DE68902509T2 - Hydrierungsverfahren von chlorfluoroalkenen. - Google Patents
Hydrierungsverfahren von chlorfluoroalkenen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Chlorfluoroalkenen in Fluoroalkene und insbesondere die Hydrierung von Chlortrifluorethylen in Trifluorethylen.
- Die Hydrierung des Chlortrifluorethylens in Trifluorethylen mittels Katalysatoren, die einerseits einen Träger wie Aluminiumoxyd und andererseits ein Metall der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems umfassen, ist eine seit langem bekannte Reaktion (US-Patent 2697124).
- Diese Katalysatoren wurden zahlreichen Verbesserungen unterzogen und haben zu Verfahren geführt, wie insbesondere in dem europäischen Patent 53657 beschrieben, das ein Hydrierungsverfahren von Chlortrifluorethylen in Trifluorethylen mittels Katalysatoren betrifft, die aus einem Metall der Platingruppe, das an einem besonderen Träger, wie einem gemischten Natriuminagnesiumfluorid- oder Kaliummagnesiumfluoridsalz angelagert ist, bestehen; dieser Katalysator kann bei erhöhter Temperatur, wie 400 bis 600ºC durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas reaktiviert werden.
- Dennoch weisen alle heutzutage bekannten Verfahren zur katalytischen Synthese eine relativ geringe katalytische Aktivität auf und sind von sekundären Reaktionen und/oder einer schnellen Desaktivierung der Katalysatoren begleitet, was die Wirksamkeit dieser Verfahren gefährdet.
- Die Erfindung hingegen betrifft ein Verfahren zur katalytischen Synthese, das diese Nachteile nicht mehr aufweist. Es wurden in der Tat katalytische Zusammensetzungen gefunden, die es ermöglichen, die Chlorfluoroalkene mit einer Selektivität und einer Umwandlungsrate, d.h. einer Ausbeute zu hydrieren, die industriell niemals erreicht wurden, die außerdem den Vorteil aufweisen, daß sie stabil sind und sich wesentlich langsamer desaktivieren als die bekannten katalytischen Zusammensetzungen, und daß sie bei gemäßigter Temperatur regenerierbar sind.
- Die Erfindung betrifft daher ein Hydrierungsverfahren von Chlorfluoroalkenen in Fluoroalkene in Anwesenheit einer katalytischen Zusammensetzung, die einen porösen Träger umfaßt, an dem ein Metall der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter den Salzen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls angelagert sind.
- Die verwendeten Salze eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sind organische oder anorganische Salze dieser Metalle. Als organische Salze werden im allgemeinen Carboxylate, Alkoholate, Acetylacetonate verwendet, deren Alkylkette normalerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Als anorganische Salze verwendet man im allgemeinen Halogenide, Hydroxyde oder Nitrate und insbesondere die Halogenide oder Hydroxyde eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie die Chloride, Fluoride oder Hydroxyde von Natrium, Kalium, Cäsium, Lithium, Barium, Calcium, Rubidium. Vorteilhafterweise wählt man die Chloride, Fluoride oder Hydroxyde von Natrium, Kalium, Cäsium oder Barium, wie das Cäsiumchlorid, Kaliumchlorid, Bariumchlorid, Cäsiumfluorid und Cäsiumhydroxyd. Bevorzugt verwendet wird das Cäsiumchlorid, das Kaliumchlorid oder das Bariumchlorid.
- Die katalytische Zusammensetzung kann eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter den Salzen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umfassen. Gute Ergebnisse wurden mit einer oder zwei dieser Verbindungen erzielt. Man verwendet bevorzugt eine binäre Zusammensetzung, ausgewählt unter den Cäsium-, Kaliumoder Bariumchloriden. Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung, die gleichzeitig Bariumchlorid und Cäsiumchlorid enthält.
- Die katalytische Zusammensetzung umfaßt 1 bis 25 Gew.-% Alkali - oder Erdalkalimetall in bezug auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung. Vorzugsweise umfaßt sie 5 bis 20 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall in bezug auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung. Wenn mehrere Verbindungen verwendet werden, können die Verhältnisse zwischen jeder Verbindung zwischen großen Grenzen variieren. Gute Ergebnisse wurden erzielt mit Bariumchlorid und Cäsiumchlorid, die in Verhältnissen von Barium und Cäsium zwischen 2:1 und 1:2 eingesetzt wurden.
