DE69415666T2

DE69415666T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69415666T2
Application number: DE69415666T
Authority: DE
Inventors: Masao Kawasaki-Shi Kanagawa 210 Nakamura; Fumitoshi Yokohama-Shi Kanagawa 235 Suzuki; Kiyoshi Kumage-Gun Yamaguchi 742-15 Tanaka
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-03-29
Also published as: EP0698639A1; EP0698639B1; WO1994022951A1; ATE175223T1; DE69415666D1; US5658987A; EP0698639A4; JP3493461B2

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niedriger Temperatur.

Stand der Technik

In der letzten Zeit zeigen Kraftfahrzeuge höhere Leistungen und wurden stärker diversifiziert. Die Eigenschaftserfordernisse für Reifen haben sich entsprechend geändert, und es besteht ein Bedarf für Allwetterreifen, die in ihren Eigenschaften, wie hoher Griffestigkeit, niedriger Treibstoffverbrauch, Niedrigtemperatureigenschaften im Winter, ausgeglichen sind. Es besteht somit ein Bedarf für die Entwicklung von Kautschukmaterial, das solche ausgeglichenen Eigenschaften zeigt.
Es wurden beispielsweise als solche Kautschukmaterialien Gemische aus Naturkautschuk (NR) oder Polyisoprenkautschuk (IR) und Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR) oder Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-Gehalt (CBR) vorgeschlagen. Jedoch besitzen diese schlechte Naßrutscheigenschaften und, wenn ein SBR mit hohem Styrolgehalt verwendet wird, bei niedrigen Temperaturen einen schlechten Griff, und es findet eine Rißbildung in dem Reifenlaufflächenteil statt. So besitzen diese keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Es wurden weiterhin Gemische aus einem Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur (hoher Tg) (beispielsweise ein SBR mit hohem Styrolgehalt) und einem Polymeren mit niedriger Tg [beispielsweise einem Polybutadien mit hohem cis-Gehalt (CBR)] vorgeschlagen. Diese besitzen jedoch eine niedrige Zugfestigkeit und das Gleichgewicht zwischen dem Naßrutschen und den Niedrigtemperatureigenschaften ist schlecht. Es wurden ebenfalls als Polymeres mit den Eigenschaften sowohl eines Polymeren mit hoher Tg als auch eines Polymeren mit niedriger Tg Blockpolymere, die aus den beiden Polymeren als Blockkomponenten zusammengesetzt sind, vorgeschlagen [beispielsweise Japanische Patentpublikation Nr. 37415/1974, Japanische Patentpublikation Kokai (offengelegt) Nr. 102912/1982, Japanische Patentanmeldung Nr. 21702/1992, Japanische Patentpublikation Nr. 61900/1992, EP 54 440 und US 4 463 133]. Die Blockcopolymeren besitzen mit Sicherheit bestimmte verbesserte Niedrigtemperatureigenschaften, aber ihre Zugfestigkeit und ihre Abriebeigenschaften sind schlecht.

