JP3748995B2

JP3748995B2 - 高分子固体電解質及びその用途

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Publication number: JP3748995B2
Application number: JP24561497A
Authority: JP
Inventors: 正隆武内; 秀一内條; 隆大久保; 正二矢部
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: JPH1186627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子を含む高分子固体電解質及びその製造方法、該高分子固体電解質を用いた非水電池及びその製造方法、並びに該高分子固体電解質を用いた非水電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アイオニクス分野でのダウンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にかわる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサ等の電気化学素子への応用が盛んに試みられている。
すなわち、電解質溶液を用いた電気化学素子では、部品外部への液漏れあるいは電極活物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題があるのに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
特に高分子化合物を主成分とした高分子固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残していた。
【０００３】
最近、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＭｏＳ₂等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化合物、高分子化合物を負極に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ(J. Electrochem. Soc.)，第１３８巻（第３号），６６５頁（1991年）にはＭｎＯ₂あるいはＮｉＯ₂を正極とする電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目されている。
さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、機能材料，1989年２月号３３頁には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載され、第１７３回エレクトロケミカルソサイエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージア，1988年５月号（第１８号）には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。
また、特開昭 63-244570号公報には、高電気伝導性を有するＲｂ₂Ｃｕ₃Ｉ₃ Ｃｌ₇を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。
【０００４】
しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電池や電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、電池やコンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた電池や電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題や、電解質と電極との界面形成が難しく、製造加工等の問題があった。
【０００５】
さらに、特開平4-253771号には、ポリホスファゼン系高分子化合物を電池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用いることを提示しており、このような高分子化合物を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。しかしながら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃｍ程度と充分なものではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。
【０００６】
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお２桁以上低いレベルにとどまっている。また、０℃以下の低温になると、一般に極端にイオン伝導性が低下する。さらに、これらの固体電解質を電気二重層コンデンサ等の素子の電極と複合して組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
これら高分子固体電解質の例として、ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J.)，第３１９巻，１３７頁（1975年）には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイオン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低い。
【０００７】
最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子化合物が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されている。例えば、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.），第８９巻，９８７頁（1984年）には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。
さらに、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），第１０６巻，6854頁（1984年）には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されているが、イオン伝導度は１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
【０００８】
米国特許4357401号には、ヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子固体電解質が、結晶性が低下しガラス転移点が低く、イオン伝導度を改善することが報告されているが、１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
ジャーナル・オブ・アプライド・エレクトロケミストリィ（J. Appl. Electrochem.），第５巻，６３〜６９頁(1975年）に記載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンゲル等の架橋高分子化合物に溶媒及び電解質を加えた、いわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。また、特公昭58-36828号にはポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。
【０００９】
しかしながら、これら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなるため完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
【００１０】
一方、米国特許4792504号には、ポリ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されることが提案されている。しかしながら、イオン伝導度は１０^-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であり、溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問題が生じた。
特公平3-73081号、米国特許4908283号には、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が開示され、重合時間を短縮する試みがなされている。
【００１１】
また、米国特許4830939号、特開平5-109310号にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物を紫外線や電子線等の放射線照射することにより、電解液を含んだ高分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されている。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であり、また膜強度は悪化する傾向にある。
【００１２】
ソリッド・ステート・アイオニクス，1982年第７号，７５頁には高分子固体電解質であるＬｉＣｌＯ₄／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下することなく高分子固体電解質の強度改善が達成できることが報告されている。
また、特開平4-245170号には表面を疎水化処理した無機化合物を含む高分子固体電解質薄膜は強度が改善され、大面積化による微短絡を生じないことが開示され、特開平5-314995号には絶縁性無機粉体を５〜６０％の体積分率で含むリチウム系高分子固体電解質はイオン伝導度及びカチオン輸率に優れ、加工性、薄型化および大面積化が容易であることが記載されている。
さらに、特開平6-140052号には、ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度アップが図られている。
しかしながら、これら複合高分子固体電解質では、無機化合物の適正化、及び高分子自身の特性が不十分であり、イオン伝導度、加工性、安定性の点で実用化にはまだ問題が残っていた。
【００１３】