- Als Metall der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems verwendet man normalerweise Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt oder Nickel und vorzugsweise Palladium oder Platin.
- Die katalytische Zusammensetzung umfaßt normalerweise 0,05 bis 10 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII in bezug auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung und vorzugsweise 0,1 bis 5 %. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen dem Alkali- oder Erdalkalimetall und dem Metall der Gruppe VIII zwischen 0,1 und 15 und insbesondere, wenn dieses Verhältnis zwischen 2 und 6 liegt.
- Normalerweise verwendet man als Träger der katalytischen Zusammensetzung einen porösen Träger, wie die gängigerweise bei den früheren katalytischen Zusammensetzungen bei dieser Art von Hydrierungsreaktion verwendeten. Im allgemeinen verwendet man einen Träger auf der Basis von Kohlenstoff, Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Alkalimagnesiumfluorid, Kieselerde, fluoriertes Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Zinkfluorid oder Hydroxyde dieser Metalle. Gute Ergebnisse wurden erzielt mit Aluminiumoxyd, Kieselerde und der Mischung von Aluminiumoxyd und Kieselerde, ebenso wie mit Titanoxyd, Zirkoniumoxyd, Magnesiumoxyd und/oder -hydroxyd.
- Das poröse Volumen des Trägers kann zwischen großen Grenzen variieren, es liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 cm³/g und normalerweise zwischen 0,4 und 2 cm³/g .
- Die spezifische Oberfläche des Trägers kann zwischen großen Grenzen variieren, sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 1000 m²/g und normalerweise zwischen 10 und 550 m²/g.
- Die katalytische Zusammensetzung kann gemäß verschiedener Verfahren erhalten werden.
- So kann die katalytische Zusammensetzung durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen erhalten werden, die das Metall der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter den Salzen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthalten. Dieses Imprägnieren kann durch irgendeine Methode durchgeführt werden, wie besonders durch die Technik des "porösen Volumens" (sog. "trockenes" Imprägnieren) oder durch die Technik des "überschüssigen Volumens" (Imprägnieren auf dem sog. "feuchten" Weg); diese Methoden sind in dem Buch Charles N. Satterfield "Heterogeneous catalysis in practice", 1980, Mc Graw-Hill Book Company, New York, insbesondere auf den Seiten 82 und 83 beschrieben.
- Das Metall der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems wird normalerweise in die katalytische Zusammensetzung in Form eines Salzes dieses Metalls eingeführt. Um dies zu tun, wird im allgemeinen ein Chlorid oder ein ammoniakhaltiger Komplex des Metalls der Gruppe VIII eingesetzt.
- Die Imprägnierungslösungen können wässrig oder organisch sein, vorzugsweise wird eine wässrige oder alkoholische Lösung eingesetzt.
- Das Imprägnieren kann zuerst mit einer Lösung, die das Metall der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems enthält oder zuerst mit einer Lösung, die eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter den Salzen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls enthält oder gleichzeitig mit den beiden Lösungen durchgeführt werden.
- Eine Art die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung zu erhalten, die gute Ergebnisse geliefert hat, besteht darin, den Träger in einer ersten Stufe mit einer wässrigen Lösung zu imprägnieren, die eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter den Salzen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, enthält, dann, nach dem Trocknen, in einer zweiten Stufe, mit einer wässrigen Lösung, die ein Salz des Metalls der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems enthält, das in Wasser löslich ist, wie insbesondere ein Chlorid oder ein ammoniakhaltiger Komplex. Gute Ergebnisse wurden mit Chlorid erzielt. Diese Imprägnierungen werden im allgemeinen bei Umgebungstemperatur mit einer wässrigen Lösung durchgeführt, die die gewünschten Mengen an Salzen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, dann Salz des Metalls der Gruppe VIII enthält. Das Trocknen zwischen den beiden Imprägnierungen findet bei 350ºC während 2 Stunden statt. Der imprägnierte Träger wird dann bei 120ºC getrocknet, dann in den eigentlichen Hydrierungsreaktor eingeführt. Die so erhaltene katalytische Zusammensetzung kann so eingesetzt werden oder vorher entweder durch Wasserstoff oder durch eine Mischung von Wasserstoff mit einem inerten Gas, wie Helium, reduziert werden. Die Temperatur, bei der diese Reduktion durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen zwischen 100 und 500ºC; gute Ergebnisse wurden erzielt mit einer Reduktionstemperatur zwischen 150 und 250ºC. Der Druck bei dem diese Reduktion durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5 bar.
