350) als eine farblose viskose Flüssigkeit erhielt. Es wurden ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß AOI und Monomethyloligoethylenglykol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 reagierten und daß die Isocyanatgruppe in AOI verschwand und eine Urethanbindung gebildet wurde.
    • (2) Herstellung und Bewertung eines Festpolymerelektrolyten auf Basis von ACOA (350)
  • 1,46 g ACOA (350) wurden in 10 ml THF gelöst, und 0,14 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben und gut gemischt. Anschließend wurde THF bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein ACOA (350)/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als viskose Flüssigkeit erhalten. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde unter Bildung eines ACOA (350)-Polymer/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterials als transparente Folie mit einer Dicke von etwa 200 um erwärmt. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 2 · 10&supmin;&sup4; S/cm.
    • Beispiel 2 (1) Synthese von 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäure-2-acryloyloxyethylcarbamoyloligooxyethylester (ACAC (400))
  • 0,2 Mol (28,2 g) 2-Acryloyloxyethylisocyanat (AOI) und 0,1 Mol (40 g) Oligoethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50ºC für etwa 3 Stunden durchgeführt, wobei man ACAC (400) als eine farblose viskose Flüssigkeit erhielt. Es wurden ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß AOI und Oligoethylenglykol in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 reagierten und daß die Isocyanatgruppe in AOI verschwand und eine Urethanbindung gebildet wurde.
    • (2) Herstellung und Bewertung eines Festpolymerelektrolyten auf Basis von ACOA (350)/ACAC (400)-Copolymer
  • 1,46 g ACOA (350), das in Beispiel 1 synthetisiert wurde, und 0,40 g ACAC (400), das in Beispiel 2 (1) synthetisiert wurde, wurden in 20 ml THF gelöst, und 0,14 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben und gut gemischt. Anschließend wurde THF bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein ACOA (350)/ACAC (400)/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als viskose Flüssigkeit erhalten. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei ein ACOA (350)/ACAC (400)- Copolymer/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 100 um hergestellt wurde. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 2 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • Beispiel 3
  • Ein Festpolymerelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 0,15 g NaCF&sub3;SO&sub3; anstelle von LiCF&sub3;SO&sub3;, das in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Ionenleitfähigkeit der auf diese Weise gefertigten Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 2 · 10&supmin;&sup4; S/cm.
    • Beispiel 4
  • Ein Festpolymerelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 0,11 g LiI anstelle von LiCF&sub3;SO&sub3;, das in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Ionenleitfähigkeit der auf diese Weise gefertigten Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 3 · 10&supmin;&sup4; S/cm.
    • Beispiel 5 (1) Synthese von 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäure-ω- methyloligooxyethylester (MCOA (550))
  • 0,1 Mol (15,5 g) 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (MOI) und 0,1 Mol (55 g) Monomethyloligoethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 550 wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50ºC für etwa 3 Stunden durchgeführt, wobei man MCOA (550) als eine farblose viskose Flüssigkeit erhielt. Es wurden ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß MOI und Monomethyloligoethylenglykol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 reagierten und daß die Isocyanatgruppe in MOI verschwand und eine Urethanbindung gebildet wurde.
    • (2) Herstellung und Bewertung eines Festpolymerelektrolyten auf Basis von MCOA (550)
  • 2,09 g MCOA (550) wurden in 10 ml THF gelöst, und 0,14 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben und gut gemischt. Anschließend wurde THF bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein MCOA (550)/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als viskose Flüssigkeit erhalten. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei man ein MCOA (550)-Polymer/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 200 um erhielt. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 3 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • Beispiel 6 (1) Synthese von 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäure-2-acryloyloxyethylcarbamoyloligooxyethylester (ACAC (600))
  • 0,2 Mol (28,2 g) 2-Acryloyloxyethylisocyanat (AOI) und 0,1 Mol (60 g) Oligoethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50ºC für etwa 3 Stunden durchgeführt, wobei man ACAC (600) als einen farblosen gelartigen Feststoff erhielt. Es wurden ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß AOI und Oligoethylenglykol in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 reagierten und daß die Isocyanatgruppe in AOI verschwand und eine Urethanbindung gebildet wurde.
    • (2) Herstellung und Bewertung eines Festpolymerelektrolyten auf Basis von MCOA (550)/ACAC (600)-Copolymers
  • 2,10 g MCOA (550) und 0,51 g ACAC (600) wurden in 20 ml THF gelöst, und 0,14 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben und gründlich gemischt. Anschließend wurde das THF bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein MCOA (550)/ACAC (600)/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als viskose Flüssigkeit erhalten. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei man ein MCOA (550)/ACAC (600)-Copolymer/ LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 100 um erhielt. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 1 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • Beispiel 7 (1) Synthese von 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäure-ωmethyloligooxyethylester (ACOA (164))
  • 0,1 Mol (14,1 g) AOI und 0,1 Mol (16 g) Monomethyltriethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 164 wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50ºC für etwa 3 Stunden durchgeführt, wobei man ACOA (164) als eine blaßgelbe viskose Flüssigkeit erhielt. Es wurden ¹H- NMR-, IR- und Elementaranalysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß AOI und Monomethyloligoethylenglykol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 reagierten und daß die Isocyanatgruppe in AOI verschwand und eine Urethanbindung gebildet wurde.
    • (2) Herstellung und Bewertung eines Festpolymerelektrolyten auf Basis eines ACOC (164)/ACAC (400)-Copolymers
  • 0,95 g ACOA (164) und 0,40 g ACAC (400), das in Beispiel 2 (1) synthetisiert wurde, wurden in 20 ml THF gelöst, und 0,14 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben und gründlich gemischt. Anschließend wurde das THF bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein ACOA (164)/ACAC (400)/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als viskose Flüssigkeit erhalten. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei man ein ACOA (164)/ACAC (400)-Copolymer/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 100 um erhielt. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 8 · 10&supmin;&sup6; S/cm.
