DE69416060T2

DE69416060T2 - Stabile Säure Öl-in-Wasser Emulsionen

Info

Publication number: DE69416060T2
Application number: DE69416060T
Authority: DE
Inventors: Jacqueline F-94480 Ablon Griat
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1993-09-15
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-08-26
Also published as: ES2129602T3; ATE175864T1; FR2709982A1; CA2132144C; DE69416060D1; EP0642781B1; JP2693116B2; US5863545A; JPH07163859A; CA2132144A1; EP0642781A1; FR2709982B1; US5531993A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Emulsionen vom Öl-in- Wasser-Typ (O/E), d. h. Emulsionen, in denen die dispergierende, kontinuierliche Phase wäßrig und die dispergierte, diskontinuierliche Phase ölig ist, die gleichzeitig deutlich sauer und vollkommen stabil sind, sowie kosmetische und/oder dermatologische und/oder pharmazeutische Zusammensetzungen, die diese enthalten.
Sie betrifft ferner die Verwendung eines ganz speziellen Polymers zur Stabilisierung von Emulsionen vom O/W-Typ oder weiterer Zusammensetzungen, die auf diesen Emulsionen basieren können, deren pH-Wert deutlich im sauren Bereich liegt.
Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ werden heute auf dem Gebiet der kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, die zur topischen Anwendung bestimmt sind (Haut, Haare), aus verschiedenen Gründen, die insbesondere mit ihrem hohen Anwendungskomfort zusammenhängen (Weichheit, Geschmeidigkeit und dergleichen), häufig verwendet.
Diese Emulsionen enthalten im allgemeinen neben den herkommlichen Emulgatoren, die in der Regel für ihre Herstellung erforderlich sind, sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der Ölphase (die auch als Fettphase bezeichnet wird) kosmetische oder therapeutische Wirkstoffe, die beim Auftragen der die Emulsion enthaltenden Zusammensetzung auf den Korper freigesetzt werden sollen.
Verschiedene Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ sind, obwohl sie wie oben angegeben Emulgatoren (oder grenzflächenaktive Stoffe) enthalten, chemisch nur wenig stabil, insbesondere wenn die Emulsionen eine hohe Konzentration der Ölphase enthalten und/oder wenn sie Mittel enthalten, die mit den übrigen Be standteilen, die die Emulsion bilden, nicht kompatibel sind. Diese unzulängliche oder fehlende Stabilität drückt sich durch eine Trennung (oder Absetzen) der wäßrigen Phase und der Ölphase der Emulsion aus, wobei die Trennung in Abhängigkeit vom vorliegenden Fall mehr oder weniger schnell fortschreiten und/oder mehr oder weniger vollständig sein kann.
Zur Vermeidung dieses unerwünschten Phänomens ist es häufig erforderlich, sogenannte Verdickungsmittel einzusetzen, die in die Emulsion eingearbeitet werden und deren hauptsächliche Funktion darin besteht, in der wäßrigen Phase eine gelatineartige Matrix zu bilden, die dazu dient, die Partikel (oder Kügelchen) der Ölphase in ihrem dreidimensionalen Netz erstarren zu lassen (oder sie zu "fangen"), wodurch eine gewissen Stabilisierung oder die mechanische Erhaltung der gesamten Emulsion gewährleistet wird. Obwohl diese Vorgehensweise wirksam ist, werden jedoch die rheologischen Eigenschaften der anfänglich vorliegenden Emulsion deutlich modifiziert, was mit verschiedenen Verwendungen nicht vereinbar ist, für die die am Ende vorliegende Zusammensetzung vorgesehen ist.
Die oben beschriebene Stabilisierungstechnik ist leider nicht allgemein anwendbar, d. h. sie eignet sich nicht für alle Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ, für die eine Stabilisierung erforderlich oder wünschenswert ist. Dies trifft für Emulsionen zu, die einen pH-Wert aufweisen, der deutlich im sauren Bereich liegt, insbesondere einen pH-Wert von 3,5 oder darunter und ganz besonders einen pH-Wert von 3 oder darunter, die chemisch wenig stabil sind. Diese sauren Emulsionen können insbesonders dann vorliegen, wenn kosmetische und/oder pharmazeutische Zusammensetzungen hergestellt werden sollen, die saure Wirkstoffe enthalten, beispielsweise Hydroxysäuren mit abschuppenden/hydratisierenden Eigenschaften; für diese sauren Zusammensetzungen besteht im Stand der Technik derzeit ein hoher Bedarf.