- Die katalytische Zusammensetzung kann in jedem Hydrierungsverfahren, wie insbesondere den Verfahren eingesetzt werden, die mit einem, in einem Festbett oder Wirbelbett angebrachten Katalysator durchgeführt werden.
- Die katalytische Zusammensetzung kann für die Synthese jedes Fluoroalkens ausgehend vom entsprechenden Chlorfluoroalken eingesetzt werden. Gute Ergebnisse wurden erzielt bei der Synthese von Trifluorethylen ausgehend von Chlortrifluorethylen.
- Insbesondere betrifft die Erfindung ein Hydrierungsverfahren von Chlortrifluorethylen in Trifluorethylen, bei dem die Reaktion durch eine katalytische Zusammensetzung katalysiert wird, die einen porösen Träger umfaßt, an dem ein Metall der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt unter den Salzen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls angebracht sind.
- Die Temperatur, bei der die Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, liegt normalerweise zwischen 80 und 600ºC. Vorzugsweise beträgt diese Temperatur zwischen 120 und 400ºC. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 200-300ºC.
- Der Druck, bei dem die Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist an sich nicht entscheidend. Normalerweise wird mit Drücken zwischen 1 und 10 bar und vorzugsweise mit Drücken zwischen 2 und 5 bar gearbeitet.
- Das Volumen-Verhältnis zwischen dem Chlortrifluorethylen und dem eingesetzten Wasserstoff beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 4. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis zwischen 0,1 und 2,5. Gute Ergebnisse wurde mit einem Verhältnis von etwa 1 erhalten.
- Die mittlere Kontaktzeit liegt im allgemeinen zwischen 2 und 16 s; normalerweise beträgt diese Zeit zwischen 3 und 10 s. Gute Ergebnisse wurden erzielt mit einer Kontaktzeit zwischen 4 und 8
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es eine Selektivität größer als 90 % und meistens größer als 95 % zu erhalten, die Produktion von Nebenprodukten ist gering, meistens kleiner als 5 %. Die Umwandlungsrate von Chlortrifluorethylen ist hoch, größer als 40 %.
- Nach Verwendung der katalytischen Zusammensetzung beobachtet man, daß die Regenerierung der katalytischen Zusammensetzung einfach ist und in situ in dem Hydrierungsreaktor durchgeführt werden kann. Eine Regenerierungsart, die gute Ergebnisse geliefert hat, besteht darin, die katalytische Zusammensetzung unter Luftstrom, dann unter Wasserstoffstrom zu regenerieren. Die Leistungen von katalytischen Zusammensetzungen nach dem Regenerieren kommen denen sehr nahe, die mit einer frischen katalytischen Zusammensetzung erhalten wurden. Dieses Regenerieren der katalytischen Zusammensetzungen wird im allgemeinen bei gemäßigter Temperatur, d.h. bei Temperaturen zwischen 100 und 400ºC und vorzugsweise zwischen 200 und 300ºC durchgeführt.
- Die Erfindung wird ausführlich durch die folgenden Beispiele erläutert.
- In einen zylindrischen Imprägnierkolben von 40 cm³ werden 10 g Kieselerde mit den folgenden Merkmalen eingeführt:
- - spezifische Oberfläche B.E.T. von 250 m²/g
- - poröses Volumen etwa 0,8 cm³/g.
- Der Kolben wird unter Vakuum (3 mm Hg) während 2 Stunden auf 350ºC in einem zylindrischen Ofen erhitzt, um die Kieselerde zu entgasen.
- Nach Abkühlen unter Vakuum wird die Kieselerde bei Umgebungstemperatur unter Vakuum in einem Volumen von 8,8 cm³ einer wässrigen Lösung, die 1 g Cäsiumchlorid und 1,25 g Bariumchlorid enthält, imprägniert, das Volumen dieser Lösung entspricht dem porösen Volumen des Trägers, erhöht um 10 %.
- Man läßt 1 Stunde unter statischem Vakuum, dann eine Nacht bei atmosphärischem Druck bei Umgebungstemperatur ruhen.
- Dann wird die so imprägnierte Kieselerde bei 350ºC unter Vakuum (1 bis 6.10² Pa) während 2 Stunden getrocknet.