    • Beispiel 8
  • Ein Festpolymerelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 0,13 g NaCF&sub3;SO&sub3; anstelle von LiCF&sub3;SO&sub3;, das in Bei spiel 7 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Ionenleitfähigkeit der auf diese Weise gefertigten Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 9 · 10&supmin;&sup6; S/cm.
    • Beispiel 9
  • Ein Festpolymerelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt und verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 0,30 g AgI anstelle von LiCF&sub3;SO&sub3;, das in Beispiel 7 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Ionenleitfähigkeit der auf diese Weise gefertigten Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 8 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • Beispiel 10 (1) Synthese von 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäure-ω- methyloligooxypropylester (ACOA (440))
  • 0,1 Mol (14,1 g) AOI und 0,1 Mol (44 g) Monomethyloligopropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 440 wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 50ºC für etwa 3 Stunden durchgeführt, wobei man ACOA (440) als eine blaßgelbe viskose Flüssigkeit erhielt. Es wurden ¹H- NMR-, IR- und Elementaranalysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß AOI und Monomethyloligopropylenglykol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 reagierten und daß die Isocyanatgruppe in AOI verschwand und eine Urethanbindung gebildet wurde.
    • (2) Herstellung und Bewertung eines Festpolymerelektrolyten auf Basis eines ACOC (440)/ACAC (400)-Copolymers
  • 1,84 g ACOA (440) und 0,40 g ACAC (400), das in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden in 20 ml THF gelöst, und 0,14 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben und gründlich gemischt. Anschließend wurde das THF bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein ACOA (440)/ACAC (400)/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als viskose Flüssigkeit erhalten. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei man ein ACOA (440)/ACAC (400)-Copolymer/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 100 um erhielt. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 3 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • Beispiel 11
  • Ein Festpolymerelektrolyt als eine transparente, freistehende Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt und verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 0,30 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat (TBAB) anstelle von LiCF&sub3;SO&sub3;, das in Beispiel 10 verwendet wurde, verwendet wurden. Die Ionenleitfähigkeit der auf diese Weise gefertigten Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 9 · 10&supmin;&sup6; S/cm.
    • Beispiel 12
  • 0,48 g ACOA (164), das in Beispiel 7 hergestellt wurde, 2,05 g MCOA (559), das in Beispiel 5 hergestellt wurde, und 0,40 g ACAC (400), das in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurden in 10 ml THF gelöst, und 0,17 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben und gut gemischt. Anschließend wurde das THF bei Raumtemperatur unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde ein ACOA (164)/MCOA (550)/ACAC (400)/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als ein hochgradig viskoser Halbfeststoff erhalten. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgebracht und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei ein ACOA (164)/MCOA (550)/ACAC (400)-Copolymer/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 150 um hergestellt wurde. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 1 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • Beispiel 13
  • Die Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit der in Beispiel 1 gefertigten Festpolymerelektrolytfolie wurde nach einem Impedanzverfahren gemessen. Fig. 1 erläutert die erhaltenen Ergebnisse. In Fig. 1 zeigt die Ordinate die Ionenleitfähigkeit auf einem logarithmischen Maßstab, während die Abszisse die Temperatur als 1000/absolute Temperatur zeigt, wobei die Daten auf diese Weise als Arrhenius-Darstellung gezeigt sind, deren Steigung die Aktivierungsenergie für die Migration eines Ions im Festpolymerelektrolyt auf Basis von ACOA (350)-Polymer/LiCF&sub3;SO&sub3; zeigt.
    • Beispiel 14
  • 1,46 g ACOA (350), das in Beispiel 1 hergestellt wurde, 0,40 g ACAC (400), das in Beispiel 2 hergestellt wurde, 1,5 g Propylencarbonat (PC) und 0,28 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden unter einer Argonatmosphäre gut gemischt, wobei man ein ACOA (350)/ACAC (400)/PC/LiCF&sub3;SO&sub3;-Gemisch als eine viskose Flüssigkeit erhielt. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgebracht und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei ein ACOA (350)/ACAC (400)-Copolymer/PC/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 300 um hergestellt wurde. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 2 · 10&supmin;³ S/cm.
    • Beispiel 15
  • Ein ACOA (350)/ACAC (400)-Copolymer/TG/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 350 um wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Tetraglyme (TG) anstelle von Propylencarbonat, das in Beispiel 14 verwendet wurde, verwendet wurde. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 7 · 10&supmin;&sup4; S/cm.
    • Beispiel 16
  • Ein ACOA (350)/ACAC (400)-Copolymer/DEC/LiCF&sub3;SO&sub3;-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 250 um wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Diethylcarbonat (DEC) anstelle von Propylencarbonat, das in Beispiel 14 verwendet wurde, verwendet wurde. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 3 · 10&supmin;³ S/cm.
    • Beispiel 17
  • 0,1 Mol (16,8 g) Hexamethylendiisocyanat, 0,1 Mol (40 g) Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und 0,1 Mol (16,4 g) Triethylenglykolmonomethylether wurden in 100 ml THF, das ausreichend gereinigt worden war, un ter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 60ºC für etwa 1 Stunde umgesetzt worden war, wurde ein farbloses viskoses flüssiges Produkt erhalten. ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen zeigten, daß die Isocyanatgruppe in Hexamethylendiisocyanat verschwunden war und eine Urethanbindung gebildet wurde. Das Produkt wurde auch durch Gelpermeationschromatographie (GPC) untersucht, was zeigte, daß das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Produkts etwa 750 gemäß Berechnung unter Verwendung von Polyethylenglykol als Molekulargewichtsstandardmaterial betrug. 75 g dieser Verbindung, die in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt wurde, und 0,1 Mol (15,5 g) MOI wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und 0,66 g Dibutylzinndilaurat wurden zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 50ºC für etwa 3 Stunden umgesetzt worden war, wurde ein farbloses viskoses flüssiges Produkt erhalten. ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen zeigten, daß die Isocyanatgruppe in MOI verschwunden war und die Anzahl der Urethanbindungen zugenommen hatte.