Wenn man versucht, diese sauren Emulsionen (d. h. Emulsionen, die einen pH-Wert von höchstens 3,5 aufweisen) herkömmlich mit üblichen Verdickungsmittel zu stabilisieren, stellt man nicht nur fest, daß diese ihre bekannte hervorragende Verdickungswirkung nicht aufweisen, sondern auch, daß sie einen Effekt der Destabilisierung und Zerstörung hervorrufen, der dem gewünschten Effekt entgegensteht, was zu einer Trennung der wäßrigen Phase und der Ölphase der anfänglich vorliegenden Emulsion führt. Nach Kenntnis der Anmelderin ist derzeit kein einfaches, wirksames und zuverlässiges Verfahren bekannt, durch das es möglich ist, saure und stabile Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ herzustellen und zu erhalten.
Es ist insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Probleme zu lösen.
Die vorliegenden Erfindung soll genauer Emulsionen vom Öl-in- Wasser-Typ zur Verfügung stellen, die sauer sind, d. h. einen pH-Wert von 3,5 oder darunter und insbesondere einen pH-Wert von 3 oder darunter aufweisen, und die dennoch vollkommen stabil sind. Die Erfindung soll ferner verschiedene Zusammensetzungen auf der Basis dieser Emulsionen angeben, die die gleichen Eigenschaften aufweisen.
Nach umfangreichen, zu dieser Frage durchgeführten Untersuchungen hat die Anmelderin unerwartet und überraschend festgestellt, daß es durch die Verwendung eines ganz speziellen und im vorliegenden Fall alleine geeigneten Polymers, das in eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ eingearbeitet wird, die anfänglich einen pH-Wert von höchstens 3,5 aufweist und die nicht stabil ist, möglich ist, eine Emulsion herzustellen, die ebenfalls als Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt und den gleichen pH-Wert aufweist, die jedoch vollkommen stabil ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Feststellung.
Nach einem der Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden daher neue stabile Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ angegeben, die einen pH-Wert von 3,5 oder darunter und insbesondere einen pH-Wert von 3 oder darunter aufweisen, wobei die Emulsionen als Stabilisierungsmittel ein vernetztes, anionisches Copolymer enthalten, das im wesentlichen wasserlöslich ist und das aus Einheiten besteht, die aus der Umsetzung von (i) Acrylamid (Monomer 1), (ii) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Monomer 2, das im folgenden einfach mit AMPS bezeichnet wird) und (iii) mindestens einer Verbindung mit olefinischer Doppelbindung (Monomer 3, das hier das Vernetzungsmittel darstellt) stammen, wobei die Verbindung mit olefinischer Doppelbindung in dem Copolymer in einer Konzentration im Bereich von 0,06 bis 1 mmol pro Mol der gesamten Monomereinheiten vorliegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines oben definierten Polymers zur Stabilisierung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ, die einen pH-Wert von 3,5 oder darunter und insbesondere einen pH-Wert von 3 oder darunter aufweisen, sowie das daraus abgeleitete Verfahren zur Stabilisierung. Das Verfahren besteht erfindungsgemäß letztlich einfach darin, das Polymer in die zu stabilisierende, anfänglich vorliegende saure Emulsion einzubringen.
Es wird jetzt schon darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung sehr allgemein ist, d. h. sie eignet sich für die Stabilisierung beliebiger saurer Emulsionen (mit einem pH- Wert von 3,5 oder darunter) vom Öl-in-Wasser-Typ, die bereits an sich bekannt oder noch unbekannt sind, da die Zusammensetzung dieser Emulsion in keiner Weise kritisch ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich verschiedene, sowohl kosmetische als auch pharmazeutische Zusammensetzungen, die aus den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt und erhalten werden können. In dieser Hinsicht eignet sich die Erfindung besonders gut, um Zusammensetzungen herzustellen und zu erhalten, die in Form von Emulsionen des oben genannten Typs vorliegen und die kosmetische und/oder therapeutische Wirkstoffe enthalten, die deutlich sauer sind.
Weitere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung sowie den verschiedenen Beispielen, die die Erfindung konkret erläutern sollen, jedoch in keiner Weise einschränkend sind, noch klarer hervor.
Die vernetzten anionischen Copolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisierungsmittel verwendet werden, sind Produkte, die bereits an sich bekannt sind; ihre Herstellung ist insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-0 503 853 beschrieben. Es soll hier darauf hingewiesen werden, daß die oben genannte Druckschrift die Lösung des speziellen Problems der Stabilisierung von stark sauren Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ in keiner Weise betrifft noch beschreibt noch in ihrer Lehre zur Lösung beiträgt.
Die oben genannten Polymere können herkömmlich noch dem Verfahren der sogenannten Emulsionspolymerisation aus drei verschiedenen Comonomeren hergestellt werden, die in ihrer Struktur enthalten sind.
Die Monomere mit olefinischer Doppelbindung, die als Vernetzungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden, sind vorzugsweise unter Methylen-bis- acrylamid, Allyl-saccharose und Pentaerythrit ausgewählt. Noch bevorzugter wird das Methylen-bis-acrylamid eingesetzt.
Das in Mol-% ausgedrückte Verhältnis von Acrylamid zu AMPS liegt im allgemeinen im Bereich von 85/15 bis 15/85, vorzugsweise im Bereich von 70/30 bis 30/70, noch bevorzugter im Be reich von 65/35 bis 35/65 und insbesondere im Bereich von 60/40 bis 40/60. Die AMPS liegt ferner im allgemeinen zumindest teilweise neutralisiert in Form eines Salzes vor, wobei sie beispielsweise mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem Amin mit geringem Molekulargewicht, beispielsweise Triethanolamin, oder deren Gemischen neutralisiert wird.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendetes vernetztes Copolymer entspricht dem Copolymer, das gemäß Beispiel 1 der oben genannten Patentanmeldung EP-A- 0 503 853 hergestellt wird und das in Form einer inversen Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt. Dieses Copolymer besteht genauer aus 60 Mol-% Acrylamid und 40 Mol-% AMPS-Natriumsalz, wobei es mit Methylen-bis-acrylamid in einem Verhältnis von 0,22 mmol pro Mol des gesamten Monomerengemisches vernetzt ist. Die am Ende vorliegende inverse Wasser-in-Öl-Emulsion enthält vorzugsweise etwa 40 Gew.-% des oben definierten vernetzten Copolymers und einen ethoxylierten Fettalkohol mit einem HLB-Wert von etwa 12,5 in einem Anteil in der Größenordnung von 4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen sauren Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ enthalten im allgemeinen oben definierte vernetzte Copolymere in einem Gewichtsanteil, der im Bereich von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Emulsion, und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Emulsion, liegen kann. Es wird darauf hingewiesen, daß das vernetzte Copolymer, das als Mittel zur Stabilisierung der Emulsion dient, im wesentlichen in der wäßrigen Phase der Emulsion vorliegt. In Abhängigkeit von dem Mengenanteil des in der Emulsion vorliegenden vernetzten Copolymers kann die Fluidität der Emulsion unterschiedlich und variabel eingestellt werden, insbesondere im Bereich der Fluidität einer Milch bis zur Fluidität einer Creme. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten Produkten (Stabilisierung von nicht sauren oder schwach sauren O/W-Emulsionen durch einfa che, mechanische Gelbildung dieser Emulsionen) übt das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete vernetzte Copolymer auf die stark sauren Emulsionen eine allgemeine Stabilisierungswirkung aus; wenn das Copolymer in höheren Konzentrationen verwendet wird, weist es eine doppelte Wirkung auf, es wirkt nämlich gleichzeitig stabilisierend und verdickend auf die stark sauren O/W-Emulsionen.