- Dann wird diese Kieselerde bei Umgebungstemperatur unter Vakuum (1 bis 6.10² Pa) in einem Volumen von 8,8 cm³ einer Lösung, enthaltend 0,17 g Palladiumchlorid in durch 4 Vol.-% konzentrierte Salzsäure angesäuertem Wasser imprägniert, das Volumen dieser Lösung entspricht dem porösen Volumen des Trägers, erhöht um 10 %.
- Man läßt 1 Stunde unter Vakuum, dann eine Nacht bei atmosphärischem Druck bei Umgebungstemperatur ruhen.
- Dann wird 3 Stunden bei 120ºC bei atmosphärischem Druck getrocknet.
- Die so erhaltene katalytische Zusammensetzung umfaßt 0,8 Gew.-% Palladium, 6,6 Gew.-% Barium und 6,4 Gew.-% Cäsium in bezug auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung.
- 2 cm³ dieser katalytischen Zusammensetzung werden in einen Hydrierungsreaktor, der aus einem oxidationsfreien Metallrohr mit einer Länge von 520 mm und einem inneren Durchmesser von 7,7 mm besteht, eingeführt; dann wird die katalytische Zusammensetzung 2 Stunden bei 500ºC unter 3 bar mittels einer Wasserstoff- und Heliummischung in einem Volumenverhältnis 1/9 bei einem Durchsatz von 40 cm³/mn konditioniert.
- Dem Reaktor wird eine Menge von 0,05 Mol pro Stunde Chlortrifluorethylen und 0,05 Mol pro Stunde Wasserstoff bei 240ºC unter 3 bar zugeführt. Die mittlere Kontaktzeit wird mit 5,3 s. veranschlagt.
- Nach 4 Stunden Betriebs zeit beträgt die Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens in Trifluorethylen 60 %, die Selektivität in Trifluorethylen ist größer als 96 %.
- Nach 100 Stunden Betriebszeit beträgt die Umwandlungsrate 55 % mit einer Selektivität von 94 %.
- Nach Verwendung wird die katalytische Zusammensetzung in situ in dem Hydrierungsreaktor regeneriert.
- Hierfür wird in den Reaktor während 2 Stunden ein Luftstrom, dann ein Wasserstoffstrom während 2 Stunden bei 240ºC eingeführt.
- Die Leistungen der katalytischen Zusammensetzung nach diesem Regenerieren sind mit denen vergleichbar, die mit einer frischen katalytischen Zusammensetzung erhalten wurden.
- Man füllt in den Reaktor, der aus einem oxidationsfreien Metallrohr mit einer Länge von 520 mm und einem inneren Durchmesser von 7,7 mm besteht, 2 cm³ einer katalytischen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Die katalytische Zusammensetzung wird bei 240ºC während 2 Stunden bei einem Durchsatz von 0,01 Mol Wasserstoff pro Stunde, der 10 Mal mit Helium verdünnt ist, unter 3 bar reduziert.
- Man fügt diesem Reaktor Chlortrifluorethylen und Wasserstoff bei 240ºC unter 3 bar in den in nachfolgender Tabelle 1 genannten Mengen zu. Die mittlere Kontaktzeit wird mit 5,3 s veranschlagt.
- Die Ergebnisse nach 4 Stunden Betriebszeit (Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens in Trifluorethylen und die Selektivität) sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 BEISPIELE SPEISEN DES REAKTORS IN MOL PRO STUNDE MIT CHLORTRIFLUORETHYLEN WASSERSTOFF UMWANDLUNGSRATE DES CHLORTRIFLUORETHYLENS IN TRIFLUORETHYLEN (VOL.-%) SELEKTIVITÄT IN TRIFLUORETHYLEN (VOL.-%)
- Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird befüllt mit einer katalytischen Zusammensetzung, die einen porösen Träger umfaßt, der aus Aluminiumoxyd besteht mit einer spezifischen Oberfläche von 350 m²/g und einem porösen Volumen von 1,7 cm³/g und mit 19 Gew.-% BaCl&sub2; (13,6 % Barium in bezug auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung) und 4,3 Gew.-% PdCl&sub2; (2,8 Gew.-% Palladium in bezug auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung) imprägniert ist, gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren.
- Die katalytische Zusammensetzung wird bei 500ºC während 2 Stunden bei einen Durchsatz von 0,01 Mol Wasserstoff pro Stunde, der 10 Mal mit Helium verdünnt wurde, unter 3 bar reduziert.