  • 2,69 g dieses Monomers wurden in 10 ml THF gelöst, und 0,14 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden zugegeben, um ein polymerisierbares Monomergemisch herzustellen. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, um eine Polymerisation zu bewirken. Ein Festpolymerelektrolyt wurde als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 100 um hergestellt. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 1 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
    • Beispiel 18
  • 0,1 Mol (16,8 g) Hexamethylendiisocyanat und 0,2 Mol (80 g) Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 wurden in 100 ml THF, das ausreichend gereinigt worden war, unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und anschließend wurden 0,66 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 60ºC für etwa 1 Stunde umgesetzt worden war, wurde ein weißes festes Produkt erhalten. ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen zeigten, daß die Isocyanatgruppe in Hexame thylendiisocyanat verschwunden war und eine Urethanbindung gebildet wurde. Die GPC-Messung dieses Produkts zeigte, daß das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Produkts etwa 1000 gemäß Berechnung unter Verwendung von Polyethylenglykol als Molekulargewichtsstandardmaterial betrug. 50 g dieser Verbindung und 0,1 Mol (14,1 g) AOI wurden in 100 ml ausreichend gereinigtem THF unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, und 0,66 g Dibutylzinndilaurat wurden zugegeben. Nachdem das Gemisch bei 50ºC für etwa 3 Stunden umgesetzt worden war, wurde ein weißes festes Produkt erhalten. ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalysen zeigten, daß die Isocyanatgruppe in AOI verschwunden war und die Anzahl der Urethanbindungen zugenommen hatte:
    • Beispiel 19
  • 2,69 g des in Beispiel 17 erhaltenen Monomers, 0,74 g des in Beispiel 18 erhaltenen Monomers, 1,8 g Propylencarbonat (PC), 1,8 g Ethylencarbonat (EC) und 0,28 g LiCF&sub3;SO&sub3; wurden gut unter einer Argonatmosphäre gemischt, um ein polymerisierbares Monomergemisch als eine viskose Flüssigkeit herzustellen. Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, um eine Polymerisation zu bewirken. Es wurde ein plastischer Festpolymerelektrolyt als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 300 um erhalten. Die Ionenleitfähigkeit der Folie, die bei 25ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurde, betrug 1 · 10&supmin;³ S/cm.
    • Beispiel 20: Herstellung eines polymerisierbaren Monomergemisches
  • 2,10 g MCOA (550), das in Beispiel 5 hergestellt wurde, 0,51 g ACAC (600), das in Beispiel 6 hergestellt wurde, 1,3 g Propylencarbonat (PC), 1,3 g Ethylencarbonat (EC) und 0,56 g LiBF&sub4; wurden unter einer Argonatmosphäre gut gemischt, um ein polymerisierbares Monomergemisch, das aus einem MCOA (550)/ ACAC (600)/PC/EC/LiBF&sub4;-Gemisch bestand, als eine viskose Flüssigkeit herzustellen.
  • Unter einer Argonatmosphäre wurde das Gemisch auf eine Glasplatte aufgebracht und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei ein MCOA (550)/ACAC (600)-Copolymer/PC/EC/LiBF&sub4;-Ver bundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 300 um hergestellt wurde. Die Ionenleitfähigkeiten der Folie, die bei 25ºC und -10ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurden, betrugen 3 · 10&supmin;³ 5/cm bzw. 1 · 10&supmin;³ S/cm.
    • Beispiel 21: Herstellung einer positiven Elektrode, die Kobaltoxid und einen Festpolymerelektrolyten umfaßt
  • 22 g Li&sub2;CO&sub3; und 24 g Co&sub3;O&sub4; wurden gut gemischt und auf 800ºC für 24 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt, woran sich eine Pulverisierung anschloß, um Li&sub2;CoO&sub2;- Pulvers zu erhalten. Das Li&sub2;CoO&sub2;-Pulver und das in Beispiel 20 hergestellte polymerisierbare Monomergemisch wurden in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 3 unter einer Argonatmosphäre gemischt, und das Gemisch wurde auf eine Folie aus rostfreiem Stahl auf einer Fläche von 1 cm · 1 cm und in einer Dicke von etwa 200 um aufgebracht. Ferner wurde die beschichtete Folie auf etwa 100ºC für 1 Stunde zur Polymerisation erwärmt, wobei eine positive Kobaltoxid/Festpolymerelektrolyt-Verbundelektrode (65 mg) hergestellt wurde.
    • Beispiel 22: Herstellung eines Akkumulators, der einen Festpolymerelektrolyten umfaßt
  • In einem Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre wurde eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 75 um zu einem Stück von 1 cm · 1 cm (5,3 mg) geschnitten. An jedem Kantenabschnitt (1 mm breit) wurde die Folie mit einer Polyimidfolie mit einer Dicke von 10 jzm als Abstandshalter bedeckt. Sodann wurden 15 mg des in Beispiel 20 hergestellten polymerisierbaren Monomergemisches auf die Lithiumfolie aufgebracht, und anschließend wurde die in Beispiel 21 hergestellte positive Kobaltoxidelektrode fest auf die mit dem Gemisch beschichtete Oberfläche der Lithiumfolie aufgebracht. Die resultierende Struktur wurde auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, und die Kantenabschnitte der Batterie wurden mit einem Epoxyharz versiegelt, wobei ein Feststoff-Lithium/Kobaltoxid- Akkumulator mit der gleichen Struktur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, hergestellt wurde.
