DE69414154T2

DE69414154T2 - Verfahren zum Entfernen zumindest eines unerwünschten organischen Produktes aus einem natürlichen Extrakt

Info

Publication number: DE69414154T2
Application number: DE69414154T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude F-34080 Montpellier Baccou; J.M. F-34075 Montpellier Cedex Bessiere; Pierre F-30130 Pont-Saint-Esprit Faugeras; H. F-94260 Fresnes Fontaine; Nicolas F-34990 Juvignac Jouy; C. F-91140 Villebon/Yvette Moulin; A. F-75015 Paris Petit; I. F-34075 Montpellier Cedex Provost
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-02-26
Also published as: DE69414154D1; ES2125418T3; EP0613621A3; FR2702161B1; EP0613621A2; EP0613621B1; FR2702161A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Entfernung mindestens einer unerwünschten organischen Verbindung aus einem natürlichen Extrakt zum Gegenstand.
Gewisse natürliche, aus Pflanzen erhaltene Extrakte haben interessante Eigenschaften für verschiedene Anwendungen, beispielsweise in der Pharmazie, in der Parfümerie, in der Kosmetik, in der Diätetik oder in der Ernährung, aber diese Extrakte enthalten manchmal unerwünschte oder toxische Produkte, die entfernt werden müssen.
Man kann diese Entfernung durch die bekannten Techniken der Trennung durch Destillation oder Chromatographie ausführen. Die Techniken der Destillation sind allerdings an sehr komplexen Mischungen, die instabile Produkte mit nahe beieinanderliegenden Siedetemperaturen enthalten, schwierig auszuführen. Die Techniken der Chromatographie sind in den Analyse- und Produktionslaboratorien weit verbreitet, doch werden sie, wenn die zu trennenden Produkte nahe verwandten Aufbau haben, immer komplizierter, insbesondere was die Wahl der Phasen und der Lösungsmittel angeht. Ferner muß man mit Produktverlusten rechnen, was im Fall von Produkten hoher Wertschöpfung unerwünscht sein kann.
Eine andere Möglichkeit zur Entfernung dieser unerwünschten Produkte ist, Photonenquellen zu benutzen, um diese Produkte im Fall, daß sie eine geeignete Absorptionsbande besitzen, in einer Mischung "in situ" zu zerstören. Die im ultravioletten und sichtbaren Bereich verwendbaren Lichtquellen wie die Deuterium- oder Xenonlampen besitzen allerdings eine starke Divergenz und eine Bandbreite (in Wellenlängen), die zu breit ist, um in dem Fall einer komplexen Mischung die angestrebte Selektivität zu erzielen. Der Gebrauch eines Filters, um eine schmalere Bandbreite zu erreichen, ist nicht angebracht, denn er führt zu einem Energieverlust, der zu hoch ist, um die zu entfernenden Produkte zu zerstören.
Das Dokument FR-A-2 590 589 beschreibt den Gebrauch von solchen Lichtquellen wie Lasern, der Sonne oder klassischen Photonenquellen, um in Hopfenextrakten zur Verbesserung der Bitterstärke des Hopfens die Alpha-Säuren in Iso-Alpha-Säuren umzuwandeln.
Die Verwendung von Lasern zur Umwandlung gewisser Produkte wird in den folgenden Dokumenten beschrieben: Database WPI, Week 8750, Derwent Publ. Ltd., London AN = 87-353 302 (JP-A-62 258 325) und Database WPI, Week 9320, Derwent Publ. Ltd., London, AN = 93 166 033 (SU-A-1 738 206).
In JP-A-62 258 325 ist das behandelte Produkt eine Kinin- Verbindung, deren physiologische Aktivität man durch Laserbestrahlung herabsetzt.
In SU-A-1 738 206 ist das behandelte Produkt ein Nahrungsmittel oder ein Futtermittel, und man benutzt die thermische Wirkung eines Lasers, um die Qualität dieses Produkts zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand genau ein Verfahren zur Entfernung wenigstens einer unerwünschten organischen Verbindung aus einem natürlichen Extrakt mit Hilfe einer Photonenquelle, die aus einem Laser besteht.
Nach der Erfindung besteht das Verfahren zur Entfernung wenigstens einer unerwünschten organischen Verbindung aus einem natürlichen Extrakt darin, den Extrakt einer Bestrahlung mit einem Laserbündel, dessen Wellenlänge einer Absorptionsbande der störenden Verbindung(en) entspricht, auszusetzen, um diese Verbindung(en) in eine (bzw. mehrere) nicht störende und/oder leicht von dem Extrakt abzutrennende Verbindung(en) umzuwandeln.
Man verwendet bevorzugt einen gepulsten Laser.
In diesem Verfahren erlaubt die Verwendung eines Lasers, für den Fall komplexer Mischungen eine gute Selektivität und eine schnelle Kinetik der Zerstörung der unerwünschten Verbindung(en) zu erreichen.
Tatsächlich ermöglicht es der Laser auf Grund seiner Eigenschaften räumlicher und zeitlicher Kohärenz, eine geringe Divergenz und eine Emission sicherzustellen, die durch ein schmales Spektralband charakterisiert ist, das vom Ultravioletten über den sichtbaren Bereich bis zum Infraroten abstimmbar ist, mit hohen Leistungen, die mehrere MW/cm² erreichen.
