DE69411043T2

DE69411043T2 - Harzzusammensetzung und anwuchsverhindernder Anstrich

Info

Publication number: DE69411043T2
Application number: DE69411043T
Authority: DE
Inventors: Koichi Kamijima; Seiji Tai; Hiroyuki Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1994-01-20
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2014-01-21
Also published as: US5439512A; EP0608131A1; JP3282905B2; DE69411043D1; JPH07150104A; EP0608131B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungs-Lackmasse und eine Antifäulnis-Beschichtungsmasse zur Verwendung zur Verhinderung des Anheftens von Meeresorganismen an Unterwasser- oder Submarinstrukturen, wie Schiffen, Fischnetzen, Drainageleitungen etc.
Zahlreiche Spezies von Meeresorganismen, wie Rankenfußkrebse, Aszidien, Serpula, Muscheln, Tang usw., leben im Seewasser. Wenn eine Struktur, wie ein Schiff, ein Fischnetz, eine Drainageleitung usw., in Kommission in oder auf Seewasser gegeben oder gesetzt wird, haftet der Meeresorganismus an die Struktur und wächst und verursacht an der Struktur verschiedene Schäden. Wenn beispielsweise ein Schiffsboden mit Meeresorganismen verkrustet ist, nimmt der Reibungswiderstand des Seewassers zu und verursacht eine Verringerung in der Kreuzeigenschaft des Schiffes, so daß, wenn eine konstante Kreuzgeschwindigkeit des Schiffes aufrechterhalten werden soll, sein Treibstoffverbrauch zunimmt, wodurch ein großes wirtschaftliches Problem entsteht. Wenn die Meeresorganismen an Fischnetzen haften, die für Ozeankulturen verwendet werden, werden die Maschen des Netzes verstopft, was für die gezüchteten Fische und Schalentiere fatal sein kann.
Bislang sind auf die genannten Strukturen zur Verhinderung der Anhaftung von Meeresorganismen an den Unterwasserstrukturen, wie oben genannt, Antifäulnis-Anstrichmittel auf der Basis von Homopolymeren oder Copolymeren von organozinn-enthaltenenden ungesättigten Monomeren als Harzkomponente aufgebracht worden (vergleiche JP-PSen (JP-B) Nrn. 40-21426, 44-9579, 46-13392, 49-20491, 51-11647, 51-12049, 52-48170 etc.). Bei diesen Polymeren wird der Organozinnteil im Meerwasser (pH: 8,0 - 8,3) hydrolysiert. Als Ergebnis wirkt nicht nur das Organozinn als Antifäulnismittel, sondern es wird auch die Polymeroberfläche, die in dem Meerwasser löslich gemacht worden ist, durch das sich bewegende Meerwasser allmählich korrodiert, wodurch eine neue Überzugsoberfläche freigelegt wird. Auf diese Weise wird ein langandauernder stabilisierter Antifäulniseffekt erzeugt. Das in das Meerwasser von den Anstrichmitteln freigesetzte Organozinn ist aber nur schwer zu zersetzen, und es kann von den Meeresorganismen aufgenommen und in diesen akkumuliert werden. Durch die Nahrungskette kann es in das menschliche System gelangen. Dies bringt die Möglichkeit von schwerwiegenden physikalischen Schwierigkeiten, wie Deformationen, mit sich. Die Verwendung des gefährlichen organozinns in Antifäulnis-Anstrichmitteln ist daher verboten worden.
Auf dem betreffenden Gebiet werden nunmehr Forderungen nach der Entwicklung eines Harzes für Antifäulnis-Anstrichmittel ausgesprochen, die dazu imstande sind, anstelle der hochgefährlichen Harze auf Organozinnbasis einen langandauernden stabilisierten Antifäulniseffekt zu ergeben. Im Idealfall ist es anzustreben, daß die für die Antifäulnis-Anstrichmittel verwendeten Harze vom hydrolysierbaren Typ, wie Harze auf organozinnbasis, sind. Es sind zwar schon Vorschläge, betreffend die Verwendung von hydrophilen oder wasserabstossenden Harzen gemacht worden (JP-Osen (JP-A) Nrn. 62-290768, 62-13471, 58-180565, 57- 67672 etc.), doch ist es bislang nicht möglich gewesen, einen langandauernden stabilisierten Antifäulniseffekt unter Verwendung eines Harzes zu erhalten, das nur hydrophil oder wasserabstossend ist.
Im Hinblick auf die obigen Umstände sind schon verschiedene hydrolysierbare Harze mit einem speziellen Carbonsäureester in der Seitenkette vorgeschlagen worden (WO 84/02915, JP-A Nrn. H2-69576, 63-215780, 62-57464, JP-B Nrn. 55-39271, 61-3830 etc.). Der Effekt dieser Materialien ist aber nicht zufriedenstellend gewesen.
Andererseits wird in den JP-A Nrn. 51-124130, 62-135575 und 62-501293 die Verwendung von Copolymeren mit freien carbonsäuregruppen für diesen Zweck vorgeschlagen. Bei diesen Copolymeren bestehen keine Toxizitätsunterschiede zu den Harzen auf Organozinnbasis, und es kann erwartet werden, daß sie ausgezeichnete Überzugsverbrauchseigenschaften haben. Wenn aber diese Copolymeren in Antifäulnis-Anstrichmitteln verwendet werden, dann tritt der fatale Defekt auf, daß eine Verdickungsgelierung bewirkt wird, wenn diese Copolymeren mit Kupferverbindungen, die derzeit als toxische Mittel verwendet werden, vermischt werden.
Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung eines Polymeren mit Triorganozinngruppen zusammen mit einem Triazolderivat (JP-A 57-92061). Es wird erwartet, daß eine derartige Masse das Problem der Verdickungsgelierung bis zu einem gewissen Ausmaß unterdrückt. Tatsächlich gibt aber die Zugabe des Triazolderivats keinen erheblichen Effekt, so daß keine gute Beschichtungsmasse und keine guten Überzüge erhalten werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungs-Lackmasse und einer Antifäulnis-Beschichtungsmasse, die die Gefahren, die mit Organozinncopolymeren einhergehen, nicht besitzen, die aber gute Überzugsverbrauchseigenschaften haben, die gleich denjenigen der Organozinncopolymeren sind. Sie sollen auch dazu imstande sein, einen Überzug zu bilden, der dazu imstande ist, ausgezeichnete Antifäulniseigenschaften über lange Zeiträume aufrechtzuerhalten und ausgezeichnete überzüge zu bilden, die selbst beim Verkneten mit einer Kupferverbindung keine Gelierung erleiden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungs-Lackmasse, enthaltend
(A) ein Polymeres, erhalten durch Polymerisation von (a) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren und (b) eines oder mehrerer mit der Komponente (a) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, und
(B) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazolderivaten, Thiadiazolderivaten und Benzothiazolderivaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Antifäulnis-Beschichtungsmasse, enthaltend
(i) eine Beschichtungs-Lackmasse wie oben erwähnt, und
(ii) ein Antifäulnis-Mittel, das eine Kupferverbindung als Hauptkomponente enthält.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die benannten Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme des Stands der Technik der Verwendung von Harzen auf Organozinnbasis zu überwinden und um Antifäulnis-Anstrichmittel zu entwickeln, die ausgezeichnete Eigenschaften zur Verhinderung der Anhaftung von Meeresorganismen ohne irgendwelche Gefahren haben und die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Lackmasse enthält
(A) ein Polymeres, erhalten durch Polymerisation von (a) einer oder mehrerer ungesittigter Carbonsäuren, und (b) einer oder mehrerer mit der Komponente (a) copolymerisierbarer ungesättigter Monomere, und
(B) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazolderivaten, Thiadiazolderivaten und Benzothiazolderivaten, wobei das Polymere (A) mit Carboxylgruppen darin sich von der Carbonsäure (a) ableitet.
Als ungesättigte Carbonsäure (a) können solche mit einer oder mehreren freien Carboxylgruppen, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure etc., verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, einen Monoester der Dicarbonsäure zu verwenden. Unter diesen wird aufgrund ihrer hohen Effekte die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt. Diese ungesättigten Säuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Die ungesättigte Carbonsäure (a) wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol-%, mehr bevorzugt 10 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet. Bei Mengen von weniger als 1 Mol-% wird es schwierig, ein Harz zu erhalten, das ausreichende Überzugsverbrauchseigenschaften zeigt. Wenn andererseits die Menge mehr als 99 Mol-% beträgt, dann besteht die Neigung, daß die Stabilität des Anstrichmittels in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird.
Als ungesättigtes Monomeres (b), das mit der ungesättigten Carbonsäure (a) copolymerisierbar ist, wird vorzugsweise ein ungesättigtes Monomeres der Formel: verwendet, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und R¹ für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht, und zwar im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Eigenschaften, wie der Hydrolyseeigenschaften.
Spezielle Beispiele für die geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, die Arylgruppe und die Aralkyl gruppe in der Definition von R in der Formel (I) sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, sek.-Pentyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,3-Xylyl, 2,4-Xylyl, o-Cumenyl, m-Cumenyl, p-Cumenyl, Mesityl, Benzyl, Phenethyl, Tolyl, Naphthyl und Norbornyl.
Das ungesättigte Monomere der Formel (I) kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Es ist möglich, im Handel erhältliche ungesättigte Monomere der Formel (I) einzusetzen.
Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Monomere der Formel (I) sind wie folgt:
Beispielhafte Verbindung Nr.
(1) CH&sub2; = C(R)COOCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;
(2) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;CH&sub3;
(3) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;CH&sub3;
(4) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;CH&sub3;
(5) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;CH&sub3;
(6) CH&sub2; = C(R)000(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;CH&sub3;
(7) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;CH&sub3;
(8) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;CH&sub3;
(9) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;CH&sub3;
(10) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;CH&sub3;
(11) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;CH&sub3;
(12) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub4;CH&sub3;
(13) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;CH&sub3;
(14) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub8;CH&sub3;
(15) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;OCH&sub3;
(16) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)CH&sub3;
(17) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub6;O)&sub2;CH&sub3;
