DE69414714T2 - Katalytisches verfahren zum austausch von halogen in halogenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zum Austausch von Halogen in halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen durch Wasserstoff und insbesondere, wenn nur ein ausgewähltes Mitglied der Halogengruppe ausgetauscht wird. Das Verfahren kann daher besonders beim Hydrieren von Halogenkohlenwasserstoffen, zum Beispiel Chlorfluorkohlenstoffen (CFKs), und Halogenwasserstoffen, zum Beispiel Chlorfluorkohlenwasserstoffen (CFKWs), besonders wenn das Chlor bevorzugterweise oder wahlweise durch Wasserstoff ausgetauscht wird, nützlich sein.
• Chlorfluorkohlenstoffe (CFKs) sind aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Treibmittel, Kältemittel, Reiningungslösungen und Schaummittel sehr häufig verwendet worden. Es ist jedoch jetzt bekannt, daß CFKs die stratosphärische Ozonschicht beschädigen, wobei ein Molekül CFK bis zu 10&sup5; Ozonmoleküle zersetzen kann, wodurch der durch die Ozonschicht gewährte Schutz der Erdoberfläche gegen UV-Strahlung stark beschädigt wird. Es ist daher auf internationalem Niveau vereinbart worden, mit der Herstellung von CFKs, mit Ausnahme chemischer Vorläufer, ab 1996 aufzuhören. Infolgedessen ist es wichtig geworden, Verbindungen bereitzustellen, die von den Eigenschaften her den CFKs ähneln aber zugleich umweltschonend sind.
• Bei gut 40% der früheren Nachfrage an CFKs sind die einzige Alternative, die unter Berücksichtigung des jetztigen Wissenstands praktikabel sind, CFKWs und Fluorkohlenwasserstoffe (FKWs), die am besten synthetisiert werden, indem das Chlor in CFKs durch Wasserstoff ausgetauscht wird. Katalysatoren, die für dieses Verfahren vorgeschlagen worden sind, umfassen Palladiumchlorid mit Aktivkohle als Träger (JP 01,319,442 25 Dezember 1989) oder eine Ladung von 5% Palladium auf Aktivkohle (UK Patent 1578933) oder Palladium auf Aluminiumfluorid (Europäische Patentanmeldung 328127) oder Palladium mit Aluminiumoxid als Träger (Deutsche Offenbarung 3917575). Ein Problem bei diesen katalytischen Systemen ist die sehr niedrige Ausbeute von FKWs zu CFKs, typischerweise um 5%, und sie werden nach kurzer Zeit, zum Beispiel nach 2 Stunden, desaktiviert. Diese Palladiumsysteme werden auch zur Herstellung von FKWs verwendet, wobei Chlor aus dem alternativen Einsatzgut der Chlorfluorkohlenwasserstoffe (z. B. CFKW-124, CHFClCF&sub3;) entfernt wird.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Austausch von Halogen in halogensubstituiertem Kohlenwasserstoff durch Wasserstoff bereitgestellt, wobei der halogensubstituierte Kohlenwasserstoff im Vorhandensein einer Wasserstoffquelle einem Katalysator ausgesetzt wird, wie in den Ansprüchen 1-14 beschrieben. Der Katalysator besteht aus einem katalytischen Metall und einem Material, das entweder eine größere Affinität zu Halogen als die des katalytischen Metalls aufweist oder den Nulloxidationszustand des katalytischen Metalls stabilisiert, oder beides, damit Adsorption von Halogen auf der Oberfläche des katalytischen Metalls verhindert wird. Das katalytische Metall ist Palladium, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold oder Gallium, besonders Palladium. Das besagte Material enthält ein anderes Metall als das katalytische Metall, wie zum Beispiel Zink, Aluminium oder Gallium and es kann weiterhin kombinierten Sauerstoff enthalten, also es kann aus einem Oxid, einem Nitrat oder einer organometallischen Verbindung, wie einem Salz, z. B. Carboxylat z. B. Acetat, bestehen oder aus denselben abgeleitet werden, wobei eine besonders wirksame Kombination Palladium und Zink ist (vorzugsweise als eine Zink- Sauerstoffkombination). Der Katalysator kann auf einem inerten Trägerstoff, wie Tonerde, getragen werden, wobei der Trägerstoff vorzugsweise einen Oberflächenbereich von zumindest 50 m²/g aufweist. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 280 bis 450ºC, beispielsweise 350 bis 435ºC, besonders bevorzugt 400-425ºC durchgeführt. Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe tendieren dazu, bei niedrigen Temperaturen unumgesetzt zu bleiben, wohingegen sie bei übermäßigen Temperaturen mit dem Katalysatorträgerstoff reagieren können.