Deshalb kann man, wenn man einen Laser wählt, der die gesuchte, einer isolierten Absorptionsbande der unerwünschten Verbindung(en) entsprechende Wellenlänge hat, durch Photolyse ihre Umwandlung in nicht störende Verbindung(en) und/oder in leicht von dem Extrakt abzutrennende Verbindung(en) erreichen. Daher kann man anschließend die durch Bestrahlung der unerwünschten Verbindung(en) erhaltene(n) Verbindung(en) mit einfachen Techniken wie dem Abdampfen abtrennen.
Die unerwünschten Verbindungen, die man mit diesem Verfahren abtrennen kann, sind also organische Verbindungen, die durch Absorption einer geeigneten Strahlung irreversible chemische Umwandlungen erfahren können. Diese Umwandlungen können in einer Isomerisierung oder in einer Zersetzung in mehrere Moleküle bestehen.
Als Beispiel für Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, kann man solche Carbonylverbindungen wie die Ketone anführen, die Verbindungen sind, die ihre C=O-Gruppe verlieren können, wobei sie Kohlenwasserstoffe ergeben.
Ein Beispiel einer unerwünschten Carbonylverbindung ist Thujon, denn es ist dies eine neurotoxische Verbindung, die man insbesondere in beträchtlichen Gehalten unter den Formen cis und trans in den hexanischen Salbei-Extrakten (Salvia officinalis L.) findet, die außerdem interessante antioxidierende Eigenschaften besitzen.
Die Photolyse dieser cis- und trans-Thujone gibt quantitativ Kohlenwasserstoffe nach der folgenden Reaktionsgleichung:
und
und
Diese Photolysereaktion ist interessant, denn die gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind keine störenden Verbindungen. Darüber hinaus können sie durch Abdampfen leicht von dem Extrakt abgetrennt werden.
Der Salbei-Extrakt enthält außerdem Campher, der kein besonderes Interesse hat und nicht stört. Diese Verbindung besitzt das gleiche Absorptionsspektrum wie das Thujon. Daher wird auch der Campher durch Photolyse gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
und
in einen Kohlenwasserstoff umgewandelt. Ein anderes Beispiel für organische Zusammensetzungen, die durch das Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind die Phycobilisomen.
Die Phycobilisomen sind Aggregate von Phycobiliproteinen, die sich in drei Klassen zersetzen können: die Phycoerythrine (84%), die Phycocyanine (11%) und die Allophycocyanine (5%). Sie können als fluoreszierende Marker in der Immunologie verwendet werden, wo sie den Nachweis eines Antigen-Markers in einer Zellzubereitung oder einem histologischen Schnitt durch die Bindung eines spezifischen Antikörpers erlauben. Die Phycobilisomen weisen zahlreiche Vorteile auf (insbesondere gegenüber dem normalerweise verwendeten Fluorescein): hohe Absorptionskoeffizienten in einem breiten Spektralband, erhöhte quantitative Ausbeute, konstante Fluoreszenz in einem weiten pH-Bereich, höhere Fluoreszenzausbeute, gute Löslichkeit in Wasser, Fluoreszenz im orangeroten Bereich (Bereich minimaler Wechselwirkung mit den anderen biologischen Verbindungen).
Auf Grund ihrer großen chemischen Ähnlichkeit bereiten jedoch die Reinigung dieser Phycobiliproteine sowie ihre Trennung durch klassische Verfahren mehrere Probleme: Notwendigkeit von zahlreichen chromatographischen Schritten, dabei Verlust von Produkten und Gewinnung nicht völlig reiner Produkte.
Daher ist das Verfahren der Erfindung in dem Fall dieser Verbindungen sehr interessant, denn es erlaubt, sie wirksam zu reinigen, indem man eine geeignete Wellenlänge wählt, um selektiv gewisse Bestandteile dieser Phycobilisomen zu zerstören.
Um das Verfahren der Erfindung auszuführen, löst oder allgemein verdünnt man den Extrakt in einem geeigneten Lösungsmittel, bevor man ihn der Bestrahlung mit dem Laserbündel unterzieht.
In der Tat erlaubt es die Auflösung oder Verdünnung des Extrakts in einem Lösungsmittel, die Konzentration des Extrakts auf eine für die Bestrahlungsoperation optimale Konzentration einzustellen. Es ist auch möglich, direkt (ohne Verdünnung) den Extrakt zu bearbeiten.
Die verwendeten Lösungsmittel können von unterschiedlichem Typ sein, und sie werden so gewählt, daß sie mit dem Extrakt unter den Bestrahlungsbedingungen eine homogene flüssige Phase bilden. Diese Lösungsmittel können polare oder unpolare Lösungsmittel sein.
Als Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel kann man die Alkohole und insbesondere Ethanol nennen.
Wenn die Absorptionsbanden der verschiedenen Bestandteile des Extrakts sehr nahe beieinanderliegen, wie es beispielsweise bei den Phycobilisomen der Fall ist, verwendet man einen Laser einer möglichst geeigneten Wellenlänge entsprechend einer Flanke des Absorptionspeaks des unerwünschten Bestandteils, um die beste Selektivität zu erzielen.
Um diese Selektivität noch zu erhöhen, kann man die Bestrahlung bei einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur ausführen, um besser die Absorptionspeaks der Bestandteile der Mischung zu trennen.