(18) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub4;CH&sub3;
(19) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub6;CH&sub3;
(20) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub8;CH&sub3;
(21) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub0;CH&sub3;
(22) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)CH&sub3;
(23) CH&sub2; = C(R)CCO(C&sub4;H&sub8;O)&sub2;CH&sub3;
(24) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;C&sub6;H&sub1;&sub1;
(25) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;C&sub6;H&sub5;
(26) CH&sub2; = C(R)COOCH&sub2;OH
(27) CH&sub2; = C(R)COOCH&sub2;CH&sub2;OH
(28) CH&sub2; = C(R)COOC&sub3;H&sub6;OH
(29) CH&sub2; = C(R)COOC&sub4;H&sub8;OH
(30) CH&sub2; = C(R)COOC&sub5;H&sub1;&sub0;OH
(31) CH&sub2; = C(R)COOC&sub6;H&sub1;&sub2;OH
(32) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub5;H&sub1;&sub0;O)&sub3;H
(33) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub5;H&sub1;&sub0;O)&sub4;H
(34) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub5;H&sub1;&sub0;O)&sub5;H
(35) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub5;H&sub1;&sub0;O)&sub6;H
(36) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub6;H&sub1;&sub2;O)&sub2;H
(37) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub6;H&sub1;&sub2;O)&sub3;H
(38) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub6;H&sub1;&sub2;O)&sub4;H
(39) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub6;H&sub1;&sub2;O)&sub5;H
(40) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub6;H&sub1;&sub2;O)&sub6;H
(41) CH&sub2; = C(R)CCOCH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;
(42) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;C&sub2;H&sub5;
(43) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;C&sub2;H&sub5;
(44) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;C&sub2;H&sub5;
(45) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;C&sub2;H&sub5;
(46) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;C&sub2;H&sub5;
(47) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;C&sub2;H&sub5;
(48) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;C&sub2;H&sub5;
(49) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;C&sub2;H&sub5;
(50) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;C&sub2;H&sub5;
(51) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;C&sub2;H&sub5;
(52) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub4;C&sub2;H&sub5;
(53) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;C&sub2;H&sub5;
(54) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub8;C&sub2;H&sub5;
(55) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub0;C&sub2;H&sub5;
(56) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)C&sub2;H&sub5;
(57) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;C&sub2;H&sub5;
(58) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub4;c&sub2;H&sub5;
(59) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub6;C&sub2;H&sub5;
(60) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub8;C&sub2;H&sub5;
(61) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub0;C&sub2;H&sub5;
(62) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)C&sub2;H&sub5;
(63) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub2;C&sub2;H&sub5;
(64) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub3;C&sub2;H&sub5;
(65) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub4;C&sub2;H&sub5;
(66) CH&sub2; = C(R)COOCH&sub2;CH&sub2;OC&sub3;H&sub7;
(67) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;C&sub3;H&sub7;
(68) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;C&sub3;H&sub7;
(69) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;C&sub3;H&sub7;
(70) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;C&sub3;H&sub7;
(71) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;C&sub3;H&sub7;
(72) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;C&sub3;H&sub7;
(73) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;C&sub3;H&sub7;
(74) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;C&sub3;H&sub7;
(75) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;C&sub3;H&sub7;
(76) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;C&sub3;H&sub7;
(77) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub4;C&sub3;H&sub7;
(78) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;C&sub3;H&sub7;
(79) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub8;C&sub3;H&sub7;
(80) CH&sub2; = C(R)CCO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub0;C&sub3;H&sub7;
(81) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)C&sub3;H&sub7;
(82) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;C&sub3;H&sub7;
(83) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub4;C&sub3;H&sub7;
(84) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub6;C&sub3;H&sub7;
(85) CH&sub2; = C(R)CCO(C&sub5;H&sub6;O)&sub8;C&sub3;H&sub7;
(86) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub0;C&sub3;H&sub7;
(87) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)C&sub3;H&sub7;
(88) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub2;C&sub3;H&sub7;
(89) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub3;C&sub3;H&sub7;
(90) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub4;C&sub3;H&sub7;