In den erfindungsgemäßen Emulsionen macht die Ölphase vorteilhaft 2 bis 35 Gew.-% der gesamten Emulsion aus. Noch bevorzugter liegt dieser Anteil im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.
Die Fettphase kann wie oben bereits ausgeführt aus beliebigen Verbindungen bestehen, die allgemein dafür bekannt sind, sich zur Herstellung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ zu eignen. Die Verbindungen können insbesondere unter den verschiedenen Fettsubstanzen, Ölen pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs, natürlichen oder synthetischen Wachsen, analogen Verbindungen oder deren Gemischen ausgewählt sein.
Von den Ölen, die in der Zusammensetzung der Fettphase enthalten sein können, können insbesondere genannt werden:
- die Mineralöle, wie Paraffinöl oder Vaselineöl,
- die Öle tierischen Ursprungs, wie Perhydrosqualen,
- die Öle pflanzlichen Ursprungs, wie süßes Mandelöl, Avocadoöl, Ricinusöl, Ölivenöl, Jojobaöl, Sesamöl, Erdnußöl, Traubenkernöl, Rapsöl, Kopraöl, Haselnußöl, Sheabutter, Palmöl, Aprikosenkernöl, Calophyllumöl, Reiskleieöl, Maiskeimöl, Weizenkeimöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Nachtkerzenöl, Safloröl, Öl aus Passionsblume und Roggenöl,
- die synthetischen Öle, wie Purcellinöl, Butylmyristat, Isopropylmyristat, Cetylmyristat, Isopropylpalmitat, Butylstearat, Hexadecylstearat, Isopropylstearat, Octylstearat, Isocetylstearat, Decylöleat, Hexyllaurat, Propylenglyköldi caprylat und die von Lanölinsäure abgeleiteten Ester, wie Isopropyllanolat, Isocetyllanolat, und die Isoparaffine.
Als weitere synthetische Öle, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden können, können ferner genannt werden: die Acetylglyceride, die Octanoate und Decanoate von Alkoholen und Polyalkoholen, wie beispielsweise die Octanoate und Decanoate von Glykol und Glycerin, die Ricinoleate von Alkoholen und Polyalkoholen, wie die Ricinoleate von Cetyl, die Triglyceride von Fettsäuren, wie die Triglyceride von Caprylsäure/Caprinsäure, die Triglyceride von gesättigten C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Fettsäuren, die fluorierten und perfluorierten Öle und schließlich die flüchtigen oder nicht flüchtigen Siliconöle.
Die Fettphase kann selbstverständlich ferner einen oder mehrere lipophile, kosmetische und/oder therapeutische Wirkstoffe enthalten, insbesondere die Wirkstoffe, die bereits üblicherweise verwendet werden, um kosmetische und/oder pharmazeutische Zusammensetzungen herzustellen und zu erhalten. Bei den Wirkstoffen kann es sich beispielsweise um Mittel gegen freie Radikale, Ceramide, Sonnenschutzfilter, wie beispielsweise 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat und insbesondere das unter der Bezeichnung "Parsol MCX" von der Firma GIVAUDAN im Handel befindliche Filter oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon und insbesondere das unter der Bezeichnung "Uvinul M40" von der Firma BASF im Handel befindliche Filter, insektenabwehrende Mittel, wie n-Butyl-3-cetyl-ethylaminopropionat oder N,N-Diethyl-caprylamid, schlankmachende Mittel wie D,L-α-Tocopherol-nicotinat oder den oligen Extrakt von Ginseng (Panax Ginseng), von Efeu (Hedera Helix), von trockenen Arnikablüten (Arnica montana L) und von Algen (Fucus Vesiculosus) handeln. Selbstverständlich ist diese Liste der lipophilen Wirkstoffe, die in der Fettphase der Zusammensetzung vorliegen können, in keiner Weise erschöpfend.
Die Fettphase kann ferner in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung einen oder mehrere lipophile Formulierungszusätze enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, Antioxidantien, Emollentien oder Parfumöle.
Die Größe der Partikel der Fettphase in der dispergierenden wäßrigen Phase kann in weiten Bereichen variieren; sie wird insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung gewählt; so kann sie beispielsweise entweder im Submikrometerbereich (Emulsoide) oder im Bereich von 1 bis mehreren Mikrometern liegen.