Allerdings kann man nicht bei Temperaturen unter der Erstarrungstemperatur des Extrakts, der bestrahlt wird, arbeiten. Wenn dieser in einem Lösungsmittel aufgelöst oder verdünnt wird, arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen, die 5 bis 10ºC über der Erstarrungstemperatur des Lösungsmittels liegen.
Das Verfahren der Erfindung ist also sehr interessant, denn es benötigt, um die unerwünschten organischen Verbindun gen zu entfernen, keine Zugabe von chemischen Reagenzien, und es erlaubt, die vollständige Entfernung dieser Verbindungen sicherzustellen.
Zur Verfolgung dieser Beseitigung kann man klassische Analysetechniken wie die Chromatographie benutzen, um den Zustand der Mischung qualitativ und quantitativ zu bestimmen.
Eine einfachere Art und Weise, diese Beseitigung zu verfolgen, ist die Vornahme einer kontinuierlichen Messung der Energie des Laserbündels nach Bestrahlung des Extrakts. Zu diesem Zweck kann man die Bestrahlung des Extrakts ausführen, indem man diesen in einer Bestrahlungsküvette, die von dem Laserstrahl durchquert wird, zirkulieren läßt, und die Entfernung der unerwünschten Verbindung(en) kontrollieren, indem man die Energie des Laserstrahls, der die Bestrahlungsküvette durchquert hat, mißt.
In der Tat wird zu Beginn der Bestrahlung das Laserbündel von dem Extrakt, der die unerwünschte Verbindung enthält, stark absorbiert. Je mehr diese Verbindung zerstört ist, desto weniger wird das Bündel absorbiert, und seine Energie, gemessen nach der Bestrahlungsküvette, nimmt zu. Am Ende der Operation, wenn die unerwünschte Verbindung vollständig aus dem Extrakt entfernt worden ist, ist die Energie des Laserbündels, das die Bestrahlungsküvette durchquert hat, praktisch identisch mit der Energie des Bündels vor seinem Eintritt in die Bestrahlungsküvette.
Die zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Laser werden in Abhängigkeit von der Natur der zu entfernenden Verbindung gewählt, damit sie eine Wellenlänge aufweisen, die einem Absorptionspeak dieser Verbindung entspricht.
Man kann insbesondere Excimer-Laser oder Farbstoff-Laser, die mit Excimer-Lasern oder mit anderen Lasern gepumpt werden; verwenden (in den beiden Fällen handelt es sich um gepulste Laser).
Das Verfahren der Erfindung kann insbesondere verwendet werden, um auf sehr verschiedenen Gebieten wie der Pharmazie, der Kosmetik, der Diätetik und der Ernährung in natürlichen Extrakten Bestandteile zu entfernen, die infolge ihrer Toxizität, ihrer Instabilität oder ihres Geruchs unerwünscht sind.
Dieses Verfahren ist insbesondere in dem Fall interessant, daß die physikalisch-chemische Abtrennung der unerwünschten Verbindung schwierig ist und/oder die Bestandteile des Extrakts zu empfindlich sind.
In der Parfümerie kann man beispielsweise dieses Verfahren benutzen, um aus einem Aromenextrakt Produkte zu entfernen, die einen störenden Geruch haben, und so die olfaktorische Note des Extrakts verändern.
Beispiele für natürliche Extrakte, die durch das Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind Salbei-Extrakte, Sassafras-Öl, Tagetes-Extrakt, Bergamotte-Essenz und Extrakte von Algen oder von Farbstoffen, beispielsweise von Phycobilisomen.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben wird, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird. Darin stellt:
- Fig. 1 schematisch eine Anlage zur Bestrahlung eines Extrakts durch ein Laserbündel in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung dar,
- Fig. 2 und 3 sind vor bzw. nach Bestrahlung erhaltene Chromatogramme einer Lösung von Thujonen,
- Fig. 4 und 5 sind vor bzw. nach Bestrahlung erhaltene Chromatogramme von Salbei-Extrakt,
- Fig. 6 stellt die Absorptionsspektren von Salbei-Extrakt vor und nach Bestrahlung bei 308 nm dar,
- Fig. 7 zeigt die Formeln von Phycoerythrin und Phycocyanin,
- Fig. 8 stellt die Absorptionsspektren der Phycobilisomen dar, und
- Fig. 9 stellt die Absorptionsspektren einer Mischung von Phycocyanin und Phycoerythrin vor und nach Bestrahlung bei 620 nm dar,
- Fig. 10 stellt das Gaschromatogramm von Bergamotte-Extrakt vor Bestrahlung dar,
- Fig. 11 stellt das nach Bestrahlung erhaltene Gaschromatogramm von Bergamotte-Extrakt dar,
- Fig. 12 und 13 stellen die durch Gaschromatographie- Massenspektrometrie-Kopplung erhaltenen Gaschromatogramme der alkoholischen Lösung von Bergamotte-Extrakt vor und nach Bestrahlung dar, und
- Fig. 14 betrifft das Massenspektrum von Bergapten.
In den folgenden Beispielen 1 und 2 setzt man das Verfahren der Erfindung ein, um die Thujone zu entfernen, indem man einen gepulsten XeCl-Excimer-Laser (Typ Lambda Physics: EMG 102) verwendet, der die folgenden Eigenschaften hat:
- Wellenlänge: 308 nm,
- Energie: 100 mJ,
- Dauer des Laser-Impulses: 20 ns und
- Frequenz des Lasers: 50 Hz.

Beispiel 1: Entfernung der Thujone in alkoholischer Lösung.

Das Ultraviolettspektrum der Alpha- und Beta-Thujone zeigte, daß die für die Carbonylgruppen charakteristische Absorptionsbande bei 300 nm liegt, was die direkte Verwendung des XeCl-Excimer-Lasers erlaubt, der bei 308 nm emittiert. Um die Möglichkeit der Zerstörung dieser Thujone durch Bestrahlung nachzuweisen, verwendet man die in Fig. 1 dargestellte Anlage.
Diese Anlage umfaßt eine Umlauf-Bestrahlungsküvette (1), in die man eine Lösung der Thujone in Ethanol gibt, eine Laserquelle (3), die ein Laserbündel (4) emittiert, das die Küvette (1) durchquert, und ein Wattmeter (5), um die Energie des Laserbündels, das die Küvette durchquert hat, zu messen.
In diesem Beispiel beträgt der optische Weg des Bündels in der Küvette 1 cm, und man verwendet 2 ml ethanolische Lösung, die 10 Vol.-% Thujone enthält.
Man bestrahlt diese Lösung während 20 min ohne Kühlsystem unter Umgebungsbedingungen, d. h. bei einer Temperatur von 30 bis 40ºC.
Man analysiert anschließend die Lösung durch Gaschromatographie auf einer Kolonne DB1 (Polydimethylsilan) von 30 m Länge und 0,25 mm Durchmesser, wobei man als Trägergas Wasserstoff verwendet, mit einem Temperaturprogramm ausgehend von 50ºC (isotherm für 2 min) und einer anschließenden Erhöhung mit 4ºC/min bis auf 280ºC. Die Mischung wird in die Kolonne bei einer Temperatur von 240ºC injiziert, und das Chromatogramm wird mit einem Flammenionisationsdetektor bei 250ºC erhalten.
Man führt die gleiche Analyse an der Lösung vor Bestrahlung aus.
In Fig. 2 ist das vor Bestrahlung erhaltene Chromatogramm dargestellt, in welchem man die beiden Peaks bemerkt, die dem Beta-Thujon (10.837) bzw. dem Alpha-Thujon (11.220) entsprechen.
In Fig. 3 ist das nach Bestrahlung der Lösung erhaltene Chromatogramm dargestellt. Auf diesem Chromatogramm sind die den Thujonen entsprechenden Peaks verschwunden. Dagegen beobachtet man neue Peaks, die dem Auftreten der aus dem Abbau der Thujone stammenden Kohlenwasserstoffe entsprechen, deren Molekulargewicht 124 beträgt.
Die Entfernung der Thujone wird ebenfalls durch Massenspektrometrie bestätigt.

Beispiel 2: Entfernung der Thujone und des Camphers in einem Salbei-Extrakt.

Man verdünnt den Salbei-Extrakt in Ethanol, um eine 10%ige Lösung von Salbei-Extrakt zu erhalten, und unterzieht 2 ml dieser Lösung einer Bestrahlung, wobei man den gleichen Laser und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Man wandelt so alle in dem Extrakt vorhandenen Thujone in Kohlenwasserstoffe um und zerstört ebenfalls den in der Probe vorhandenen Campher.
Man bestätigt die Entfernung der Thujone und des Camphers durch Gaschromatographie wie in Beispiel 1.
In Fig. 4 ist das Chromatogramm des alkoholischen Salbei- Extrakts vor Bestrahlung dargestellt, und man bemerkt auf diesem Chromatogramm die Peaks, die den Alpha- und Beta-Thujonen und dem Campher entsprechen.
In Fig. 5 ist das Chromatogramm des Salbei-Extrakts nach Bestrahlung dargestellt, und man bemerkt, daß dieses Chromatogramm die den Thujonen und dem Campher entsprechenden Peaks nicht mehr enthält, man beobachtet aber Peaks entsprechend den Kohlenwasserstoffen vom Molekulargewicht 124, die die Degrada tionsprodukte der Thujone und des Camphers sind.
Diese Entfernung der Thujone und des Camphers wird ebenfalls durch Massenspektrometrie bestätigt.
In Fig. 6 sind die Absorptionsspektren des Salbei-Extrakts vor und nach Bestrahlung dargestellt. Diese Spektren wurden auf einem Spektrometer Cary 1 unter Verwendung der gleichen Küvette, wie sie bei der Laser-Bestrahlung benutzt wurde, erhalten.
In Fig. 6 bemerkt man, daß das Absorptionsspektrum nach Bestrahlung (A + C) schmaler ist als das Absorptionsspektrum vor Bestrahlung (A + B) und hinter 280 nm keine Absorption mehr auweist, daß die Thujone und der Campher also gut entfernt wurden.
Nach der Umwandlung der Thujone und des Camphers entfernt man alle aus diesen Umwandlungen hervorgegangenen leichten Kohlenwasserstoffe durch Vakuumverdampfung bei 50ºC unter 50 kPa (0,5 bar).
So ermöglichte es das Verfahren der Erfindung, welches einfach die aufeinanderfolgenden Schritte der Photolyse durch Laserbündel und der Verdampfung unter vermindertem Druck umfaßt, ohne jede Zugabe von Reagens die Thujone und den Campher zu beseitigen, wobei man nur eine einfache Verdünnung in Alkohol ausführt.
Die folgenden Beispiele 3 und 4 schildern die Verwendung des Verfahrens der Erfindung, um Phycoerythrin oder Phycocyanin zu entfernen, wobei man einen gepulsten XeCl-Excimer-Laser (Typ Lambda Physics: EMG 102) verwendet, der einen Farbstofflaser (Typ Lambda Physics: F1 2002) mit den folgenden Eigenschaften pumpt:
- Wellenlänge: 620 nm (Rhodamin 101, Nutzbereich 620-700 nm) oder 490 nm (Cumann 102, Nutzbereich 460-520 nm).
- Energie: 20 mJ
- Dauer des Laser-Impulses: 20 ns und
- Frequenz des Lasers: 120 Hz.
Fig. 7 zeigt die Formeln der Phycoerythrine und der Phycocyanine, die im allgemeinen über die Schwefelatome der Cys- Reste mit Peptiden verbunden sind, wie es auf dieser Figur dargestellt ist.
Fig. 8 stellt die Absorptionsspektren dieser verschiedenen Verbindungen dar, die der Klasse der Phycobilisomen angehören.
In dieser Figur bezieht sich das durchgezogen gezeichnete Spektrum auf Phycoerythrin (PE), und es zeigt zwei Absorptionsmaxima bei 545 und 565 nm. Das punktiert gezeichnete Spektrum bezieht sich auf Phycocyanin (PC) und zeigt zwei Absorptionsmaxima bei 555 und 620 nm.
Das strichpunktiert gezeichnete Spektrum bezieht sich auf Allophycocyanin (APC) und zeigt ein Absorptionsmaximum bei 650 nm.
Man kann also diese Verbindungen durch Bestrahlung bei geeigneten Wellenlängen, die ihren Absorptionsbanden entsprechen, in organische Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht umwandeln.

Beispiel 3: Selektive Zerstörung von Phycoerythrin (PE) in Gegenwart von Phycocyanin (PC).

Um diese Zerstörung auszuführen, verwendet man den Cumarin-102-Laser bei 470 nm, und man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man eine Lösung von Hydrogenphosphat verwendet, die 20 Vol.-% einer PE-PC-Mischung enthält.
Die Wahl der Wellenlänge ist schwierig, denn die Bestrahlung bei 545 nm (Absorptionsmaximum von PE) ist nicht selektiv, da PC auch stark absorbiert. Die Wahl der Wellenlänge (470 nm) erklärt sich somit durch den Umstand, daß PE bei dieser Wellenlänge eine ausgeprägt Schulter besitzt, während PC wenig absorbiert. Die verschiedenen Bestrahlungsversuche (zwischen 470 und 500 nm) zeigten, daß es nicht möglich ist, PE zu zerstören, ohne auch PC anzugreifen. Es ist dagegen möglich, zweimal mehr PE als PC zu zerstören, wenn man bei dieser speziellen Wellenlänge arbeitet.
Dieser besondere Fall zeigt, daß es wichtig ist, Produkte mit wohlunterschiedenen Spektren zu haben. Allerdings ist es in komplizierten Fällen (Überlagerungen der Absorptionsspektren) auch möglich, daß man an einer Flanke des Absorptionspeaks bestrahlen kann, um eine bessere Selektivität zu erreichen. Diese Reaktion ist irreversibel.

Beispiel 4: Völlige Zerstörung von Phycocyanin PC in Gegenwart von Phycoerythrin PE.

In diesem Fall führt man die Laserbestrahlung bei 620 nm mit dem Rhodamin-101-Laser aus, und man arbeitet wie in Beispiel 3.
Die Wahl der Wellenlänge (620 nm) erklärt sich aus dem Umstand, daß allein PC bei 620 nm absorbiert. Die verschiedenen Bestrahlungsversuche zeigten am Ende von zehn Minuten eine völlige Zerstörung von PC in Gegenwart von PE, das durch diesen Prozeß nicht angegriffen wird.
Die Fig. 8 stellt die Absorptionsspektren vor Bestrahlung (Kurve 1) und nach Bestrahlung (Kurve 2) dar.
In Kurve 2 bemerkt man das Verschwinden des PC-Peaks bei 620 nm und die Verkleinerung des Peaks in der Umgebung von 550 nm, die genau dem Beitrag von PC zu diesem Peak (der PE und PC zusammen umfaßt) entspricht. Diese Reaktion ist irreversibel.

Beispiel 5: Entfernung einer unerwünschten Verbindung, Bergapten, in dem etherischen Beraamotte-Öl durch Laserbestrahlung.

