DE3878112T2 - Verfahren zur extraktion und trennung von festen mustern unter ueberkritischen bedingungen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbgriff des Patentanspruchs 1.
• Die DE-OS 26 39 066 offenbart ein Verfahren zum Extrahieren und Trennen von in Kaffeebohnen enthaltenen Substanzen unter Verwendung eines Fluids im überkritischen Zustand als Lösungsmittel. Das verwendete Fluid im überkritischen Zustand ist Kohlendioxid, das in den Kaffeebohnen enthalten ist. Die Kaffeebohnen haben einen gewissen Wassergehalt und werden in einem Extraktor aufgehäuft. Dieser Lösungsprozeß kann durch Schleppinittel, zum Beispiel Methanol, Ethanol, verbessert werden, die dem überkritischen Fluid zugesetzt werden. Ein gewisser Wassergehalt wird vorzugsweise auf 2 bis 60 % oder mehr, vorzugsweise 20 bis 35 %, eingestellt. Nach dem Extraktionsprozeß müssen die Bohnen einem bekannten Trockenvorgang unterzogen werden.
• Ferner beschreibt die EP-OS 0 154 258 ein Verfahren zum Extrahieren verschiedener Gewürze aus verschiedenen Teilen von Pflanzen mit beispielsweise überkritischem C0&sub2; mit Ethanol als Schleppmittel. Diese Druckschrift zeigt, wie ein Schleppmittel zum selektiven Extrahieren gegebener Gewürze verwendet wird.
• Zum Extrahieren der wirksamen Bestandteile oder Entfernen von Bestandteilen aus zum Beispiel natürlich vorkommenden Materialien, wurde die Dampfdestillation oder Lösungsmittelextraktion angewendet, die Lösungsmittel verwenden, wie Ester, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder dergleichen.
• Es gibt jedoch Fälle, in denen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln eingeschränkt ist. In Fällen, zum Beispiel, in denen Extrakte von natürlich vorkommenden Materialien für Lebensmittel oder medizinische Zwecke verwendet werden sollen, dürfen organische Lösungsmittel für ihre Extraktion nicht verwendet werden, oder es müssen die erhaltenen Extrakte einer Nachbehandlung unterzogen werden, um die darin verbleibende Menge an organischen Lösungsmitteln zu verringern.
• Im Hinblick darauf wurden überkritisches Kohlendioxid verwendende Extraktionsverfahren in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2212281 ("Extraktion von Koffein aus Kaffee") und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2127642 ("Herstellung von koffeinfreien Tee-Extrakten") angewendet.
• Die Erfinder haben intensive Untersuchungen mit dem Zweck ausgeführt, eine Extraktion mit einem überkritischen Fluid, insbesondere Kohlendioxid (das sicher genug ist, um als Lebensmittelzusatz erlaubt zu sein) bei der Extraktion oder Reinigung von wirksamen Bestandteilen in Ginkgoblättern anzuwenden, und haben die vorliegende Erfindung gemacht.
• Der Ginkgo ist ein Laubbaum, dessen ursprünglicher Standort China ist. Riesenginkgobäume gibt es an vielen Orten. Der Ginkgo ist als eine der ältesten Pflanzen bekannt, die in Fossilien gefunden werden und noch existieren. Ginkgobäume sind hochresistent gegen Mehltau und Schadinsekten. Die Bäume enthalten verschiedene nützliche Substanzen, und der Kern (Eiweiß und Keimling) der Ginkgosamen wurde seit frühen Zeiten als Lebensmittel verwendet.
• Insbesondere enthalten Ginkgoblätter vaso-aktive Substanzen, die die Kapillargefäße erweitern können, wobei diese Substanzen bisher mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und gereinigt wurden.
• Zusätzlich zu diesen wirksamen Bestandteilen, wie Flavonoide, enthalten Ginkgoblätter Ginkgosäure, Bilobol usw. (diese Bestandteile liegen hauptsächlich in der äußeren Samenschicht vor). Jedoch haben Ginkgosäure, Bilobol, Ginkgol usw. die Neigung, bei einigen Leuten eine Allergie zu verursachen. Es ist daher erforderlich, die Mengen dieser in Extrakten von Ginkgoblättern enthaltenen Substanzen zu verringern.
• In der deutschen Patentschrift Nr. 1 767 098 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Ginkgoblätter bei etwa 40 bis 100 ºC mit Wasser extrahiert werden, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, wonach das Extrakt mit einem in Wasser unlöslichen lipophilen Lösungsmittel extrahiert wird (zum Beispiel mit Tetrachlorkohlenstoff), gefolgt von der Verdampfung des lipophilen Lösungsmittels aus dem wasserhaltigen organischen Extrakt.