本発明者らはすでにウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートプレポリマーから得られる重合体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質を提案した（特開平6-187822号）。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）と高いレベルであり、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっても１０^-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も良好で自立膜として得られる程度に改善された。また、このプレポリマーは重合性が良好で、電池に応用する場合、プレポリマー状態で電池に組込んだ後に重合し、固体化できるという加工上のメリットもあった。
【００１４】
しかしながら、これらの系も電池等のセパレータとして使用するには膜強度が不十分で、工業的に取扱いにくいという問題があった。また、水分、電解質塩の分解物、電極材料不純物等の電池系内の微量の不純物により高分子化合物、特に高温でオキシアルキレン部位が劣化しやすく、電池寿命に影響するという問題点もあった。
また、電池や電気二重層コンデンサに応用すると高電流放電時の容量低下が大きいという問題点を有していた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶媒添加系で数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大電流特性に優れた高分子固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記高分子固体電解質を利用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高比表面積で低含水量のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子を添加することにより、高分子固体電解質の強度及び安定性、特に高温安定性、電流特性が向上することを見出した。また、上記高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、信頼性、安定性に優れた非水一次電池及び二次電池とすることができることを見出した。さらに、上記高分子固体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られることを見出した。
【００１７】
以上の知見に基づいて本発明者らは、以下の(1)高分子固体電解質及びその製造方法、並びに(2)その高分子固体電解質を用いた電池、電気二重層コンデンサ、及びそれらの製造方法を提供する。
【００１８】
１）少なくとも一種の高分子化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒を含む高分子固体電解質に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ppｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子が0.5重量％から５０重量％の範囲で添加されていることを特徴とする高分子固体電解質。
２）高分子化合物が、一般式（１）及び／または一般式（２）
【化８】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状構造のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数である。但し、同一分子に複数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘは、それぞれ同一でもよいし、異なってもよい。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体である前記１に記載の高分子固体電解質。
３）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる前記１または２に記載の高分子固体電解質。
４）有機溶媒がカーボネート系化合物である前記１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
５）電解質塩が、ＬｉＰＦ₆及び／またはＬｉＢＦ₄及び／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂である前記３に記載の高分子固体電解質。
６）前記１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
７）電池の負極として、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機カルコゲナイド、リチウムイオンを吸蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする前記６に記載のリチウム電池。
８）イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、前記１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
９）一般式（１）及び／または一般式（２）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加された重合性混合物を基材上に配置後、前記重合性混合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
１０）一般式（１）及び／または一般式（２）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性混合物を基材上に配置後、前記重合性混合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させ、得られた硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
１１）一般式（１）及び／または一般式（２）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加された重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化することを特徴とする電池の製造方法。
１２）一般式（１）及び／または一般式（２）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化させ、得られた硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電池の製造方法。
１３）一般式（１）及び／または一般式（２）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加された重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
１４）一般式（１）及び／または一般式（２）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化させ、得られた硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
［高分子固体電解質］本発明の高分子固体電解質は、基本的には主要構成成分である(a)高分子化合物、(b)電解質塩、及び(c)マグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子を含んでなり、さらに(d)有機溶媒を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２０】
(a)高分子化合物
本発明の高分子固体電解質の主要構成成分である高分子化合物は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持できるものでなければならない。
そのような高分子化合物としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルイミン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン等のヘテロ原子を有する極性の熱可塑性高分子化合物や架橋高分子化合物が挙げられる。特に架橋高分子化合物が、溶媒吸液後の強度が高く、溶媒保持力も高く、さらに粘弾性体であることから、本発明の高分子固体電解質には適している。ここでいう架橋とは、架橋鎖が共有結合で形成されているもの以外に、側鎖がイオン結合や水素結合等で架橋されているもの、各種添加物を介して物理架橋されたものをも含む。
【００２１】
上記高分子化合物の中ではポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリカーボネート等のオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート構造を分子構造内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で、しかも電気化学的安定性も良好であるので好ましい。安定性の面からポリフッ化ビニリデン等のフルオロカーボン基を分子構造内に有するものも好ましい。また、オキシアルキレン、ウレタン、カーボネート、フルオロカーボン基が同一高分子化合物中に含まれていても良い。これらの基の繰り返し数は各々１〜1000の範囲であればよく、５〜１００の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の高分子固体電解質に用いられる高分子化合物としては、上記高分子化合物の中で一般式（１）及び／または（２）で示される重合性官能基
【００２３】
【化９】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状構造のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数である。但し、同一分子に複数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘは、それぞれ同一でもよいし、異なってもよい。）
を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させて得られる高分子化合物が、溶媒や無機酸化物微粒子を含んだ状態で高分子固体電解質を成膜しやすく、膜強度が良好であり、また、各種電気化学素子に用いられる電極との複合が容易で有り好ましい。
【００２４】
一般式（１）で示される基を有する重合性化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを以下の工程で反応させることにより容易に得られる。
【化１０】