Die wäßrige Phase macht in den erfindungsgemäßen Emulsionen vorteilhaft 65 bis 98 Gew.-% der gesamten Emulsion aus. Noch bevorzugter liegt ihr Anteil im Bereich von 70 bis 95 Gew.-%. Die wäßrige Phase kann herkömmlich aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und niederen wasserlöslichen Alkoholen (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) bestehen und sie kann ferner kosmetische und/oder therapeutische Wirkstoffe enthalten, die ebenfalls wasserlöslich sind.
Von den Zusatzstoffen, die in der wäßrigen Phase enthalten sein können, können insbesondere genannt werden:
- die wasserlöslichen Derivate, wie Färbemittel und Konservierungsmittel,
- Wirkstoffe, wie Hyaluronsäure und ihre Derivate oder Magnesiumgluconat,
- Spurenelemente,
- biologische Derivate, wie Harnstoff und Pyrrolidoncarbonsäure und ihre verschiedenen Salze, insbesondere das Natriumsalz,
- Polyole, wie Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Sorbit, Glucose und Saccharose,
- Salze, wie Magnesiumsulfat und Natriumchlorid,
- Tonminerale, die in wäßrigem Medium quellen, wie Saponit, Hectorit und Smectit,
- Aminosäuren, wie Prolin und Hydroxyprolin,
- Proteine, wie Keratin-sulfonsäuren, Kollagen, Elastin und DNA,
- reizlindernde Mittel,
- antibakterielle Mittel, wie trans-3,4-Thiolandiol-S-dioxid,
- wasserlösliche Sonnenschutzfilter, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, beispielsweise das unter der Bezeichnung "Uvinul MS40" von der Firma BASF im Handel befindliche Produkt,
- schlankmachende Mittel, wie Coffein, Theobromin, Theophyllin, L-Carnitin und Dimethylaminoethyltheophyllin- Hydrochlorid,
- Siliciumderivate vom Methylsilanol-theophyllinacetatalginat-Typ,
- pflanzliche Derivate, wie Hydroglykolextrakte von Efeu, braunen Algen und frischen wilden Stiefmütterchen,
- Produkte für "schwere Beine", wie Ginkgo biloba, Melilotus oder Ruscus.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ferner grenzflächenaktive Stoffe oder Emulgatoren im allgemeinen in einem Mengenanteil von 0,3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten, da deren Verwendung bei der Herstellung der anfänglichen Emulsion, die noch nicht erfindungsgemäß stabilisiert wurde, erforderlich sein kann.
Bei diesen grenzflächenaktiven Stoffen handelt es sich um beliebige nichtionische grenzflächenaktlve Stoffe, die dem Fachmann zur herkömmlichen Herstellung von Emulsionen vom Ölin-Wasser-Typ bekannt sind. Als Beispiele für geeignete nichtionische grenzflächenaktive Stoffe können insbesondere genannt werden:
- Sorbitanfettsäureester, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, wie Sorbitanlaurat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanstearat, Sorbitanoleat oder Sorbitantristearat, insbesondere die Produkte, die unter der Bezeichnung "Span" von der Firma ICI im Handel sind, und die ethoxylierten Verbindungen, wie die von der Firma ICI unter der Bezeichnung "Tween" im Handel befindlichen Polysorbate,
- Fettsäureester von Polyethylenglykolen, wie PEG-8-stearat, PEG-20-stearat, PEG-30-stearat, PEG-40-stearat, PEG-50- stearat und PEG-100-stearat, insbesondere die unter der Bezeichnung "Myrj" von der Firma ICI im Handel befindlichen Produkte,
- Fettsäureester von Glycerin, wie Glycerylstearat oder Glyceryloleat oder die Gemische, die diese enthalten, insbesondere die Produkte, die unter der Bezeichnung "Tegin" von der Firma GOLDSCHMIDT im Handel sind, sowie "Arlacel 165" und "Arlacel 186" von der Firma ICI,
- Polyethylenglykolether von Glycerylfettsäureestern, wie PEG-Glycerylstearat, PEG-Glyceryloleat oder PEG-Glyceryllaurat, beispielsweise die von der Firma ICI unter der Bezeichnung "Arlatone 983S" im Handel befindlichen Produkte,
- polyethoxylierte, polypropoxylierte oder mehrfach mit Glycerin veretherte Fettalkohole, deren Fettkette 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist,
- polypropoxylierte und mehrfach mit Glycerin veretherte Fettsäuren,
- Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid,
- polyethoxylierte Fettamine oder Fettsäureamide, wie PEG- Cocoamid, PEG-Cocamin, PEG-Lauramid, PEG-Öleamid, PEG-Öleamin. PEG-Stearamid und PEG-Stearamin,