Dieses etherische Öl wird weithin in der Parfümerie gebraucht, insbesondere für Eau de Cologne. Jedoch macht seine Verwendung Schwierigkeiten aufgrund der Anwesenheit von Bergapten, einem photosensibilisierenden Molekül, in diesem Öl. In der Tat ist es für phototoxische Reaktionen (dauerhafte Bräunung) verantwortlich, die auf die Sonnen- oder ultraviolette Strahlungsexposition der Haut folgen, die im Kontakt mit Bergamotte-Öl ist. Daher wird in den etherischen Ölen, in denen es vorkommt, die vorhandene Menge streng kontrolliert.

Absorption.

Die Wellenlänge maximaler Absorption des Bergaptens in Lösung in 96%igem Alkohol ist 311 nm.

Bestrahlung.

Diese Wellenlänge entspricht praktisch der Emissionswellenlänge des XeCl-Excimer-Lasers, die 308 nm beträgt. Die direkte Verwendung dieses Lasers ist somit möglich.
Man befolgt also die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um den Bergamotte-Extrakt zu bestrahlen, wobei man diesen XeCl-Excimer-Laser verwendet.
Zu diesem Zweck verdünnt man das etherische Bergamotte-Öl in Ethanol, um eine 10%ige Lösung von etherischem Öl zu erhalten, und unterzieht 2 ml dieser Lösung der Bestrahlung. Einige Minuten genügen, die Absorptionsbande bei 311 nm verschwinden zu lassen.
Man weist die Entfernung des Bergaptens durch gaschromatographische Analyse und durch GC-Massenspektrometrie-Kopplung nach.
Die Fig. 10 und 11 geben die erhaltenen Gaschromatogramme vor Bestrahlung (Fig. 10) und nach Bestrahlung (Fig. 11) wieder.
Diese Figuren zeigen klar das Verschwinden des charakteristischen Peaks des Bergaptens nach Bestrahlung, während der Rest der Bestandteile des Öls praktisch nicht verändert ist. Die Fig. 12 und 13 stellen die vor Bestrahlung (Fig. 12) und nach Bestrahlung (Fig. 13) durch GC-Massenspektrometrie- Kopplung erhaltenen Chromatogramme dar.
Diese Figuren bestätigen das Verschwinden des charakteristischen Peaks des Bergaptens. Das dem Bergapten-Peak entsprechende Massenspektrum, das in Fig. 14 dargestellt ist, beseitigt jede Ungewißheit hinsichtlich seiner Identifizierung.
So erlaubt das Verfahren der Erfindung, in dem etherischen Bergamotte-Öl die unerwünschte Verbindung, Bergapten, gut zu entfernen.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung wenigstens einer störenden organischen Verbindung aus einem natürlichen Extrakt, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, den Extrakt einer Bestrahlung mit einem Laserbündel, dessen Wellenlänge einer Absorptionsbande der störenden Verbindung(en) entspricht, auszusetzen, um diese Verbindung(en) in eine (bzw. mehrere) nicht störende und/oder leicht von dem Extrakt abzutrennende Verbindung(en) umzuwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die störende Verbindung ein Keton ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die störende Verbindung Thujon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt ein Salbei-Extrakt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die störende Verbindung ein Phycobiliprotein ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die störende Verbindung Phycocyanin oder Phycoerythrin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt ein Bergamotte-Extrakt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die störende Verbindung Bergapten ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt in einem Lösungsmittel aufgelöst oder verdünnt wird, bevor er der Bestrahlung mit dem Laserbündel ausgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung bei einer Temperatur ausführt, die unter der Umgebungstemperatur, aber über der Erstarrungstemperatur des der Bestrahlung ausgesetzten Extrakts liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ergänzenden Schritt der Abtrennung der durch die Bestrahlung der störenden Verbindung(en) erhaltenen Verbindung(en) umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Abtrennung durch Abdampfen ausführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung des Extrakts ausführt, indem man ihn in einer Bestrahlungszelle, die von dem Laserbündel durchquert wird, umwälzt, und daß man die Entfernung der störenden Verbindung(en) kontrolliert, indem man die Energie des Laserbündels, das die Bestrahlungszelle durchquert hat, mißt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung bei einer Wellenlänge ausgeführt wird, die der Flanke des Absorptionspeaks der störenden Komponente entspricht, um die beste Selektivität der Zerstörung zu erhalten.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt ein Aromenextrakt ist und daß die Bestrahlungsbehandlung es erlaubt, die olfaktorische Note des Extrakts zu verändern.