(91) CH&sub2; = C(R)COOCH&sub2;CH&sub2;CO&sub4;H&sub9;
(92) CH&sub2; = C(RYCOO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;C&sub4;H,
(93) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;C&sub4;H&sub9;
(94) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;C&sub4;H&sub9;
(95) CH&sub2; = C(R)CCO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;C&sub4;H&sub9;
(96) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;C&sub4;H&sub9;
(97) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;C&sub4;H&sub9;
(98) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;C&sub4;H&sub9;
(99) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;C&sub4;H&sub9;
(100) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;C&sub4;H&sub9;
(101) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;C&sub4;H&sub9;
(102) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub4;C&sub4;H&sub9;
(103) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;C&sub4;H,
(104) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub8;C&sub4;H&sub9;
(105) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub0;C&sub4;H&sub9;
(106) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)C&sub4;H&sub9;
(107) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;C&sub4;H&sub9;
(108) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub4;C&sub4;H&sub9;
(109) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub6;C&sub4;H&sub9;
(110) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub8;C&sub4;H&sub9;
(111) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub0;C&sub4;H&sub9;
(112) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)C&sub4;H&sub9;
(113) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub2;C&sub4;H&sub9;
(114) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub3;C&sub4;H&sub9;
(115) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub4;C&sub4;H&sub9;
(116) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;H
(117) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;H
(118) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;H
(119) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;H
(120) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;H
(121) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;H
(122) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;H
(123) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;H
(124) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H
(125) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;H
(126) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub4;H
(127) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;H
(128) CH&sub2; = C(R)CCO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub3;H
(129) CH&sub2; = C(R)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub0;H
(130) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)H
(131) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;H
(132) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub4;H
(133) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub6;H
(134) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;O)&sub8;H
(135) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub3;H&sub6;C)&sub1;&sub0;H
(136) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)H
(137) CH&sub2; = C(R)CCO(C&sub4;H&sub8;O)&sub2;H
(138) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub3;H
(139) CH&sub2; = C(R)COO(C&sub4;H&sub8;O)&sub4;H
Das ungesättigte Monomere der Formel (I) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet. Bei Mengen von weniger als 1 Mol-% tritt der Effekt der Addition kaum auf, während umgekehrt bei Mengen von mehr als 20 Mol-% die Tendenz besteht, daß die Stabilität des Anstrichmittelfilms erniedrigt wird.
Die ungesättigten Monomeren der Formel (I) können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Als andere ungesättigte Monomere (b) als diejenigen der Formel (I), können die folgenden ungesättigten Monomeren verwendet werden.
Ester von Monocarbonsäuren:
Als Monocarbonsäure können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure verwendet werden.
Als Estergruppierungen können Methylester, Ethylester, n- Propylester, Isopropylester, n-Butylester, Isobutylester, sek.-Butylester, tert.-Butylester, 2-Ethylhexylester, Octylester, Nonylester, Decylester, Undecylester, Dodecylester, Tridecylester, Tetradecylester, Pentadecylester, Hexadecylester, Heptadecylester, Octadecylester, Nonadecylester, Eicosylester, Heneicosylester, Docosylester, Cydohexylester, Benzylester, Phenylester, Dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylester, 2-Chlorethylester, 2,2,2-Trichlorethylester, 2-Fluorethylester, 2,2,2-Trifluorethylester, 2-Cyanoethylester, Trimethylsilylester, Triethylsilylester, Tripropylsilylester, Tributylsilyl ester, Trihexylsilylester, Trimethoxysilylester, Triethoxysilylester, Tripropoxysilylester, Tributoxysilylester, Trihexyoxylsilylester, Triphenylsilylester und Triphenoxysilylester verwendet werden.
Diester von Dicarbonsäuren
Als Dicarbonsäuren können Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure verwendet werden.