  • Diese Batterie wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 2,0 bis 4,3 V und einem konstanten Strom von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladungskapazität 4,0 mAh betrug und die Zykluslebenszeit, bis die Kapazität auf 50% abnahm, 200 mal betrug.
    • Beispiel 23: Herstellung einer positiven Elektrode, die Polyanilin und einen Festpolymerelektrolyten umfaßt
  • Eine elektrolytische oxidative elektrochemische Polymerisation wurde auf einer Folie aus rostfreiem Stahl von 1 cm · 1 cm unter Verwendung einer Graphitfolie als Gegenelektrode, einer 0,5 M wäßrigen Anilinlösung und einer 1,5 M wäßrigen HBF&sub4;-Lösung nach einem Verfahren bei konstantem Strom bei einem Strom von 1 mA durchgeführt, wobei man eine Folie mit einer Dicke von etwa 100 um erhielt. Anschließend wurde die Folie mit Methanol gewaschen und bei 80ºC für 24 Stunden unter Vakuum getrocknet.
  • Die auf diese Weise erhaltene Folie (mit einem Gewicht von 15 mg) wurde dann in einen Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre übertragen und mit dem in Beispiel 20 hergestellten polymerisierbaren Monomergemisch imprägniert. Anschließend wurde die Polymerisation bei 100ºC für 1 Stunde durchgeführt, wobei man eine positive Elektrode erhielt, die Polyanilin/Festpolymerelektrolyt (45 mg) enthielt.
    • Beispiel 24: Herstellung eines Akkumulators, der Lithium, Polyanilin und Festpolymerelektrolyt enthält
  • Ein Lithium/Polyanilin-Feststoffakkumulator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die positive Elektrode, die Polyanilin und Festpolymerelektrolyt enthielt und in Beispiel 23 hergestellt wurde, anstelle der Elektrode, die Kobaltoxid enthielt, verwendet wurde.
  • Diese Batterie wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 2,0 bis 4,0 V und einem konstanten Strom von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladungskapazität 1,0 mAh betrug und die Zykluslebenszeit, bis die Kapazität auf 50% abnahm, 500 mal betrug.
    • Beispiel 25: Herstellung einer negativen Elektrode, die Graphit, der nach einem Dampfphasenverfahren hergestellt wird, und einen Festpolymerelektrolyten enthält
  • 10 g Graphitfasern, die nach einem Dampfphasenverfahren von Showa Denko K. K. hergestellt wurden (mittlerer Faserdurchmesser: 0,3 um; mittlere Faserlänge: 2,0 um; wärmebehandelt bei 2700ºC) wurden mit 200 ml 2,5 M Butyllithiumlösung in n-Hexan gemischt und für 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um Lithiumionen vorher einzuverleiben. Anschließend wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 6 g der auf diese Weise hergestellten Graphitfasern, die Lithium in einem Atomverhältnis von C/Li = 12/1 (bestimmt durch Elementaranalyse) enthielten, und 4 g des in Beispiel 20 hergestellten polymerisierbaren Monomergemisches wurden unter einer Argonatmosphäre gemischt, und ein Anteil des Gemisches wurde auf eine Folie aus rostfreiem Stahl in einer Fläche von 1 cm · 1 cm und einer Dicke von etwa 150 um aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde auf etwa 100ºC für 1 Stunde zur Polymerisation erwärmt, wobei eine negative Elektrode, die Dampfphasengraphit und Festpolymerelektrolyt (21 mg) enthielt, hergestellt wurde.
    • Beispiel 26: Herstellung eines Akkumulators, der Graphitfasern, Kobaltoxid und Festpolymerelektrolytelektrode enthält
  • Ein Dampfphasengraphitfaser/Kobaltoxid-Feststoffakkumulator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode, die Dampfphasengraphitfasern und Festpolymerelektrolyt enthielt und in Beispiel 25 hergestellt wurde, anstelle der Lithiumfolie verwendet wurde. Diese Batterie wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 1,5 bis 4,3 V und einem konstanten Strom von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladekapazität 3,8 mAh betrug und daß die Zykluslebenszeit, bis die Kapazität auf 50% abnahm, 300 mal betrug.
    • Referenzbeispiel 27: Synthese von in organischen Lösungsmitteln löslichem Polyanilin
  • In einem 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 500 ml 1 N wäßrige HCl-Lösung gegeben, und 20,3 g Anilin wurden darin unter Durchperlen von Stickstoff gelöst. Anschließend wurden 11,5 g festes Ammoniumpersulfat innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Durchperlen von Stickstoff zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 22ºC gehalten. Nach der Zugabe wurde die Reaktion weiter für zusätzliche 22 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und der Rückstand wurde mit 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt in einen Becher überführt, und 500 ml 5% Ammoniakwasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde für etwa 1 Stunde gerührt, woran sich eine Filtration anschloß. Der Rückstand wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei man etwa 16 g entdotiertes Polyanilinpulver erhielt.
  • Sodann wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben 150 ml Hydrazinmonohydrat gegeben, und das vorstehend beschriebene entdotierte Polyanilinpulver wurde nach und nach bei Raumtemperatur in etwa 1 Stunde unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Weiter unter Durchleiten von Stickstoff wurde das Gemisch für etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert, und der Rückstand wurde unter verringertem Druck getrocknet. Weiter unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der Rückstand mit gereinigtem THF und mit gereinigtem Ether gewaschen, woran sich ein Trocknen unter verringertem Druck anschloß, wobei man etwa 14 g reduziertes Polyanilinpulver erhielt.