• Die für das oben erläuterte katalytische Verfahren besonders günstigen Reaktionen sind diejenigen, bei denen ein halogensubstituierter Kohlenstoff ein Chlorfluorkohlenwasserstoff oder ein Chlorfluorkohlenstoff ist, insbesondere wenn eher Chlor als Fluor durch Wasserstoff ausgetauscht wird und bei sachgemäßer Durchführung kann das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens tatsächlich ein Fluorkohlenstoff oder ein Fluorkohlenwasserstoff sein, d. h. das gesamte Chlor ist durch Wasserstoff ausgetauscht worden. Am besten ist der Kohlenwasserstoff aliphatisch, z. B. ein Alkan, z. B. Methan oder Ethan und deshalb wäre ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren die Umsetzung von CCl&sub2;F- CClF&sub2; in CH&sub3;-CF&sub3; (anscheinend findet eine Isomerisation tatsächlich statt).
• Die Erfindung umfaßt auch den in Ansprüchen 15-20 beschriebenen Katalysator.
• Die Oberfläche des katalytischen Metalls hat für das während des Hydrierens vom Halogenkohlenwasserstoff befreite Halogen eine niedrige Affinität, da das besagte Material im Katalysator bereitgestellt wird. Ein wichtiger Faktor bei den niedrigen Ausbeuten mit bisher vorgeschlagenen Katalysatoren liegt darin, daß die Aktivstellen auf der Palladiumoberfläche von Halogen oder Halogenwasserstoff besetzt werden und folglich der katalytische Effekt des Palladiums herabgesetzt wird; die Aktivstellen werden während des Hydrierens von den Reaktanden abgeschirmt. Mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wird das während des Hydrierens befreite Halogen oder der befreite Halogenwasserstoff bevorzugt an das besagte Material anstatt das katalytische Metall angezogen, so daß die Aktivstellen auf letztgenannten den Reaktanden länger zur Verfügung stehen.
• Die Komponenten des Katalysators können legiert oder eng zugemischt vorliegen aber andere Kombinationsarten können sich auch als nützlich erweisen.
• Die Erfindung wird nun beispielhaft anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
• Der Katalysator dieser Ausführungsform wurde wie folgt vorbereitet:
• 1g Degussa 'C' γ-Tonerdeträgerstoff (um einen großen Oberflächenbereich bereitzustellen) wurde mittels Zinkoxid (70 mg) mit 5 Gew-% Palladiumnitrat (50 mg) und einer zweifachen stöchiometrischen Menge an Zink imprägniert. Der daraus resultierende Kuchen wurde aufgebrochen und in ein Reaktionsrohr aus Pyrex geladen, wo er bei 503K 6 Stunden lang kalziniert wurde und anschließend bei 503K 18 Stunden lang mittels einer 9 : 1 Mischung aus Distickstoff und Diwasserstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml min&supmin;¹ reduziert oder teilweise reduziert wurde. Nach dieser Reduktion, woraus angeblich ein Zinkoxid, das besonders an der Oberfläche reich an elementarem Zink ist, entsteht, wurde die Reaktortemperatur 4 Stunden lang auf 773K erhöht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
• 1,1,2-Trichlortrifluorethan (CFK-113) wurde bei 513K bei einer Massenstromgeschwindigkeit von 96 Mikrolitern min&supmin;¹ zusammen mit einem stöchiometrischen Übermaß an Diwasserstoff über die resultierende Katalysatormenge geleitet und der Reaktoreluent wurde mittels eines On- line-Gaschromatographiegeräts analysiert. Die Analyse zeigte das Vorhandensein von 1,1,2-Trifluorethan und 1- Chlor-1,2,2-trifluorethan. Die Umsetzung von dem CFK- 113 betrug mehr als 60% und der Katalysator führte diese Umsetzungsleistung über einen Zeitraum von 48 Stunden und darüberhinaus ohne einen wesentlichen Activitätsverlust durch.