Beschreibung der Erfindung

Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Kautschukmaterial zu entwickeln, das ausgeglichene Eigenschaften hinsichtlich der Naßrutschfestigkeit und den Niedrigtemperatureigenschaften besitzt. Als Ergebnis haben die genannten Erfinder gefunden, daß durch Mischen von insbesondere zwei Polymeren mit schlechter Verträglichkeit miteinander (sie verursachen Phasentrennung) und einem Blockcopolymeren, das aus den beiden Polymeren als Blockkomponenten zusammengesetzt ist, eine Kautschukmasse erhalten werden kann, die zwischen ihren Niedrigtemperatureigenschaften, Naßrutschen, Abriebeigenschaften und Zugfestigkeitseigenschaften gut ausgeglichen ist. Diese Erkenntnis hat zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmasse, umfassend das im folgenden spezifizierte Copolymere A, das im folgenden spezifizierte Copolymere B und ein Blockcopolymeres C, zusammengesetzt aus dem Copolymeren A und dem Copolymeren B als Blockkomponenten, wobei alle drei Copolymere durch Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallgrundlage erhalten werden, wobei in der Kautschukmasse das Copolymere A:
(1) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 30 Gew.-% oder mehr,
(2) einen 1,2-Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von 45 Gew.-% oder mehr, und
(3) eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder höher hat, und das Copolymere B:
(a) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 30 Gew.-% oder weniger,
(b) einen 1,2-Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von 20 Gew.-% oder weniger, und
(c) eine Glasübergangstemperatur von -50ºC oder niedriger hat, und wobei die Kautschukmasse umfaßt:
90-50 Gew.-% eines 20-80 : 80-20 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch (I) aus dem Copolymeren A und dem Copolymeren B, und
10-50 Gew.-% Blockcopolymeres C (II).
Im folgenden werden die Randomcopolymeren A und B und das Blockcopolymere C, die alle bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beschrieben. Alle diese Copolymere können durch Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallgrundlage hergestellt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete konjugierte Dien umfaßt beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, etc. Die aromatische Vinylverbindung umfaßt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator auf Alkalimetallgrundlage ist Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, oder sein Komplex mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer polaren Verbindung, die alle bei der üblichen Lösungspolymerisation verwendet werden. Der Katalysator umfaßt beispielsweise Ethyllithium, n-Butyllithium, sec- Butyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, Natriumnaphthalin, Natriumbiphenyl, Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex, Kalium-Diethoxyethan-Komplex und Natriumsalz von α-Methylstyroltetramer.
Die Polymerisationsreaktion wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, das keinen Abbau des Katalysators verursacht, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan, durchgeführt. Ein geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel wird ausgewählt aus beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und alicydischen Kohlenwasserstoffen, und ist bevorzugt n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, 1-Buten, cis-2-Buten, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Diese Lösungen können im Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.
Zur Kontrolle des 1,2-Vinylgehalts in den konjugierten Dieneinheiten in den Copolymeren A und B und der Verteilung des aromatischen Vinylmonomeren, das mit dem konjugierten Dienmonomeren copolymerisiert, in der Kette des erhaltenen Copolymeren wird zur Herstellung eines Copolymeren, das soweit wie möglich randomartig ist, bei der Polymerisation eine polare Verbindung, wie eine Etherverbindung (beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether oder Diethylenglykoldimethylether), eine Aminverbindung (beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Trimethylainin, Triethyl-amin, Pyridin oder Chinuclidin) oder eine Phosphinverbindung (beispielsweise Triphenylphosphin) verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 0-120ºC.
Nach Beendigung der Polymerisation aber vor der Termination der Polymerisation wird ein polyfunktionelles Kupplungsmittel zugegeben, um die Kupplung durchzuführen, und um zu verhindern, daß das gebildete Copolymere eine Kaltfließeigenschaft erhält, oder wegen der Zugfestigkeitseigenschaften des Copolymeren.
Das polyfunktionelle Kupplungsmittel umfaßt halogenierte Zinn- oder Siliciumverbindungen, wie Methylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Zinntetrachlorid, Methylsiliciumtrichlorid, Butylsiliciumtrichlorid, Siliciumtetrachlorid und ähnliche; Diester von Dicarbonsäuren, wie Diethyladipat und ähnliche; und so weiter. Bevorzugt wird das Kuppeln so durchgeführt, daß das Verhältnis an gekuppelten Copolymermolekülen in den gesamten Copolymermolekülen mindestens 20 Gew.-% beträgt. Die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 100ºC) des Copolymeren beträgt im allgemeinen 20 oder mehr und, wenn das Copolymere als ölgestrecktes Polymeres verwendet wird, kann sie 150 oder mehr betragen.
Das Blockcopolymere C ist aus dem Randomcopolymeren A als ein Block (a) und dem Randomcopolymeren (B) als anderer Block (β) zusammengesetzt, und besitzt eine solche Struktur wie α-β-(α)n (n ist 0 oder 1), α-(β-α)m (m ist eine ganze Zahl von 2-5) oder α-β-(β- α)p (p ist eine ganze Zahl von 2-5). Die Mooney-Viskosität des Blockcopolymeren C ist die gleiche wie oben erwähnt.
Das Blockcopolymere kann nach einem bekannten Verfahren für die Blockcopolymerherstellung so hergestellt werden, daß es die oben erwähnte Struktur besitzt. Es kann beispielsweise hergestellt werden, indem zuerst ein Randomcopolymeres A durch Polymerisation gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, nach Beendigung der Polymerisation ein konjugiertes Dien und eine aromatische Vinylverbindung zu dem Polymerisationssystem zugege ben werden, um sie zu polymerisieren und ein Randomeopolymeres B zu bilden. Nach der Bildung des Randomeopolymeren B kann das Kuppeln, sofern erforderlich, mit dem oben erwähnten Kupplungsmittel durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse umfaßt als Kautschukkomponenten das Randomcopolymere A, das Randomcopolymere B und das Blockcopolymere C. Diese Copolymeren müssen Copolymere sein, wie sie im folgenden beschrieben werden, damit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
Das Randomcopolymere A besitzt einen aromatischen Vinylverbindungsgehalt in dem Copolymeren von 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr; einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von 45 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamten konjugierten Dieneinheiten; und eine Glasübergangstemperatur (Tg, bestimmt durch DSC) von -20ºC oder höher. Die Tg beträgt bevorzugt 25ºC oder liegt darunter, besonders bevorzugt -10 bis 10ºC wegen der Niedrigtemperatureigenschaften der entstehenden Kautschukmasse. Die oberen Grenzen für den Gehalt an aromatischer Vinylverbindung und den Vinylgehalt sind nicht besonders beschränkt, solange die Tg in dem obigen Bereich liegt, aber sie betragen je bevorzugt 90 Gew.-%, bevorzugter 70 Gew.-%.
Das Randomcopolymere B besitzt einen aromatischen Vinylverbindungsgehalt in dem Copolymeren von 0-30 Gew.-%, bevorzugt 10-20 Gew.-%; einen Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5-15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten konjugierten Dieneinheiten; und eine Glasübergangstemperatur (Tg, bestimmt durch DSC) von -50ºC oder niedriger. Die Tg beträgt bevorzugt -60 bis -90ºC, bevorzugter -65 bis -75ºC.
Das Randomcopolymere A und das Randomcopolymere B sind miteinander unverträglich und ergeben eine Phasentrennung. Das Blockcopolymere C wird so verwendet, daß es als Mittel für die Verträglichkeit wirkt, und die Grenze der Phasen der beiden Randomcopolymeren A und B verstärken kann. Das Verhältnis des Randomcopolymeren A und des Randomcopolymeren B in dem Blockcopolymeren C beträgt 10-90 : 90-10, bevorzugt 30-70 : 70-30, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse zeigt verbesserte Eigenschaften nicht nur hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen Niedrigtemperatureigenschaften und Naßgriff, sondern ebenfalls hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften und der Abriebbeständigkeit. Damit dies erreicht wird, ist es erforderlich, das Randomcopolymere A und das Randomcopolymere B in einem Gewichtsverhältnis von 20-80 : 80-20, bevorzugt 30-70 : 70-30, zu verwenden.
Die Anteile des Gemisches, das das Randomcopolymere A und das Randomcopolymere B in dem obigen Verhältnis und das Blockcopolymere C enthält, sind so, daß das erstere 50-90 Gew.-% und das letztere 50-10 Gew.-% betragen. Wenn die Verhältnisse außerhalb der obigen Bereiche liegen, sind die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ungenügend. Bevorzugt beträgt das erstere 60-80 Gew.-% und das letztere 40-20 Gew.-%.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Kautschukmasse alleine verwendet werden, sie kann ebenfalls als Gemisch mit Naturkautschuk oder anderen Kautschuken des Dientyps, wie Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, außer den oben erwähnten (beispielsweise SBR, erhalten durch Emulsionspolymerisation) oder Polybutadienkautschuk (beispielsweise CBR) verwendet werden, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Menge an Kautschuk, die mit der erfindungsgemäßen Kautschukmasse vermischt wird, variiert in Abhängigkeit von der Art des Kautschuks, dem Anwendungszweck des entstehenden Gemisches, aber wird im allgemeinen so gewählt, daß die Menge an der erfindungsgemäßen Kautschukmasse 20 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr des Gemisches beträgt.
Sowohl das Randomcopolymere A als auch das Randomcopolymere B können je als Polymeres verwendet werden, indem die Terminale der nichtgekuppelten Moleküle mit einem N- substituierten Aminoketon [beispielsweise 4-N,N-Dimethylaminoacetophenon, 4-N,N-Dimethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propan, 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Di-tert.-butylaminobenzophenon, 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, oder 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon] oder einem entsprechenden N-substituierten Aminothioketon; einem N-substituierten Aminoaldehyd (beispielsweise 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Diphenylaminobenzaldehyd oder 4-N,N-Divinylaminobenzaldehyd) oder seinem entsprechenden N-substituierten Aminothioaldehyd; einer Verbindung, die im Molekül eine -C(= M)-N< -Bindung enthält (M bedeutet ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom), beispielsweise ein N-substituiertes Lactam (beispielsweise N-Methyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β- propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert.-Butyl-2-pyrrolidon, N- Phenyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methyl-&epsi;-caprolactam, N-Phenyl-&epsi;-caprolactam, N-Methyl-ω-laurylolactam oder N-Vinyl-ω-laurylolactam) oder sein entsprechendes N-subsituiertes Thiolactam; einen N-substituierten cyclischen Harnstoff (beispielsweise N,N'-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3- Divinylethylenharnstoff, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon) oder dem entsprechenden N-substituierten cyclischen Thioharnstoff gekuppelt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird mit einem Vulkanisationsmittel, einem Vulkanisationsaktivator und einem Vulkanisationsbeschleuniger nach einem üblichen Verfahren vulkanisiert und als Vulkanisat verwendet. Als Vullcanisationsmittel können elementare Schwefel und/oder eine schwefelliefernde Verbindung verwendet werden. Die schwefelliefernde Verbindung umfaßt Verbindungen des Thiuramtyps (beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid), eine Morpholinverbindung [beispielsweise 2-(4-Morpholindithio)benzothiazol], eine schwefelliefernde Verbindung, die aktiven Schwefel beim Erhitzen freisetzt (beispielsweise Seleniumdimethyldithiocarbamat, Alkylphenoldisulfid oder aliphatische Polysulfidpolymere). Als Vulkanisationsaktivator kann beispielsweise Stearinsäure oder Zinkoxid verwendet werden. Als Vulkanisationsbe schleuniger kann eine Verbindung des Sulfenamidtyps (beispielsweise N-substituiertes 2- Benzothiazylsulfenamid), eine Verbindung des Thiazoltyps oder eine Verbindung des Thiuramtyps verwendet werden. Die Art und die Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels kann auf geeignete Weise, abhängig von dem Anwendungszweck der Kautschukmasse, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann, abhängig von ihrem Zweck und ihrer Anwendung, verschiedene Compoundierungsmittel, die allgemein in der Kautschukindustrie verwendet werden, wie Verstärkungsmittel [beispielsweise Carbon black verschiedener Qualitäten (beispielsweise HAS, ISAF oder N339), Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat], Silan- Kupplungsmittel, aktive Mittel (beispielsweise Diethylenglykol), Antioxidantien (beispielsweise p-Phenylendiamin), Prozeßöl (beispielsweise des aromatischen Typs oder des naphthenischen Typs) und Weichmacher enthalten.
Das erfindungsgemäß erhaltene Kautschukvulkanisat besitzt ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen beispielsweise den Niedrigtemperatureigenschaften, der Abriebbeständigkeitseigenschaft, der Zugfestigkeitseigenschaft und der Griffeigenschaft. Im allgemeinen besitzt sie eine Versprödungstemperatur von -30ºC oder niedriger, bevorzugt -35ºC oder niedriger, bestimmt gemäß ASTM D 746; eine Abriebbeständigkeit von 130 oder mehr, bevorzugt 135 oder mehr, angegeben als Index, wenn die Picco-Abriebmenge von einem Styrol-Butadien- Copolymerkautschuk (Styrolgehalt = 23,5%), erhalten durch Emulsionspolymerisation als 100 angenommen wurde. Sie besitzt eine Zugfestigkeit von 206.105 Pa (210 kgf/cm²) oder mehr, bevorzugt 216.10&sup5; Pa (220 kgf/cm²) oder mehr, bestimmt nach JIS K 6301; und einen tan δ bei 0ºC von 0,390 oder mehr, bevorzugt 0,400 oder mehr. Bedingt durch diese Eigenschaften wird das Vulkanisat für solche Anwendungen, wie Reifen, Schuhsohlen, Kautschukvibrationsisolatoren, Bänder und Fußbodenmaterialien verwendet, und es ist besonders als Material für Reifenlaufflächen geeignet.

Beste Art, die vorliegende Erfindung durchzuführen

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele beschrieben. Die Teile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Produktionsbeispiel 1 (Randomcopolymeres A)

In einen Autoklaven werden 8 kg Cyclohexan, 225 g Styrol, 275 g Butadien und 30 mmol Ethylenglykoldibutylether gegeben. Dazu werden 3,5 mmol n-Butyllithium gegeben, und die Polymerisation wird bei 50ºC initiiert. Im Verlauf der Polymerisation werden die gleichen Monomeren in den gleichen Mengen wie oben kontinuierlich zur Weiterführung der Polymerisation später zugegeben. Wenn die Polymerisationsumwandlung 100% beträgt, wird Siliciumtetrachlorid zum Kuppeln zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird Methanol zur Terminierung der Reaktion zugegeben. Das Dampfabstreifen wird durchgeführt, um das Random copolymere A abzutrennen und zu gewinnen, und anschließend wird das Copolymere getrocknet. Das Randomcopolymere A besitzt eine Tg von 3ºC.

Produktionsbeispiel 2 (Randomcopolymeres B)

In einen Autoklaven werden 8 kg Cyclohexan, 200 g Styrol, 300 g Butadien und 0,5 mmol Ethylenglykoldibutylether gegeben. Dazu werden 4 mmol n-Butyllithium als Initiator zugegeben, und die Polymerisation wird bei 70ºC initiiert. Im Verlauf der Polymerisation wird Butadien in der gleichen Menge wie oben kontinuierlich zugegeben, um die Polymerisation weiterzuführen, bis die Polymerisationskonversion 100% erreicht. Dann wird Siliciumtetrachlorid zum Kuppeln zugegeben. Methanol wird zugegeben, um die Reaktion vollständig zu beendigen. Das darauffolgende Verfahren ist das gleiche wie in Produktionsbeispiel 1, wobei ein trockenes Copolymeres B erhalten wird. Das Randomcopolymere B besitzt eine Tg von -72ºC.

Produktionsbeispiel 3 (Blockcopolymere C-1 bis C-5)

Zuerst wurde ein Copolymeres B mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Molekulargewicht wie in Produktionsbeispiel 2 durch Polymerisation bei 70ºC hergestellt. Wenn die Polymerisation beendigt war, wurde die Polymerisationstemperatur des Systems auf 50ºC erniedrigt. Dann wurde ein Copolymeres A mit der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Molekulargewicht wie in Produktionsbeispiel 1 durch Polymerisation gebildet. Wenn die Polymerisationskonversion 100% erreichte, wurde Siliciumtetrachlorid zur Durchführung des Kuppelns zugegeben, wobei ein Blockcopolymeres C-1 erhalten wurde, in dem das Verhältnis von Copolymer-A-Block zu Copolymer-B-Block 90/10 betrug. Auf ähnliche Weise wurden Blockcopolymere C-2 bis C-5 erhalten, bei denen die obigen Verhältnisse 70/30, 50/50, 30/70 bzw. 10/90 waren. Die Zusammensetzungen der Copolymeren, erhalten gemäß den obigen Produktionsbeispielen, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Bemerkungen:
Erste Stufe: bezieht sich auf die Produktionsstufe des Copolymer-B-Blocks bei der Produktion von jedem der Blockcopolymeren C-1 bis C-5.
Zweite Stufe: bezieht sich auf die Produktionsstufe des Copolymer-A-Blocks bei der Produktion von jedem der Blockcopolymeren C-1 bis C-5.
Verhältnis: bezieht sich auf das Verhältnis des Copolymer-A-Blocks oder Copolymer-B-Blocks.
Durchschnittliches Molekulargewicht: bezieht sich auf das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Standard-polystyrolverringert), bestimmt durch GPC.

Beispiele 1-10 und Vergleichsbeispiele 1-9

Kautschukmassen wurden gemäß dem im folgenden angegebenen Verarbeitungsrezept hergestellt, wobei die Kautschukkomponente eines der Polymeren war, die in den Tabellen 2-5 angegeben sind. Jede der Kautschukmassen wurde der Härtung unter Druck bei 160ºC während 20 Minuten zur Herstellung von Teststücken für die Bewertung von jeder Kautschukmasse unterworfen. Die Zugfestigkeitseigenschaft wurde gemäß JIS K 6301 gemessen; die Abriebeigenschaft wurde unter Verwendung eines Picco-Abriebtestgeräts bestimmt; der Verlustfaktor (tan δ bei 0ºC und 60ºC) wurde bei 10 Hz gemessen, und die Torsion mit 0,5% Spannung wurde unter Änderung der Probentemperatur unter Verwendung eines Viskoelastometers (ein Produkt von Rheometrics Co., Ltd.) bestimmt. Die Versprödungstemperatur wurde gemäß ASTM D 746 bestimmt. Die Abriebeigenschaft wurde als Abriebbeständigkeit angegeben, ausgedrückt als Index, wenn das Ergebnis des Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks (SBR), erhalten durch Emulsionspolymerisation bei Vergleichsbeispiel 1, als 100 angenommen wurde. Eine Abriebbeständigkeit, die 100 überschritt, bedeutete eine verbesserte Abriebbeständigkeit. Die Ergebnisse der obigen Messungen sind in den Tabellen 2-5 angegeben.

Verarbeitungsrezeptur

Kautschukkomponente 100 Teile
Schwefel (325 Mesch) 2"
Zinkoxid # 1 3"
Stearinsäure 2"
ISAF Carbon black 95"
Aromatisches Prozeßöl 50"
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,5" Tabelle 2
Bemerkungen
(*1) Ein SBR, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit einem Styrolgehalt von 35% und einer Tg von -40ºC (ein Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.)
(*2) Ein SBR, erhalten auf gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel 1 beschrieben, mit einem Styrolgehalt von 40%, einem Vinylgehalt von 25%, einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 750.000 und einem Tg von -33ºC.
(*3) Bezieht sich auf 300% Zugspannung. Das gleiche gilt für die folgenden Tabellen. Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Aus den Ergebnissen der Tabellen 2, 4 und 5 ist erkennbar, daß die Massen der obigen Beispiele, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 1-3, eine Versprödungstemperatur von -34ºC oder darunter besitzen und überlegen sind, insbesondere in ihren Niedrigtemperatureigenschaften. Sie haben Verlustfaktoren (tan δ) bei 0ºC von 0,399 oder mehr und eine Abriebbeständigkeit von 130 oder mehr und eine hohe Griffeigenschaft und Abriebbeständigkeit. Sie besitzen somit ausgeglichene Eigenschaften. Die Kautschukmassen der Beispiele, verglichen mit der von Vergleichsbeispiel 4 (welches kein Blockcopolymer C enthält), sind in der Abriebbeständigkeit überlegen. Insbesondere wenn Blockcopolymere C (C-2, C-3 und C-4) verwendet werden, wobei das Verhältnis von Randomcopolymerem A zu Randomcopolymerem B 30-70: 70-30 beträgt, besitzen die entstehenden Kautschukmassen (Beispiele 1-4 und 6-10) Versprödungstemperaturen von -37ºC oder darunter; die Kautschukmassen der Beispiele 2, 3 und 6- 10 zeigen insbesondere Versprödungstemperaturen von -39ºC oder darunter, die um 5ºC oder mehr niedriger sind als die Versprödungstemperatur von Vergleichsbeispiel 4. Zusätzlich besitzen diese Kautschukmassen signifikant hohe Abriebbeständigkeiten.
In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse eines Blockcopolymeren C alleine oder seiner Gemische mit dem Randomcopolymeren A oder B angegeben. Gemäß Tabelle 3 besitzt das Blockcopolymere C alleine (Vergleichsbeispiel 9) eine verbesserte Niedrigtemperatureigenschaft, aber seine Abriebbeständigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften sind schlecht. Die Gemische besitzen schlecht ausgeglichene Eigenschaften, d. h. bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 sind die Niedrigtemperatureigenschaften und die Abriebbeständigkeit schlecht. Bei Vergleichsbeispiel 7 sind die Griffeigenschaft (geringer Verlustfaktor bei 0ºC) und die Zugfestigkeitseigenschaft schlecht, und bei Vergleichsbeispiel 8 sind die Abriebbeständigkeit und die Zugfestigkeitseigenschaft schlecht.

Beispiel 11

Eine Kautschukmasse wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Kautschukkomponente, die in Beispiel 1 verwendet wurde, zu einem Gemisch geändert wurde, das aus 50 Teilen eines Polymeren des Vergleichsbeispiels 1 (SBR, erhalten durch Emulsionspolymerisation) wie in Tabelle 2 angegeben, und 50 Teilen Kautschukmasse von Beispiel 2, wie in Tabelle 4 angegeben, zusammengesetzt ist. Es wurden die Eigenschaften auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Hinsichtlich der Verlustfaktoren (der Viskoelastizität) bei 0ºC und 60ºC ist die Kautschukmasse etwa gleich wie die von Vergleichsbeispiel 4, aber sie war hinsichtlich Versprödungstemperatur-, Abriebbeständigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften im Vergleich zu denjenigen von Vergleichsbeispiel 4 bedeutend verbessert.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse, die ein Gemisch aus dem Randomcopolymeren A, dem Randomcopolymeren B (jedes mit einer bestimmten Zusammensetzung) und dem Blockcopolymeren C, zusammengesetzt aus den Copolymeren A und B als Blockkomponenten ist, ist überlegen hinsichtlich der Niedrigtemperatureigenschaft, der Abriebbeständigkeit und der Zugfestigkeitseigenschaft, und kann für Zwecke, wie für Reifen, Schuhsohlen, Kautschukvibrationsisolatoren, Bänder und Fußbodenmaterialien und dergleichen, verwendet werden. Die Kautschukmasse ist überlegen in der Griffeigenschaft (größeres tan δ bei 0ºC), insbesondere auf nassen Straßen, und ebenfalls überlegen in einem niedrigen Brennstoffverbrauch (kleines tan δ bei 60ºC). Sie ist geeignet als Material für Reifenlaufflächen, insbesondere für Allwetterreifenlaufflächen.

Claims

1. Kautschukmasse, umfassend ein im folgenden spezifiziertes Randomcopolymer A, ein im folgenden spezifiziertes Randomcopolymer B und ein Blockcopolymer C, zusammengesetzt aus dem Copolymeren A und dem Copolymeren B als Blockkomponenten, wobei alle drei Copolymere durch Copolymerisation von einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallgrundlage, erhalten werden, wobei die Kautschukmasse des Copolymeren A

(1) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 30 Gew.-% oder mehr,

(2) einen 1,2-Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von 45 Gew.-% oder mehr und

(3) eine Glasübergangstemperatur von -20ºC oder höher

hat und das Copolymer B):

(a) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 30 Gew.-% oder weniger,

(b) einen 1,2-Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten von 20 Gew.-% oder weniger und

(c) eine Glasübergangstemperatur von -50ºC oder niedriger

hat und wobei die Kautschukmasse umfaßt:

90-50 Gew.-% eines 20-80. 80-20(Gewichtsverhältnis)-Gemisches (I) des Randomcopolymeren A und des Randomcopolymeren B und 10-50 Gew.-% des Blockcopolymeren C (II).

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines des Randomcopolymeren A, des Randomcopolymeren B und des Blockcopolymeren C mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel gekuppelt ist.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Randomcopolymere A einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 40-90 Gew.-% und einen 1,2-Vinylgehalt von 50-90 Gew.-% besitzt.

4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Randomcopolymere B einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 10-20 Gew.-% und einen 1,2-Vinylgehalt von 5-15 Gew.-% besitzt.

5. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Randomcopolymere A eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 10ºC und das Randomcopolymere B eine Glasübergangstemperatur von -60 bis -90ºC besitzt.

6. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Randomcopolymerem A und Randomcopolymerem B in dem Blockcopolymeren C 10-90 : 90-10 beträgt.

7. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von Copolymer A und Copolymer B 30-70 : 70-30 beträgt.

8. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60-80 Gew.-% (I) und 40-20 Gew.-% (II) enthält.

9. Vulkanisat, erhalten durch Vulkanisation einer Kautschukmasse, enthaltend das im folgenden spezifizierte Randomcopolymere A, das im folgenden spezifizierte Randomcopolymere B und ein Blockcopolymer C, zusammengesetzt aus dem Copolymer A und dem Copolymer B als Blockkomponenten, wobei alle drei Copolymere durch Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung unter Verwendung eines Katalysators auf Alkalimetallgrundlage erhalten werden, wobei die Kautschukmasse des Copolymeren A