  • Die Elementaranalysewerte für das reduzierte Polyanilinpulver waren wie folgt: die Gesamtmenge an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff betrug 98%, und das Elementarverhältnis Kohlenstoff/Wasserstoff/Stickstoff betrug 6,00/4,95/1,01, was im wesentlichen mit den berechneten Werten übereinstimmt.
  • Das Pulver löste sich in gereinigtem N-Methylpyrrolidon (NMP) bis zu einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% unter ei ner Stickstoffatmosphäre. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyanilins, das durch GPC-Messung der Lösung erhalten wurde, betrug etwa 20000 gemäß Berechnung unter Verwendung von Polystyrol als Molekulargewichtsstandardmaterial.
    • Beispiel 28: Herstellung einer positiven Elektrode, die Polyanilin und Festpolymerelektrolyt enthält
  • In einem Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre wurde das in Beispiel 20 hergestellte polymerisierbare Monomergemisch mit 5 Gew.-% Polyanilin/NMP-Gemisch, das in Beispiel 27 hergestellt wurde, gemischt, so daß das Gewichtsverhältnis von Polyanilin zu polymerisierbarem Monomergemisch 1 : 1 betrug. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Folie aus rostfreiem Stahl mit einer Größe von 15 · 15 mm und einer Dicke von 100 um in einem Bereich, der von einer Polyimidfolie mit einer Dicke von 50 um, die an jedem Kantenabschnitt der Folie in einer Breite von 3 mm befestigt war, umgeben wurde, aufgebracht.
  • Anschließend wurde die Folie, die mit dem Gemisch beschichtet war, auf 60ºC, 80ºC und 100ºC für jeweils 1 Stunde erwärmt, um die Beschichtung zu trocknen und die Monomere zu polymerisieren, wobei eine positive Elektrode, die Polyanilin und Festpolymerelektrolyt (68 mg) enthielt, hergestellt wurde.
    • Beispiel 29: Herstellung eines Akkumulators, der Lithium, Polyanilin und Festpolymerelektrolyt enthält
  • In einem Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre wurde eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 25 um zu einem Stück von 12 · 12 mm (2,6 mg) zurechtgeschnitten. Jeder Kantenabschnitt der Folie (2 mm breit) wurde mit einer Polyimidfolie mit einer Dicke von 10 um als Abstandshalter bedeckt. Sodann wurde das in Beispiel 20 hergestellte polymerisierbare Monomergemisch auf die Lithiumfolie aufgebracht, und anschließend wurde die in Beispiel 28 hergestellte positive Anilinelektrode fest auf die beschichtete Oberfläche der Lithiumfolie aufgebracht. Die resultierende Struktur wurde auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, und die Kantenabschnitte der Batterie wurden mit einem Epoxyharz versiegelt, wobei ein Feststoff-Lithium/Polyanilin-Akkumulator mit der gleichen Struktur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, hergestellt wurde.
  • Diese Batterie wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 2 bis 4 V und einer konstanten Stromdichte von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladekapazität 1,5 mAh betrug und die Zykluslebenszeit, bis die Kapazität auf 50% abnahm, 200 mal betrug.
    • Beispiel 30: Herstellung einer positiven Elektrode, die Poly-o-anisidin und Festpolymerelektrolyt enthält
  • 18 g reduziertes Poly-o-anisidinpulver wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 synthetisiert und behandelt, mit der Ausnahme, daß 27,0 g o-Anisidin anstelle von Anilin, das in Beispiel 27 verwendet wurde, verwendet wurden.
  • Der Elementaranalysewert des reduzierten Poly-o-anisidinpulvers war wie folgt: die Gesamtmenge an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff betrug 98%, und das Elementarverhältnis Kohlenstoff/Wasserstoff/Stickstoff betrug 7,00/6,91/1,03, was im wesentlichen mit dem berechneten Wert übereinstimmt.
  • Das reduzierte Poly-o-anisidinpulver löste sich in gereinigtem N-Methylpyrrolidon (NMP) bis zu einer Konzentration von etwa 8 Gew.-% unter einer Stickstoffatmosphäre. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Poly-o-anisidins, das durch GPC-Messung der Lösung erhalten wurde, betrug etwa 15 000 gemäß Berechnung unter Verwendung von Polystyrol als Molekulargewichtsstandardmaterial.
  • Sodann wurde eine positive Elektrode, die Poly-o-anisidin und Festpolymerelektrolyt enthielt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 8 Gew.- % Poly-o-anisidin/NMP-Lösung anstelle von 5 Gew.-% Polyanilin/NMP-Lösung, die in Beispiel 28 verwendet wurde, verwendet wurde.
    • Beispiel 31: Herstellung eines Akkumulators, der Poly-o- anisidin, Lithium und Festpolymerelektrolyt enthält
  • Ein Feststoff-Lithium/Poly-o-anisidin-Akkumulator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die positive Elektrode, die Poly-o-anisidin (62 mg) enthielt und in Beispiel 30 hergestellt wurde, anstelle der Polyanilinelektrode verwendet wurde.
  • Diese Batterie wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 1,8 bis 3,8 V und einer konstanten Stromdichte von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladekapazität 1, 1 mAh betrug und die Zykluslebenszeit, bis die Kapazität auf 50% abnahm, 210 mal betrug.
    • Beispiel 32: Herstellung eines Akkumulators, der Graphitfasern, Polyanilin und Festpolymerelektrolyt enthält
  • Ein Feststoff-Dampfphasengraphitfaser/Polyanilin-Akkumulator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 29 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 25 hergestellte negative Dampfphasengraphitelektrode anstelle der Lithiumfolie verwendet wurde.
  • Diese Batterie wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 1,5 bis 3,8 V und einer konstanten Stromdichte von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladekapazität 1,5 mAh betrug und die Zykluslebenszeit, bis die Kapazität auf 50% abnahm, 300 mal betrug.