- Dem Reaktor wird eine Menge von 0,05 Mol pro Stunde Chlortrifluorethylen und 0,05 Mol pro Stunde Wasserstoff bei 240ºC unter 3 bar zugeführt. Die mittlere Kontaktzeit beträgt 3 s.
- Die Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens beträgt 86 % nach 1 Stunde Betriebszeit, 80 % nach 24 Stunden und 77 % nach 70 Stunden.
- Die Selektivität in Trifluorethylen erhöht sich auf 95 %.
- Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird befüllt mit einer katalytischen Zusammensetzung, die einen porösen Träger umfaßt, der aus Kieselerde besteht mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g und einem porösen Volumen von 1,7 cm³/g und mit 16 Gew.- % CsCl und 4,5 Gew.-% PdCl&sub2; imprägniert ist, gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren.
- Die katalytische Zusammensetzung wird bei 500ºC während 2 Stunden bei einem Durchsatz von 0,01 Mol Wasserstoff pro Stunde, der 10 Mal mit Helium verdünnt wurde, unter 1 bar reduziert.
- Dem Reaktor wird eine Menge von 0,05 Mol pro Stunde Chlortrifluorethylen und 0,05 Mol pro Stunde Wasserstoff bei 240ºC unter 1 bar zugeführt. Die mittlere Kontaktzeit beträgt 1,7 s.
- Nach 16 Stunden Betriebs zeit beträgt die Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens 54%.
- Die Selektivität in Trifluorethylen erhöht sich auf 95 %.
- Eine katalytische Zusammensetzung wird gemäß dem in Beispiel 1a beschriebenen Protokoll hergestellt.
- Der Träger besteht aus Kieselerde wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Es werden 6,2 Gew.-% Barium, 5,2 Gew.-% Cäsium und 0,83 Gew.-% Palladium berechnet in bezug auf das Gesamtgewicht der reduzierten katalytischen Zusammensetzung eingesetzt, wobei diese Metalle in Form von Chlorid eingesetzt wurden.
- Die katalytische Zusammensetzung wird außerhalb des Reaktors bei 150ºC unter 3 bar mittels einer Wasserstoff- und Heliummischung in einem Volumenverhältnis von 1/9 bei einem Durchsatz von 40 cm³/mn reduziert.
- Die katalytische Zusammensetzung wird dann in den Hydrierungsreaktor eingeführt, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
- Dem Reaktor wird eine Menge von 0,05 Mol pro Stunde Chlortrifluorethylen und 0,05 Mol pro Stunde Wasserstoff bei 280ºC unter 3 bar zugeführt. Die mittlere Kontaktzeit beträgt 4,9 s.
- Nach 4 Stunden Betriebszeit beträgt die Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens in Trifluorethylen 60%, die Selektivität in Trifluorethylen 94 %.
- Nach 16 Stunden Betriebszeit beträgt die Umwandlungsrate 66 %, die Selektivität 94 %.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll wird eine katalytische Zusammensetzung hergestellt, die einen porösen Träger umfaßt, der aus Kieselerde besteht mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g und einem porösen Volumen von 1,7 cm³/g und mit 13,5 Gew.-% CsCl (10,6 Gew.-% Cäsium in bezug auf das Gesamtgewicht der reduzierten katalytischen Zusammensetzung) und 1,4 Gew.-% PdCl&sub2; (0,85 Gew.-% Palladium in bezug auf das Gesamtgewicht der reduzierten katalytischen Zusammensetzung) imprägniert ist.
- Die katalytische Zusammensetzung wird außerhalb des Reaktors bei 150ºC während 2 Stunden bei einem Durchsatz von 0,01 Mol Wasserstoff, der 10 Mal mit Helium verdünnt wurde, unter 1 bar reduziert.
- Diese katalytische Zusammensetzung wird in einen Hydrierungsreaktor eingeführt, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
- Dem Reaktor wird eine Menge von 0,05 Mol pro Stunde Chlortrifluorethylen und 0,05 Mol pro Stunde Wasserstoff bei 240ºC unter 3 bar zugeführt. Die mittlere Kontaktzeit beträgt 5,3 s.
- Nach 4 Stunden Betriebs zeit beträgt die Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens 41 %.
- Die Selektivität in Trifluorethylen erhöht sich auf 95%.
- Nach 16 Stunden Betriebs zeit beträgt die Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens 45 % und die Selektivität 96%.
