DE69415948T2

DE69415948T2 - Neue Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69415948T2
Application number: DE1994615948
Authority: DE
Inventors: Toshio Dow Corning Toray Ichihara-Shi Chiba Prefecture Saruyama; Makoto Dow Corning Toray Ichihara-Shi Chiba Prefecture Yoshitake
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-11-26
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2014-11-26
Also published as: EP0656386A3; DE69415948D1; EP0656386A2; JPH07149905A; EP0656386B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeine Organopolysiloxane. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen bestimmten Typ von Organopolysiloxanen, die rasch bei Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung beispielsweise UV-Strahlung, Elektronenstrahlung usw., in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators unter Bildung eines hoch wärmebeständigen Produkts aushärte. Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung derartiger bestimmter Organopolysiloxane.
Organopolysiloxane, die trifunktionelle Siloxaneinheiten enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine Fähigkeit zur Filmbildung. Aus diesen Gründen werden derartige Organopolysiloxane unter anderem als elektrisch isolierende Materialien, wärmebeständige Überzüge, Schutzüberzüge, Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Copolymeren mit organischen Harzmonomeren und Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von härtbaren organischen Harzen verwendet. Phenylhaltige verzweigte Organopolysiloxane sind besonders wärmebeständig und werden deshalb als Isoliermaterialien und Anstrichmittel zum Einsatz in Hochtemperatunungebungen, unter denen herkömmliche organische Harze nicht verwendet werden können, eingesetzt.
Es ist ferner bekannt, daß (meth)acryloylfunktionelle Organopolysiloxane durch Bestrahlen mit hochenergetischer Strahlung, wie UV-Licht oder Elektronenstrahlen, ausgehärtet werde können. Verfahren zur Herstellung derartiger Organopolysiloxane sind auch bereits bekannt.
Beispielsweise lehrt die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai oder ungeprüft) Nr. Sho 56-86922 (86 922/1981) die Herstellung eines (meth)acryloylfunktionellen Organopolysiloxans durch Umsetzen eines epoxyflinktionellen Organopolysiloxans mit Acryl- oder Methacrylsäure.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 63-135426 (135 426/1988) offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans, das durch hochenergetische Strahlung härtbar ist. Dieses Verfahren besteht aus der aufeinanderfolgende Reaktion eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans zuerst mit Acryl- oder Methacrylsäure und anschließend mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho 63-196629 (196 629/1988) lehrt die Umsetzung eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans mit einem Gemisch aus Methacrylsäure und Methacrylsäureanhydrid.
Die durch den Stand der Technik gelieferten (meth)acryloylfunktionellen Organopolysiloxane besitzen jedoch eine schlechte Härtbarkeit und liefern schlecht wärmebeständige Härtungsprodukte und sind somit von der Verwendung in einigen Anwendungsgebieten ausgeschlossen. Die Nachteile des Standes der Technik werden durch die vorliegende Erfindung überwunden. Die neuen erfindungsgemäßen durch Bestrahlung härtbaren Organopolysiloxane nützen trifunktionelle Siloxaneinheiten und liefern einen gehärteten Überzug, der in hohem Maße wärmebeständig ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein neues Organopolysiloxan der folgenden Formel für eine durchschnittliche Einheit:
(R¹SiO3/2)a(R²R³SiO2/2)b(SiO4/2)c (1)
worin R¹, R² und R³ für organische Gruppe stehen, die unter einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, organischen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel, die Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen erhalten:
worin R&sup4; für zweiwertige organische Gruppe steht, jeder Rest R&sup5; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe steht, und jeder Rest R&sup6; für eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht und mindestes ein Rest R&sup6; eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe bedeutet, organischen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel, die eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe enthalten:
worin R&sup4; und R&sup6; die oben angegebene Bedeutung besitzen, und epoxyfunktionellen organischen Gruppen ausgewählt sind, wobei 5 bis 30 Mol-% der organische Gruppe der Formel (I) organische Gruppe sind, die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthalte, 5 bis 90 Mol% der organische Gruppen der Formel (I) Phenylgruppen sind und a eine positive Zahl ist, b 0 oder eine positive Zahl ist, c 0 oder eine positive Zahl ist, das Verhältnis b/a 0 bis 2 ist und das Verhältnis c/(a + b + c) 0 bis 0,3 ist.