• In der deutschen Patentschrift Nr. 2 117 429 ist ein Verfahren angegeben, bei dem Ammoniumsulfat einem wasserhaltigen organischen Extrakt zugesetzt wird, das gemäß dem in der deutschen Patentschrift Nr. 1 767 098 beschriebenen Verfahren erhalten wird, bei dem dem Extrakt eine Bleiverbindung zugesetzt wird, bei dem gebildete Niederschläge entfernt werden und bei dem dann der Überstand mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
• Bei den oben beschriebenen Verfahren zum Extrahieren wirksamer Bestandteile aus Ginkgoblättern wird ein organisches Halogenid (zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff) oder Methylethylketon verwendet. In dem Fall, daß sie für medizinische Zwecke verwendet werden, ist ein zusätzlicher Schritt erforderlich, damit die organischen Lösungsmittel nicht in den Endprodukten bleiben. In Fällen jedoch, in denen sie für Reformkost verwendet werden sollen, könnten die oben beschriebenen Extraktions- und Reinigungsverfahren für ihre Herstellung verwendet werden, da die Verwendung organischer Lösungsmittel in irgendeinem der Schritte zur Herstellung von Reformkost nicht gestattet ist.
• Die Erfinder haben versucht, überkritisches Kohlendioxid zur Reinigung der wirksamen Bestandteile in pulverförmigen Extrakten zu verwenden, die erhalten werden durch Extrahieren von Ginkgoblättern mit Methanol und anschließendes Entfernen des Ethanols durch Verdampfen. Es war jedoch nicht möglich, schädliche Bestandteile mit einer ausreichenden Rate selbst dann zu entfernen, wenn eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels (zum Beispiel Ethanol) als Schleppmittel dem übersuperkritischen Fluid zugesetzt wurde.
• Eine Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung des Extraktionswirkungsgrads des Extraktionsverfahrens.
• Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
• Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß die Konzentration der wirksamen Bestandteile vergrößert und gleichzeitig die Konzentration der schädlichen Substanzen verringert werden kann durch (I) Mischen pulverförmiger Extrakte von Ginkgoblättern mit Ethanol in einem Verhältnis, bei dem eine Dispersion gebildet wird, und dann durch (II) Einführen von überkritischem Kohlendioxid in die Dispersion.
• Mit anderen Worten, wenn ein im überkritischen Zustand befindliches Fluid in eine Dispersion einer festen Probe (etwa pulverförmige Extrakte aus Ginkgoblättern) in einem organischen Lösungsmittel eingeführt wird, können zufriedenstellende Ergebnisse selbst im Fall einer festen Probe erzielt werden, die durch einen herkömmlichen Extraktionsvorgang kaum mit einer guten Extraktionsgeschwindigkeit extrahiert werden könnte.
• Beim Extraktionsverfahren nach der Erfindung kann Ethanol als Schleppmittel dem überkritischen Kohlendioxid zugesetzt werden, so daß der Dispersionszustand so konstant wie möglich gehalten werden kann.
• Pulver von Extrakten aus Ginkgoblättern kann bereitet werden durch Extrahieren von Ginkgoblättern mit Ethanol und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels hiervon. Das Pulver löst sich nicht leicht in Ethanol. Es löst sich in Ethanol nur teilweise, wobei das Lösungsmittel und das Pulver ein Gemisch bilden, in dem das Pulver in einem dispergierten Zustand vorliegt. Bei der Erfindung wird ein solches Gemisch als Dispersion bezeichnet.
• Nach Beendigung des Extraktionsvorgangs kann das zum Dispergieren des Pulvers verwendete Ethanol entfernt werden durch Einführen von überkritischem Kohlendioxid ohne jegliche Spur von Ethanol in die Dispersion.
• Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von überkritischen Fluiden und organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Aus Gründen der Sicherheit kann jedoch die Verwendung von Kohlendioxid und Ethanol in den Fällen bevorzugt werden, in denen die Extrakte für Lebensmittel verwendet werden sollen.
• Unter den oben beschriebenen Bedingungen erfolgt die Extraktion nach der Erfindung durch Verwendung von überkritischem Kohlendioxid und ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, die schädlich sein können, wenn sie in Lebensmitteln enthalten sind, oder die ohne Schwierigkeiten kaum entfernt werden könnten. Demnach kann das Verfahren eine hohe Sicherheit aufweisen und benötigt nur eine einfache Nachbehandlung.
• Zusätzlich können verbesserte Extraktionsraten selbst im Fall von festen Proben erzielt werden, die durch eine einfache überkritische Extraktion nicht mit guten Ergebnissen extrahiert werden könnten.
Kurze Beschreibung der Zeichnung:
• Fig. 1 ist ein Fließschema eines Extraktionssystems, das in der Praxis des Verfahrens nach der Erfindung anwendbar ist. Beste Ausführungsart der Erfindung:
• Kohlendioxid wird in einem Abscheidebehälter 8 von den extrahierten Substanzen getrennt und dann in die Atmosphäre entlassen oder rezirkuliert.