- In einen zylindrischen Imprägnierkolben von 40 cm³ werden 10 g Magnesiumoxyd mit den folgenden Merkmalen eingeführt:
- - spezifische Oberfläche B.E.T. von 23 m²/g
- - poröses Volumen etwa 0,3 cm³/g,
- die vorher mit 2 cm³ Wasser getränkt wurden und die man 16 Stunden ruhen ließ und dann unter Vakuum trocknete (100 bis 200 Pa).
- Der Kolben wird unter Vakuum (3 mm Hg) während 2 Stunden bei 350ºC in einem zylindrischen Ofen erhitzt, um das Magnesiumoxyd zu entgasen.
- Nach Abkühlen unter Vakuum wird das Magnesiumoxyd bei Umgebungstemperatur unter Vakuum in einem Volumen von 2 cm³ einer wässrigen Lösung, die 0,52 g Cäsiumchlorid enthält, imprägniert.
- Man läßt 1 Stunde unter statischem Vakuum ruhen, dann eine Nacht bei atmosphärischem Druck bei Umgebungstemperatur.
- Dann trocknet man das so imprägnierte Magnesiumoxyd bei 90ºC unter Vakuum (1 bis 6.10² Pa) während 2 Stunden.
- Anschließend imprägniert man dieses Magnesiumoxyd bei Umgebungstemperatur unter Vakuum (1 bis 6.10²Pa) in einem Volumen von 2 cm³ einer Lösung, die 0,08 g Palladiumchlorid in durch 10 Vol.-% konzentrierte Salzsäure angesäuertem Wasser enthält.
- Man läßt 1 Stunde unter Vakuum, dann eine Nacht bei atmosphärischem Druck bei Umgebungstemperatur ruhen.
- Dann trocknet man 2 Stunden bei 90ºC unter Vakuum (1 bis 6.10² Pa).
- Die so erhaltene katalytische Zusammensetzung umfaßt 0,45 Gew.-% Palladium und 4 Gew.-% Cäsium in bezug auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung.
- 2 cm³ dieser katalytischen Zusammensetzung werden in einen Hydrierungsreaktor eingeführt, der aus einem oxidationsfreien Metallrohr mit einer Länge von 520 mm besteht und einen inneren Durchmesser von 7,7 mm aufweist, dann wird die katalytische Zusammensetzung 2 Stunden bei 500ºC unter 3 bar mittels einer Wasserstoff- und Heliummischung in einem Volumenverhältnis von 1/9 bei einem Durchsatz von 40 cm³/mn konditioniert.
- Dem Reaktor wird eine Menge von 0,05 Mol pro Stunde Chlortrifluorethylen und 0,05 Mol pro Stunde Wasserstoff bei 240ºC unter 3 bar zugeführt. Die mittlere Kontaktzeit beträgt 5,3 s.
- Nach 10 Stunden Betriebszeit beträgt die Umwandlungsrate des Chlortrifluorethylens in Trifluorethylen 64%, die Selektivität in Trifluorethylen ist größer als 94 %.
- Nach 70 Stunden Betriebszeit sind die Umwandlungsrate und die Selektivität unverändert.
Claims (9)
1. Hydrierungsverfahren von Chlorfluoroalkenen in
Fluoroalkene in Anwesenheit einer katalytischen
Zusammensetzung, die einen porösen Träger und ein Metall
der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß diese katalytische
Zusammensetzung außerdem eine oder mehrere Verbindungen,
ausgewählt unter den Salzen eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die verwendeten Salze eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls Halogenide oder Hydroxyde dieser
Metalle sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die verwendeten Halogenide oder Hydroxyde eines Alkali
- oder Erdalkalimetalls ausgewählt sind unter den
Chloriden, Fluoriden oder Hydroxyden von Kalium, Cäsium
oder Barium.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung
zwei Verbindungen umfaßt, ausgewählt unter den
Halogeniden oder Hydroxyden eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung 1
bis 25 Gew.-% Alkali-
oder Erdalkalimetall umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metall der
Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems
ausgewählt ist unter Palladium oder Platin.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische
Zusammensetzung 0,05 bis 10 Gew.-% des Metalls der
Gruppe VIII umfaßt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Träger auf
der Basis von Aluminiumoxyd, Kieselerde, einer Mischung
von Aluminiumoxyd und Kieselerde, Titanoxyd oder
Zirkoniumoxyd ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorfluoroalken
Chlortrifluorethylen ist.
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