- Fettsäureester und -ether von Zuckern, insbesondere von Glucose und Saccharose, wie die Produkte, die unter der Bezeichnung "Grilloten" von der Firma RITA, unter der Bezeichnung "Grillocose" von der Firma GRILLOWERKE und unter der Bezeichnung "Glücate und Glucamate" von der Firma AMERCHOL im Handel sind,
- Alkylpolyglycoside und Gemische, die diese enthalten, wie die unter der Bezeichnung "Montanov 68" und "Oramix" von der Firma SEPPIC im Handel befindlichen Produkte.
Weitere grenzflächenaktive Stoffe, die in den erfindungsgemäßen Emulsionen vorliegen können, sind:
- die Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, α-Diols, Alkylphenols, Amids oder Diglykolamids mit Glycidol oder einem Glycidolprecursor, insbesondere die Produkte, die der folgenden Formel entsprechen und die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 091 516 beschrieben sind:
R-CHOH-CH&sub2;-O-(CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O)p---H,
worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Gruppe mit vorzugsweise 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- oder Hydroxymethylengruppen aufweisen können, und worin p ein statistischer Wert im Bereich von 1 bis 10 ist,
- die Verbindungen der folgenden Formel, die in der französischen Patentanmeldung FR-A-1 477 048 beschrieben sind:
R'-O-[C&sub2;H&sub3;O-(CH&sub2;OH)]q---H,
worin R' eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und p ein statistischer Wert im Bereich von 1 bis 10 ist,
- die Verbindungen der folgenden Formel, die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 328 763 beschrieben sind:
R"-CONH-CH&sub2;-CH&sub2;O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-(CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O)r---H,
worin R" eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxygruppen aufweist, und p eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl im Bereich von 1 bis 5 (mittlerer Kondensationsgrad) ist.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ferner in bekannter Weise Coemulgatoren enthalten, deren Funktion darin besteht, die bei der Herstellung der anfänglich vorliegenden Emulsion (die noch nicht stabilisiert ist) erforderliche Menge an grenzflächenaktiven Stoffen deutlich zu verringern. Aus dieser Produktgruppe können die Fettalkohole und Fettsäuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Glycerylalkylether, deren Alkylkette 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, sowie die Verbindungen der folgenden Formel genannt werden:
worin R¹ und R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, eine Cholesteryl-, Behenyl- oder 2-Octyldodecyl- Gruppe bedeuten.
Als spezielle Beispiele für Coemulgatoren können insbesondere genannt werden: Stearylalkohol, Cetylalkohol, Stearinsäure, Chimylalkohol, Betylalkohol, "Eldew CL-301", das von der Firma AJINOMOTO im Handel ist, und Sumachwachs, das ein Gemisch von Fettsäuren enthält.
Wie dies am Anfang der Beschreibung bereits ausgeführt wurde, sind die erfindungsgemäßen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ hauptsächlich deshalb interessant, weil sie stark saure, sowohl kosmetische als auch therapeutische Wirkstoffe enthalten können und dennoch stabil sind, wobei die Wirkstoffe unter allen Wirkstoffen ausgewählt werden können, die derzeit übli cherweise auf dem Gebiet der Kosmetik oder der Dermatologie oder der Arzneimittel verwendet werden.
Es können daher beispielsweise genannt werden: Ascorbinsäure, Kojisäure, Kaffeesäure, Salicylsäure und ihre Derivate, α- Hydroxysäuren, wie Milchsäure, Methylmilchsäure, Mandelsäure, Glucuronsäure, Glykolsäure, Brenztraubensäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxypentansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 2- Hydroxyheptansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxynonansäure, 2-Hydroxydecansäure, 2-Hydroxyundecansäure, 2-Hydroxydodecansäure, 2-Hydroxytetradecansäure, 2-Hydroxyhexadecansäure, 2- Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxytetraeicosansäure, 2- Hydroxyeicosansäure, Benzylsäure, Phenylmilchsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure, Citronensäure, Aleuritinsäure, Ribonsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Retinoesäure und ihre Derivate und Benzol-1,4-di(3-methylencampher-10-sulfonsäure). Es kann sich ferner um beliebige natürliche oder synthetische Stoffe handeln, die diese Säuren enthalten, insbesondere Pflanzenextrakte und spezieller Fruchtextrakte.