式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１０以下のアルキル基を表わし、Ｒ⁵は炭素数１０以下のアルキル基を表わし、ｍは１〜1000、好ましくは１〜５０の範囲の整数である。その他の記号は前記と同じ意味を表わす。
【００２５】
一般式（２）で示される基を有する重合性化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、
【化１１】

（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることにより容易に得ることができる。
【００２６】
具体的方法として、一般式（２）で示される官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルアルキレングリコールとを、以下の反応式により１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【化１２】

（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
【００２７】
また、一般式（２）で示される官能基を二つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、一般式（２）で示される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコールにオリゴアルキレングリコールを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２８】
また、一般式（２）で示される官能基を四つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４価アルコールにオリゴアルキレングリコールを付加重合させたテトラオールとを４：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、一般式（２）で示される官能基を五つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピラノースにオリゴアルキレングリコールを付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、一般式（２）で示される官能基を六つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにオリゴアルキレングリコールを付加重合させたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２９】
ここで一般式（１）あるいは（２）で示される官能基を１つしか有さない化合物を重合して得られる高分子化合物は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きい。従って、一般式（１）あるいは（２）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、一般式（１）あるいは（２）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物から得られる高分子化合物と併用する方が好ましい。
これら高分子化合物を薄膜として使用する場合、その強度から考慮して、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で示される官能基の数は、３つ以上がより好ましい。
【００３０】
また前記一般式（２）で示される重合性官能基を有する化合物を重合して得られる高分子化合物は、ウレタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、高分子固体電解質とした場合のイオン伝導度が高くなるため好ましい。さらに一般式（２）で示される重合性官能基を有する化合物は重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度も大きく電解液の包含量が多くなり好ましい。
【００３１】
本発明の高分子固体電解質の構成成分として好ましい高分子化合物は、一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００３２】
前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３３】
本発明の高分子固体電解質に用いる好ましい高分子化合物は、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、他の高分子化合物との混合物であってもよい。混合する他の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーが挙げられる。
【００３４】
共重合体または混合物としたとき前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物由来の構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混合物成分の種類によって異なるが、高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度および膜強度、耐熱性、電流特性を考慮すると、この共重合体または重合体混合物全量に対し４０重量％以上含有することが好ましく、さらには６０重量％以上含有することが好ましい。
【００３５】
一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物の重合は、官能基であるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法により行なうことができる。すなわち、これら化合物単独、あるいはこれら化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。また、重合性化合物によっては無酸素状態で加熱のみでラジカル重合することも可能である。また、重合性化合物あるいは重合性混合物は膜状等の形に成形後、重合させることも可能である。
【００３６】
(b)電解質塩
本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質塩を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩、(ＣＨ₃)₄ＮＢＦ₄等の４級アンモニウム塩、(ＣＨ₃)₄ＰＢＦ₄等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が好ましい。
本発明の高分子固体電解質中の電解質塩は複合して用いることができ、その複合比は、高分子化合物の重量に対し、0.1〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に0.1重量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００３７】
(c)マグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）
本発明の高分子固体電解質はマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子が添加されることに特徴がある。この添加により、高分子固体電解質フィルムの強度、膜厚均一性が改善されるばかりでなく、酸化物微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることになり、電解液中に浸漬した場合には空孔を通じて高分子固体電解質内にフリーの電解液が分散し、強度の改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。また、マグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子を添加することにより、重合性組成物の粘度が上昇し、高分子化合物と溶媒の相溶性が不十分な場合にもその分離を抑える効果も現われる。
【００３８】
また添加するマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子としては、高比表面積で吸着水が低減された表面活性の高いものを使用するので、非水系の電池やコンデンサ系内の不純物（水分、遊離酸、遊離塩基等）を非常によく吸着することができ、封止材料や他の電池材料の劣化を低減することに大きな効果を発揮でき、結果として素子の寿命を改善できる。
【００３９】
高分子固体電解質中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的では、無機酸化物の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で１０ｍ²／ｇ以上、さらには３０ｍ²／ｇ以上が好ましい。
このような無機酸化物の結晶粒子径としては、重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、大きさとしては0.001μｍ〜１０μｍが好ましく、0.005μｍ〜５μｍが特に好ましい。
また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
【００４０】
本発明で使用するマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）の具体例としては、キョーワード（協和化学製）等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物であるハイドロタルサイト（キョーワード（ＫＷ）2000、2200等）が安定性、不純物吸着能の点で優れており、好ましい。無機酸化物の添加量は多すぎると高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜がしにくくなるという問題を生じる。従って好ましい添加量は、高分子固体電解質に対して５０重量％以下であり、0.1から３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子は高分子固体電解質に添加する前に熱処理することが好ましい。熱処理により、酸化物微粒子の表面吸着水を低減し、他材料に拡散する遊離水分を抑えるばかりでなく、逆に他材料の不純物を吸着することができ、素子内の安定性が向上する。熱処理の温度、時間は用いるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子の形状や種類によって異なるが、１００〜1200℃の範囲で２時間〜３００時間行なえば良く、２００〜８００℃の範囲が特に好ましい。
【００４２】
熱処理温度はできるだけ高い方が好ましいが、1200℃を越えるとマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子の焼結が進み、また表面の活性も低下するので好ましくない。熱処理時の雰囲気は減圧、空気中、不活性雰囲気中と特に限定されないが、熱処理後は水分等の再吸着を防止するため、露点−３０℃以下の雰囲気で取り扱うことが必要で、露点−５０℃以下が特に好ましい。このようにして熱処理したマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子の含水量はカールフィッシャー法で定量した場合、3000ｐｐｍ以下の値になることが必要である。
【００４３】
(d)有機溶媒
本発明の高分子固体電解質中に有機溶媒を添加すると、高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる高分子化合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。
そのような溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの中で、エーテル類及びカーボネート類が好ましく、特にカーボネート類が好ましい。
有機溶媒の添加量は、多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度が向上する。このため、一般的にはその添加量を増やすことが望ましいが、反面、添加量が多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる高分子重量の２倍から１５倍量で、３倍から１０倍量以下が特に好ましい。