Beispiel 1
• Es wurde eine Dispersion durch Mischen von 15 ml Ethanol mit 1 g Rohpulver bereitet, das erhalten wurde durch Extrahieren von Ginkgoblättern mit Ethanol und in dem 2,8 Gew.% wirksamer Bestandteile und 2,0 Gew.% schädlicher Bestandteile enthalten waren. Die Dispersion wurde unter Verwendung eines Extraktionssystems gemäß Fig. 1 einer Extraktion unterworfen.
• Kohlendioxid wird von einer Bombe 1 zu einem Kompressor 2 geliefert. Nach der Verdichtung durch den Kompressor strömt Kohlendioxid über ein Drucksteuerventil und ein Dreiwegeventil 4 zu einem Wärmetauscher 5, wo es auf eine gegebene Temperatur erhitzt wird.
• Überkritisches Kohlendioxid mit einem Druck von 39,2 MPa (400 kg/cm²) bei 70 ºC und mit 9 Gew.% Ethanol aus einem Schleppmittelvorrat 10 und durch eine Hochdruckeinspritzpumpe 9 über ein Dreiwegeventil 4 gepumpt, wurde 30 Minuten lang geliefert. Das aus dem Extraktor 6 ausströmende superkritische Fluid wurde an einem Druckminderventil 7 dekomprimiert und dann zu einem Abscheider 8 geliefert, wodurch die Strömungsgeschwindigkeit des aus dem Auslaß des Abscheiders 8 ausströmenden Kohlendioxids auf 3 l/min eingestellt wurde.
• Danach wurde ethanolfreies Kohlendioxid zum System geliefert, um in der Dispersion enthaltenes Ethanol zu beseitigen, und es wurde der Druck im Extraktionsbehälter vermindert, um den Extraktionsrückstand zu entfernen.
• Die im Rückstand enthaltenen Mengen an Kaempferol und Quercetin (wirksame Bestandteile) wurden durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie bestimmt, und die Mengen an Ginkgosäure und Bilobol (schädliche Substanzen) wurden durch Gaschromatographie (GC) und GC-Massenspektrometrie bestimmt.
• Im so erhaltenen Rückstand waren 3,8 Gew.% wirksamer Bestandteile und 0,04 Gew.% schädlicher Bestandteile enthalten.
• Der Extraktionsvorgang wurde in derselben Weise wie oben mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an dem Kohlendioxid zugesetzten Ethanol auf 20 oder 40 Gew.% erhöht wurde. Die in den Rückständen enthaltenen Gehalte an wirksamen und schädlichen Bestandteilen zeigten keine wesentlichen Unterschiede, wobei das Gewicht der Rückstände verringert war.
Vergleichsbeispiel 1
• 1 g Pulver derselben Probe wurde in dem Extraktorbehälter desselben Extraktionssystems wie beim Beispiel 1 plaziert und derselben Extraktionsbehandlung unter denselben Bedingungen unterworfen.
• Der resultierende Extraktionsrückstand enthielt 1,96 Gew.% schädlicher Bestandteile.
Vergleichsbeispiel 2
• Der Extraktionsvorgang wurde in derselben Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 oder 2 Gew.% Ethanol dem Kohlendioxid als Schleppmittel zugesetzt wurden. Die resultierenden Rückstände enthielten schädliche Bestandteile in einer Menge von 1,8 bzw. 2 Gew.%.
• Wie oben erläutert, ermöglicht das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein Extrahieren und Trennen von in festen Proben enthaltenen Bestandteilen in wirksamer Weise durch Verwenden einer Dispersion von in einem organischen Lösungsmittel dispergierten festen Proben. Zusätzlich kann das für die Dispersion verwendete organische Lösungsmittel durch Verwendung eines überkritischen Fluids entfernt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Extraktion und Trennung von Substanzen, die in einer festen Probe enthalten sind, unter Verwendung eines Fluids in superkritischem Zustand, wobei das superkritische Fluid mit der festen Probe in Kontakt gebracht wird, um eine erwünschte Zusammensetzung aus der festen Probe zu extrahieren und zu trennen,

dadurch gekennzeichnet,

daß die feste Probe in der Form eines Pulvers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, daß das Fluid in superkritischem Zustand das gleiche organische Lösungsmittel enthält wie jenes, in dem die feste Probe dispergiert ist, und daß nach der Extraktion Fluid in superkritischem Zustand in den Extraktor eingegeben wird, ohne jegliches organisches Lösungsmittel, so daß das organische Lösungsmittel von der festen Probe entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Probe ein Extrakt von Ginkgo-Blättern ist und das organische Lösungsmittel Ethanol ist, das die feste Probe fein verteilt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das superkritische Fluid ein Schleppmittel enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das superkritische Fiuid Kohlenstoffdioxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist.