DE60309619T2

DE60309619T2 - Herstellung von Kautschuk mit hohem Vinylgehalt

Info

Publication number: DE60309619T2
Application number: DE60309619T
Authority: DE
Inventors: Steven Kristofer Hudson Henning; Michael Lester Medina Kerns; Zhengfang Portland Xu
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2023-04-29
Also published as: EP1359165B1; EP1359165A1; BR0301032A; KR20100114863A; KR20030086239A; DE60309619D1; US6566478B1; JP4486318B2; JP2003321510A; KR101084452B1; KR100992325B1; ES2276002T3

Description

Hintergrund der Erfindung
Für Reifen ist es höchst wünschenswert, gute Traktionsmerkmale sowohl auf trockenen als auch nassen Oberflächen aufzuweisen. Herkömmlich ist es jedoch sehr schwierig gewesen, die Traktionsmerkmale eines Reifens zu verbessern, ohne Abstriche an seinem Rollwiderstand und der Laufflächenabnutzung zu machen. Niedriger Rollwiderstand ist wichtig, da gute Kraftstoffeinsparung praktisch immer eine wichtige Erwägung ist. Gute Lauffflächenabnutzung ist ebenfalls eine wichtige Erwägung, da sie allgemein der wichtigste Faktor ist, der die Lebensdauer des Reifens bestimmt.
Traktion, Laufflächenabnutzung und Rollwiderstand eines Reifens sind in großem Ausmaß von den dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der bei der Herstellung der Reifenlauffläche verwendeten Elastomere abhängig. Zur Verringerung des Rollwiderstands eines Reifens wurden herkömmlich Kautschuke mit hohem Rückprall zur Herstellung der Lauffläche des Reifens verwendet. Andererseits wurden, um die Nassgriffigkeit eines Reifens zu erhöhen, allgemein Kautschuke in der Lauffläche des Reifens verwendet, die einen großen Energieverlust erfahren. Um diese zwei viskoelastisch widersprüchlichen Eigenschaften abzustimmen, werden in Reifenlaufflächen normalerweise Mischungen verschiedener Typen von Synthese- und Naturkautschuk verwendet. Beispielsweise werden üblicherweise verschiedene Mischungen von Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadienkautschuk als Kautschukmaterial für Kraftfahrzeugreifenlaufflächen verwendet. Solche Gemische sind jedoch nicht für alle Zwecke völlig zufriedenstellend.
Der Einschluss von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) in Reifenlaufflächenrezepturen kann die Traktionsmerkmale von damit hergestellten Reifen erheblich verbessern. Styrol ist jedoch ein relativ teures Monomer und der Einschluss von SBR in Reifenlaufflächenrezepturen führt zu erhöhten Kosten.
Carbon Black wird generell in Kautschukzusammensetzungen aufgenommen, die zur Herstellung von Reifen und den meisten anderen Gummigegenständen eingesetzt werden. Es ist wünschenswert, die bestmögliche Dispersion des Carbon Blacks in dem Kautschuk zu erhalten, um optimierte Eigenschaften zu erhalten. Es ist auch höchst wünschenswert, die Wechselwirkung zwischen dem Carbon Black und dem Kautschuk zu verbessern. Durch Verbessern der Affinität der Kautschukverbindung zu dem Carbon Black können physikalische Eigenschaften verbessert werden. Silika kann auch in Reifenlaufflächenrezepturen aufgenommen werden, um den Rollwiderstand zu verbessern.
US-A-4,843,120 offenbart, dass Reifen mit verbesserten Leistungsmerkmalen hergestellt werden können, indem gummiartige Polymere als Laufflächengummi genutzt werden, die mehrere Glasübergangstemperaturen haben. Diese gummiartigen Polymere mit mehreren Glasübergangstemperaturen weisen eine erste Glasübergangstemperatur auf, die im Bereich von –110°C bis –20°C liegt, und weisen eine zweite Glasübergangstemperatur auf, die im Bereich von –50°C bis 0°C liegt. Gemäß US-A-4,843,120 werden diese Polymere hergestellt durch Polymerisieren wenigstens eines konjugierten Diolefinmonomers in einer ersten Reaktionszone auf einer Temperatur und unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein erstes Polymersegment mit einer Glasübergangstemperatur, die zwischen –110°C und –20°C liegt, zu produzieren, und anschließend Fortsetzen besagter Polymerisation in einer zweiten Reaktionszone auf einer Temperatur und unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein zweites Polymersegment mit einer Glasübergangstemperatur, die zwischen –20°C und 20°C liegt, zu produzieren. Solche Polymerisationen werden normalerweise mit einem Organolithiumkatalysator katalysiert und werden normalerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.
US-A-5,137,998 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Terpolymers aus Styrol, Isopren und Butadien, mit mehreren Glasübergangstemperaturen und mit einer ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften zur Verwendung bei der Herstellung von Reifenlaufflächen, welches umfasst: Terpolymerisieren von Styrol, Isopren und 1,3-Butadien in einem organischen Lösungsmittel auf einer Temperatur von nicht mehr als 40°C in Gegenwart von (a) wenigstens einem Stoff, ausgewählt aus der aus Triperperidinophosphinoxid und Alkalimetallalkoxiden bestehenden Gruppe, und (b) einer Organolithiumverbindung.
US-A-5,047,483 offenbart einen Luftreifen mit einer äußeren umfangsgerichteten Lauffläche, wobei besagte Lauffläche eine schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, bestehend aus, basiert auf 100 Gewichtsteilen Kautschuk (ThK), (A) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuks (SIBR) und (B) 70 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines von cis-1,4-Polyisoprenkautschuk und cis-1,4-Polybutadienkautschuk, wobei besagter SIBR-Kautschuk besteht aus (1) 10 bis 35 Gewichtsprozent gebundenem Styrol, (2) 30 bis 50 Gewichtsprozent gebundenem Isopren und (3) 30 bis 40 Gewichtsprozent gebundenem Butadien und dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg) hat, die im Bereich von –10°C bis –40°C liegt, und weiter die besagte gebundene Butadienstruktur 30 bis 40 Prozent 1,2-Vinyleinheiten enthält, die besagte gebundene Isoprenstruktur 10 bis 30 Prozent 3,4-Einheiten enthält und die Summe der Prozente von 1,2-Vinyleinheiten des gebundenen Butadiens und der Prozente von 3,4-Einheiten des gebundenen Isoprens im Bereich von 40 bis 70 Prozent liegt.
US-A-5,272,220 offenbart einen Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, der besonders wertvoll zur Verwendung bei der Herstellung von Lastkraftwagen-Reifenlaufflächen ist, die verbesserten Rollwiderstand und verbesserte Laufflächenabnutzungseigenschaften aufweisen, wobei besagter Kautschuk aus Repetiereinheiten besteht, die von 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 7 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent Isopren und 55 Gewichtsprozent bis 88 Gewichtsprozent 1,3-Butadien stammen, wobei die von Styrol, Isopren und 1,3-Butadien stammenden Repetiereinheiten in im Wesentlichen zufälliger Ordnung vorliegen, wobei 25 % bis 40 % der von dem 1,3-Butadien stammenden Repetiereinheiten die Cis-Mikrostruktur haben, wobei 40 % bis 60 % der von dem 1,3-Butadien stammenden Repetiereinheiten die Trans-Mikrostruktur haben, wobei 5 % bis 25 % der von dem 1,3-Butadien stammenden Repetiereinheiten die Vinyl-Mikrostruktur haben, wobei 75 % bis 90 % der von dem Isopren stammenden Repetiereinheiten die 1,4-Mikrostruktur haben, wobei 10 % bis 25 % der von dem Isopren stammenden Repetiereinheiten die 3,4-Mikrostruktur haben, wobei der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur hat, die im Bereich von –90°C bis –70°C liegt, wobei der Kautschuk eine zahlenmittlere Molmasse hat, die im Bereich von 150.000 bis 400.000 liegt, wobei der Kautschuk eine gewichtsmittlere Molmasse von 300.000 bis 800.000 hat, und wobei der Kautschuk eine Inhomogenität hat, die im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
US-A-5,239,009 enthüllt ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Polymers, das umfasst: (a) Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers mit einem Lithiuminitiator in hauptsächlicher Abwesenheit polarer Modifikatoren auf einer Temperatur, die im Bereich von etwa 5°C bis 100°C liegt, um ein lebendes Polydiensegment zu produzieren, das eine zahlenmittlere Molmasse hat, welche im Bereich von 25.000 bis 350.000 liegt; und (b) Anwenden des lebenden Polydiensegments zur Einleitung der Terpolymerisation von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol, wobei die Terpolymerisation in Gegenwart wenigstens eines polaren Modifikators auf einer Temperatur vollzogen wird, die im Bereich von 5°C bis 70°C liegt, um ein fertiges Segment zu produzieren, das aus Repetiereinheiten besteht, die von 1,3-Butadien, Isopren und Styrol stammen, wobei das fertige Segment eine zahlenmittlere Molmasse hat, die im Bereich von 25.000 bis 350.000 liegt. Es wird berichtet, dass das durch dieses Verfahren hergestellte gummiartige Polymer nützlich zur Verbesserung der Nassgriffigkeit und Traktionsmerkmale von Reifen ist, ohne dass Abstriche an Laufflächenabnutzung oder Rollwiderstand gemacht werden.
US-A-5,061,765 offenbart Isopren-Butadien-Copolymere mit hohen Vinylgehalten, die, wie berichtet wird, beim Bauen von Reifen, welche verbesserte Traktion, Rollwiderstand und Abriebfestigkeit haben, eingesetzt werden können. Diese hoch-vinylhaltigen Isopren-Butadien-Kautschuke werden synthetisiert durch Copolymerisieren von 1,3-Butadienmonomer und Isoprenmonomer in einem organischen Lösungsmittel auf einer Temperatur, die im Bereich von –10°C bis 100°C liegt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das besteht aus (a) einer Organoeisenverbindung, (b) einer Organoaluminiumverbindung, (c) einem chelatbildenden aromatischen Amin, und (d) einer Protonverbindung; wobei das Molverhältnis des chelatbildenden Amins zu der Organeisenverbindung im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt, wobei das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung. zu der Organoeisenverbindung im Bereich von 5 : 1 bis 200 : 1 liegt, und worin das Molverhältnis der Protonverbindung zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,001 : 1 zu 0,2 : 1 liegt.
US-A-5,405,927 offenbart einen Isopren-Butadien-Kautschuk, der besonders wertvoll zur Verwendung bei der Herstellung von Lastkraftwagen-Reifenlaufflächen ist, wobei besagter Kautschuk aus Repetiereinheiten besteht, die von 20 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent Isopren und 50 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent 1,3-Butadien stammen, wobei die von Isopren und 1,3-Butadien stammenden Repetiereinheiten in im Wesentlichen zufälliger Anordnung vorliegen, wobei 3 % bis 10 % der Repetiereinheiten in besagtem Kautschuk 1,2-Polybutadieneinheiten sind, wobei 50 % bis 70 % der Repetiereinheiten in besagtem Kautschuk 1,4-Polybutadieneinheiten sind, wobei 1 % bis 4 % der Repetiereinheiten in besagtem Kautschuk 3,4-Polyisopreneinheiten sind, wobei 25 % bis 40 % der Repetiereinheiten in dem Polymer 1,4-Polyisopreneinheiten sind, wobei der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur hat, die im Bereich von –90°C bis –75°C liegt, und wobei der Kautschuk eine Mooney-Viskosität hat, die im Bereich von etwa 55 bis etwa 140 liegt.
US-A-5,654,384 offenbart ein Verfahren zur Herstellung hoch-vinylhaltigen Polybutadienkautschuks, welches das Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer mit einem Lithiuminitiator auf einer Temperatur, die im Bereich von 5°C bis 100°C liegt, in Gegenwart eines Natriumalkoxids und eines polaren Modifikators umfasst, wobei das Molverhältnis des Natriumalkoxids zu dem polaren Modifikator im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt; und wobei das Molverhältnis des Natriumalkoxids zu dem Lithiuminitiator im Bereich von 0,05 : 1 bis 10 : 1 liegt. Durch Anwenden einer Kombination von Natriumalkoxid und eines herkömmlichen polaren Modifikators, wie etwa eines Amins oder Ethers, kann die mit Organolithiumverbindungen eingeleitete Polymerisationsrate stark erhöht werden, wobei die Glasübergangstemperatur des produzierten Polymers ebenfalls erheblich erhöht ist. Die unter Verwendung solcher Katalysatorsysteme synthetisierten Kautschuke weisen auch ausgezeichnete Traktionseigenschaften auf, wenn sie zu Reifenlaufflächenrezepturen gemischt werden. Dies ist auf die einzigartige Makrostruktur (zufallsverteilte Verzweigung) der mit solchen Katalysatorsystemen hergestellten Kautschuke zurückzuführen.
US-A-5,620,939, US-A-5,627,237 und US-A-5,677,402 offenbaren auch die Verwendung von Natriumsalzen gesättigter aliphatischer Alkohole als Modifikatoren für lithiuminitiierte Lösungspolymerisationen. Natrium-t-amylat ist ein bevorzugtes Natriumalkoxid dank seiner außergewöhnlichen Löslichkeit in nichtpolaren aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie etwa Hexan, die als das Medium für solche Lösungspolymerisationen eingesetzt werden. Die Verwendung von Natrium-t-amylat als Polymerisationsmodifikator in kommerziellen Vorgängen, wo Wiederverwendung erforderlich ist, kann zu gewissen Problemen führen. Diese Probleme treten aufgrund der Tatsache auf, dass Natrium-t-amylat mit Wasser reagiert, um während des Dampfstrippens in dem Polymerendbearbeitungsschritt t-Amylalkohol zu bilden. Da t-Amylalkohol ein Azeotrop mit Hexan bildet, codestilliert es mit Hexan und verunreinigt somit den Einsatzmaterialstrom.
US-A-6,140,434 offenbart eine Lösung für das Problem der Verunreinigung des Wiederverwendungsstroms. US-A-6,140,434 ist auf der Entdeckung basiert, dass Metallsalze von Ringalkoholen hocheffiziente Modifikatoren sind, die nicht mit Hexan codestillieren oder während des Dampfstrippens Verbindungen bilden, die mit Hexan codestillieren. Da die Siedepunkte dieser Metallsalze von Ringalkoholen sehr hoch sind, codestillieren sie nicht mit Hexan und verunreinigen sie nicht die Wiederverwendungsströme. Zusätzlich werden Metallsalze von Ringalkoholen als sicher für die Umwelt betrachtet. In der Tat wird Natriummentholat als Lebensmittelzusatz verwendet.
US-A-6,140,434 offenbart spezifisch ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Polymers mit einem hohen Vinylgehalt, welches umfasst: Polymerisieren wenigstens eines Dienmonomers mit einem Lithiuminitiator auf einer Temperatur, die im Bereich von 5°C bis 100°C liegt, in Gegenwart eines Metallsalzes eines Ringalkohols und eines polaren Modifikators, wobei das Molverhältnis des Metallsalzes des Ringalkohols zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt; und wobei das Molverhältnis des Metallsalzes des Ringalkohols zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,05 : 1 bis 10 : 1 liegt.
US-A-5,595,951 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Initiators, der eine Vielzahl von Lithiumatomen enthält und der besonders nützlich zur Einleitung der Polymerisation von Diolefinmonomeren zu gummiartigen Polymeren ist.
US-A-3,736,312 offenbart ein Katalysatorsystem, das eine Lithiumallylverbindung mit 3–10 Kohlenstoffatomen, und eine Natriumoxykohlenwasserstoffverbindung von 1–10 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei der Kohlenwasserstoffanteil ein tertiäres Alkylradikal sein kann, jedoch vorzugsweise ein sekundäres Alkylradial oder ein tertiäres Kaliumalkoxid von 4–10 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf der Entdeckung basiert, dass gummiartige Polymere mit einem hohen Vinylgehalt und einem niedrigen Verzweigungsgrad mit einem Initiatorsystem synthetisiert werden können, das besteht aus (a) einem Lithiuminitiator, gewählt aus der aus Allyllithiumverbindungen und Benzyllithiumverbindungen bestehenden Gruppe, (b) einem Gruppe I-Metallalkoxid, und (c) einem polaren Modifikator; wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem polaren Modifikator im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt; und wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem Lithiuminitiator im Bereich von 0,01 : 1 bis 20 : 1 liegt. Der Schlüssel zu der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Allyllithiumverbindung oder einer Benzyllithiumverbindung in dem Initiatorsystem.
Diese hoch-vinylhaltigen Polymere bieten verringerte Hysteresegrade und bessere Funktionalisierungseffizienz. Dank ihrer niedrigeren Hysteresegrade können diese Polymere bei der Fertigung von Reifenlaufflächenverbindungen genutzt werden, die niedrigere Niveaus von Rollwiderstand aufweisen und dementsprechend dazu verwendet werden können, die Kraftstoffersparnis von Kraftfahrzeugen zu verbessern, ohne Abstriche an anderen wünschenswerten Merkmalen, wie etwa Traktion und Laufflächenabnutzung, zu machen.
Die vorliegende Erfindung offenbart weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Polymers mit einem hohen Vinylgehalt, das umfasst Polymerisieren wenigstens eines Dienmonomers mit einem Lithiuminitiator, gewählt aus der aus Allyllithiumverbindungen und Benzyllithiumverbindungen bestehenden Gruppe, auf einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 5°C bis 120°C liegt, in Gegenwart eines Gruppe I-Metallalkoxids und eines polaren Modifikators, wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt; und wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,05 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Die vorliegende Erfindung enthüllt auch ein Verfahren zur Herstellung hoch-vinylhaltigen Polybutadienkautschuks, welches umfasst. Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer mit einem Lithiuminitiator, gewählt aus der aus Allyllithiumverbindungen und Benzyllithiumverbindungen bestehenden Gruppe, auf einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 5°C bis 120°C liegt, in Gegenwart von Gruppe I-Metallalkoxid und eines polaren Modifikators, wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt; und wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,05 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Die vorliegende Erfindung offenbart weiter einen hochvinylhaltigen Polydienkautschuk, speziell einen hochvinylhaltigen Polybutadienkautschuk, der aus wenigstens 50 Prozent Repetiereinheiten besteht, die Vinylmikrostruktur haben, basiert auf der Gesamtzahl von Polydienrepetiereinheiten in dem gummiartigen Polymer, wobei besagter hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk eine gewichtsmittlere Molmasse von wenigstens 300.000 hat, wobei besagter hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk eine monomodale Polydispersität von wenigstens 1,2 und ein Verhältnis des Trägheitsradius zu der gewichtsmittleren Molmasse von größer als 0,078 nm mol/kg hat, wobei der Trägheitsradius an der gewichtsmittleren Molmasse durch Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung ermittelt wird und wobei die gewichtsmittlere Molmasse durch Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung ermittelt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die unter Verwendung der Initiatorsysteme dieser Erfindung synthetisierten gummiartigen Polymere können durch die Homopolymerisation eines konjugierten Diolefinmonomers oder durch die Copolymerisation eines konjugierten Diolefinmonomers mit einem vinylaromatischen Monomer hergestellt werden. Es ist natürlich auch möglich, gummiartige Polymere durch Polymerisieren einer Mischung von konjugierten Diolefinmonomeren mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie etwa vinylaromatischen Monomeren, herzustellen. Die konjugierten Diolefinmonomere, die in der Synthese gummiartiger Polymere nach dieser Erfindung genutzt werden können, enthalten generell 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Diejenigen, welche 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, werden generell für kommerzielle Zwecke bevorzugt. Aus gleichartigen Gründen sind 1,3-Butadien und Isopren die üblicherweise meistverwendeten konjugierten Diolefinmonomere. Einige zusätzliche konjugierte Diolefinmonomere, die genutzt werden könnten, umfassen 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-Butadien und dergleichen, allein oder in Beimischung.
Einige repräsentative Beispiele von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Verwendung der Modifikatoren dieser Erfindung potentiell zu gummiartigen Polymeren copolymerisiert werden können, umfassen Alkylacrylate, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und dergleichen; Vinylidenmonomere mit einer oder mehreren endständigen CH2=CH- -Gruppen; Vinylaromaten, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, Fluorstyrol und dergleichen α-Olefine, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten und dergleichen; Vinylhalide, wie etwa Vinylbromid, Chlorethan (Vinylchlorid), Vinylfluorid, Vinyliodid, 1,2-Dibromethen, 1,1-Dichlorethen (Vinylidenchlorid), 1,2-Dichlorethen und dergleichen; Vinylester, wie etwa Vinylacetat; α,β-olefinisch ungesättigte Nitrile, wie etwa Acrylnitril und Methacrylnitril; α,β-olefinisch ungesättigte Amide, wie etwa Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid und dergleichen.
Gummiartige Polymere, die Copolymere eines oder mehrerer Dienmonomere mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind, werden normalerweise 50 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent konjugierte Diolefinmonomere und 1 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent der anderen ethylenisch ungesättigten Monomere zusätzlich zu den konjugierten Diolefinmonomeren enthalten. Beispielsweise sind Copolymere von konjugierten Diolefinmonomeren mit vinylaromatischen Monomeren, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuke, die 50 bis 95 Gewichtsprozent konjugierte Diolefinmonomere und 5 bis 50 Gewichtsprozent vinylaromatische Monomere enthalten, in vielen Anwendungen nützlich. Der Gehalt an dem vinylaromatischen Monomer in solchen Copolymeren wird typischer innerhalb des Bereichs von 5 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent liegen und wird typischer innerhalb des Bereichs von 15 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent liegen.
Vinylaromatische Monomere sind möglicherweise die wichtigste Gruppe ethylenisch ungesättigter Monomere, die üblicherweise in Polydiene integriert werden. Solche vinylaromatischen Monomere sind selbstverständlich so ausgewählt, dass sie mit den verwendeten konjugierten Diolefinmonomeren copolymerisierbar sind. Generell kann jedes vinylaromatische Monomer, wovon bekannt ist, dass es mit Organolithiuminitiatoren polymerisiert, verwendet werden. Solche vinylaromatischen Monomere enthalten typischerweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Üblicherweise wird das vinylaromatische Monomer 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Das am breitesten angewendete vinylaromatische Monomer ist Styrol. Einige Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, die verwendet werden können, umfassen Styrol, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen, α-Methylstyrol, 4-Phenylstyrol, 3-Methylstyrol und dergleichen.
Einige repräsentative Beispiele gummiartiger Polymere, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung asymmetrisch zinngekoppelt sein können, umfassen Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), α-Methylstyrol-Butadien-Kautschuk, α-Methylstyrol-Isopren-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Styrol-Isopren-Kautschuk (SIR), Isopren-Butadien-Kautschuk (IBR), α-Methylstyrol-Isopren-Butadien-Kautschuk und α-Methylstyrol-Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk.
Die Polymerisationen dieser Erfindung werden normalerweise als Lösungspolymerisationen in einem inerten organischen Medium durchgeführt. Die Initiatorsysteme dieser Erfindung können jedoch auch in Blockpolymerisationen oder Dampfphasenpolymerisationen genutzt werden. Auf jeden Fall wird der Vinylgehalt des hergestellten gummiartigen Polymers durch die während der Polymerisation vorhandenen Menge an Modifikator gesteuert.
Bei Lösungspolymerisationen wird das inerte organische Medium, das als das Lösungsmittel verwendet wird, typischerweise ein Kohlenwasserstoff sein, der bei Umgebungstemperaturen flüssig ist, welcher eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen sein kann. Diese Lösungsmittel werden normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und werden unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten sein. Natürlich ist es wichtig, dass das ausgewählte Lösungsmittel inert ist. Der Begriff "inert", wie hierin verwendet, bedeutet, dass das Lösungsmittel die Polymerisationsreaktion nicht stört oder mit den dadurch hergestellten Polymeren reagiert. Einige repräsentative Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel umfassen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normales Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, allein oder in Beimischung. Gesättigte aliphatische Lösungsmittel, wie etwa Cyclohexan und normales Hexan, werden am meisten bevorzugt.
Die Allyllithiumverbindungen, die verwendet werden können, werden typischerweise durch Reagieren einer Alkyllithiumverbindung mit einem konjugierten Diolefinmonomer hergestellt. Das konjugierte Diolefinmonomer wird typischerweise 1,3-Butadien oder Isopren sein. Die Benzyllithiumverbindungen, die verwendet werden können, werden typischerweise durch Reagieren einer Alkyllithiumverbindung mit einem vinylaromatischen Monomer, wie etwa Styrol oder Alpha-Methylstyrol, hergestellt. Die Alkyllithiumverbindungen, die bei der Herstellung der Allyllithium- oder Benzyllithiumverbindung verwendet werden können, können durch die Formel: R-Li dargestellt werden, wobei R ein Hydrocarbylradikal darstellt, das zwischen 1 und etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält. Einige repräsentative Beispiele von Alkyllithiumverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-Octyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium. Aryllithiumverbindungen, wie etwa Phenyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 1-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithiu, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium und 4-Cyclohexylbutyllithium, können ebenfalls verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele bevorzugter Alkyllithiumverbindungen, die genutzt werden können, umfassen Ethylaluminium, Isopropylaluminium, n-Butyllithium, sekundäres Butyllithium und normales Hexyllithium. Normales Butyllithium und sekundäres Butyllithium sind hoch bevorzugte Lithiuminitiatoren.
Die Allyllithiumverbindung oder die Benzyllithiumverbindung können durch kontinuierliches Zusetzen des konjugierten Diolefinmonomers oder des vinylaromatischen Monomers zu einer Linie, die eine Lösung der Alkyllithiumverbindung enthält, hergestellt werden. In solchen Fällen wird die Linie typischerweise in den Reaktor fließen, um die Polymerisation einzuleiten.
Alternativ können die Allyllithiumverbindung oder die Benzyllithiumverbindung durch ein Chargenverfahren hergestellt werden, wobei das konjugierte Diolefinmonomer oder vinylaromatische Monomer zu einer Lösung, die die Alkyllithiumverbindung enthält, zugesetzt wird. In beiden Fällen wird das Molverhältnis der Alkyllithiumverbindung zu dem konjugierten Diolefinmonomer oder vinylaromatischen Monomer innerhalb des Bereichs von 1 : 1 bis 1 : 50 liegen. Das Molverhältnis der Alkyllithiumverbindung zu dem konjugierten Diolefinmonomer oder vinylaromatischen Monomer wird bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 : 2 bis 1 : 25 liegen. Das Molverhältnis der Alkyllithiumverbindung zu dem konjugierten Diolefinmonomer oder vinylaromatischen Monomer wird bevorzugter innerhalb des Bereichs von 1 : 5 bis 1 : 10 liegen.
Die in den Initiatorsystemen dieser Erfindung verwendete Menge an Lithiuminitiator wird mit der eingesetzten spezifischen Allyllithium- oder Benzyllithiumverbindung und mit der für den synthetisierten Kautschuk gewünschten Molmasse variieren. Als generelle Regel in allen anionischen Polymerisationen ist die Molmasse (Mooney-Viskosität) des produzierten Polymers umgekehrt proportional zu der verwendeten Lithiummenge. Als allgemeine Regel werden etwa 0,01 ThM (Teile pro hundert Gewichtsteile Monomer) bis 1 ThM des Lithiumkatalysators eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden 0,01 ThM bis 0,1 ThM des Lithiumkatalysators eingesetzt, wobei bevorzugt wird, 0,025 ThM bis 0,07 ThM des Lithiumkatalysators zu nutzen.
Normalerweise werden etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent des Monomers in das Polymerisationsmedium eingebracht (basiert auf dem Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums, einschließlich des organischen Lösungsmittels und Monomers). In den meisten Fällen wird bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent Monomer enthält. Es wird typischerweise mehr bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent Monomer enthält.
Die Polymerisationstemperatur wird normalerweise im Bereich von 5°C bis 120°C liegen. Aus praktischen Gründen und um die gewünschte Mikrostruktur zu erzielen, wird die Polymerisation bevorzugt im Bereich von 20°C bis 80°C liegen. Polymerisationstemperaturen im Bereich von 40°C bis 70°C werden mehr bevorzugt, wobei Polymerisationstemperaturen im Bereich von 55°C bis 65°C am meisten bevorzugt werden. Man lässt die Polymerisation andauern, bis im Wesentlichen das gesamte Monomer erschöpft ist. Mit anderen Worten, man lässt die Polymerisation bis zur Vollendung ablaufen. Da ein Lithiumkatalysator zum Polymerisieren des Monomers eingesetzt wird, wird ein lebendes Polymer produziert. Das synthetisierte lebende Polymer wird eine gewichtsmittlere Molmasse von wenigstens 300.000 haben. Das synthetisierte hoch-vinylhaltige Polymer wird typischerweise eine gewichtsmittlere Molmasse haben, die im Bereich von etwa 350.000 bis etwa 2.000.000 liegt. Der synthetisierte Kautschuk wird typischer eine gewichtsmittlere Molmasse haben, die im Bereich von etwa 400.000 bis etwa 1.000.000 liegt.
Zur Erhöhung des Vinylgehaltniveaus wird die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines polaren Modifikators durchgeführt. Ether und tertiäre Amine, die als Lewissäuren wirken, sind repräsentative Beispiele für polare Modifikatoren, die genutzt werden können. Einige spezifische Beispiele für typische polare Modifikatoren umfassen Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether, Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Phenylmorpholin und dergleichen.
Der Modifikator kann auch ein 1,2,3-Trialkoxybenzol oder ein 1,2,4-Trialkoxybenzol sein. Einige repräsentative Beispiele von 1,2,3-Trialkoxybenzolen, die verwendet werden können, umfassen 1,2,3-Trimethoxybenzol, 1,2,3-Triethoxybenzol, 1,2,3-Tributoxybenzol, 1,2,3-Trihexoxybenzol, 4,5,6-Trimethyl-1,2,3-trimethoxybenzol, 4,5,6-Tri-n-pentyl-1,2,3-triethoxybenzol, 5-Methyl-1,2,3-trimethoxybenzol und 5-Propyl-1,2,3-trimethoxybenzol. Einige repräsentative Beispiele von 1,2,4-Trialkoxybenzolen, die verwendet werden können, umfassen 1,2,4-Trimethoxybenzol, 1,2,4-Triethoxybenzol, 1,2,4-Tributoxybenzol, 1,2,4-Tripentoxybenzol, 3,5,6-Trimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol, 5-Propyl-1,2,4-trimethoxybenzol und 3,5-Dimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol. Dipiperidinethan, Dipyrrolidinethan, Tetramethylethylendiamin, Diethylenglykol, Dimethylether und Tetrahydrofuran sind repräsentativ für hoch bevorzugte Modifikatoren. US-A-4,022,959 beschreibt die Verwendung von Ethern und tertiären Aminen als polare Modifikatoren detaillierter.
Die Nutzung von 1,2,3-Trialkoxybenzolen und 1,2,4-Trialkoxybenzolen als Modifikatoren ist detaillierter in US-A-4,696,986 beschrieben. Die Mikrostruktur der Repetiereinheiten, die von Butadienmonomer stammen, ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der vorhandenen Menge an polarem Modifikator. Beispielsweise ist bekannt, dass höhere Temperaturen zu niedrigeren Vinylgehalten führen (niedrigere Niveaus von 1,2-Mikrostruktur). Dementsprechend werden die Polymerisationstemperatur, Quantität an Modifikators und der ausgewählte spezifische Modifikator festgelegt, wobei die letztendlich erwünschte Mikrostruktur des Polybutadienkautschuks, der synthetisiert wird, im Auge behalten wird.
Die Gruppe I-Metallalkoxide, die in dem Initiatorsystem dieser Erfindung verwendet werden, werden typischerweise ein Metall der Gruppe I enthalten, das aus der aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium bestehenden Gruppe gewählt ist. Das Gruppe I-Metallalkoxid kann eine Verbindung der Formel M-O-R sein, wobei M das Metall der Gruppe I darstellt und wobei R eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. US-A-5,654,384 und US-A-5,906,956 offenbaren eine Anzahl von Natriumalkoxidverbindungen, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden können. Die Lehren von US-A-5,654,384 und US-A-5,906,956 sind hierin in Bezug auf die Typen von Natriumalkoxidverbindungen, die verwendet werden können, als Referenz aufgenommen. Das Gruppe I-Metallalkoxid wird typischerweise ein Metallsalz des Ringalkohols sein. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze sind repräsentative Beispiele für solche Salze, wobei Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt werden. Natriumsalze werden typischerweise am meisten bevorzugt. Der Ringalkohol kann monozyklisch, bizyklisch oder trizyklisch sein und kann aliphatisch oder aromatisch sein. Sie können mit 1 bis 5 Kohlenwasserstoffanteilen substituiert sein und können gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten. Beispielsweise kann das Metallsalz des Ringalkohols ein Metallsalz eines dialkylierten Cyclohexanols sein, wie etwa 2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol oder 2-t-Butyl-5-methylcyclohexanol. Diese Salze werden bevorzugt, da sie in Hexan löslich sind. Metallsalze von disubstituiertem Cyclohexanol werden hoch bevorzugt, da sie in Hexan löslich sind und gleichartige Modifikationseffizienzen wie Natrium-t-amylat verschaffen. Natriummentholat ist das am höchsten bevorzugte Metallsalz eines Ringalkohols, das in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden kann. Metallsalze von Thymol können auch genutzt werden. Das Metallsalz des Ringalkohols kann hergestellt werden, indem der Ringalkohol direkt mit dem Metall oder einer anderen Metallquelle, wie etwa Natriumhydrid, in einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel reagiert wird.
Das Gruppe I-Metallalkoxid zu dem polaren Modifikator wird normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegen und das Molverhältnis von Gruppe I-Metallalkoxid zu dem Lithiuminitiator wird normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,01 : 1 bis 20 : 1 liegen. Generell wird bevorzugt, dass das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,2 : 1 bis 5 : 1 liegt und dass das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,05 : 1 bis 10 : 1 liegt. Generell wird mehr bevorzugt, dass das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,5 : 1 bis 1 : 1 liegt und dass das Molverhältnis des Gruppe 2- Metallalkoxids zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,2 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Nach Vollendung der Polymerisation kann das lebende gummiartige Polymer gegebenenfalls mit einem geeigneten Kopplungsmittel gekoppelt werden, wie etwa einem Zinntetrahalid oder einem Silikontetrahalid. Das gummiartige Polymer wird dann aus dem organischen Lösungsmittel rückgewonnen. Der Polydienkautschuk kann mittels jeden Mittels, wie etwa Abgießen, Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen aus dem organischen Lösungsmittel und Rückstand rückgewonnen werden. Oft ist es wünschenswert, das gummiartige Polymer durch Zusatz niedrigerer Alkohole, die etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zu der Polymerlösung aus dem organischen Lösungsmittel auszufällen. Geeignete niedrigere Alkohole zur Ausfällung des gummiartigen Polymers aus dem Polymerzement umfassen Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, normalen Propylalkohol und t-Butylalkohol. Die Nutzung niedrigerer Alkohole zum Ausfällen des Kautschuks aus dem Polymerzement "tötet" auch das lebende Polymer, indem es Lithiumendgruppen inaktiviert. Nach dem Rückgewinnen des gummiartigen Polymers aus der Lösung kann Dampfstrippen eingesetzt werden, um den Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen in dem Polymer zu verringern. Das inerte Lösungsmittel und verbleibende Monomer können dann für anschließende Polymerisation recycelt werden.
Mit der Nutzung der mit den Initiatorsystemen dieser Erfindung hergestellten hoch-vinylhaltigen Polydienkautschuke in Reifenlaufflächenverbindungen sind wertvolle Nutzen verbunden. Diese Nutzen beinhalten ausgezeichnete Traktionsmerkmale, niedrige Hysterese und bessere Funktionalisierungseffizienz. Der hoch- vinylhaltige Polydienkautschuk wird wenigstens 50 Prozent Repetiereinheiten, die Vinylmikrostruktur haben, auf Basis der Gesamtzahl von Polydienrepetiereinheiten in dem gummiartigen Polymer aufweisen. Der hoch-vinylhaltige Polybutadienkautschuk hat eine gewichtsmittlere Molmasse von wenigstens 300.000, wobei besagter hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk eine monomodale Polydispersität von wenigstens 1,2 und ein Verhältnis des Trägheitsradius zu der gewichtsmittleren Molmasse von größer als 0,078 nm mol/kg hat, wobei der Trägheitsradius an der gewichtsmittleren Molmasse durch Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung ermittelt wird und wobei die gewichtsmittlere Molmasse durch Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung ermittelt wird.
Der hoch-vinylhaltige Polydienkautschuk wird bevorzugt einen Vinylgehalt von wenigstens 55 Prozent und eine monomodale Polydispersität von wenigstens 1,4 haben. Der hoch-vinylhaltige Polydienkautschuk wird auch bevorzugt ein Verhältnis des Trägheitsradius zu der gewichtsmittleren Molmasse von größer als 0,08 nm mol/kg haben. Der hoch-vinylhaltige Polydienkautschuk wird bevorzugter ein Verhältnis des Trägheitsradius zu der gewichtsmittleren Molmasse von größer als 0,082 nm mol/kg haben.
Es ist selbstverständlich möglich, den hochvinylhaltigen Kautschuk bei der Herstellung gebrauchsgeeigneter Reifenlaufflächenverbindungen mit anderen gummiartigen Polymeren zu mischen, wie etwa Naturkautschuk, synthetischem Polyisoprenkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Polybutadienkautschuk mit mittlerem Vinylgehalt, herkömmlichem Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk, Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk oder herkömmlichem Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk.
Der hoch-vinylhaltige Polydienkautschuk kann unter Nutzung herkömmlicher Inhaltsstoffe und Standardtechniken gemischt werden. Beispielsweise werden die Polybutadienkautschukgemische typischerweise mit Carbon Black und/oder Silika, Schwefel, Füllstoffen, Beschleunigern, Ölen, Wachsen, Anvulkanisationshemmmitteln und Verarbeitungshilfsmitteln gemischt. In den meisten Fällen wird das hoch-vinylhaltige Polydienkautschukgemisch mit Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung, wenigstens einem Füllstoff, wenigstens einem Beschleuniger, wenigstens einem Antidegradans, wenigstens einem Prozessöl, Zinkoxid, gegebenenfalls einem klebrigmachenden Harz, gegebenenfalls einem Verstärkungsharz, gegebenenfalls einer oder mehreren Fettsäuren, gegebenenfalls einem Peptisator und gegebenenfalls einem oder mehreren Anvulkanisierungshemmmitteln gemischt. Solche Gemische werden normalerweise etwa 0,5 bis 5 ThK (Teile pro hundert Gewichtsteile Kautschuk) an Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung enthalten, wobei 1 ThK bis 2,5 ThK bevorzugt werden. Es kann wünschenswert sein, in Fällen, wo Ausblühen ein Problem ist, unlöslichen Schwefel zu verwenden.
Normalerweise werden 10 bis 150 ThK wenigstens eines Füllstoffs in dem Gemisch verwendet, wobei 30 bis 80 ThK bevorzugt werden. In den meisten Fällen wird wenigstens etwas Carbon Black in dem Füllstoff verwendet. Der Füllstoff kann selbstverständlich vollständig aus Carbon Black bestehen. Silika kann in den Füllstoff eingeschlossen sein, um Reissfestigkeit und Wärmeentwicklung zu verbessern. Tone und/oder Talk können zwecks Kostenreduzierung in den Füllstoff aufgenommen werden. Das Gemisch wird normalerweise auch 0,1 bis 2,5 ThK wenigstens eines Beschleunigers enthalten, wobei 0,2 bis 1,5 ThK bevorzugt werden. Antidegradantien, wie etwa Antioxidantien und Ozonschutzmittel, werden generell in der Laufflächenverbindung in Mengen enthalten sein, die sich von 0,25 bis auf 10 ThK belaufen, wobei Mengen im Bereich von 1 bis 5 ThK bevorzugt werden. Prozessöle werden generell in dem Gemisch in Mengen enthalten sein, die sich von 2 bis auf 100 ThK belaufen, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 50 ThK bevorzugt werden. Die Polybutadiengemische dieser Erfindung werden normalerweise auch 0,5 bis 10 ThK Zinkoxid enthalten, wobei 1 bis 5 ThK bevorzugt werden. Diese Gemische können gegebenenfalls 0 bis 10 ThK klebrigmachende Harze, 0 bis 10 ThK Verstärkungsharze, 1 bis 10 ThK Fettsäuren, 0 bis 2,5 ThK Peptisatoren und 0 bis 1 ThK Anvulkanisationshemmittel enthalten.
In Fällen, in denen Silika in der Laufflächenkautschukverbindung enthalten ist, wird die Verarbeitung des Polydienkautschukgemischs normalerweise in Gegenwart einer schwefelhaltigen Organosilikonverbindung vollzogen, um maximale Nutzen zu verwirklichen. Beispiele geeigneter schwefelhaltiger Organosilikonverbindungen haben die Formel Z-Alk-S_n-Alk-Z (I)wobei Z aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
wobei R¹ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist; wobei R² Alkoxy von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkoxy von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und wobei Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezifische Beispiele schwefelhaltiger Organosilikonverbindungen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Triethoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Tributoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)hexasulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bis(Trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Trihexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Tri-t-butoxysilylpropyl)disulfid,
2,2'-bis(Methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Tripropoxysilylethyl)pentasulfid,
3,3'-bis(Tricyclonexoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid,
2,2'-bis(Tri-2''-Methylcyclohexoxysilylethyl) tetrasulfid,
Bis(Trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid,
3-Methoxyethoxypropoxysilyl 3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid,
2,2'-bis(Dimethylmethoxysilylethyl)disulfid,
2,2'-bis(Dimethyl sec.butoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bis(Methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Di-t-Butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bis(Diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bis(Methyldimethoxysilylethyl)trisulfid,
2,2'-bis(Methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Ethyldi-sec.butoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Propyldiethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bis(Butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bis(Phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3-Phenylethoxybutoxysilyl 3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-bis(Trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid,
6,6'-bis(Triethoxysilylhexyl)tetrasulfid,
12,12'-bis(Triisopropoxysilyldodecyl)disulfid,
18,18'-bis(Trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid,
18,18'-bis(Tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxysilyl-buten-2-yl)tetrasulfid,
4,4'-bis(Trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid,
5,5'-bis(Dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid,
3,3'-bis(Trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bis(Dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten schwefelhaltigen Organosilikonverbindungen sind die 3,3'-bis(Trimethoxy- oder Triethoxysilylpropyl)sulfide. Die meistbevorzugte Verbindung ist 3,3'-bis(Triethoxysilylpropyl) tetrasulfid. Daher ist, in Bezug auf Formel I, Z bevorzugt

wobei R² ein Alkoxy von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt werden; Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt werden; und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt wird.
Die Menge der schwefelhaltigen Organosilikonverbindung der Formel I in einer Kautschukzusammensetzung wird abhängig von dem Gehalt an Silika, der verwendet wird, variieren. Allgemein gesprochen wird die Menge der Verbindung von Formel 1 sich auf 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Silikas belaufen. Bevorzugt wird die Menge sich auf 0,02 bis 0,4 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Silikas belaufen. Bevorzugter wird die Menge der Verbindung von Formel I sich auf 0,05 bis 0,25 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Silikas belaufen.
Zusätzlich zu dem schwefelhaltigen Organosilikon sollte die Kautschukzusammensetzung eine ausreichende Menge von Silika, und Carbon Black, falls verwendet, enthalten, um einen Modul von vernünftiger Höhe und eine hohe Reißfestigkeit beizutragen. Der Silikafüllstoff kann in Mengen zugesetzt werden, die sich auf 10 ThK bis 250 ThK belaufen. Bevorzugt ist das Silika in einer Menge vorhanden, die sich auf 15 ThK bis 80 ThK beläuft. Wenn Carbon Black ebenfalls vorhanden ist, so kann die Menge an Carbon Black, falls verwendet, schwanken. Allgemein gesprochen wird die Menge an Carbon Black zwischen 5 ThK und 80 ThK schwanken. Bevorzugt wird die Menge an Carbon Black sich auf 10 ThK bis 40 ThK belaufen. Es ist zu würdigen, dass das Silikakopplungsmittel in Zusammenwirken mit einem Carbon Black verwendet werden kann, nämlich mit einem Carbon Black vor dem Zusatz zu der Kautschukzusammensetzung vorgemischt, und solches Carbon Black ist in die vorgenannte Menge an Carbon Black für die Kautschukzusammensetzungsrezeptur einzuschließen. Auf jeden Fall wird die Gesamtmenge von Silika und Carbon Black wenigstens 30 ThK betragen. Das kombinierte Gewicht des Silikas und Carbon Blacks, wie hierin vorangehend angeführt, kann so niedrig sein wie 30 ThK, beträgt jedoch vorzugsweise 45 bis 130 ThK.
Die üblicherweise eingesetzten siliziumhaltigen Pigmente, die in Kautschukverbindungsanwendungen verwendet werden, können als das Silika verwendet werden. Beispielsweise kann das Silika pyrogene und ausgefällte siliziumhaltiger Pigmente (Silika) umfassen, obwohl ausgefällte Silikas bevorzugt werden. Die vorzugsweise in dieser Erfindung eingesetzten siliziumhaltigen Pigmente sind ausgefällte Silikas, wie beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats, z.B. Natriumsilikat, erhaltenen.
Solche Silikas könnten beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, bevorzugt im Bereich von 40 m²/g bis 600 m²/g, und üblicher in einem Bereich von etwa 50 m²/g bis etwa 300 m²/g haben. Das BET-Verfahren zur Messung des Oberflächengebiets ist im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Das Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Adsorptionswert in einem Bereich von 100 cm³/100g bis 400 cm³/100g, und üblicher 150 cm³/100g bis 300 cm³/100g hat. Es wäre zu erwarten, dass das Silika eine durchschnittliche Höchstpartikelgröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron, ermittelt durch das Elektronenmikroskop, hat, obwohl die Silikapartikel sogar noch kleiner oder eventuell größer sein können.
Verschiedene kommerziell erhältliche Silikas können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie etwa, hierin nur als Beispiel und ohne Einschränkung aufgeführt, kommerziell von PPG Industries unter dem Hi-Sil-Markenzeichen erhältliche Silikas mit Bezeichnungen 210, 243, usw. von Rhone-Poulenc erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR, und von der Degussa AG erhältliche Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3.
Reifenlaufflächenrezepturen, die Silika und eine Organosilikonverbindung umfassen, werden typischerweise unter Anwendung einer thermomechanischen Mischtechnik gemischt. Das Mischen der Reifenlaufflächen-Kautschukrezeptur kann mittels den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik bekannter Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in wenigstens zwei Stufen gemischt, nämlich wenigstens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endaushärtemittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln, werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die konventionell die "produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktive(n) Mischstufe(n).
Kautschuk, Silika und schwefelhaltiges Organosilikon, und Carbon Black, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik geläufig. Die schwefelhaltige Kautschukzusammensetzung, welche die schwefelhaltige Organosilikonverbindung, vulkanisierbaren Kautschuk und generell wenigstens einen Teil des Silikas enthält, sollte einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst generell ein mechanisches Durcharbeiten in einem Mischer oder Extruder für einen Zeitraum, der geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140°C und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer des thermomechanischen Durcharbeitens variiert in Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Natur der Komponenten. Beispielsweise kann das thermomechanische Durcharbeiten für eine Zeitdauer sein, die im Bereich von 2 Minuten bis 20 Minuten liegt. Normalerweise wird bevorzugt, dass der Kautschuk eine Temperatur erreicht, die innerhalb des Bereichs von 145°C bis 180°C liegt, und für einen Zeitraum, der im Bereich von 4 Minuten bis 12 Minuten liegt, auf besagter Temperatur gehalten wird. Normalerweise wird es mehr bevorzugt, dass der Kautschuk eine Temperatur erreicht, die innerhalb des Bereichs von 155°C bis 170°C liegt, und für einen Zeitraum, der im Bereich von 5 Minuten bis 10 Minuten liegt, auf besagter Temperatur gehalten wird.
Reifenlaufflächenverbindungen, die unter Verwendung solcher hoch-vinylhaltiger Polydienkautschukgemische hergestellt wurden, können im Zusammenwirken mit gewöhnlichen Reifenfertigungstechniken in Reifenlaufflächen verwendet werden. Reifen werden unter Anwendung von Standardprozeduren gebaut, wobei das hoch-vinylhaltige Polydienkautschukgemisch einfach für die typischerweise als Laufflächenkautschuk verwendeten Kautschukverbindungen ersetzt wird. Nachdem der Reifen mit dem hoch-vinylhaltigen Polydienkautschuk enthaltenden Gemisch gebaut worden ist, kann er unter Anwendung eines normalen Reifenvulkanisationszyklus vulkanisiert werden. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellte Reifen können über einen breiten Temperaturbereich vulkanisiert werden. Es wird jedoch generell bevorzugt, dass die Reifen auf einer Temperatur vulkanisiert werden, die sich auf 132°C bis 160°C (270°F bis 330°F) beläuft. Es ist typischer für die Reifen dieser Erfindung, dass sie auf einer Temperatur vulkanisiert werden, die sich auf etwa 143°C bis 154°C beläuft. Generell wird bevorzugt, dass der zum Vulkanisieren der Reifen verwendete Vulkanisationszyklus eine Dauer von etwa 10 bis etwa 20 Minuten hat, wobei ein Vulkanisationszyklus von etwa 12 bis etwa 18 Minuten höchstbevorzugt ist.
Diese Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert. Wenn nicht anderweitig angedeutet, sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen angegeben.
Beispiele
Materialien und Verfahren
Materialien.- Butadien und Styrol wurden von The Goodyear Tire & Rubber Company geliefert und wurden vor der Verwendung frisch destilliert und mit Stickstoff entgast. Hexan wurde von Ashland Chemicals geliefert und durch Passierenlassen über ein aktiviertes Bett von Silikagel unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gereinigt. N-Butyllithium (N-BuLi) wurde von Chemetall Inc. geliefert und wurde verwendet wie empfangen. TMEDA wurde von Aldrich angekauft und wurde verwendet wie empfangen. SMT wurde von The Goodyear Tire & Rubber Company geliefert.
Polymerisationen.- Blockpolymerisationen wurden in einem 3,8 Liter-Reaktor durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit und einer Heiz-/Kühlspule zur Steuerung der Reaktortemperatur mittels eines verteilten Foxboro-Steuersystems ausgerüstet. Eine repräsentative Vorgehensweise zur Durchführung einer Polymerisation war, den Reaktor erst mit Hexan zu füllen und mit 1,5 ml von 1,6 M n-BuLi-Lösung auf 65°C zu beizen. Das gebeizte Hexan wurde dann aus dem Reaktor abgeführt und der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoff zwei Minuten lang ausgeblasen, um jedwede restliche Flüssigkeit auszuspülen. Annähernd 1500 Gramm von 15 Gewichtsprozent Styrol-Butadien(25/75 Gewichtsprozent)-Lösung in Hexanen wurde in den Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur wurde dann auf ihren Einstellpunkt von 65°C gebracht, und eine vorbestimmte Menge an Modifikator und n-BuLi wurde in den Reaktor eingebracht, unter Verwendung einer Spritze mittels der Einspritzöffnung an dem Reaktor. Die Reaktion begann dann, und Proben des Reaktionsgemischs wurden während des Verlaufs der Polymerisation mittels eines Absetzbeins zwecks Restmonomeranalyse unter Anwendung von Gaschromatographie (GC) genommen. Die GC-Resultate wurden zur Berechnung von Monomerumwandlungen verwendet, um zu ermitteln, ob die Monomere ihre vollen Umwandlungen erreichten.
Charakterisierung.- Größenausschlusschromatographie (SEC) wurde unter Verwendung eines "miniDawn"- Lichtstreuungsdetektors von Wyatt Technologies, gekoppelt mit einem Hewlett Packard 1047A Refraktionsindexdetektor, durchgeführt. Polymer Laboratories B, C und D gemischte Mikrogelsäulen wurden mit Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel bei einer Durchflussmenge von 0,35 ml/min und einer Säulentemperatur von 40°C verwendet. Die Probenherstellung bezog das Filtern einer 0,12 Gewichtsprozent-Lösung von Polymer in THF durch einen 1,0 μm-Filter vor dem Einspritzen ein. Polystyrolnormen wurden zum Eichen des Instruments verwendet.
Ergebnisse und Erörterung
Es wird stets angenommen, dass die Einleitung bei der anionischen Polymerisation im Vergleich zur Ausbreitung ein schnellerer Schritt ist, und der Initiator n-BuLi war unmittelbar verbraucht. Eine augenblickliche Einleitung kann bei Blockpolymerisation und in Plug-Flow-Reaktorprozessen angenommen werden. In einem kontinuierlichen Prozess fließen die Reaktanten und Produkte konstant in den und aus dem Reaktor. Theoretisch besteht jede Spezies in dem Reaktor zu jeder gegebenen Zeit, aufgrund der Reaktorverweildauerverteilung. Daher können in einem typischen Butadien-Styrol-Copolymerisationssystem drei reaktive Spezies, d.h. zwei sich ausbreitende Spezies von Allyllithium (Butadienyllithium) und Benzyllithium (Styryllithium) und Initiator n-BuLi, vorhanden sein. In Gegenwart polarer Modifikatoren können diese drei reaktiven Spezies unterschiedliche Metallierungsstärken aufweisen. Es ist somit wichtig, ihre individuelle Metallierungsstärke für jede auf das Verringern der Polymerverzweigung gerichtete Prozessverbesserung zu unterscheiden.
A. Herstellung von Butadienyllithium und Styryllithium
Zur Isolierung der Effekte verschiedener reaktiver Spezies müssen Butadienyllithium(Allyllithium)- und Styryllithium(Benzyllithium)-Spezies hergestellt werden. Vorgebildetes Butadienyllithium wurde durch die Reaktion von Butadien und n-Butyllithium hergestellt. In einer 4-Unzen-, ofengetrockneten, stickstoffgespülten Flasche wurden 50 Gramm 15 Gewichtsprozent Butadienlösung in Hexanen in die Flasche gefüllt. Unter Verwendung einer Spritze wurden 17,4 ml von 1,6M n-BuLi in die Flasche zugesetzt, um einen Allyllithiuminitiator vorzubilden, wobei das Molverhältnis von Butadien zu n-BuLi 5 : 1 betrug. Die Flasche wurde in ein 65°C-Wasserbad plaziert und 30 Minuten lang geschüttelt.
Styryllithium kann nicht direkt durch die Reaktion von n-Butyllithium und Styrol in Hexan hergestellt werden, da Oligomer von Styrol aus der Hexanlösung ausfällen wird. Somit wurde in dieser Studie ein Zweischrittverfahren ausgearbeitet, um ein lösliches Styryllithium zu bilden. Zuerst wurden Butadienoligomere hergestellt, indem Butadien mit n-Butyllithium reagiert wurde, wie in der Herstellung von Butadienyllithium beschrieben. Nachdem das lebende Butadienyloligomer vorgebildet worden war, wurde eine Testpolymerisierung durchgeführt, um die aktive Konzentration von Butadienyllithium zu überprüfen. Auf Basis des GPC-Resultats und der Menge an Butadien aus der Testpolymerisation wurde die aktive Konzentration ermittelt. Eine lösliche Form von Benzyllithium wurde dann durch Hinzufügen von 2 Moläquivalenten Styrol zu den lebenden Butadienyloligomeren gebildet.
B. Metallierungsverfahren
Anionische Systeme, die schwere Alkalimetallalkoxide verwenden, sind viele Jahre lang ein Forschungsthema gewesen. Der Großteil der Studien war dazu entworfen, die resultierenden metallierenden Spezies zu identifizieren und den Wirkungsmechanismus zu verstehen, während die Polymerisation vernachlässigt wurde (siehe Modrini, A., Adv. Carbanion Chem., 1992, 1,1,; Lochmann, L.; Trekoval, J. Collect. Czech. Chem. Comm., 1988, 15, 585; Lochmann, L.; Lim, D., J. Organomet. Chem., 1971, 28, 153; und Pi, R.; Bauer, B.; Schade, C.; Schleyer, P.v.R., J. Organomet. Chem., 1986, 306, C1). In der Praxis wird das Polymerisationssystem durch viele Faktoren, wie etwa Gegenkationen und den Zusatz polarer Modifikatoren, kompliziert. Insbesondere sind mehrfache aktive Lithiumspezies in einem Copolymerisationssystem vorhanden, und in dem Polymerisationsvorgang kann jede reaktive Spezies unterschiedliche Metallierungsstärken zu einem Polymerrückgrat hin besitzen. Zusätzlich finden Polymerkettenausbreitung, Metallierung und anschließende Monomerhinzufügung gleichzeitig statt. Es ist daher wesentlich, diese Ereignisse zu isolieren, um den Metallierungsmechanismus einer einzigen reaktiven Spezies zu untersuchen.
In US-A-5,652,310 wurde eine Vorgehensweise zum Metallieren der Polymerkette und Herstellen von Pfropfcopolymeren beschrieben. In dem offenbarten verfahren wird angenommen, dass das zusätzliche n-BuLi alles verbraucht wurde, um das abgeschlossene Polymerrückgrat zu metallieren, und zusätzliches Monomer alles auf die Polymerrückgrate gepfropft wurde, was zu Kettenverzweigung führte. Unter Verwendung einer gleichartigen Herangehensweise studierten Kerns und Henning (siehe Kerns, M.L. und Henning, S.K., Presented at the Deutsche Kautschuk-Tagung, September 2000), Alkyllithium-Metallierung mit verschiedenen Gegenkationen in Butadienpolymerisation in Gegenwart von TMEDA und Natriummentholat. Sie schlussfolgerten, dass der Mechanismus von Metallierungsreaktionen einen Mehrkomponentenkomplex einbezieht.
In der vorliegenden Studie wurde eine gleichartige Herangehensweise in drei Schritten, wie von Kerns und Henning angewendet, angenommen, um die Metallierungsstärke verschiedener reaktiver Spezies zu untersuchen, die in einem Durchlaufpolymerisationsprozess vorhanden sind. Zuerst wurde ein SBR-Kautschukzement (d.h. Basispolymer) mit 25 Gewichtsprozent Styrol hergestellt. Die Molmasse dieses Basispolymers wurde abgezielt auf rund 250.000 bis 300.000 g/mol. Diese Molmasse ist groß genug, um eine saubere Abtrennung des in der anschließenden Reaktion gebildeten Polymers sicherzustellen. Bei Vollendung der Reaktion wurde eine stöchiometrische Menge Ethanol dem Reaktor zugesetzt, um die lebenden Polymerketten zu beenden. Der zweite Schritt war das Metallieren der beendeten Polymerketten durch Zusetzen einer vorbestimmten Menge von Co-Modifikatoren und Initiator, mit den Verhältnissen, wie in den Tabellen 1 und 2 beschrieben. Diese Reaktion dauerte etwa 45 Minuten. Schließlich wurde eine zusätzliche Monomerlösung (die gleiche wie die im ersten Schritt verwendete) in den Reaktor eingebracht, um die Polymerisation auszubreiten. Man ließ das frisch eingebrachte Monomer reagieren, bis eine vollständige Umwandlung erzielt war. Die Reaktion wurde dann durch Einspritzen einer kleinen Menge Ethanol beendet, und das fertige Polymer wurde durch SEC analysiert.
Ein typischer SEC-Graph vor und nach dem zweiten Monomerzusatz ist in 1 angegeben. Er zeigt die Molmassenverteilungen für das Basispolymer und das fertige Polymer [Graph von Differentialgewichtsfraktion zu Molmasse (in g/mol)].
Die Verteilung mit einem einzigen Gipfel stellt das in dem ersten Schritt hergestellte Basispolymer dar. Das fertige Polymer zeigt eine bimodale Verteilung, welche von dem aus dem ersten Schritt und dem 3. Schritt gebildeten Gemisch von Polymeren herrührt. Es ist deutlich, dass eine saubere Abtrennung nach dem zweiten Monomerzusatz erzielt werden kann.
Die nach dem Metallieren gebildeten Polymerketten wurden absichtlich auf eine niedrigere Molmasse abgezielt als das in dem ersten Schritt gebildete Basispolymer, sodass eine saubere Abtrennung, basiert auf der Elutionszeit auf SEC, erzielt werden kann. Somit konnte die den verschiedenen Ursprüngen zugeordnete Menge an Polymeren ermittelt werden. Das heißt, nach dem Metallierungsschritt zugesetztes zusätzliches Monomer konnte nur auf zwei Arten verbraucht sein: eine ist das Bilden neuer Polymerketten mit niedrigerer Molmasse als das Basispolymer, eine andere ist das Aufpfropfen auf die Basispolymerketten, die metalliert waren. Die Menge an Polymer, die diesen zwei verschiedenen Ursprüngen zugeordnet war, kann auf Basis der Gebiete unter den Gipfelwerten geschätzt werden. Durch Vergleichen mit der Menge an Monomeren, die von diesen zwei Schritten in den Reaktor eingebracht wurden, kann die auf die Basispolymerketten aufgepfropfte Menge an Monomer berechnet werden. Die Metallierungsstärke kann zu der auf die Basispolymere aufgepfropften Menge zusätzlichen Monomers korreliert werden. Wenn festgestellt wurde, dass eine größere Menge zusätzlichen Monomers auf das Basispolymer aufgepfropft worden war, weist das Initiatorsystem eine stärkere Metallierungskraft auf.
C. Metallierungsstärke von Alkyllithium, Allyllithium und Benzyllithium
Unter Verwendung des vorerwähnten Metallierungsverfahrens wurde eine Reihe von Experimenten entworfen, um die Metallierungsstärke von n-BuLi, Butadienyllithum und Styryllithium unter dem aus TMEDA und Natriummentholat bestehenden gemischten Modifikatorensystem zu studieren. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Molmasse des Basispolymers und seine Polydispersität (1. Zusatz) sind in der 3. und 4. Spalte (in der Tabelle unter den Spaltenüberschriften bezeichnet) aufgelistet. Nach dem zweiten Monomerzusatz waren die Molmasse und die Verteilung des Basispolymers aufgrund des auf das Rückgrat aufgepfropften Monomers verändert, und deren Werte sind in der 5. und 6. Spalte aufgelistet. Jedes neu gebildete Polymer hatte eine viel niedrigere Molmasse als das Basispolymer, und seine Molmasse (Mw) und Polydispersität sind in der 8. und 9. Spalte angegeben. Die 7. und 10. Spalte geben den geschätzten Gewichtsprozentsatz der Polymere aus den Molmassenverteilungskurven an, die dem Basispolymer beziehungsweise dem neu gebildeten Polymer entsprechen. Die theoretische Gewichtsfraktion neuen Polymers wurde auf Basis der in den Reaktor eingebrachten Monomermenge berechnet und wurde in der 11. Spalte aufgeführt. Dieser Wert wird unter Annahme dessen, dass keine Metallierung stattfand, berechnet. Die nach dem Metallierungsschritt in den Reaktor eingebrachte Menge an Monomer, die dann an den Basispolymerketten befestigt wurde, wurde berechnet und in der letzten Spalte (12.) aufgelistet.
Zur Hervorhebung der mit den drei Initiatoren zusammenhängenden Differenz der Metallierungsstärke wurden die Daten in der letzten Spalte in Tabelle I umgruppiert, um die verschiedenen Initiatorsysteme in dem Metallierungsschritt wiederzuspiegeln, und wurden in 2 graphisch dargestellt.
Aus Tabelle I und 2, welche die nach dem Metallisierungsschritt zugesetzte Menge an zusätzlichem Monomer (in Gewichts-%) zeigt, die unter verschiedenen Initiatorsystemen an die Basispolymerketten aufgepfropft wurde, für (a) TMED/Li=3,0/1,0 Charge bei 65°C; (b) SMT/Li=0,1/1,0 Charge bei 65°C und (c) TMEDA/SMT//Li=3,0/0,1/1,0 Charge bei 65°C, wird beobachtet, dass 1.) wenn Allyllithium- und Benzyllithium-Initiatoren in dem Metallierungsschritt verwendet wurden, das nach dem Metallieren zugesetzte Monomer hauptsächlich bei der Bildung neuer Polymerketten verbraucht wurde, ungeachtet der Modifikatorenkombination; 2.) mehr als die Hälfte des zusätzlichen Monomers auf das Basispolymer aufgepfropft wurde, wenn n-BuLi in dem Metallierungsschritt verwendet wurde und 3.) die Metallierungsstärke des Initatorsystems sogar wenn kleine Mengen von Natriummentholat in dem Prozess vorhanden sind (A-2), stark verbessert wird.
TABELLE I BLOCKMETALLIERUNGSEXPERIMENTE
Frühere Studien (siehe Falk, J.C., Schlitt, R.J.; Hoeg, D.F.; Pendleton, J.F. Rubber Chem. Technol., 1973, 46, 1044; und Tate, D.P.; Halasa, A.F.; Webb, F.J.; Koch, R.W.; Oberster, A.E., J. Polym. Sci.: Part A-1, 1971, 9, 139) demonstrierten, dass das TMEDA/n-BuLi-System dienbasierte Polymere metallieren würde. Eine rezente Studie von Kerns und Henning fand jedoch nicht, dass eine erhebliche Metallierung in ihrem System stattfand, sei es unter unterschiedlichen Bedingungen. Die derzeitige Studie (A-1) zeigte, dass eine erhebliche Metallierung in diesem System stattfand, wobei über 60 Gew. % des zusätzlichen Monomers auf die Basispolymerketten aufgepfropft wurden. Auf Basis dieser Feststellungen wird geschlussfolgert, dass die Metallierungsstärke der Reihenfolge von Alkyllithium folgen würde, das stärker als Allyllithium ist, das äquivalent zu Benzyllithium ist.
Obwohl wenig Metallierung gefunden wurde, wenn Allyllithium und Benzyllithium in der derzeitigen Studie verwendet wurden, zeigen unveröffentlichte Anlagenversuchslaufdaten, dass die Verzweigung vom ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor ansteigt, wenn die Modifikatorenkombination von TMEDA/SMT verwendet wird. Dies scheint im Widerspruch zu dem Konzept und der obigen Feststellung zu stehen, dass Metallierung nur stattfindet, wenn Alkyllithium in dem Reaktor vorhanden ist. Man glaubt, dass in einem Durchlaufprozess keine oder nur eine sehr geringe Präsenz freien Alkyllithiums nach dem ersten Reaktor vorliegt, aufgrund der raschen Initiierung in einem hochgradig modifizierten System. Um dies zu lösen, untersuchten wir die Auswirkung von Temperatur auf das Ausmaß der Metallierung, unter Verwendung von Allyllithium als Initiator. Die Ergebnisse sind in Tabelle II unter demselben Spaltenformat wie für Tabelle I erläutert zusammengefasst. Die Daten in der letzten Spalte in Tabelle II wurden in 3 graphisch dargestellt, welche die nach dem Metallierungsschritt zugesetzte Menge an zusätzlichem Monomer (in Gewichts-%) zeigt, die unter verschiedenen Metallierungstemperaturen (in °C) auf die Basispolymerketten aufgepfropft wurde.
TABELLE II TEMPERATURAUSWIRKUNG AUF BLOCKMETALLIERUNG
Es ist deutlich, dass das Ausmaß der Metallierung mit der Reaktionstemperatur ansteigt und die auf das Basispolymer aufgepfropfte Menge an Monomer gleichförmig ansteigt. Es ist daher nicht überraschend, dass der Grad der Verzweigung nach dem ersten Reaktor in einem Durchlaufprozess höher sein wird, wenn höhere Temperaturen in den späteren Reaktoren eingesetzt werden.
D. Praktische Beispiele
Zur Bestätigung des obigen Befunds wurden zwei Durchlaufexperimente entworfen, um hoch-vinylhaltige SBRs unter Verwendung gemischter Modifikatoren von TMEDA und SMT (Tabelle III) herzustellen. Der kontinuierliche Prozess enthält zwei Reaktoren. In Experiment 1 wurde der Initiator n-BuLi direkt in den ersten Reaktor eingespeist. Die Reaktortemperaturen in beiden Reaktoren wurden auf 85°C gehalten. Wie in Unterabschnitt C ersichtlich, weist Alkyllithium eine viel stärkere Metallierungstendenz auf als Allyllithium oder Styryllithium. In Experiment 2 wurde, um die mögliche Existenz von n-BuLi in dem Reaktor zu eliminieren, ein vorgebildetes Allyllithium hergestellt, wenn n-BuLi (kettenverlängertes n-BuLi mit Butadien) mit 10 Butadieneinheiten vorreagiert wurde und das resultierende Oligomer dann in den Reaktor eingespeist wurde. Die Reaktortemperaturen in beiden Reaktoren wurden auf 75°C gehalten, um Metallierungs- und Verzweigungsreaktionen zu minimieren. Die kennzeichnenden Daten der in diesen zwei Experimenten synthetisierten Polymere sind in Tabelle III zusammengefasst.
TABELLE III CHARAKTERISIERUNG KONTINUIERLICHER POLYMERE
Wie in dem Papier von Kerns und Henning beschrieben, kann Größenausschlusschromatographie (SEC) mit Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung (MRLLS) zur Ermittlung des relativen Verzweigungsgrades verwendet werden, indem der Trägheitsradius bei einer gegebenen Molmasse verglichen wird. Da verzweigtes Polymer im Vergleich zu seinem linearen Gegenstück eine geringere Wendelgröße aufweist, wird die Radiusträgheit bei einer gegebenen Molmasse kleiner sein (siehe Bauer, B.J.; Fetters, L.J., Rubber Chemistry and Technology, 1978, 51, 406).
4 zeigt den quadratischen Mittelwertradius (RMS, in nm) als eine Funktion molarer Masse (in g/mol) für die hoch-vinylhaltigen Proben. Es ist ersichtlich, dass beide Proben einen gleichartigen Radius bei niedrigen Molarmassen ergeben. Bei höheren Gewichten hat Polymer b mit direkt in den Reaktor eingespeistem n-BuLi einen viel kleineren Radius bei hohen Molmassen, was einen relativ höheren Verzweigungsgrad in dem Polymer anzeigt.
Es ist bekannt, dass lineare und verzweigte Polymere unter einfachem oszillierendem Scherfluss unterschiedliche lineare viskoelastische Reaktion zeigen. verzweigte Polymere weisen aufgrund ihrer erhöhten Relaxationszeit und durch die Verzweigungspunkte verursachten Verwirrungen typischerweise eine höhere Newtonsche Viskosität bei niedrigen Scherraten auf. Es ist demonstriert worden, das dynamisches Testen mit einem Dauerdehnungs-Parallelplattenrheometer das niedrige Scherratenverhalten von Polymeren adäquat charakterisiert, indem der Test auf niedrige Winkelfrequenzen ausgedehnt wird, sodass er zulässt, dass die Polymerprobe das Plateau- und Endzonenverhalten erreicht (siehe Bauer, B.J. Fetters, L.J., Rubber Chemistry and Technology, 1978,51,406).
Verzweigte Polymere zeigen normalerweise höhere G'-Werte bei niedrigen Winkelfrequenzen, da ihre erhöhten physikalischen Verwirrungen die Bewegung von Polymerketten einschränken und die äußerliche Verformung in die elastische Komponente von Modulen übertragen werden kann. Es wurde auch festgestellt, dass die Überschneidungsfrequenz von elastischem und Verlustschermodul (G'' überholt G') bei derselben Mikrostruktur und Molmasse gut mit dem Verzweigungsgrad korreliert. 5 zeigt das G'- und G''-Verhalten (in kPa) beider Proben als eine Funktion von Frequenz (in rad/s). Es wird beobachtet, dass eine Überschneidung für Polymer a bei der Frequenz von 0,3 rad/sec vorliegt, während keine Überschneidung für Polymer b in dem Frequenzbereich, in dem die Messung durchgeführt wurde, auftrat. Das impliziert, dass in der Tat mehr Verzweigungspunkte entlang dem Rückgrat von Polymer b vorliegen als in Polymer a, obwohl beide Polymere gleichartige Mooney-Viskositäten aufweisen. Ein alternativer Weg zur Widerspiegelung des relativen Verzweigungsgrads ist die Abhängigkeit von tanδ (G''/G') von der Frequenz. Je niedriger der Wert von tanδ, desto verzweigter wird das Polymer sein. 6 zeigt, dass das Polymer a viel höhere Werte von tanδ hat als diejenigen von Polymer b. Außerdem weist Polymer a Überschneidung auf (tanδ = 1,0), während Polymer b dies nicht tut. All das bedeutet, dass Polymer a mehr lineare Makrostruktur als Polymer b hat. Das ist stimmt mit der Analyse und den Resultaten aus der oben erwähnten Metallierungsstudie überein.
E. Verbindungseigenschaften
Eine Standard-Silikarezeptur mit 86 ThK Rhodia Zeosil 1165 wurde verwendet, mit BR/sSBR auf einem 30 : 70-Verhältnis. Das in der Rezeptur verwendete BR war Budene^® 1207 hoch-cishaltiger Polybutadienkautschuk. Das primäre Interesse dieser Studie ist, den Nutzen von in-situ-Initiatortechnologie zu demonstrieren. Die Daten von der Verbindungsbewertung sind in Tabelle IV zusammengefasst. Wie oben erwähnt, wird die Technologie des vorgebildeten Initiators das Ausmaß der Metallierung in unserem Initiator verringern und führt somit zu einem lineareren Polymer. Wenn dieses Polymer in einer Laufflächenverbindungsrezeptur verwendet wird, wird erwartet, dass es die Hystereseeigenschaften verbessert. Aus Tabelle IV geht hervor, dass der Heißrückprall für Polymer a höher ist und der Metravib-tanδ-Wert bei 50°C viel niedriger ist als der von Polymer b, obwohl Polymer b eine geringfügig höhere Mooney-Viskosität hat.
TABELLE IV HYSTERESE-ANALYSE HOCH-VINYLHALTIGER SBRs
Eine Metallierungsstudie, welche verschiedene Initiatoren, kombiniert mit gemischtem Modifikator aus TMEDA und Natriummentholat verwendet, ist in Blockexperimenten durchgeführt worden. Es wird geschlussfolgert, dass die Metallierungsstärke für verschiedene Initiatoren der Reihenfolge von Alkyllithium folgt, die größer als diejenige von Allyllithium ist, welche äquivalent zu Styryllithium ist. Die Reaktionstemperatur wurde ebenfalls untersucht, mit der Auswahl von Allyllithium und der Kombination von TMEDA und Natriummentholat als das Modifikatorsystem. Es wurde festgestellt, dass die Metallierungsstärke mit der Temperatur erheblich ansteigt.
Die Ergebnisse aus den Chargenexperimenten wurden verwendet, um die Gestaltung eines Initiatorzuführungssystems in einem Durchlaufprozess zu lenken, um die dem hoch modifizierten Reaktionssystem, das notwendig ist, um Polymermaterialien mit hohem Vinylgehalt und hohem Glasübergang zu produzieren, inhärente Metallierungstendenz zu minimieren. Die Verbindungsauswertung demonstrierte, dass die vorgebildete/in situ-Initiatortechnologie zu niedrigerer Verzweigung in der Polymerprobe führt, und somit wurden die Hystereseeigenschaften in einer Silikarezeptur erheblich verbessert.

Claims

Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, umfassend wenigstens 50 Prozent Repetiereinheiten, die Vinyl-Mikrostruktur haben, auf Basis der Gesamtzahl von Polydien-Repetiereinheiten in dem gummiartigen Polymer, wobei besagter hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk eine gewichtsmittlere Molmasse von wenigstens 300.000 hat, wobei besagter hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk eine monomodale Polydispersität von wenigstens 1,2 hat, und ein Verhältnis von Trägheitsradius zu gewichtsmittlerer Molmasse von größer als 0,078 nm mol/kg, wobei der Trägheitsradius an der gewichtsmittleren Molmasse durch Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung ermittelt wird und wobei die gewichtsmittlere Molmasse durch Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung ermittelt wird.
Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, wie in Anspruch 1 spezifiziert, wobei der hoch-vinylhaltige Polydienkautschuk eine gewichtsmittlere Molmasse hat, die im Bereich von 350.000 bis 2.000.000 liegt.
Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, wobei der hoch-vinylhaltige Polydienkautschuk einen Vinylgehalt von wenigstens 55 Prozent hat.
Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, wie in Anspruch 1 spezifiziert, wobei die Polydien-Repetiereinheiten in dem hoch-vinylhaltigen Polydienkautschuk von 1,3-Butadien stammen.
Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, wie in Anspruch 1 spezifiziert, wobei die Polydien- Repetiereinheiten in dem hoch-vinylhaltigen Polydienkautschuk von Isopren stammen.
Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 spezifiziert, wobei die Repetiereinheiten in dem hoch-vinylhaltigen Polydienkautschuk weiter von einem vinylaromatischen Monomer stammen.
Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, wie in Anspruch 1 oder 6 spezifiziert, wobei das vinylaromatische Monomer Styrol ist oder wobei der hoch-vinylhaltige Polydienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk ist.
Ein hoch-vinylhaltiger Polydienkautschuk, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 spezifiziert, der durch ein Durchlauf-Polymerisationsverfahren hergestellt wird.
Eine Kautschukverbindung, umfassend den hochvinylhaltigen Polydienkautschuk gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und einen Füllstoff, gewählt aus der aus Carbon Black und Silika bestehenden Gruppe.
Ein Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Polymers mit einem hohen Vinylgehalt gemäß Anspruch 1, umfassend: Polymerisieren wenigstens eines Dienmonomers in Gegenwart eines Initiatorsystems, umfassend (a) einen Lithiuminitiator, gewählt aus der aus Allyllithiumverbindungen und Benzyllithiumverbindungen bestehenden Gruppe, (b) ein Gruppe I-Metallalkoxid, und (c) einen polaren Modifikator, auf einer Temperatur, die im Bereich von 5°C bis 120°C liegt.
Ein Verfahren, wie in Anspruch 10 spezifiziert, wobei die Polymerisation auf einer Temperatur vollzogen wird, die im Bereich von 40°C bis 70°C liegt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukpolymers mit einem hohen Vinylgehalt gemäß Anspruch 10, wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,01 : 1 bis 10 : 1 liegt; und wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallalkoxids zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,01 : 1 bis 20 : 1 liegt.
Ein Verfahren, wie in Anspruch 12 beansprucht, wobei das Gruppe I-Metallalkoxid ein Gruppe I-Metallsalz eines Ringalkohols ist.
Ein Verfahren, wie in Anspruch 12 oder 13 spezifiziert, wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallsalzes des Ringalkohols zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,2 : 1 bis 5 : 1 liegt, und wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallsalzes des Ringalkohols zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,05 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Ein Verfahren, wie in den Ansprüchen 12–14 spezifiziert, wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallsalzes des Ringalkohols zu dem polaren Modifikator innerhalb des Bereichs von 0,5 : 1 bis 1 : 1 liegt, und wobei das Molverhältnis des Gruppe I-Metallsalzes des Ringalkohols zu dem Lithiuminitiator innerhalb des Bereichs von 0,2 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Ein Verfahren, wie in den Ansprüchen 12–15 spezifiziert, wobei besagter polarer Modifikator aus der aus Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether, Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin und N-Phenylmorpholin bestehenden Gruppe gewählt ist.