Die folgende Ausführungen diene zur Erläuterung des oben genannten in größerem Detail: Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, die unter der Definition für R¹, R² und R³ in der oben genannten Formel für das neue erfindungsgemäße Organopolysiloxan subsumiert sind, sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Propyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, sowie Arylgruppen, wie Phenyl. Bezüglich der anderen Elemente in der Definition von R¹, R² und R³ steht die Gruppe R&sup4; für eine zweiwertige organische Gruppe, wie Methylen, Ethylen, Propyl, 2-Oxapropylen, 4-Oxapropylen oder eine Gruppe der folgenden Struktur:
R&sup5; bedeute ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl, Phenyl und Naphthyl. R&sup6; bedeutet eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe oder ein Was serstoffatom. Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen acryloylfunktionellen und methacryloylfunktionellen organischen Gruppen sind die folgenden:
Spezielle Beispiele für die epoxyfunktionelle organische Gruppe sind 2,3-Epoxypropyl, 3,4- Epoxybutyl, 3-Glycidoxypropyl, 4-Glycidoxybutyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl und 3-(2-Glycidoxyphenyl)propyl.
Die Acryloyl- oder Methacryloyl enthaltende organischen Gruppe müsse 5 bis 30 Mol-% der gesamten organischen Gruppen in dem erfindungsgemäßen Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (I) ausmachen. Wenn die acryloyl- oder methacryloylhaltigen organischen Gruppen weniger als 5 Mol-% ausmachen, härtet das Organopolysiloxan der Formel (I) bei Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung, wie UV-Strahlung Elektronenstrahlung usw., nicht in geeignetem Maße aus. Im anderen Extremfall nimmt die Wärmebeständigkeit des Organopolysiloxans der Formel (I) bei Werten über 30 Mol-% ab. Darüber hinaus müssen Phenylgruppen 5 bis 90 Mol-% der gesamten organische Gruppe in der Formel (I) ausmachen. Die Härtungsrate ist langsam, wobei das gehärtete Produkt eine verringerte Wärmebeständigkeit aufweist, wenn der Phenylgehalt weniger als 5 Mol-% beträgt. Andererseits nehmen die Filmeigenschaften nach Härtung ab, wenn der Phenylgehalt 90 Mol-% übersteigt.
Der tiefgestellte Index a in der obigen Formel (I) spezifiziert den Gehalt an trifunktionellen Siloxaneinheiten und ist eine positive Zahl. Der tiefgestellte Index b, der den Gehalt an difunktionellen Siloxaneinheiten angibt, besitzt einen Wert von 0 oder ist eine positive Zahl. Der tiefgestellte Index c, der den Gehalt an tetrafunktionellen Siloxaneinheiten angibt, besitzt ebenfalls einen Wert von 0 oder ist eine positive Zahl. Des weiteren soll das Verhältnis b/a eine Zahl von 0 bis 2 sein. Das Verhältnis c/(a+b+c) soll eine Zahl von 0 bis 0,3 sein. Werte außerhalb dieser Bereiche verursachen eine verringerte Härtbarkeit unter Bestrahlung mit hochenergischer Strahlung, wie UV-Strahlung und Elektronenstrahlung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Organopolysiloxane umfaßt charakteristischerweise die Umsetzung
(A) eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel
(R&sup7;SiO3/2)d(R&sup8;R&sup9;SiO2/2)e(SiO4/2)f,
worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; für organische Gruppe steh, die unter einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und epoxyfunktionellen organischen Gruppen ausgewählt sind, wobei die epoxyfunktionellen organischen Gruppen 5 bis 30 Mol-% der organische Gruppen ausmache, 5 bis 90 Mol% der organischen Gruppen Phenylgruppen sind, d eine positive Zahl ist, e 0 oder eine positive Zahl ist, f 0 oder eine positive Zahl ist, das Verhältnis e/d 0 bis 2 beträgt und das Verhältnis f/(d + e + f) 0 bis 0,3 beträgt, mit
(B) einer ausreichenden Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bereitstellung von 0,3 bis 1,0 Mol dieser Komponente pro Mol Epoxygruppen in der Komponente (A) und gegebenenfalls (C) einer ausreichenden Menge eines Anhydrids oder Säurehalogenids von Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bereitstellung von bis zu 1,0 Mol dieser Komponente pro Mol Expoxygruppen in der Komponente (A).
R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; in der obigen Formel für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Komponente (A) stehen für organische Gruppen, die unter einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und epoxyfunktionellen organischen Gruppe ausgewählt sind. Beispiele für die genannte einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind die als Beispiele für R¹, R² und R³ oben angegeben einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen. Beispiele für die genannten epoxyfunktionellen organischen Gruppen sind die oben für das Organopolysiloxan der Formel (I) genannten epoxyfunktionellen organische Gruppen. Die epoxyfunktionellen organischen Gruppen müssen 5 bis 30 Mol% der gesamten organischen Gruppen ausmachen. 5 bis 90 Mol-% der gesamten organischen Gruppen müssen Phenylgruppen sein.
Der tiefgestellte Index d in der obige Formel spezifiziert den Gehalt an trifunktionellen Siloxaneinheiten und ist eine positive Zahl. Der tiefgestellte Index e, der den Gehalt an difunktionellen Siloxaneinheiten angibt, besitzt einen Wert von 0 oder ist eine positive Zahl. Der tiefgestellte Index f, der den Gehalt an tetrafunktionellen Siloxaneinheiten angibt, besitzt ebenfalls einen Wert von 0 oder ist eine positive Zahl. Des weiteren soll das Verhältnis e/d eine Zahl zwischen 0 und 2 sein. Das Verhältnis f/(d + e - f - f) soll eine Zahl von 0 bis 0,3 sein.
Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegende Erfindung umfaßt die Umsetzung des epoxyfunktionellen Organopolysiloxans (A) mit die oben genannte Komponente (B) umfassender Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei eine ausreichende Menge der Komponente (B) der Reaktion zugesetzt wird, so daß 0,3 bis 1,0 Mol pro Mol Epoxygruppen in der Komponente (A) vorhanden sind. Die Verwendung der Komponente (B) in einer Menge von weniger als 0,3 Mol pro Mol Epoxygruppen in der Komponente (A) führt zu zu wenig Acrylyol- oder Methacryloylgnippen im Organopolysiloxan der Formel (I), was seinerseits eine schlechte Härtbarkeit bedingt. Andererseits ist eine Umsetzung von mehr als 1,0 Mol Komponente (B) im westlichen unmöglich, da die Stöchiometrie dieser Reaktion die Umsetzung von höchstens 1 Mol Carboxylgruppen pro Mol Epoxygruppen erlaubt.
Die Verwendung der Komponente (C), bei der es sich um ein Anhydrid oder Säurehalogenid von Acryl- oder Methacrylsäure handelt, ist optional. Die Komponente (C) wird in einer Menge von bis zu 1,0 Mol pro Mol Epoxygruppen in der Komponente (A), vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,5 Mol pro Mol Epoxygruppen in der Komponente (A) zugesetzt. Die Reaktion dieser Komponente führt zu einer Veresterung der durch die Reaktion der Epoxygruppe in der Komponente (A) mit der Acrylsäure oder Methacrylsäure (B) erzeugten alkoholische Hydroxylgruppe und bewirkt dadurch die Einführung einer zweiten Acryloyl- oder Methacryloylgruppe in eine bereits eine Arcyloyl- oder Methacryloylgruppe enthaltende organische Gruppe.
Die Reaktion läuft bei Anwesenheit der Komponente (C) derart stufenweise ab, daß zuerst die Komponente (A) und (B) reagiere und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit der Komponente (C) reagiert.
Die betrachtete Reaktion wird im allgemeine bei 25 bis 130ºC, vorzugsweise bei 60 bis 100ºC durchgeführt. Diese Reaktion kann durch die Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden. Nichtsdestotrotz läuft sie selbst in Abwesenheit eines Katalysators ab. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, sowie Amine, wie Triethylamin, Benzyldimethylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und Tetramethylguanidin.
Die Reaktion der Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und (C) kann in Abwesenheit eines organische Lösungsmittels durchgeführt werden, solange die Komponente bis zur Homogenität vermischt werden können. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Xylol, sowie aliphatische Kohlenwasserstoftlösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Octan.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane härten bei Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, Elektronenstrahlung usw., in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators schnell aus. Dabei wird ein in hohem Maße wärmebeständiges Produkt erhalten. Durch diese Eigenschaften eignet sich das erfindungsgemäße Organopolysiloxan als Komponente in oder als die physikalischen Eigenschaften verbesserndes Mittel für elektrische Isoliermaterialien, wärmebeständige Anstrichmittel und Schutzüberzüge.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele im folgenden detaillierter erklärt. Die in den Beispielen angegeben Größe Mn und Mw stehen für das anzahlgemittelte Molekulargewicht bzw. massegemittelte Molekulargewicht des Organopolysiloxans gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Polystyrolkalibrierung. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet: Me für Methyl, Ph für Phenyl und Ep für 3-Glycidoxypropyl.

Beispiel 1

199,2 g epoxyfunktionelles Organopolysiloxan (Mn = 2510, Mw = 5490) mit folgender Formel für die durchschnittliche Komponente:
(PhSiO3/2)0,7(Me&sub2;SiO2/2)0,1(EpMeSiO2/2)0,2
und 199,2 g Toluol wurden in einen Reaktor eingetragen und bei Raumtemperatur bis zum Erhalt einer homogenen Lösung vermischt. Anschließend wurde 1,1 g Tetramethylguanidin und 21,6 g Acrylsäure zugegeben und bis zur Homogenität eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 16 h auf 90ºC unter Rühren erwärmt und anschließend abgekühlt. Ein Entfernen des Toluols und der nicht umgesetzten Acrylsäure durch Erwärmen der Reaktionslösung unter verringertem Druck lieferte 218,4 g einer viskosen transparenten gelben Flüssigkeit. Das anzahlgemittelte Molekulargewicht Mn für dieses Produkt betrug 2330, das massegemittelte Molekulargewicht Mw 5020. Unter Verwendung von ²&sup9;Si- und ¹³C-NMR-spektroskopischen Analysen wurde bestätigt, daß es sich bei diesem Produkt um ein Organopolysiloxan mit folgender Formel für die durchschnittliche Komponente handelte:
(PhSiO3/2)0,7(Me&sub2;SiO2/2)0,1(EpMeSiQ2/2)0,02(XMeSiO2/2)0,18
worin X für
steht.
10 g dieses Organopolysiloxans wurden bis zur Homogenität mit 0,4 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon (Photopolymerisationsinitiator, Handelsname: Darocur 1173 von Merck) und 10 g Toluol vermischt. Durch Auftragen der erhaltenen Lösung auf eine Aluminiumtafel unter Verwendung einer Spinnbeschichtungsvorrichtung, so daß sich eine Trockenfilmdicke von 4-6 um ergab, wurde ein Testprüfling hergestellt. Das Toluol wurde in einem Zwangskonvektionsofen bei 50ºC verdampft, worauf der Testprüfling in eine UV-Bestrahlungsvorrichtung vom Fördertyp (UVC-2533 von Ushio Denki Company) gelegt wurde. Die UV-Belichtung bzw. -Bestrahlung erfolgte unter folgenden Bedingung: Lampenintensität = 70 mW/cm, Lampenhöhe = 100 mm, Fördergeschwindigkeit = 4 m/min. Die Filmoberfläche wurde anschließend mit einem mit Toluolimprägnierten Tuch gerieben, um zu bestimmen, ob der Film abblättert oder sich auflöst. Wenn ein Abblättern oder Auflöse des Films beobachtet wurde, wurde der Testprüfling abermals einer UV-Belichtung in der UV-Bestrahlungsvorrichtung vom Fördertyp unterzog. Dieses Vorgehen wurde verwendet, um die Zahl der erforderlichen Durchgänge zu bestimmen, bis keine Filmabblätterung oder Filmauflösung mehr beobachtet wurde. Ein weiterer Testprüfling wurde einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen, um den Gewichtsverlust des gehärteten Films bei Erwärmen zu bestimmen. Das Erwärmen erfolgte in einem Stickstoffstrom bei einer Temperaturerhöhungsrate von 15ºC/min. Es wurde die Temperatur gemessen, bei der der Gewichtsverlust des gehärteten Films 10 Gew.-% erreicht hatte. Diese Temperatur wurde als die 10% Gewichtsverlusttemperatur angegeben. Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