• Der während des Hydrierens von CFK-113 befreite Chlorwasserstoff wird eher als auf dem Palladium auf dem Zink des Katalysators adsorbiert, wodurch Zinkchlorid gebildet wird. Da das Palladium frei von dieser Verunreinigung bleibt und den Reaktanden fortwährend Aktivstellen zur Verfügung stellt, wird eine große Ausbeute erhalten. Das Zinkchlorid kann anschließend reduziert werden, um das Zinkmetall in dem Katalysator zu rekonstruieren.
Beispiele 2-7
• In all diesen Beispielen (mit Ausnahme von 6, das ein Vergleichsbeispiel ist, in dem kein Palladium verwendet wurde) war der Katalysator Pd/ZnO/γ-Al&sub2;O&sub3; (oder Pd/Zn Acetat/γ-Al&sub2;O&sub3;).
• Palladiumnitrathydrat wurde als Vorläufer der Katalysatoren verwendet. Der Katalysatorträgerstoff war Gammatonerde mit einem Oberflächenbereich von 110 m²/g. Zinkoxid oder Zinkacetatdihydrat wurde zugegeben, um die Leistung des Katalysators zu verbessern.
• Die in der Tabelle angeführte Menge an Palladiumnitrathydrat zusammen mit 1 Gramm Gammatonerde und der geeigneten Zinkverbindung wurden in einer Abdampfschale abgewogen und in 10 ml entionisiertem Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde dann auf einem Heizmantel getrocknet. Der daraus resultierende Kuchen wurde vor dem Kalzinieren mittels eines Achatstößels und -mörsers gemahlen.
• 1 Gramm imprägnierten Katalysators wurde in ein Reaktionsrohr gestellt und wurde zuerst bei 450ºC 6 Stunden lang unter 10% Wasserstoff in sauerstofffreiem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/min kalziniert. Nach dem Kalzinieren erfolgte eine Behandlung über 16 Stunden bei 230ºC unter 10% Wasserstoff in sauerstofffreiem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/min und dann erfolgte ein Rekalzinieren über 6 Stunden bei 450ºC unter 10% Wasserstoff in sauerstofffreiem Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/min. Schließlich wurde der Katalysator unter 10% Wasserstoff in sauerstofffreiem Stickstoff bei 230ºC gehalten. Als Folge dieser Behandlung wurde die Zinkverbindung reduziert oder teilweise reduziert.
• Sauerstofffreier Stickstoff wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 13,5 ml/min durch einen Behälter, der das CFK 113 Einsatzgut (CCl&sub2;F-CClF&sub2;) enthält, geleitet. Dadurch entstand eine Fließgeschwindigkeit des Trichlortrifluorethans von 43 ul/min. Die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffs durch das Schüttgutbett wurde auf 1,5 ml/min eingestellt.
• Der Druck in dem Reaktor wurde bei 900 torr gehalten. Testversuche wurden durchgeführt, wobei das Katalysatorbett auf verschiedene Temperaturen zwischen 70 und 450ºC eingestellt wurde. Die Leistung des jeweiligen Katalysators wird in den folgenden Tabellen aufgeführt: BEISPIEL 2 BEISPIEL 3 BEISPIEL 4 BEISPIEL 5
BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)
• 1 Gramm des ZnO/γ-Al&sub2;O&sub3; Katalysators, der kein Palladium enthält, wurde wie oben beschrieben kalziniert und reagiert. Das Katalysatorbett wurde auf Temperaturen zwischen 230 und 420ºC gehalten. Keine Hydrodechlorierungsprodukte wurden nachgewiesen. Ein weißer, pulveriger Niederschlag wurde im Reaktionsrohr beobachtet, wenn bei Katalysatorbettemperaturen in dem Bereich von 230-300ºC gearbeitet wurde. Es wurde vermutet, daß es sich hier um ein Zinkhalogenid, möglicherweise ZnCl&sub2; handelt, da sein Siedepunkt in diesem Bereich liegt. BEISPIEL 7
• 1 Gramm des Pd/C Katalysators (Aldrich 5% Palladium auf Aktivkohle) wurde 2 Stunden lang bei 230ºC kalziniert und wie in dem UK Patent 1578933 beschrieben reagiert. Eluentproben wurden jede halbe Stunde genommen. Zuerst wurde eine Umsetzung von 4-5% erreicht; nach nur 2 Stunden wurde jedoch der Katalysator desaktiviert und die Reaktion endete.
• Die Umsetzungsleistung eines erfindungsgemäßen Katalysators zeigte dagegen eine Desaktivierungsrate von 0,6% pro Stunde und blieb demgemäß 20-25 Stunden lang bei zumindest der Hälfte seines ursprünglichen Wertes und fiel dann bei 30 Stunden rascher auf ungefähr 4% ab.

