DE69127009T2

DE69127009T2 - UV-härtbare, vorvernetzte, epoxyfunktionelle Silicone

Info

Publication number: DE69127009T2
Application number: DE69127009T
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Eckberg
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2011-03-14
Also published as: DE69127009D1; JPH0832764B2; ES2104623T3; EP0447927A2; DK0447927T3; US4987158A; JPH04222817A; KR910016816A; CA2034357A1; EP0447927B1; EP0447927A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf epoxy-funktionelle Polyorganosiloxane. Mehr im besonderen bezieht sich diese Erfindung auf vorvernetzte, epoxy-funktionelle Polyorganosiloxane und deren Einsatz als sich anpassende Überzüge.
UV-härtbare Silicon-Zusammensetzungen wurden weitgehend akzeptiert als Schutzüberzüge für elektronische Komponenten, die auf Schaltungsplatten montiert sind. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und ihr spezifischer Widerstand machen Silicone ideal fur diesen Zweck. Die Härtungs-Chemie strahlungshärtbarer Silicone verläuft meistens über freie Radikale, was einen starken Fluß von Radikalen erfordert, die durch UV-Bestrahlung von Photoinitiatoren erzeugt werden.
Ein Nachteil von Vernetzungs-Verfahren durch frei Radikale ist, daß solche Verfahren durch atmosphärischen Sauerstoff gehemmt werden. Der "Sauerstoffeffekt" ist besonders nachteilig bei sauerstoffdurchlässigen Silicon-Systemen. Ein promptes Härten hängt daher von entweder einer wirksamen Stickstoff-Abdeckung zur Unterbindung der Härtungshemmung durch Sauerstoff oder vom Einsatz synergistischer Katalysator-Systeme vom Amin-Benzophenon-Typ ab, um den Sauerstoffeffekt zu überwinden.
Die GB-A-2 123 842 offenbart eine UV-härtbare, epoxy-funktionelle, flüssige Silicon-Zwischenprodukt-Zusammensetzung,. die eine vorvernetzte, epoxy-funktionelle, Dialkylepoxy-Endgruppen aufweisende Polydialkyl-alkylepoxysiloxan-Copolymer-Flüssigkeit umfaßt, die das Reaktionsprodukt von:
(a) einem vinyl- oder allyl-funktionellen Epoxid, (b) einer vinyl-funktionellen, vernetzenden Siloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 bis 100.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, (c) einer wasserstoff-funktionellen Siloxan-Vorstufen-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1 bis 10.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC und (d) einem Edelmetall-Katalysator umfaßt.
Die Chemical Abstracts, Band 111, Nr. 10, 4. September 1989, Columbus, Ohio, USA, Abstract Nr. 79081U (entsprechend "Poly. Mater. Sci. Eng.", Band 60, 1989, Seiten 222-227, R.P. Eckberg et al.: "Ultraviolet cure of epoxysilanes and epoxysilicones") offenbaren das UV-Härten linearer Siloxan-Monomerer und -Oligomerer, die endständige Cyclohexenoxid-Gruppen aufweisen, in Gegenwart von Iodonium-Photokatalysatoren als schneller (erfordern geringere UV-Flüsse) als das Härten organischer Diepoxide unter den gleichen Bedingungen. (4-Octyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat ist ein wirksamerer Photokatalysator als Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat. Die Oberflächen- und Massen-Eigenschaften der gehärteten Materialien wurden modifiziert und verbessert durch gemeinsames Härten zusammen mit mono- und poly-funktionellen Alkoholen.
Produktions-Vorrichtungen für UV sind weder einfach noch wirtschaftlich inert zu machen, insbesondere, wenn das Umwandeln breiter Bänder oder das Verarbeiten mit hoher Geschwindigkeit ausgeführt wird. Weiter sind synergistische Katalysator-Systeme von Amin-Benzophenon-Typ, die zum Überwinden der Sauerstoff-Hemmung bei der UV-Härtung organischer Acrylharze brauchbar sind, häufig in Dimethylsilicon-Polymeren unlöslich. Eine rasche, nicht inerte UV-Härtung ist erzielbar durch Kombinieren von Mercapto- und Acryl-Siliconen mit gewissen Photosensibilisatoren, doch sind solche Systeme metastabil, und sie weisen Grenzen hinsichtlich der Lagerungsbeständigkeit und Topfbestandigkeit auf.
Derzeit enthalten UV-härtbare Silicon-Überzüge, die für sich anpassende Überzüge, Überzüge für optische Fasern und elektrische Einkapselung brauchbar sind, an Silicium gebundene Mercaptoolefin- oder Acrylat-Reste. Es wird, z.B., auf die US-PSN 4,558,082; 4,585,669; 4,587,137; 4,496,210 und 4,780,486 Bezug genommen.
Der Einsatz von Mercaptoolefinen oder Acrylaten hat jedoch mehrere Nachteile. So sind, z.B., Acrylate toxisch, und sowohl Acrylatmonomere als auch Mercaptane geben sehr unangenehme Gerüche ab, die in den gehärteten Produkten bestehen bleiben können, und wegen der Vorsorge/ Sicherheits-Maßnahmen bei ihrem Einsatz sind sie nicht einfach für industrielle Anwendungen anpaßbar.
Es ist daher erwünscht, sich anpassende Überzüge und Überzüge für optische Fasern und zur elektrischen Einkapselung zu schaffen, die aus UV-härtbaren Silicon-Zusammensetzungen hergestellt werden, die keine funktionellen Mercaptoolefin- oder Acrylat-Gruppen enthalten, und die nicht aufgrund von Vernetzungs-Verfahren auf der Gundlage von freien Radikalen härten.
Kationische (nicht radikalische) UV-Härtungs-Verfahren werden durch Sauerstoff nicht beeinflußt, und sie sind daher gut geeignet für mit hoher Geschwindigkeit ausgeführte Silicon- Überzugs- und Härtungs-Verfahren. Die kationische UV-Härtung von Silicon-Überzügen hat sich am praktischsten mit epoxy-funktionellen Siliconen erwiesen.
Es wäre daher erwünscht, sich anpassende Überzüge und Überzüge für optische Fasern und elektrische Einkapselung zu schaffen, die aus UV-härtbaren, epoxy-funktionellen Silicon-Zusammensetzungen hergestellt sind.
Epoxysilicon-Zusammensetzungen, die die Silicon-Polymere mit funktionellen Epoxygruppen und mit Silicon mischbaren Iodonium-Photokatalysatoren enthalten, werden derzeit als Trennüberzüge benutzt.
Anforderungen für die Verarbeitung lösungsmittelfreier Silicon-Trennüberzüge bei hoher Geschwindigkeit diktieren, daß die UV-härtbaren, Epoxysilicon-Trennzusammensetzungen auf ungefüllte, stark organo-funktionalisierte Polymere geringen Molekulargewichtes begrenzt sind, deren gehärtete Filme daher spröde sind, leicht abgerieben werden und schwache Substanzen sind, die für andere Überzugs-Anwendungen ungeeignet sind.
Sich anpassende Überzüge sind erwünscht, die zäh sind, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe prozentuale Dehnung aufweisen, die aber trotzdem rasch UV-gehärtet werden können.
Es war daher erwünscht, UV-härtbare, epoxy-funktionelle Silicon-Überzüge mit verbesserten Filmeigenschaften zum Einsatz als sich anpassende Überzüge und Überzüge für optische Fasern undelektrische Einkapselung zu schaffen.
Es war weiter erwünscht, epoxy-funktionelle Silicon-Überzüge mit verbesserten Filmeigenschaften ohne Einsatz von Füllstoffen zu schaffen. Füllstoffe blockieren UV-Licht, was die Härtung daher stark verlangsamt. Weiter ist es schwierig, Füllstoffe in Matrices, wie epoxy-funktionelle Siliconpolymere geringer Viskosität, einzuarbeiten.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, UV-härtbare, epoxy-funktionelle Silicon-Überzüge zu schaffen, die eine nicht durch Sauerstoff gehemmte, rasche UV-Härtung mit verbesserten Filmeigenschaften kombinieren, um sie als sich anpassende Überzüge und Überzüge für optische Fasern und elektrische Einkapselung einzusetzen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, UV-härthare, epoxy-funktionelle Silicon-Überzüge mit verbesserten Filmeigenschaften ohne den Einsatz von Füllstoffen zu schaffen.
Diese Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Die vorliegende Erfindung schafft eine mittels Ultraviolett-Strahlung härtbare Zusammensetzung, umfassend
(A) ein vorvernetztes epoxy-ftmktionelles Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel cyclisch
worm E einen epoxy-funktionellen, organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R einzeln ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x einen Wert von 10 bis 200 hat, und das hergestellt ist durch erstes Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und dann Umsetzen des übrigen Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einem olefmischen Epoxymonomer und
eine katalytische Menge eines Oniumsalz-Photokatalysators oder einer Kombination von Oniumsalz-Photokatalysatoren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird hier ein System zum Abkürzen von Silicon-Strukturen benutzt, das üblicherweise in der Silicon-Industrie eingesetzt wird. Endständige Siloxy-Einheiten sind mit "M" bezeichnet, während lineare Polysiloxane bildende Siloxan-Einheiten als "D" bezeichnet werden. Hochgestellte Buchstaben beziehen sich auf andere organische Gruppen als Methyl, während tiefgestellte Zeichen auf lineare Polysiloxanketten Bezug nehmen. Beispiele dieser Bezeichnungen schließen die folgenden ein:
In den folgenden Beispielen bezieht sich "Vi" auf den Vinylrest und "Ph" bezieht sich auf den Phenylrest.
Der Begriff "vorvernetzt", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf eine teilvernetzte, SiH- haltige Siliconstruktur, hergestellt durch Umsetzung eines stochiometrischen Überschusses von Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan (hier manchmal als "D4Vi" bezeichnet).
Im Prinzip können vorvernetzte Silicone dieser Art erhalten werden durch Umsetzung eines stöchimetrischen Überschusses von sym-Tetramethylcyclotetrasiloxan (D4H) mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan. In der Praxis hat es sich erwiesen, daß die Vorvernetzungs-Reaktion und die nachfolgende Bildung des epoxy-funktionellen, UV-härtbaren Polymers leichter ist, wenn D&sub4;vi anstelle von D&sub4;H eingesetzt wird. Die stufenweise Synthese dieser vorvernetzten Epoxysilicone kann in folgender Weise dargestellt werden: Katalysator cyclisch
In der obigen Formel (I) für das vorvernetzte Polymer der Komponente (A) ist R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methylgruppe. x hat einen Wert von 10 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 und am bevorzugtesten 50 bis 100. E¹ ist ein organisches Monmer, das sowohl funktionelle Olefin- als auch funktionelle Epoxy-Gruppen aufweist, und n ≥ 4. E ist ein epoxy-funktioneller organischere Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist E von 4-Vinylcyclohexenoxid abgeleitet und hat die Formel:
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung hat daher das Polymer der Komponente (A) die Formel: cyclisch
worin x 50 bis 100 ist.
Der in Stufe (1) des obigen Verfahrens benutzte Katalysator ist ein Platinmetall-Katalysator, der für die Anlagerung von Wasserstoff an die Doppelbindung der Vinylgruppe wirksam ist. Üblicherweise sind etwa 5 Teile Platin pro 1 Million Teile Siloxan (5 ppm) zur Förderung dieser Hydrosilylierungs-Reaktion wirksam. Beispiele hierfür finden sich in den US-PSN 3,220,972; 3,814,730; 3,775,452 und 3,715,334. Besonders brauchbar sind solche Platin-Katalysatoren, die aus Chlorplatinsäure gewonnen sind, die mit Tetramethyldivinyldisiloxan behandelt wurde, wie in der US-PS 3,814,730 von Karstedt (im folgenden als "Karstedt-Katalysator" bezeichnet) beschrieben.
Geeignete Epoxy-Verbindungen zum Einsatz in Stufe (2) des obigen Verfahrens schließen olefinische Epoxymonomere, wie Limonenoxid, 4-Vinylcyclohexenoxid, Allylglycidylether, 7-Epoxy- 1-octen und ähnliche ein. Da ihre kationische Härtung sehr viel rascher abläuft als die ihrer Glycidylether-Analogen, sind olefinisch-cycloaliphatische Epoxide zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Das bevorzugte olefinlsch-cycloaliphatische Epoxid ist 4-Vinylcyclohexenoxid.
Komponente B dieser Zusammensetzung ist ein Oniumsalz-Photoinitiator. Geeignete Photoinitiatoren sind Oniumsalze der Formeln:
R2I+MXn&supmin;
R3S+MXn&supmin;
R3Se+MXn&supmin;
R4P+MXn&supmin;
R&sub4;N+MXn&supmin;
worin die durch R repräsentierten Reste gleiche oder verschiedene organische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein können, einschließlich aromatischer carbecyclischer Reste it 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit von 1 bis 4 einwertigen Resten, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, Nitro, Chlor, Brom, Cyan, Carboxy und Mercapto, und die auch aromatische heterocyclische Reste einschließen, z.B. Pyridyl, Thiophenyl, Pyranyl und ähnliche, und wobei MXn- ein nicht basisches, nicht nucleophiles Anion ist, wie BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;-, SbF&sub6;&supmin;, SbCl&sub6;&supmin;, HSO&sub4;&supmin; und C O&sub4;&supmin;.
Die bevorzugten Oniumsalze zum Einsatz hier sind die Diaryliodoniumsalze. Beispiele geeigneter Diaryliodoniumsalze sind, z.B., in der US-PS 4,882,201 offenbart. Das bevorzugteste dieser Salze ist das der Formel
Beispiele spezifischer bevorzugter Bis-diaryliodoniumsalze schließen, z.B., Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorarsenat und Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat ein. Am meisten bevorzugt von diesen Iodoniumsalzen ist Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexalluorantimonat.
Die Menge des in der Zusammensetzung dieser Erfindung vorhandenen Katalysators ist nicht kritisch, solange die richtige Polymerisation bewirkt wird. Wie bei jedem Katalysator ist es bevorzugt, die geringst mögliche, wirksame Menge einzusetzen; für die vorliegenden Zwecke haben sich Katalysator-Mengen von 0,5-5,0 Gew.-% als geeignet erwiesen.
In der obigen Formel (I) ist x allgemein 10 bis 200. Um verbesserte physikalische Eigenschaften zu erhalten, muß der Wert von x mindestens etwa 50 und vorzugsweise 50 bis 100 betragen. x-Werte von 10 bis zu 50 ergeben jedoch akzeptable physikalische Eigenschaften, d.h., eine Zugfestigkeit von mindestens 207 kPa (30 psi) und eine Dehnung von mindestens 15% zusammen mit dem Nutzen einer außerordentlich raschen UV-Härtung. Vom Standpunkt der Erzielung einer rascheren UV- Härtung und akzeptabler physikalischer Eigenschaften liegt x vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40.
Die härtbaren Zusammensetzungen werden zubereitet durch Kombinieren der verschiedenen Bestandteile. Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Aufbringen einer solchen Zusammensetzung auf ein Substrat, wie eine Schaltungsplatte, wenn die Zusammensetzung als ein sich anpassender Überzug benutzt werden soll, danach Aussetzen des überzogenen Substrates gegenüber Ultraviolett-Strahlung, die zum Härten der Zusammensetzung genügt, und schließlich Gestatten, daß das Härten abgeschlossen wird, indem man den Gegenstand entweder Raumtemperatur, erhöhter Temperatur oder weiterer UV-Lichtstrahlung aussetzt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf das Verfahren zum Herstellen der UV-härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gerichtet, das die Stufe des Vermischens der Komponenten A und B umfaßt. Ein weiterer Aspekt ist auf einen Gegenstand gerichtet, umfassend ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein Überzug angeordnet ist, der die gehärtete Zusammensetzung, umfassend die Komponenten (A) und (B), enthält.
Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser ausführen kann, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben.

Experimentelles

Beispiel 1

423 g eines Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisenden linearen Polydimethylsiloxans, als MHD47MH repräsentiert, das 550 ppm H enthielt, wurden in einen 2 fassenden Reaktionskolben abgewogen. Es waren daher 0,233 Mole aktiven SiH vorhanden. 200 g Hexan plus 0,05 g Karstedt-Platinkatalysator wurden dann hinzugegeben. Die gerührte Mischung wurde auf 62ºC gebracht und dann eine Lösung von 10 g sym-Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan (D4Vi) in 200 g Hexan langsam tropfenweise hinzugegeben. Diese Lösung enthielt 0,116 Mole Si-Vinyl. Die vollständige Reaktionsmischung wurde 16 Stunden unter Rühren bei 60ºC gehalten. Ein IR-Spektrum der Reaktionsmischung zeigte einen sehr engen Vinyl-Abschnitt bei 1600 cm&supmin;¹ (verglichen mit einer Blindprobe, die aus einer identischen Lösung ohne Platin-Katalysator hergestellt war) und den sehr breiten SiH-Abschnitt bei 2200 cm&supmin;¹. 14,5 g VCHO (0,117 Mole) wurden hinzugegeben und die Mischung 3 Stunden bei 62ºC gehalten, wobei das gesamte SiH verbraucht wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 135ºC entfernt, wobei 442 g eines viskosen, klaren, flüssigen Produktes mit einer Viskosität von 4.240 mPa s (cps) (Brookfleld LVF #3, 12 U/min) zurückblieb. nD25 = 1,4091. Das Epoxy-Äquivalentgewicht dieses Materials betrug, bezogen auf die Gesamtzugabe zum Kolben, etwa 3.800.
Da das Polymer selbst vor der UV-Härtung teilweise vernetzt war, genügt ein geringes Ausmaß der Epoxy-Polymerisation, um die Härtung des Überzuges zu vervollständigen.
In den folgenden Beispielen bezieht sich "n" auf das Molverhältnis von MHDxMH zu D4Vi.

Beispiel 2

194 g von MHD&sub4;&sub7;MH wurden zusammen mit 0,1 g des Karstedt-Katalysators in einen 1 fassenden RP-Kolben gewogen. Der Ansatz wurde auf 72ºC gebracht und dann eine Lösung von 2,30 g D4Vi (0,02675 Mole Vi) in 100 g Hexan hinzugegeben. In diesem Beispiel war n = 8. Nach 90 Minuten bei 70ºC wurde durch FTIR-Analyse kein Vinyl mehr nachgewiesen.
Dann gab man 10,0 g 4-Vinylcyclohexenoxid (0,08 Mol) hinzu und hielt die gesamte Reaktionsmischung 30 Minuten bei 66ºC, woraufhin durch FTIR kein SiH mehr nachweisbar war. Hexan, überschüssiges VCHO und flüchtige Siloxan-Bestandteile wurden durch Vakuumstrippen bei 140ºC entfernt. Die Endprodukt-Ausbeute betrug 170 g, und es war eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 187 mm²/s (cstk) und einem nD²&sup5; = 1,4106.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß MHD100MH Flüssigkeit anstelle der MHD47MH eingesetzt wurde und n=4 war.

Beispiel4

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß n=8 war.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß MHD40MH Flüssigkeit anstelle der MHD47MH eingesetzt wurde und n=4 war.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß MHD22MH Flüssigkeit anstelle der MHD47MH eingesetzt wurde und n=4 war.
Die in den obigen Beispielen hergestellten Produkte wurden durch Viskosität, Brechungsindex und IR-Spektren charakterisiert. Die Charakterisierung der UV-Härtung und der physikalischen Eigenschaften wurde in der folgenden Weise ausgeführt: 1,0 Gew.-% einer 50 Gew./Gew. Lösung von Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat in 2-Ethyl-1,3-hexandiol wurde mit jeder der vier Zusammensetzungen vermischt. Es wurden 50,8 µm (2 mil) dicke Überzüge der photokatalysierten Mischungen manuell auf Polyethylenkraft-Substrate aufgebracht und der erforderliche minimale UV-Lichtfluß zur Umwandlung der flüssigen Überzüge in schmier- und wanderungsfreie, feste Oberflächen durch Manipulation der Lampenenergie und der Förderband-Geschwindigkeit einer Laboratoriums-Prozessoreinheit RPC Modell 1202QC (ausgerüstet mit zwei Hanovia-Quecksilberdampf-UV-Lampen mittleren Druckes), in die die überzogenen Proben gelegt wurden, sichergestellt. Der UV-Fluß wurde mit einem Forschungs-Photometer von International Light, Modell 700A, ausgerüstet mit einem Lightbug-Zubehör Modell A309, gemessen.
Eigenschaften der in den Beispielen 1-6 hergestellten Produkte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
* Errechnetes Epoxy-Äquivalentgewicht.
Die Spitzen-Dehnung und die Zugfestigkeiten 1,27 mm (50 mil) dicker UV-gehärteter Abschnitte wurden folgendermaßen bestimmt. Dicke Platten der Überzugs-Zusammensetzungen, die in den obigen Beispielen zubereitet worden waren, wurden hergestellt durch Abwiegen von 15,0 g katalysierter Bäder in 12 cm Durchmesser aufweisende flache Aluminium-Pfannen, Aussetzen des Überzuges gegenüber 2,2 J/cm² fokussiertem UV-Licht auf der Oberseite, Entfernen der gehärteten Platten aus der Form, Aussetzen der klebrigen Unterseiten gegenüber 1,1 J/cm² UV-Fluß. Die gehärteten Abschnitte waren etwa 1,27 mm (50 mils) dick. Es wurden aus den Platten standardgemäße Zugstäbe nach ASTM geschnitten und die Spitzen-Zugfestigkeit und -Dehnung unter Benutzung einer Testvorrichtung von Instron bestimmt.
Der UV-Fluß, die Zugfestigkeits- und Dehnungs-Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Vergleichs-Experiment ausgeführt durch einfache Zugabe von VCHO zu MHD100MH, was ein Epoxy-Endgruppen aufweisendes, nicht vorvernetztes, lineares Siliconpolymer (MED100ME) mit einer Viskosität von 215 mm²/s (cstk), einem nD25 = 1,4074 und einem EEW = 3891 ergab.
50,8 µm (2 mil) dicke Filme dieses katalysierten Vergleichs-Materials erforderten 830 mJ/cm² zum Härten, was mehrere Male mehr war als für die "vorvernetzten" Analogen, und dies trotz des höheren Oxiran-Gehaltes des Vergleichs-Materials. Die für einen 1,27 mm (50 mil) dicken Film gemessene Spitzen-Zugfestigkeit von Vergleichsbeispiel A betrug 304 kPa (44 psi) bei einer Spitzendehnung von 85%.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die vorvernetzte Epoxysilicon-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine raschere Härtung aufwies und bessere Zugfestigkeits- und Dehnungs- Eigenschaften hatte als nicht vorvernetzte Epoxysilicone mit identischem Epoxy-Äquivalentgewicht. Das verbesserte Härten und die verbesserten Eigenschaften der vorvernetzten Epoxysilicone sind ein Ergebnis seiner Struktur. Weil das vorvernetzte Polymer teilweise vernetzt ist, bevor es UV-gehärtet wird, genügt ein geringes Ausmaß der Epoxy-Polymerisation zum vollständigen Härten des Überzuges Die Beispiele zeigen weiter, daß verringerte Werte von x die Härtungsgeschwindigkeit fördern und die Viskosität vermindern, doch tun sie dies auf Kosten der Zugfestigkeits-Eigenschaften der UV-gehärteten Filme.