180,4 g eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans (Mn = 2780, Mw = 6830) mit folgender Formel für die durchschnittliche Komponente:
(PhSiO3/2)0,5(Me&sub2;SiO2/2)0,3(EpSiO3/2)0,2
und 180,4 g Toluol wurden in einen Reaktor eingetragen und bei Raumtemperatur bis zur Herstellung einer homogenen Lösung vermischt. Anschließend wurden 0,6 g 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und 25,8 g Methacrylsäure zugegeben und bis zur Homogenität eingemischt. Das erhalte Gemisch wurde 24 h auf 90ºC unter Rühren erwärmt und anschließend abgekühlt. Eine Entfernung des Toluols und der nicht umgesetzten Methacrylsäure durch Erwärmen der Reaktionslösung unter verringertem Druck lieferten 201,7 g einer viskose transparenten gelben Flüssigkeit. Das anzahlgemittelte Molekulargewicht Mn für dieses Produkt betrug 2700, das massegemittelte Molekulargewicht Mw 6510. Unter Verwendung von ²&sup9;Si- und ¹³C-NMIR-spektroskopischen Analysen wurde bestätigt, daß es sich bei diesem Produkt um ein Organopolysiloxan mit folgender Formel für die durchschnittliche Komponente handelte:
(PhSiO3/2)0,5(Me&sub2;SiO2/2)0,3(EpSiO3/2)0,04 (YSiO3/2)0,16
worin Y für
steht.
Die Eigenschaften dieses Organopolysiloxans wurden entsprechend Beispiel 1 gemessen. Die erhalten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

132,9 g eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans (Mn = 3850, Mw = 7420) mit folgender Formel für die durchschnittliche Komponente:
(PhSiO3/2)0,68(Me&sub2;SiO2/2)0,14(SiO4/2)0,09(ZSiO3/2)0,09
(Z = 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl) und 66,4 g Toluol wurde in einen Reaktor eingetragen und bei Raumtemperatur bis zur Herstellung einer homogenen Lösung vermischt. Anschließend wurden 7,73 g Methacrylsäure und 17,0 g Methacrylsäureanhydrid zugegeben und bis zur Homogenität eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 24 h auf 100ºC unter Rühren erwärmt und anschließend abgekühlt. Eine Entfernung des Toluols und der nicht umgesetzte Methacrylsäure und des nicht umgesetzte Methacrylsäureanhydrids durch Erwärmen der Reaktionslösung unter verringertem Druck lieferten 145,0 g einer viskosen transparente gelb-bräunlichen Flüssigkeit. Das anzahlgemittelte Molekulargewicht Mn für dieses Produkt betrug 3710, das massegemittelte Molekulargewicht Mw 6940. Unter Verwendung von ²&sup9;Si- und ¹³C- NMR-spektroskopischen Analysen wurde bestätigt, daß »es sich bei diesem Produkt um ein Organopolysiloxan mit folgender Formel für die durchschnittliche Komponente handelte:
(PhSiO3/2)0,68(Me&sub2;SiO2/2)0,14(SiO4/2)0,9(ZSiO3/2)0,02(Z'SiO3/2)0,07
worin Z' für
steht.
Die Eigenschaften dieses Organopolysiloxans wurde entsprechend Beispiel 1 gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgende Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