Claims (18)

1. Ein Verfahren zum Austausch von Halogen in halogensubstituiertem Kohlenwasserstoff durch Wasserstoff, welches beinhaltet, den halogensubstituierten Kohlenwasserstoff in Anwesenheit einer Wasserstoffquelle einem Katalysator auszusetzen, wobei der Katalysator Palladium, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold oder Gallium beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch einen Stoff beinhaltet, der entweder eine größere Affinität zu Halogen aufweist als das katalytische Metall oder den Nulloxidationszustand des katalytischen Metalls stabilisiert oder beides, wobei der Stoff Zink, Aluminium oder (vorausgesetzt der Katalysator enthält kein Gallium) Gallium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stoff in elementarer Form mit dem katalytischen Metall legiert oder diesem eng zugemischt vorliegt und/oder gebundenen Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Stoff ein Oxid oder Nitrat oder eine metallorganische Verbindung enthält oder von diesen abgeleitet ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator auf einem inerten Trägerstoff gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der inerte Trägerstoff ein Keramikstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Keramikstoff Tonerde ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der halogensubstituierte Kohlenstoff ein Chlorfluorkohlenwasserstoff oder ein Chlorfluorkohlenstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eher Clor als Fluor durch Wasserstoff ausgetauscht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlenwasserstoff aliphatisch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kohlenwasserstoff ein Alkan ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei einer Temperatur von 280 bis 450ºC durchgeführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei einer Temperatur von 350 bis 435ºC durchgeführt.

13. Ein Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein katalytisches Metall, das Palladium, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold oder Gallium ist, und einen Stoff mit einer größeren Affinität zu Halogen als die des katalytischen Metalls enthält, wobei der Stoff Zink, Aluminium oder (falls das katalytische Metall nicht Gallium ist) Gallium enthält.

14. Katalysator nach Anspruch 13, wobei der Stoff in elementarer Form mit dem katalytischen Metall legiert oder diesem eng zugemischt vorliegt und/oder gebundenen Sauerstoff enthält.

15. Katalysator nach Anspruch 14, wobei der Stoff ein Oxid oder Nitrat oder eine metallorganische Verbindung enthält oder von diesen abgeleitet ist.

16. Katalysator nach Ansprüchen 13, 14 oder 15, wobei der Katalysator auf einem inerten Trägerstoff gehalten wird.

17. Katalysator nach Anspruch 16, wobei der inerte Trägerstoff ein Keramikstoff ist.

18. Katalysator nach Anspruch 17, wobei der Keramikstoff Tonerde ist.