Als Diestergruppierungen können Dimethylester, Diethylester, Di-n-propylester, Dusopropylester, Di-n-butylester, Diisobutylester, Di-sek.-butylester, Di-tert.- butylester, Di-2-ethylhexylester, Dioctylester, Dinonylester, Didecylester, Diundecylester, Didodecylester, Ditridecylester, Ditetradecylester, Dipentadecylester, Dihexadecylester, Diheptadecylester, Dioctadecylester, Dinonadecylester, Dieicosylester, Diheneicosylester, Didocosylester, Dicyclohexylester, Dibenzylester, Diphenylester, Didimethylaminoethylester, Didimethylaminopropylester, Di- 2-chlorethylester, Di-2,2,2-trichlorethylester, Di-2- fluorethylester, Di-2,2,2-trifluorethylester, Di-2- cyanoethylester, Ditrimethylsilylester, Ditriethylsilylester, Ditripropylsilylester, Ditributylsilylester, Ditrihexylsilylester, Ditrimethoxysilylester, Ditriethoxysilylester, Ditripropoxysilylester, Ditributoxysilylester, Ditrihexyloxysilylester, Ditriphenylsilylester und Ditriphenoxysilylester verwendet werden.
Aromatische Vinylmonomere:
Styrol, α-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, o- Methoxystyrol, p-Methoxystyrol und Vinyltoluol.
Allylmonomere:
Allylacetat, Diallylalkohol, Diallylamin, Allylbenzol, o- Allylphenol, Allyldibromid, Allyldichlond, Allyldimethacrylat, Allyldiacrylat, Allyldi-n-lactat, Allyldilaurat, Diallyltrimethoxysilyl, Diallyltriethoxysilyl, Diallyltripropoxysilyl, Diallyltributoxysilyl, Diallyltrihexyloxysilyl und Diallyltriphenoxysilyl.
Polyolefinmonomere:
Butadien, Isopren, Chloropren etc.
Vinylmonomere:
Vinylchlorid, Vinyldiacetat, Allyldiacetat, Divinylpropionat, Vinylpivalat, Acrolein und Methacrolein.
Nitrilmonomere:
Acrylonitril und Dimethylacrylonitril.
Unter diesen sind mehr bevorzugte ungesättigte Monomere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.- Butylacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat und Styrol.
Das ungesättigte Monomere (b) mit Einschluß derjenigen der Formel (I) wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet. Bei Mengen von weniger als 1 Mol-% besteht die Tendenz, daß die Wasserbeständigkeit des Harzes erniedrigt wird, während umgekehrt bei Mengen von mehr als 99 Mol-% die Tendenz besteht, daß die Überzugsverbrauchseigenschaften erniedrigt werden.
Die Menge der anderen ungesättigten Monomeren (b) als diejenigen der Formel (I) beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Mol- % , bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Wasserbeständigkeit und Überzugsverbrauchseigenschaften.
Das Polymere (A) kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Lösung, enthaltend (a) eine ungesättigte Carbonsäure, (b) ein weiteres copolymerisierbares Monomeres, und ein radikalischer Polymerisationskatalysator in ein Lösungsmittel eingetropft wird. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0º bis 180ºC, mehr bevorzugt etwa 40º bis 170ºC. Die Eintropfzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, mehr bevorzugt 2 bis 6 Stunden. Als Lösungsmittel können herkömmliche organische Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber der ungesättigten Carbonsäure nicht reaktiv sind.
Als organisches Lösungsmittel für die Polymerisation können solche verwendet werden, die das durch Copolymerisation hergestellte Copolymere nicht auflösen. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol etc.; Polyalkylenglykole, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykolmonoacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylole; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Cyclohexanon und Methylisobutylketon; halogenhaltige Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethan. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, das von Umweltverschmutzungsproblemen frei ist. Das Carboxylgruppenenthaltende Harz ist schwer als Anstrichmittel in einem aromati schen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, das eine niedrige Polarität hat, wegen einer zu hohen Viskosität einzusetzen. Um daher eine verwendbare niedrige Viskosität unter Verwendung eines derartigen Lösungsmittels zu erhalten, ist es erforderlich, eine große Menge des Lösungsmittels für die Verdünnung zu verwenden, was zu einem Lack mit einem sehr geringen Harzfeststoffgehalt führt. Um dieses Problem zu lösen, wird es bevorzugt, als Lösungsmittel einen Alkohol, ein Polyalkylenglykol oder Wasser mit einer Funktion eines Netzmittels, entweder allein oder als Gemisch mit dem oder den anderen Lösungsmitteln einzusetzen.
Als radikalischer Polymerisationskatalysator können Azoverbindungen und Peroxidverbindungen, die gewöhnlicherweise als radikalische Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, verwendet werden. Beispiele für radikalische Polymerisationskatalysatoren (oder Initiatoren) sind 2,2'- Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2- methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxybenzoat.
Die Menge des Initiators ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren (A) ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen und beträgt vorzugsweise 500 bis 200.000, mehr bevorzugt 1000 bis 50.000, im Hinblick auf die verschiedenen Eigenschaften der Beschichtungsharze. Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird dadurch erhalten, daß mittels Gelpermeationschromatographie gemessen wird und daß anschließend unter Verwendung einer Standard-Polystyrol-Eichkurve berechnet wird.
Um das Molekulargewicht einzustellen, ist es möglich, ein Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation zuzusetzen. Beispiele für das Kettenübertragungsmittel sind Methanthiol, Ethanthiol, n-Propanthiol, Isopropanthiol, n- Butanthiol, 2-Methylpropanthiol, 3-Methylpropanthiol, 1,1- Dimethylethanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Octanthiol, 1-Decanthiol, Benzolthiol, 2-Methylbenzolthiol, 3-Methylbenzolthiol, 4-Methylbenzolthiol, 2-Ethylbenzolthiol, 3- Ethylbenzolthiol, 4-Ethylbenzolthiol, Bis-(4-hydroxydimethylphenyl)disulfid, Bis-(2-chlormethylphenyl)disulfid, Bis-(2-Brommethylphenyl)disulfid, Dinaphthyldisulfid, Di- 2-benzothiadisulfid, α-Methylstyroldimeres, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff und Chloroform.
Die Menge des Kettenübertragungsmittels kann in geeigneter Weise, je nach dem gewünschten Polymeren, ausgewählt werden.
Die verwendete Menge des Lösungsmittels ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und es wird gewöhnlich in einem Massenverhältnis von etwa 1/2- bis der 4fachen Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgas können Stickstoff, Argon, Helium und Neon verwendet werden.
Als Additiv (B) kann mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazolderivaten, Thiadiazolderivaten und Benzothiazolderivaten, eingesetzt werden.
Die Triazolderivate schließen Benzotriazolderivate, aminosubstituierte Triazolderivate und andere Triazolderivate ein. Beispiele für diese Triazolderivate sind wie folgt.
Das resultierende Polymere (A) mit von der ungesättigten Carbonsäure (a) abgeleiteten Carboxylgruppen kann, so wie es ist, für die Herstellung der Beschichtungs-Lackmasse und der Antifäulnis-Beschichtungsmasse verwendet werden.
Benzotriazolderivate:
1,2,3-Benzotriazol,
1-Methyl-1,2,3-benzotriazol,
1-Phenyl-1,2,3-benzotriazol,
4-Chlor-1,2,3-benzotriazol,
4-Nitro-1,2,3-benzotriazol,
5-Methyl-1,2,3-benzotriazol,
5-Ethyl-1,2,3-benzotriazol,
5-Propyl-1,2,3-benzotriazol,
5-Isobutyl-1,2,3-benzotriazol,
5-Methoxy-1,2,3-benzotriazol,
5-Chlor-1,2,3-benzotriazol,
5,6-Dimethyl-1,2,3-benzotriazol,
1,2,3-Benzotriazolcarbonsäure und ihre Esterderivate,
N-Dialkylaminomethyl-1,2,3-benzotriazole.
Aminosubstituierte Triazolderivate:
4-Amino-1,2,4-triazol und
3-Amino-1H-1,2,4-triazol.
Andere Triazolderivate:
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen- oder Hydroxyl-substituierte Triazolderivate.
1,2,3-Triazol,
1-Methyl-1,2,3-triazol,
1-Phenyl-1,2,3-triazol,
1-Benzyl-1,2,3-triazol,
2-Methyl-1,2,3-triazol,
2-Phenyl-1,2,3-triazol,
2-Benzyl-1,2,3-triazol,
4-Methyl-1,2,3-triazol,
4-Phenyl-1,2,3-triazol,
4-Hydroxy-1,2,3-triazol,
4,5-Dimethyl-1,2,3-triazol,
4-Methyl-2-phenyl-1,2,3-triazol,
4,5-Dimethyl-2-phenyl-1,2,3-triazol,
1,5-Diphenyl-1,2,3-triazol,
1,2,4-Triazol,
1-Methyl-1,2,4-triazol,
1-Phenyl-1,2,4-triazol,
3-Methyl-1,2,4-triazol,
3-Phenyl-1,2,4-triazol,
3-Chlor-1,2,4-triazol,
3-Brom-1,2,4-triazol,
3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol,
3,5-Diethyl-1,2,4-triazol,
1,3-Diphenyl-1,2,4-triazol,
1,5-Diphenyl-1,2,4-triazol und
3,5-Diphenyl-1,2,4-triazol.
Benzothiazolderivate, vorzugsweise schwefelsubstituierte Benzothiazolderivate:
2-Mercaptobenzothiazol,
Dibenzothiazyldisulfid,
N-Oxydiethylenbenzothiazyl-2-sulfenamid,
N,N-Diisopropylbenzothiazyl-2-sulfenamid,
N,N-Dicyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamid,
3-(2-Benzothiazylthio) propionsäure und (2-Benzothiazylthio) essigsäure.
Thiadiazolderivate, vorzugsweise schwefelsubstituierte Thiadiazolderivate:
2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol,
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
2-Methyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
2-Methylamino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol und
2-Thioessigsäure-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol
Unter diesen Additiven (B) werden die Triazolderivate aufgrund ihrer hohen Effekte bevorzugt. So sind beispielsweise 1,2,3-Benzotriazol, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1H-1,2,4- triazol mehr bevorzugt, und 1,2,4-Triazol oder 3-Amino-1H- 1,2,4-triazol sind besonders bevorzugt.
Das Additiv (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (A) (Harzfestoffgehalt) eingesetzt. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.-% werden die Zugabeeffekte ungenügend, und es erfolgt leicht ein Viskositätsanstieg bei der Herstellung der Beschichtungsmasse unter Verwendung einer Kupferverbindung. Wenn andererseits die Menge größer als 50 Gew.-% ist, dann ist es schwierig, einen guten Überzug zu bilden.
Die Beschichtungs-Lackmasse kann weiterhin ein oder mehrere andere Polymere als das Polymere (A) enthalten, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Antifäulnis-Beschichtungsmasse enthält (i) die oben genannte Beschichtungs-Lackmasse und (ii) ein Antifäulnismittel, enthaltend eine Kupferverbindung als Hauptkomponente.
Die Antifäulnis-Beschichtungsmasse kann weiterhin ein oder mehrere Färbemittel, wie Pigmente, verschiedene Additive, z.B. Extender, Dispergierungsmittel und Mittel gegen eine Gardinenbildung enthalten.
Als Antifäulnismittel wird es bevorzugt, eine Kupferverbindung, die ein anorganisches Antifäulnismittel ist, als Hauptkomponente zu verwenden. Beispiele für die Kupferverbindung sind Kupfer(II)-chromat, Kupfer(II)-ferrocyanat, Kupfer(II)-chinolin, Kupfer(II)-δ-hydrochinon, Kupfer(II)- oleat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-phosphat, Kupfer(II)- tartrat, Kupfer(I)-oxid, Kupferrhodanid, Kupfer-Nickel- Festlösungslegierungen, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-sulfit etc.
Die Menge der Kupferverbindung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, es wird aber bevorzugt eine Menge von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 100 Gew.-%., bezogen auf das Gewicht der gesamten Antifäulnismittel zu verwenden.
Es ist möglich, herkömmliche anorganische Antifäulnismittel und organische Antifäulnismittel als Nebenkomponenten zu verwenden. Beispiele für herkömmliche anorganische Antifäulnismittel sind Zinkoxid, Zinkchromat und Strontiumchromat.
Beispiele für organische Antifäulnismittel sind 2,4,5,6- Tetrachlorisophthalonitril, N,N-Dimethyldichlorphenylharnstoff, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon, Zinkdimethyldithiocarbamat, 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, N-(Fluordichlormethylthio)- phthalimid, N,N'-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)sulfamid, 2-Pyridinthiol-1-oxidzinksalz, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Trichlorphenylmaleimid, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 3-Iod-2-propenylbutylcarbamat, Diiodmethylparatrisulfon, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisdithiocarbamat und Pyridintriphenylboran.
Es ist möglich, als Antifäulnismittel eine oder mehrere Organozinnverbindungen, Triazinverbindungen und organische Schwefelverbindungen als Nebenkomponenten zu verwenden.
Die Menge des Antifäulnismittels ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, doch wird es bevorzugt, sie in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 bis 450 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtpolymeren (Harzfeststoffgehalt), einzusetzen. Bei Mengen von weniger als 1 Gew.-% ist es schwierig, den Effekt des Antifäulnismittels zu erwarten. Andererseits ist es bei Mengen von mehr als 500 Gew.-% schwierig, gute Überzüge zu bilden.
Als Pigment knnen anorganische Pigmente, wie Titanoxid (Titanweiß), Eisenoxid und Ruß, und organische Pigmente, wie Azoverbindungen, Cyaninverbindungen, Phthalocycaninverbindungen, Chinacridonverbindungen etc., verwendet werden. Üblicherweise werden anorganische Pigmente eingesetzt. Diese Pigmente werden je nach der Notwendigkeit eingesetzt. Die verwendete Menge ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und es werden gewöhnlich 200 Gew.- % oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Gesamtpolymeren (Harzfeststoffgehalt) verwendet. Bei Mengen von mehr als 200 Gew.-% besteht die Tendenz, daß die Stabilität des resultierenden Überzugs erniedrigt wird.
Als Extender können Calciumcarbonat, Banumsulfat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith etc. verwendet werden. Der Extender wird je nach der Notwendigkeit eingesetzt. Die verwendete Menge ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und es werden gewöhnlich 100 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Gesamtpolymeren (Harzfeststoffgehalt) eingesetzt. Bei Mengen von mehr als 100 Gew.-% besteht die Tendenz, daß die Stabilitit des resultierenden Überzugs erniedrigt wird.
Als Dispergierungsmittel oder Mittel gegen eine Gardinenbildung können ein oder mehrere anorganische Dispergierungsmittel oder Mittel gegen Gardinenbildung und organische Dispergierungsmittel oder organische Mittel gegen Gardinenbildung verwendet werden. Beispiele für anorganische Dispergierungsmittel oder Mittel gegen Gardinenbildung sind Kieselsäuregel, Bentonit, Kaolinit, Talk, Pectolit, Montmorillonit, Saponit, Beidellit etc. Beispiele für organische Dispergierungsmittel oder Mittel gegen Gardinenbildung sind Fettsäureamide, Fettsäureester, oxidierte Polyethylene, anionische Netzmittel auf Schwefelsäureesterbasis, Polycarbonsäureaminsalze, Polycarbonsäuren, Polyamide, hochpolymere Polyether, Acrylcopolymere und spezielle Silicone.
Die verwendete Menge ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, doch werden sie üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtpolymeren (Harzfeststoffgehalt) eingesetzt. Bei Mengen von weniger als 0,01 Gew.-% ist es schwierig, den gewünschten Effekt in genügender Weise zu erhalten. Wenn andererseits die Mengen größer als 100 Gew.-% sind, besteht die Tendenz, daß die Stabilität des resultierenden Überzugs erniedrigt wird.
Weiterhin ist es möglich, Trennhilfsmittel, wie Kollophonium, Kollophoniumgummi, Holzkollophonium und Talkölkollophonium damit einzusetzen.
Die Antifäulnis-Beschichtungsmasse ist für Anstrichmittel für Schiffsböden und Anstrichmittel für Fischnetze geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin alle Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind. Weiterhin werden in den folgenden Beispielen die Beschichtungs-Lack(masse) der Einfachheit halber als "Lack(masse)" bezeichnet, und die Antifäulnis-Beschichtungsmasse wird der Einfachheit halber als "Beschichtungsmasse" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 1