83,8 g eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans der folgenden Formel für die durchschnittliche Komponente:
Me&sub3;SiO(MeEpSiO)&sub3;(Me&sub2;SiO)&sub7;SiMe&sub3;
und 99,7 g Toluol wurden in einen Reaktor eingetragen und bei Raumtemperatur bis zur Bildung einer homogenen Lösung vermischt. Anschließend wurde 15,9 g Acrylsäure und 0,50 g Tetramethylguanidin zugegeben und bis zur Homogenität eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 24 h auf 90ºC unter Rühren erwärmt und anschließend abgekühlt. Ein Entfernen des Toluols und der nicht umgesetzten Acrylsäure durch Erwärme der Reaktionslösung unter verringertem Druck lieferten 95,1 g einer viskosen transparenten gelblich-braunen Flüssigkeit. Unter Verwendung von ²&sup9;Si- und ¹³C-NMR-spektroskopischen Analysen wurde bestätigt, daß es sich bei diesem Produkt um ein Organopolysiloxan der folgenden Formel für die durchschnittliche Komponente handelte:
Me&sub3;SiO(MeEpSiO)0,75(MeXSiO)2,25(Me&sub2;SiO)&sub7;SiMe&sub3;,
worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die Eigenschaften dieses Organopolysiloxans wurden entsprechend Beispiel 1 gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Claims

1. Organopolysiloxan der folgenden Formel für die durchschnittliche Einheit:

(R¹SiO3/2)a(R²R³SiO2/2)b(SiO4/2)c (1)

worin R¹, R² und R³ für organische Gruppen steh, die unter einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, organischen Gruppen der folgenden allgemeine Formel, die Acryloylgruppen oder Methacryloylgruppen enthalten:

worin R&sup4; für zweiwertige organische Gruppen steht, jeder Rest R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe bedeutet und jeder Rest R&sup6; eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt und mindestens ein Rest R&sup6; für eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe steht,

organischen Gruppen der folgenden allgemeinen Formel, die eine Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe enthalten:

worin R&sup4; und R&sup6; die oben angegebene Bedeutung besitzen, und epoxyfunktionellen organischen Gruppen ausgewählt sind, wobei 5 bis 30 Mol-% der organischen Gruppen der Formel (I) Gruppen sind, die Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthalten, 5 bis 90 Mol-% der organischen Gruppe der Formel (I) Phenylgruppe sind und a eine positive Zahl bedeutet, b 0 oder eine positive Zahl bedeutet, c 0 oder eine positive Zahl bedeutet, das Verhältnis b/a 0 bis 2 beträgt und das Verhältnis c/(a + b + c) 0 bis 0,3 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren eine wirksame Menge eines Photoinitiators enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 1, wobei das Verfahre ein Umsetzen

(A) eines epoxyfunktionellen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel

(R&sup7;SiO3/2)d(R&sup8;R&sup9;SiO2/2)e(SiO4/2)f,

worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; für organische Gruppe stehen, die unter einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und epoxyfunktionellen organischen Gruppen ausgewählt sind, wobei die epoxyfunktionellen organischen Gruppen 5 bis 30 Mol-% der organischen Gruppe ausmachen, 5 bis 90 Mol-% der organischen Gruppen Phenylgruppe sind, d eine positive Zahl bedeute, e 0 oder eine positive Zahl bedeutet, f 0 oder eine positive Zahl bedeutet, das Verhältnis e/d 0 bis 2 beträgt und das Verhältnis f/(d +e + f) 0 bis 0,3 beträgt, mit

(B) einer ausreichenden Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure, um 0,3 bis 1,0 Mol Komponente (B) für jedes Mol Epoxygruppen in der Komponente (A) bereitzustellen, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das des weiteren ein Umsetzen mit (C) einer ausreichenden Menge eines Anhydrids oder Säurehalogenids von Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bereitstellung von bis zu 1,0 Mol Komponente (C) pro Mol Epoxygruppen in der Komponente (A) umfaßt.

5. Herstellungsgegenstand, der ein mindestens eine Oberfläche aufweisendes Substrat umfaßt, wobei die Oberfläche einen darauf ausgebildeten gehärteten Überzug aufweist, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 2 gebildet ist.