Wie oben angegeben können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur topischen Anwendung, die im wesentlichen als saure Emulsionen vom Typ O/W vorliegen, in verschiedenen kosmetischen und/oder dermatologischen und/oder therapeutischen Anwendungsgebieten verwendet werden, beispielsweise in Form einer Creme für das Gesicht, für den Körper, für die Kopfhaut oder für die Haare oder auch in Form einer Milch für den Körper oder einer Milch zum Abschminken. Sie können auch zum Schminken verwendet werden, insbesondere nach Einarbeiten von Pigmenten in Form von Make-up. Nach Einarbeiten von UV-B- und/oder W-A-Filtern können sie auch als Sonnencreme oder nach Einarbeiten von beruhigenden Mitteln wie Panthenol als After-Sun-Creme oder After-Sun-Milch verwendet werden.
Die sauren Zusammensetzungen vom Öl-in-Wasser-Typ, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden sollen, können nach beliebigen Verfahren erhalten werden, die an sich zur Herstellung dieses Zusammensetzungstyps bekannt sind, beispielsweise indem unter kräftigem Rühren (durch die Rührleistung kann insbesondere die Größe der Partikel eingestellt werden, die die dispergierte Ölphase bilden) und meistens in Gegenwart von Emulgatoren die Fettphase (die gegebenenfalls vorab erwärmt wird, um ihre Fluidität zu erhöhen) in eine wäßrige Phase, die in der Regel auf einer Temperatur im Bereich von 70 bis 80ºC gehalten wird, gegeben wird, wobei die gegebenenfalls enthaltenen lipophilen oder hydrophilen Zusatzstoffe oder Wirkstoffe entweder anfänglich in der wäßrigen Phase bzw. in der Ölphase vorliegen, welche vermischt werden sollen, oder bei der Herstellung der Emulsion oder nach der Herstellung der Emulsion eingebracht werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die Art der Herstellung der anfänglich vorliegenden Emulsion im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirklich in keiner Weise kritisch ist.
Das Prinzip der Stabilisierung der so hergestellten Emulsion besteht dann einfach darin, in einem letzten Schritt das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel in die Emulsion einzubringen.
Im folgenden werden konkrete Beispiele für Zusammensetzungen angegeben, die die Erfindung erläutern.
Die Zusammensetzungen wurden alle nach folgender Vorgehensweise hergestellt:
Die Fettphase (A) wird unter kräftigem Rühren mit einem MORITZ-Rührwerk in die wäßrige Phase (B) gegossen, die zuvor auf eine Temperatur von 70 bis 75ºC erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten wurde; sobald die gewünschte Feinheit der Emulsion erreicht wurde, wird das Medium unter Rühren mit ei nem Schaufelrührer auf 35 bis 40ºC abgekühlt; nach Erreichen dieser Temperatur werden die sauren Wirkstoffe (C) unter Rühren mit einem Turbinenrührer zu der Emulsion gegeben; schließlich wird die so hergestellte Emulsion stabilisiert, indem ein erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel (D) zugegeben wird, das in allen Beispielen dem Produkt entspricht, das gemäß Beispiel 1 der bereits genannten Patentanmeldung EP-A-0 503 853 hergestellt wurde, d. h. ein Produkt, das in Form einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ vorliegt und etwa 40 Gew.-% vernetztes Copolymer Acrylamid (60 Mol-%)/ AMPS in Form des Natriumsalzes (40 Mol-%) / Methylen-bis-acrylamid (0,22 mmol/mol) und etwa 4 Gew.-% eines ethoxylierten Fettalkohols mit einem HLB-Wert von 12,5 enthält.
In den folgenden Beispielen sind die Mengenanteile der Zusammensetzungen in Gew.-% angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer hydratisierenden Körpermilch mit einem pH-Wert von 2,8 auf der Basis einer erfindungsgemäßen O/W-Emulsion:

Phase A:

- Polysorbat 60 ("Tween 60") 0,8
- Parfum 0,3
- Glycerylstearat und PEG-100-Stearat ("Arlacel 165") 1,0
- hydriertes Polyisobuten 10
- Stearinsäure 1,0

Phase B:

- Methylparaben 0,2
- Glycerin 3,0
- Wasser ad 100

Phase C:

- Äpfelsäure 1,0
- Milchsäure 1,0
- Weinsäure 1,0

Phase D: 1,0

Die erhaltene Zusammensetzung ist vollkommen stabil.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Pflegecreme mit einem pH-Wert von 2, 2 auf der Basis einer erfindungsgemäßen 0/W-Emulsion:

Phase A:

- PEG-20-Stearat ("Myrj 49") 1,0
- Glycerylstearat und PEG-100-Stearat ("Arlacel 165") 1,0
- Stearinsäure 1,0
- Stearylalkohol 2,0
- Sesamöl 10
- hydriertes Polyisobuten 10
- Parfum 0,3

Phase B:

- Methylparaben 0,2
- Glycerin 3,0
- Hydrolysat von Sojaprotein 0,2
- Wasser ad 100

Phase C:

- Glykolsäure 3,0

Phase D: 1,0

Die erhaltene Zusammensetzung ist vollkommen stabil.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pflegefluids für fettige Haut mit einem pH-Wert von 2,8 auf der Basis einer erfindungsgemäßen O/W-Emulsion:
Phase A:
- Methylglucose-sesquistearat ("Glucate SS") 2,0
- Aprikosenöl 10
- Cyclomethicon 3,0
- Parfum 0,2

Phase B:

- Methylparaben 0,2
- PEG-20-Methylglucose-sesquistearat ("Glucate SS E 20") 2,0
- Xanthangummi 0, 2
- Wasser ad 100

Phase C:

Milchsäure 3,0

Phase D: 0,8

Die erhaltene Zusammensetzung ist vollkommen stabil.

Claims

1. Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ, die stabil ist, die einen pH-Wert von 3,5 oder darunter aufweist, die einen oder mehrere kosmetische und/oder therapeutische Wirkstoffe enthält und die als Stabilisierungsmittel ein vernetztes, anionisches Copolymer aufweist, das im wesentlichen wasserlöslich ist und das aus Einheiten besteht, die aus der Umsetzung von (i) Acrylamid, (ii) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und (iii) mindestens einer Verbindung mit olefinischer Doppelbindung (Vernetzungsmittel) stammen, wobei die Verbindung mit olefinischer Doppelbindung in dem Copolymer in einer Konzentration im Bereich von 0,06 bis 1 mmol pro Mol der gesamten Monomereinheiten vorliegt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 3 oder darunter aufweist.

3. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Mol-% ausgedrückte Verhältnis der Acrylamideinheiten und AMPS-Einheiten in dem Copolymer im Bereich von 85/15 bis 15/85 liegt.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 70/30 bis 30/70 liegt.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 65/35 bis 35/65 liegt.

6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 60/40 bis 40/60 liegt.

7. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die AMPS zumindest teilweise neutralisiert in Form eines Salzes vorliegt.

8. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit olefinischer Doppelbindung unter Methylen-bis-acrylamid, Allyl-saccharose oder Pentaerythrit ausgewählt ist.

9. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit olefinischer Doppelbindung das Methylenbis-acrylamid ist.

10. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, vorliegt.

11. Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Copolymers im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt.

12. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase aus Fettsubstanzen, pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ölen und/oder natürlichen oder synthetischen Wachsen besteht.

13. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphase 2 bis 35 Gew.-% der gesamten Emulsion ausmacht.

14. Emulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Ölphase im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.

15. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und wasserlöslichen, niederen Alkoholen besteht.

16. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase 65 bis 98 Gew.-% der gesamten Emulsion ausmacht.

17. Emulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der wäßrigen Phase im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% liegt.

18. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Emulgatoren enthält.

19. Emulsion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in einem Mengenanteil von 0,3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, vorliegen.

20. Emulsion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Emulgatoren im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt.

21. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung zur topischen Anwendung darstellt.

22. Verwendung eines vernetzten Copolymers nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9 zur Stabilisierung einer sauren Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ mit einem pH-Wert von 3,5 oder darunter und insbesondere 3 oder darunter.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Copolymer in Form einer inversen Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ vorliegt.

24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die inverse Emulsion, die das vernetzte Copolymer enthält, einen ethoxylierten Fettalkohol mit einem HLB-Wert von etwa 12,5 enthält.