    • Beispiel 33: Herstellung eines polymerisierbaren Monomergemisches
  • 2,10 g MCOA (550) und 0,51 g ACAC (600), die in den Beispielen 5 und 6 hergestellt wurden, 1,6 g Propylencarbonat (PC), 1,6 g Ethylencarbonat (EC) und 0,90 g Ethyltributylammoniumperchlorat (EBAP) wurden unter einer Argonatmosphäre gut gemischt, um ein polymerisierbares Monomergemisch, das MCOA (550)/ACAC (600)/PC/EC/EBAP enthielt, als eine viskose Flüssigkeit herzustellen.
  • Unter einer Argonatmosphäre wurde das polymerisierbare Monomergemisch auf eine Glasplatte aufgebracht und auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, wobei ein MCOA (550)/ACAC (600)-Copolymer (eines der vorstehend genannten (M)ACE-Polymere)/PC/EC/- EBPA-Verbundmaterial als eine transparente freistehende Folie mit einer Dicke von etwa 300 um hergestellt wurde. Die Ionenleitfähigkeiten der Folie, die bei 25ºC und -10ºC nach einem Impedanzverfahren gemessen wurden, betrugen 3,0 · 10&supmin;³ S/cm bzw. 1,0 · 10&supmin;³ S/cm.
    • Beispiel 34: Herstellung einer Aktivkohleelektrode
  • Kokosnußschalenaktivkohle und das in Beispiel 33 hergestellte polymerisierbare Monomergemisch wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 unter einer Argonatmosphäre gemischt, und das Gemisch wurde auf eine Folie aus rostfreiem Stahl in einer Fläche von 1 cm · 1 cm und einer Dicke von etwa 150 um aufgebracht. Ferner wurde die beschichtete Folie auf etwa 100ºC für 1 Stunde zur Polymerisation erwärmt, wobei eine Aktivkohle/Festpolymerelektrolyt-Verbundelektrode (13 mg) hergestellt wurde.
    • Beispiel 35: Herstellung eines elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators
  • In einem Handschuhkasten unter einer Argonatmosphäre wurde die in Beispiel 34 hergestellte Aktivkohleelektrode (13 mg) mit einer Fläche von 1 cm · 1 cm mit einer Polyimidfolie mit einer Dicke von 10 um als Abstandshalter an jedem Kantenabschnitt (1 mm breit) bedeckt. Sodann wurde das in Beispiel 33 hergestellte polymerisierbare Monomergemisch (15 mg) auf die Elektrode aufgebracht, und anschließend wurde eine weitere Elektrode fest darauf aufgebracht. Der resultierende Rahmen wurde auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt, und die Kantenabschnitte der Batterie wurden mit einem Epoxyharz versiegelt, wobei ein elektrischer Feststoffdoppelschichtkondensator mit einer Querschnittstruktur, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, hergestellt würde.
  • Dieser Kondensator wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 0 bis 2,5 V und einem konstanten Strom von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladekapazität 200 mF betrug. Wenn das Laden und Entladen 50 mal unter dieser Bedingung wiederholt wurde, ergab sich keine wesentliche Veränderung der Kapazität.
    • Beispiel 36: Herstellung eines elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators
  • Ein polymerisierbares Monomergemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,3 g Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) anstelle des Salzes EBAP verwendet wurden.
  • Ein elektrischer Feststoffdoppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das polymerisierbare Monomergemisch, das auf diese Weise erhalten wurde, verwendet wurde.
  • Dieser Kondensator wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 0 bis 2,0 V und einem Strom von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladekapazität 150 mF betrug. Wenn das Laden und Entladen 50 mal unter dieser Bedingung wiederholt wurde, ergab sich keine wesentliche Veränderung der Kapazität.
    • Beispiel 37: Herstellung einer Acetylenrußelektrode
  • Acetylenruß und das in Beispiel 33 erhaltene polymerisierbare Monomergemisch wurden in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 unter einer Argonatmosphäre gemischt, und das resultierende Gemisch wurde auf eine Folie aus rostfreiem Stahl in einer Fläche von 1 cm · 1 cm und einer Dicke von etwa 150 um aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde ferner auf etwa 100ºC für 1 Stunde zur Polymerisation erwärmt, wobei eine Elektrode hergestellt wurde, die Acetylenruß und Festpolymerelektrolyt (14 mg) enthielt.
    • Beispiel 38: Herstellung eines elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensators
  • Ein elektrischer Feststoffdoppelschichtkondensator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elektrode (14 mg), die Acetylenruß und Festpolymerelektrolyt enthielt und in Beispiel 32 hergestellt wurde, verwendet wurde.
  • Dieser Kondensator wurde wiederholten Lade- und Entladevorgängen bei einer Betriebsspannung von 0 bis 2,5 V und einem Strom von 0,1 mA unterzogen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die maximale Entladekapazität 50 mF betrug. Wenn das Laden und Entladen 50 mal unter dieser Bedingung wiederholt wurden, ergab sich keine wesentliche Veränderung der Kapazität.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt umfaßt ein Verbundmaterial, das ein Polymer mit einer Seitenkette einer Oxyalkylgruppe, die eine Urethanbindung enthält, und mindestens einen Elektrolyten umfaßt, und er ist dadurch charakterisiert, daß er ohne weiteres zu einer dünnen Folie mit guter Folienfestigkeit und hoher Ionenleitfähigkeit geformt werden kann.
  • Eine Batterie und ein Kondensator unter Verwendung des erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten erleiden nicht die Gefahr des Austritts von Flüssigkeit, da die ionenleitende Substanz fest ist, und daher können sie für eine lange Zeit mit guter Stabilität verwendet werden. Die Verwendung dieses Festpolymerelektrolyten ermöglicht die Herstellung von dünnen Batterien und dünnen Kondensatoren.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode enthält ein Polymer mit einer Seitenkette aus einer Oxyalkylgruppe, die eine Urethanbindung enthält, und eine elektroaktive Substanz, wie ein Polymer auf Anilinbasis, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, ein anderes elektrisch leitfähiges Polymer, Metalloxid, Metallsulfid und Kohlenstoffmaterial oder polarisierbares Material, und das Herstellungsverfahren dafür stellt eine Elektrode mit hoher elektrochemischer Aktivität und Flexibilität, und insbesondere eine dünne Elektrode mit diesen Eigenschaften, bereit. Dementsprechend eignet sich die erfindungsgemäße Elektrode zur Bereitstellung von Elektroden, die in verschiedenen Batterien und elektrischen Doppelschichtkondensatoren sowie bei Verfahren zu deren Herstellung verwendet werden können.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße Batterie nicht nur bei hoher Kapazität und großem Strom als Vollfeststofftyp verwendet werden, sondern sie ergibt auch gute Zykluseigenschaften und stellt hervorragende Sicherheit und Zuverlässigkeit sicher. Daher kann die erfindungsgemäße Batterie als Spannungsquelle für elektrische Produkte, wie Hauptspannungsquelle für tragbare Geräte, Reservespannungsquelle sowie Spannungsquelle mit großer Kapazität für elektrische Automobile, "road leveling" und dergl., verwendet werden. Da sie leicht zu einer dünnen Folie verarbeitet werden kann, kann die erfindungsgemäße Batterie als Papierbatterie, wie für eine Identifikationskarte und dergl., verwendet werden.
  • Ferner kann der erfindungsgemäße elektrische Feststoffdoppelschichtkondensator im Vergleich mit herkömmlichen elektrischen Feststoffdoppelschichtkondensatoren bei einer hohen Kapazität und einem großen Strom als Vollfeststofftyp betrieben werden; er ergibt jedoch auch gute Zykluseigenschaften und stellt hervorragende Sicherheit und Zuverlässigkeit sicher und stellt einen elektrischen Vollfeststofftyp-Doppelschichtkondensator mit diesen Eigenschaften bereit. Daher kann er nicht nur als Reservespannungsquelle verwendet werden, sondern auch als Spannungsquelle für verschiedene elektrische Produkte, wenn er in Kombination mit einer kleinen Batterie verwendet wird. Da der erfindungsgemäße Kondensator hervorragend hinsichtlich Verarbeitbarkeit, wie Verarbeitung zu einer dünnen Folie, ist, ist zu erwarten, daß er bei verschiedenen Anwendungen, die von denen verschieden sind, die für herkömmliche elektrische Feststoffdoppelschichtkondensatoren entwickelt wurden, verwendet wird.

Claims (22)

1. Festpolymerelektrolyt, enthaltend ein Verbundmaterial aus:
(a) einem Polymer, das aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2- Acryloyloxyethylcarbaminsäureestern oder 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern, die durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, besteht:
CH&sub2;=C(R¹)C(=O)O(CH&sub2;)&sub2;NHC(=O)OR² (I)
worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt;
R² eine organische Kette darstellt, die mindestens eine Oxyalkylengruppe enthält, wobei die organische Kette linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und ein oder mehrere Atome, die von Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff verschieden sind, enthalten kann;
und/oder einem Copolymer, das mindestens eine der Verbindungen als ein Comonomer enthält; und
(b) mindestens einem Elektrolyten.
2. Festpolytnerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Polymer aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die durch die nachstehende allgemeine Formel (II):
CH&sub2;=C(R¹)C(=O)O(CH&sub2;)&sub2;NHC(=O)O(R³O)nR&sup4; (II)
worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt;
R³ die Bedeutung -(CH&sub2;)&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- hat;
R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
-C(=O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(=O)CH=CH&sub2; oder
-C(=O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(=O)C(CH&sub3;)=CH&sub2; darstellt; und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; oder durch die nachstehende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
CH&sub2;=C(R¹)C(=O)O(CH&sub2;)&sub2;NHC(=O)O{(R&sup6;O)mC(=O)NHR&sup5;NHC(=O)O}k(R³O)nR&sup4; (III)
worin R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt;
R³ und R&sup6; unabhängig -(CH&sub2;)&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- darstellen;
R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
-C(= O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(= O)CH=CH&sub2; oder
-C(= O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(= O)C(CH&sub3;)=CH&sub2; darstellt;
R&sup5; eine Alkylen-, Allylen-, Arylen- oder Oxyalkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und
n, m und k jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen.
3. Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Elektrolyten (b) um mindestens eine Verbindung handelt, die unter einem Alkalimetallsalz, einem quaternären Ammoniumsalz, einem quaternären Phosphoniumsalz und einem Übergangsmetallsalz ausgewählt ist.
4, Festpolymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Festpolymerelektrolyt ferner einen Weichmacher enthält.
5. Batterie, die den Festpolymerelektrolyten, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, enthält.
6. Batterie nach Anspruch 5, bei der es sich um eine Lithiumbatterie handelt, die eine Elektrode umfaßt, die Lithium oder eine Lithiumlegierung und den Festpolymerelektrolyten, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, enthält.
7. Batterie nach Anspruch 5, wobei es sich um eine Lithiumionenbatterie handelt, die eine negative Elektrode umfaßt, die ein Kohlenstoffmaterial, das Lithiumionen einschließen und abgeben kann, und den Festpolymerelektrolyten, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, enthält.
8. Batterie nach Anspruch 5, die eine positive Elektrode umfaßt, die eine Elektrode umfaßt, die ein Polymer auf Anilinbasis, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, oder ein anderes elektrisch leitendes Polymer, ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder ein Kohlenstoffmaterial und den Festpolymerelektrolyten, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, enthält.
9. Elektrode, enthaltend:
(a) ein Polymer, das aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die unter 2-Acryloyloxyethylcarbamirisäureestern oder 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern ausgewählt ist, die durch die allgemeine Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 dargestellt werden,
und/oder ein Copolymer, das mindestens eine der Verbindungen als Comonomer enthält; und
(b) mindestens eine elektroaktive Substanz oder ein polarisierbares Material.
10. Elektrode nach Anspruch 9, wobei das Polymer aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die durch die allgemeine Formel (II) oder durch die allgemeine Formel (III) gemäß der Definition in Anspruch 2 dargestellt wird.
11. Elektrode nach Anspruch 9 oder 10, wobei die elektroaktive Substanz oder das polarisierbare Material ein Polymer auf Anilinbasis, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, oder ein anderes elektrisch leitendes Polymer, ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder ein Kohlenstoffmaterial umfassen.
12. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, das die Stufe der Polymerisation eines polymerisierbaren Monomergemisches, das mindestens eine Verbindung, die unter 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäureestern und 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern, die durch die allgemeine Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 dargestellt werden, ausgewählt ist, und mindestens eine elektroaktive Substanz oder ein po larisierbares Material enthält, mit einem wahlweise zugesetzten Weichmacher oder ohne einen solchen Weichmacher umfaßt.
13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 12, wobei die Verbindung durch die allgemeine Formel (II) oder die allgemeine Formel (III) gemäß der Definition in Anspruch 2 dargestellt wird.
14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die elektroaktive Substanz oder das polarisierbare Material ein Polymer auf Anilinbasis, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, oder ein anderes elektrisch leitendes Polymer, ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder ein Kohlenstoffmaterial umfaßt.
15. Verfahren zur Herstellung einer Batterie, das die Stufen des Anordnens eines polymerisierbaren Monomergemisches in einem Rahmen zur Konstruktion einer Batterie oder auf einem Träger und der Polymerisation des polymerisierbaren Monomergemisches umfaßt, wobei das Gemisch mindestens eine Verbindung, die unter 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäureestern und 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern, die durch die allgemeine Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 dargestellt werden, ausgewählt ist, mindestens einen Elektrolyten und wahlweise einen Weichmacher enthält.
16. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach Anspruch 15, wobei die Verbindung durch die allgemeine Formel (II) oder durch die allgemeine Formel (III) gemäß der Definition in Anspruch 2 dargestellt wird.
17. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der polarisierbare Elektroden und eine ionenleitende Substanz, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, umfaßt, wobei die ionenleitende Substanz den Festpolymerelektrolyten, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, umfaßt.
18. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der polarisierbare Elektroden und eine ionenleitende Substanz, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, umfaßt, wobei die polarisierbaren Elektroden ein Kohlenstoffmaterial und ein Polymer, das aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die unter 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäureestern und 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern, die durch die allgemeine Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 dargestellt werden, ausgwählt ist, und/oder ein Copolymer, das die Verbindung als ein Comonomer enthält, umfassen.
19. Elektrischer Doppelschichtkondensator nach Anspruch 18, wobei das Polymer aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die durch die allgemeine Formel (II) oder durch die allgemeine Formel (III) gemäß der Definition in Anspruch 2 dargestellt wird.
20. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, das die Stufen des Anordnens eines polymerisierbaren Monomergemisches in einem Rahmen zur Konstruktion eines elektrischen Doppelschichtkondensators oder auf einem Träger und der Polymerisation des polymerisierbaren Monomergemisches umfaßt, wobei das Gemisch mindestens eine Verbindung, die unter 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäureestern und 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern, die durch die allgemeine Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 dargestellt werden, ausgewählt ist, und mindestens einen Elektrolyten und wahlweise einen Weichmacher enthält.
21. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators nach Anspruch 20, wobei die Verbindung durch die allgemeine Formel (II) oder durch die allgemeine Formel (III) gemäß der Definition in Anspruch 2 dargestellt wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Doppelschichtkondensators, das die Stufen des Anordnens eines Paars von polarisierbaren Elektroden, so daß diese einander zugewandt sind, wobei die Elektroden ein Kohlenstoffmaterial und ein Polymer, das aus mindestens einer Verbindung erhalten wird, die unter 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäureestern und 2- Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern, die durch die allgemeine Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 dargestellt werden, ausgewählt ist, und/oder ein Copolymer, das mindestens einen der Ester als ein Comonomer enthält, umfassen; des Einführens eines polymerisierbaren Monomergemisches zwischen die einander zugewandten Elektroden, wobei das Gemisch mindestens eine Verbindung, die unter 2-Acryloyloxyethylcarbaminsäureestern und 2-Methacryloyloxyethylcarbaminsäureestern, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, ausgewählt ist, und mindestens einen Elektrolyten und wahlweise einen Weichmacher enthält; und der Polymerisation des polymerisierbaren Gemisches umfaßt.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US6096456A (en) * 1995-09-29 2000-08-01 Showa Denko K.K. Film for a separator of electrochemical apparatus, and production method and use thereof
CN112552438B (zh) * 2019-09-10 2022-05-27 北京紫藤医创医药信息技术有限公司 一种用于柔性锂电池的高分子聚合物电解质的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4600761A (en) * 1985-04-04 1986-07-15 Alco Chemical Corporation Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
DE3738140A1 (de) * 1987-11-10 1989-05-18 Hoechst Ag Urethangruppen enthaltende dispersionspolymerisate auf basis ethylenisch ungesaettigter monomerer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4190481C2 (de) * 1990-03-16 1997-05-28 Ricoh Kk Fester Elektrolyt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
GB9117709D0 (en) * 1991-08-14 1991-10-02 Nat Res Dev Solid polymer electrolytes

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