Claims

1. Mittels UV-Strahlung härtbare Zusammensetzung, umfassend

(A) ein vorvernetztes epoxy-funktionelles Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel cyclisch

worin E einen epoxy-funktionellen, organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R einzeln ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x einen Wert von 10 bis 200 hat, und das hergestellt ist durch erstes Umsetzen eines stochiometsischen Überschusses von Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und dann Umsetzen des übrigen Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einem olefinischen Epoxymonomer und

(B) eine katalytische Menge eines Oniumsalz-Photokatalysators oder einer Kombination von Oniumsalz-Photokatalysatoren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R eine Methylgruppe ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin E abgeleitet ist von 4-Vinylcyclohexenoxid und die Formel hat:

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin x eine Zahl im Bereich von 40 bis 100 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin x eine Zahl im Bereich von 50 bis 100 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin x eine Zahl im Bereich von 10 bis 40 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) in einer Menge im Bereich von 0,5% bis 5,0% vorhanden ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) ein Diaryliodoniumsalz ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin Komponente (B) die Formel hat

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Komponente (B) Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat ist.

11. Mittels UV-Strahlung härtbare Zusammensetzung, umfassend

(A) ein vorvernetztes, epoxy-funktionelles Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel: cyclisch

worin x 50 bis 100 ist und das hergestellt durch eretes Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit Tetramethyltetravinylcvclotetrasiloxan und dann Umsetzen des Übrigen Dimethylhydoogensiloxy-Fndgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einem olefuuschen Epoxymonomer und

(B) 0,5 bis 5,0% von Bis(dodecylphenyl)iodonitimhexafluorantimonat oder eines Diaryliodoniumsalzes der Formel:

12. Verfahren zum Herstellen einer UV-härtbaren Zusammensetzung, umfassend das Vermischen von

(A) einem vorvernetzten epoxy-funktionellen Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel: cyclisch

worin E einen epoxy-funktionellen, organischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen reprasentiert, R einzeln ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x einen Wert von 10 bis 200 hat und das hergestellt ist durch erstes Unssetzen eines stöchiometrischen Überschusses von Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und dann Umsetzen des übrigen Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydirnethylslloxans mit einem olefinischen Epoxymonomer und

13. Verfahren nach Anspruch 12 zum Herstellen der mittels UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11.

14. Gegenatand, umfassend ein Substrat, auf dessen Oberfläche ein Überzug aulgebracht ist, umfassend die gehärtete Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11.

15. Gegenstand nach Anspruch 14, worin das Substrat eine Schaltungsplatte ist.