【００４４】
［高分子固体電解質の製造方法］
本発明の高分子固体電解質は、一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物とその他の成分とからなる重合性混合物を調製し、例えばフィルム状に形成した後、重合することにより製造することができる。具体的には、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物の少なくとも一種と、マグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質塩とを混合し、所望により他の重合性化合物、可塑剤及び／または有機溶媒を添加混合し重合性組成物を調製した後、フィルム状等に成形して、前記触媒の存在下あるいは非存在下に、加熱及び／または活性光線の照射により重合させ、本発明の高分子固体電解質を得る。この方法によれば、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。また、電解質塩は重合性混合物を重合させた後に移行させることも可能である。すなわち、電解質塩を除いた上記重合性組成物を調製して重合させた後、得られた重合物（硬化物）を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させる方法によっても製造可能である。なお、電解液と接触させる方法としては、直接電解液に浸漬する以外にも、電解液を含浸させた電極などと接触させる方法をとることもできる。
【００４５】
重合時に溶媒を用いる場合には、重合性化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。
重合させる温度としては、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行なえばよい。
活性光線照射により重合させる場合には、前記一般式（１）及び／または一般式（２）で示される官能基を有する化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線、電子線等を照射して重合させることができる。
【００４６】
また、本発明の高分子固体電解質を薄膜フィルムとして使用する場合、フィルム強度を向上させるために、他の多孔性フィルムとの複合フィルムとすることもできる。ただし、複合するフィルムの種類あるいは量によっては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用するフィルムとしては、ポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げられ、中でも多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その空孔率としては、１０〜９５％程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良く、好ましい空孔率は４０〜９５％の範囲である。
複合方法には特に制限はないが、例えば、一般式（１）及び／または一般式（２）で表わされる官能基を有する化合物の少なくとも一種と高比表面積で低含水量の特定のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子の混合物に少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒を添加混合した重合性組成物を多孔性ポリマーフィルムに含浸後、（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法に付すことにより、均一に複合でき、膜厚の制御も簡便である。
【００４７】
［電池及びその製造方法］
本発明の電池として、薄膜二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
本発明の非水電池の構成において、正極１に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００４８】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、電気化学，第２２巻，５７４頁（1954年）に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂やＬｉ_xＭｎＯ₂等の形でリチウム元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いることが好ましい。リチウム元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法や、米国特許第4357215号に記載されているように、Ｌｉ₂ＣＯ₃の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００４９】
また柔軟で、薄膜化しやすいという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法、あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００５０】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
【００５１】
本発明の非水電池の負極３に用いる負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や導電性高分子化合物のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も酸化還元電位が低く、かつ薄膜化が可能である点から特に好ましい。また炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられられる。
【００５２】
上記負極活物質を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合、高分子固体電解質中の電解質塩としてはアルカリ金属塩を使用する。アルカリ金属塩としては例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＩ、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の電極及び電池の製造方法の一例について説明する。正負極をお互いに接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）及び／または一般式（２）で表わされる官能基を有する化合物の少なくとも一種と、高比表面積で低含水量の特定のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子の混合物に少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒を添加混合した重合性組成物を注入した後、例えば、加熱及び／または活性光線照射により重合することにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られる。
【００５４】
また、これ以外にも、重合性化合物の少なくとも一種、溶媒及び高比表面積で低含水量の特定のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子、あるいはこれに他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合した重合性組成物を重合して得られた重合物を介して正極と負極を貼り合わせて、予め電極に含浸させておいた電解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることにより、電池を製造することも可能である。
【００５５】
なお、前記電池構成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されない。また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
捲回型電池を製造する場合は、予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【００５６】
［電気二重層コンデンサ及びその製造方法］
次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明によれば、前記高分子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供される。
本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルであり、集電体７の内側には一対の分極性電極６が配置されており、その間に高分子固体電解質膜８が配置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。
【００５７】
分極性電極６は、通常電気二重層コンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよい。分極性材料としての炭素材料は、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。
集電体７は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の電気二重層コンデンサの場合に複合に用いる電解質塩の種類は、特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。
このような化合物としては、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、(ＣＨ₃ＣＨ₂）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₄等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。これらの中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＮＢＦ₄のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好ましい。
【００５９】
次に本発明の電気二重層コンデンサの製造方法の一例について説明する。分極性電極２枚をお互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して分極性電極をはり合せて、前記構造体内に入れ、一般式（１）及び／または一般式（２）で表わされる官能基を有する化合物の少なくとも一種と高比表面積で低含水量の特定のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子の混合物に少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒を添加混合した重合性組成物を注入した後、重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。本法により、特に薄型電気二重層コンデンサを製造することができる。
【００６０】
また、これ以外にも、重合性化合物の少なくとも一種、溶媒及び高比表面積で低含水量の特定のマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子、あるいはこれに他の重合性化合物及び／または可塑剤を添加混合した重合性組成物を重合して得られた重合物を介して２枚の分極性電極を貼り合わせて、予め分極性電極に含浸させておいた電解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることにより、電気二重層コンデンサを製造することも可能である。
【００６１】
なお、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【００６２】
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であってもよい。
捲回型コンデンサを製造する場合は、予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して、上記分極性電極をはりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００６４】
実施例１：化合物３の合成
【化１３】

化合物１（ＫＯＨ価34.0ｍｇ／ｇ、ｓ／ｔ＝７／３）（50.0ｇ）及び化合物２（4.6ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（0.44ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その¹Ｈ− ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物１と化合物２は１対３で反応し、さらに、化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物３が生成していることがわかった。
【００６５】
実施例２：高分子固体電解質複合膜の製造
化合物３（1.0ｇ）、５００℃熱処理したハイドロタルサイト粒子（協和化学製、ＫＷ２２００、平均粒子径約1.0μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ²／ｇ、含水量1000ｐｐｍ）（0.33ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（1.8ｇ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレード）（0.60ｇ）、及びルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）（0.005ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製FL20S.BL）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ電解液を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.5×10^-3、1.4×10^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
実施例３：高分子固体電解質複合膜の製造
開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）の代りに、パーロイルＴＣＰ（日本油脂社製)(0.01ｇ）を添加した以外は実施例２と同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐｍであった。
この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを被覆して、ホットプレート上で６０℃、３０分加熱したところ、ＥＣ／ＥＭＣ電解液を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.3×10^-3、1.0×10^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
実施例４：高分子固体電解質複合膜の製造
ＬｉＰＦ₆に代えて橋本化成製電池グレードＬｉＢＦ₄（0.50ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は４５ｐｐｍであった。
この光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、4.3×10^-3、0.8×10^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
実施例５：高分子固体電解質複合膜の製造
ＬｉＰＦ₆に代えて橋本化成製高純度テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）（1.00ｇ）、溶媒をＥＣ、ＥＭＣに代えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）（6.0ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１１０ｐｐｍであった。この光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、ＰＣ系電解液を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、9.0×10^-3、1.5×10^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例６：化合物５の合成
【化１４】

【００７０】
化合物４（平均分子量５５０）（５５ｇ）、化合物２（15.5ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（0.66ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色粘ちょう液体を得た。その¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物４と化合物２は１対１で反応し、さらに、化合物３のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物５が生成していることがわかった。
【００７１】
比較例１：高分子固体電解質複合膜の製造
化合物３（0.5ｇ）、化合物５（0.5ｇ）、５００℃熱処理酸化マグネシウム粒子（協和化学製、ミクロマグ３−３０、平均粒子径3.1μｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ²／ｇ、含水量1200ｐｐｍ）（0.66ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、ＥＭＣ（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレード）（0.60ｇ）及びルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は３０ｐｐｍであった。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した共重合体(化合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.8×１０^-3、1.2×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
比較例２：高分子固体電解質複合膜の製造
化合物３（0.5ｇ）、化合物５（0.5ｇ）、１００℃熱処理酸化マグネシウム粒子（協和化学製、ミクロマグ３−３０、平均粒子径3.1μｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ²／ｇ、含水量8000ｐｐｍ）（0.66ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、ＥＭＣ（4.2ｇ）、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレード）（0.60ｇ）及びルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は４００ｐｐｍであった。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した共重合体(化合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.3×１０^-3、0.8×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
比較例３：高分子固体電解質複合膜の製造
化合物６；
【化１５】

【００７４】
（日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ４００）（0.3ｇ）、化合物３（0.7ｇ）、５００℃熱処理ミクロマグ３−３０（0.66ｇ）、ＥＣ（1.8ｇ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（4.2ｇ）、ＬｉＢＦ₄（橋本化成製電池グレード）（0.40ｇ）及びルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は８０ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した共重合体(化合物３＋化合物６)／ミクロマグ３−３０複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.8×10^-3、0.6×10^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
実施例７：高分子固体電解質複合膜の製造
開始剤としてルシリンＴＰＯ（0.005ｇ）の代りに、パーロイルＴＣＰ（日本油脂製）（0.04ｇ）を添加した以外は実施例５と同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１２０ｐｐｍであった。この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆して、ホットプレート上で８０℃、１時間加熱したところ、ＰＣ系電解液を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、8.8×１０^-3、1.6×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
実施例８：コバルト酸リチウム正極の製造
Ｌｉ₂ＣＯ₃（１１ｇ）とＣｏ₃Ｏ₄（２４ｇ）を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約１８０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極（７５ｍｇ）を得た。
【００７７】
実施例９：黒鉛負極の製造
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3μｍ、平均繊維長、2.0μｍ、2700℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約２５０μｍの厚さに塗布成形した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（３５ｍｇ）を得た。
【００７８】
実施例１０：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例９で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものに、実施例２で調製した高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さらに実施例８で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、5.6ｍＡｈであった。また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３５０回であった。
【００７９】
比較例４：Ｌｉイオン二次電池の製造
高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルムの代りに、比較例１で製造した高分子固体電解質(化合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０フィルムを用いた以外は実施例１０と同様にして図１に示される構造のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、4.8ｍＡｈであった。また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２８０回であった。
【００８０】
比較例５：Ｌｉイオン二次電池の製造
高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルムの代りに、比較例２で製造した高分子固体電解質(化合物３＋化合物５)／ミクロマグ３−３０フィルムを用いた以外は実施例１０と同様にして図１に示される構造のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.0ｍＡｈ、6.8ｍＡｈ、4.0ｍＡｈであった。また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は6.6ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は１２５回であった。
【００８１】
実施例１１：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例９で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させた上に、実施例２で調製した化合物３／ＫＷ２２００系光重合性組成物を厚み３０μｍとなるように塗布し、アルゴン雰囲気下、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した高分子固体電解質（化合物３）／ＫＷ２２００複合フィルムを黒鉛負極上に直接形成した。さらに実施例８で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、6.0ｍＡｈであった。また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３３０回であった。
【００８２】
実施例１２：全固体Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例９で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した熱重合性組成物を含浸させたものに、実施例２で調製した高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さらに実施例８で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例３で調製した熱重合性組成物を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、さらに、７０℃で１時間熱重合性組成物を硬化させ、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、6.8ｍＡｈ、2.5ｍＡｈであった。また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４１０回であった。
【００８３】
実施例１３：活性炭電極の製造
椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比9.0：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで約１５０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活性炭電極（14.0ｍｇ）を得た。
【００８４】
実施例１４：電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１３で製造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、電解液（１ＭＴＥＡＢ／ＰＣ）を含浸させた電極を２個用意した。次に、実施例５で製造した高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止することにより、図２に示される構造の電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.2ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７０ｍＦ、４７０ｍＦであった。また、６０℃、2.5ｍＡでの最大容量は４３０ｍＦで、充放電を５０回繰り返しても殆ど容量に変化はなかった。
【００８５】
実施例１５：全固体電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１３で製造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、実施例７で調製した熱重合性組成物を含浸させた電極を２個用意した。次に、実施例５で製造した高分子固体電解質(化合物３)／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、熱重合性組成物を７０℃で１時間加熱重合させることにより、図２に示すような全固体電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.2ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４６０ｍＦ、４１０ｍＦであった。また、６０℃、2.5ｍＡでの最大容量は４１０ｍＦで、充放電を５０回繰り返しても殆ど容量に変化はなかった。
【００８６】
実施例１６：高分子固体電解質複合膜の製造
化合物３（1.0ｇ）、５００℃熱処理したハイドロタルサイト粒子（協和化学製、ＫＷ２２００、平均粒子径約1.0μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ²／ｇ、含水量1000ｐｐｍ）（0.33ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（1.8ｇ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（4.2ｇ）、及びルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）（0.005ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３０ｐｐｍであった。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製FL20S.BL）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ溶媒を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムを電解液（1.2ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（重量比３：７））中に約１時間浸漬することにより、フィルム中にＬｉＰＦ₆塩を後添加した。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、6.1×１０^-3、1.6×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
実施例１７：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例９で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.2ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものに、実施例１６で調製したＥＣ／ＥＭＣ溶媒を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さらに実施例８で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.2ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、６０℃、２５℃、−１０℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、電流0.5ｍＡで充放電を行ったところ、最大放電容量は各々7.2ｍＡｈ、7.2ｍＡｈ、6.0ｍＡｈであった。また、６０℃、作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電0.5ｍＡ、放電3.0ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.1ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３２０回であった。
【００８８】
実施例１８：電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１３で製造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、電解液（1.2ＭＴＥＡＢ／ＰＣ）を含浸させた電極を２個用意した。次に、実施例１６で製造したＥＣ／ＥＭＣ溶媒を含浸した化合物３の重合体／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止することにより、図２に示される構造の電気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜2.5Ｖ、電流0.2ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７０ｍＦ、４７０ｍＦであった。また、６０℃、2.5ｍＡでの最大容量は４５０ｍＦで、充放電を５０回繰り返しても殆ど容量に変化はなかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物、マグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子及び電解質塩を含む高イオン伝導性の高分子固体電解質は、膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性に優れ、さらに従来の高分子固体電解質に比較して大電流特性、高温耐久性に優れている。本発明の高分子固体電解質を用いた電池及び電気二重層コンデンサはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して使用できるものであり、また、この固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデンサを製造することができる。
【００９０】
また、本発明の高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量で作動でき、長寿命で、大電流特性、高温耐久性、信頼性、安定性、加工性に優れた二次電池が得られる。この二次電池は、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。薄膜化が容易に行なえるため、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。
【００９１】
さらに、本発明の高分子固体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、長寿命で、高温耐久性、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られる。本発明の電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れており、このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等の加工性に優れているため、従来の電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電池の一例である薄型電池の実施例の概略断面図。
【図２】本発明による電気二重層コンデンサの実施例の概略断面図。
【符号の説明】
１正極
２高分子固体電解質
３負極
４集電体
５絶縁性樹脂封止剤
６分極性電極
７集電体
８高分子固体電解質膜
９絶縁性樹脂封止剤
１０リード線

Claims

少なくとも一種の高分子化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒を含む高分子固体電解質に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子が0.5重量％から５０重量％の範囲で添加されていることを特徴とする高分子固体電解質。
高分子化合物が、一般式（１）及び／または一般式（２）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状構造のヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｘは０または１〜１０の整数である。但し、同一分子に複数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｘは、それぞれ同一でもよいし、異なってもよい。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体である請求項１に記載の高分子固体電解質。
電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる請求項１または２のいずれかに記載の高分子固体電解質。
有機溶媒がカーボネート系化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
電解質塩が、ＬｉＰＦ₆及び／またはＬｉＢＦ₄及び／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂である請求項３に記載の高分子固体電解質。
請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
電池の負極として、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機カルコゲナイド、リチウムイオンを吸蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求項６に記載のリチウム電池。
イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
一般式（１）及び／または一般式（２）

（式中の記号は、請求項２の記載と同じ意味を表す。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加された重合性混合物を基材上に配置後、前記重合性混合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
一般式（１）及び／または一般式（２）

（式中の記号は、請求項２の記載と同じ意味を表す。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性混合物を基材上に配置後、前記重合性混合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させ、得られた硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
一般式（１）及び／または一般式（２）

（式中の記号は、請求項２の記載と同じ意味を表す。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加された重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化することを特徴とする電池の製造方法。
一般式（１）及び／または一般式（２）

（式中の記号は、請求項２の記載と同じ意味を表す。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性混合物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化させ、得られた硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電池の製造方法。
一般式（１）及び／または一般式（２）

（式中の記号は、請求項２の記載と同じ意味を表す。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の電解質塩とを含む重合性混合物、またはこれに少なくとも一種の有機溶媒が添加された重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
一般式（１）及び／または一般式（２）

（式中の記号は、請求項２の記載と同じ意味を表す。）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上で、最大粒径が１０μｍ以下、含水量が3000ｐｐｍ以下であるマグネシウムと他の金属との複合酸化物（ハイドロタルサイト）微粒子と、少なくとも一種の有機溶媒とを含む重合性混合物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、前記重合性混合物を硬化させ、得られた硬化物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。