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 125,0 g Xylol eingegeben und unter Rühren bei 95ºC gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 234,2 g n-Butylmethacrylat, 15,8 g Methacrylsäure und 2,5 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (nachstehend als "AIBN" bezeichnet) tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben 1 Stunde lang unter Rühren bei 95ºC gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 50,0 g Xylol und 0,5 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise in den Kolben gegeben, und danach wurde 2 Stunden lang auf 95ºC erhitzt. Nach der Zugabe von 575,0 g Xylol wurde der Kolben natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 22.000.

Herstellungsbeispiel 2

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 125,0 g Xylol eingegeben und unter Rühren bei 95ºC gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 234,2 g n-Butylmethacrylat, 15,8 g Methacrylsäure und 2,5 g AIBN tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben 1 Stunde lang unter Rühren bei 95ºC gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 50,0 g Xylol und 0,5 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise in den Kolben gegeben, und danach wurde 2 Stunden lang auf 95ºC erhitzt. Sodann wurden 200,0 g Xylol und 41,6 g n-Butanol in den Kolben eingegeben, und dananch wurde natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 21.400.

Herstellungsbeispiel 3

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr und einem Thermometer versehen war, wurden 150,0 g Xylol eingegeben und unter Rühren bei 95ºC gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 286,3 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 13,1 g Methacrylsäure und 3,00 g AIBN tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben 1 Stunde lang unter Rühren bei 95ºC gehalten. Dann wurde ein Gemisch aus 100,0 g Xylol und 0,6 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise in den Kolben gegeben, danach wurde 2 Stunden lang auf 95ºC erhitzt. Sodann wurden 200, g Xylol zugesetzt, und danach wurde natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 18.300.

Herstellungsbeispiel 4

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr und einem Thermometer versehen war, wurden 72,0 g n-Butanol eingegeben und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 64,5 g n-Butylacrylat, 45,1 g Methacrylsäure, 10,4 g eines ungesättigten Monomeren der Formel (I) (Beispiel Verbindung Nr. (9), R = CH&sub3;) und 1,8 g AIBN tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben weiter 1 Stunde lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 18,0 g n-Butanol und 0,24 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt, und danach wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 90,0 g Xylol wurde der Kolben natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 7.800.

Herstellungsbeispiel 5

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 72,0 g n-Butanol eingegeben und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 62,8 g n-Butylacrylat, 46,9 g Methacrylsäure, 10,3 g eines ungesättigten Monomeren der Formel (I) (Beispiel Verbindung Nr. (2), R = CH&sub3;) und 1,8 g AIBN tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben 1 Stunde lang unter Rühren weiter am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 18,0 g n-Butanol und 0,24 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt, und danach wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 80,0 g Xylol wurde der Kolben natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 7.200.

Herstellungsbeispiel 6

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 72,0 g n-Butanol eingegeben und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 42,7 g n-Butylacrylat, 35,9 g Methacrylsäure, 41,4 g eines ungesättigten Monomeren der Formel (I) (Beispiel Verbindung Nr. (9), R = CH&sub3;) und 1,8 g AIBN tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben 1 Stunde lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 18,0 g n-Butanol und 0,24 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt&sub1; und danach wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 90,0 g Xylol wurde der Kolben natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 7.000.

Herstellungsbeispiel 7

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 72,0 g n-Butanol eingegeben und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 65,6 g n-Butylacrylat, 35,2 g Methacrylsäure, 19,3 g eines ungesättigten Monomeren der Formel (I) (Beispiel Verbindung Nr. (2), R = CH&sub3;) und 1,8 g AIBN tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben weiter 1 Stunde lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 18,0 g n-Butanol und 0,24 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt, und danach wurde die Temperatur 2 Stunden lang aufrechterhalten. Nach der Zugabe von 90,0 g Xylol wurde der Kolben natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 6.200.

Herstellungsbeispiel 8

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einführungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 72,0 g n-Butanol eingegeben und unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 71,8 g n-Butylacrylat, 48,2 g Methacrylsäure und 1,8 g AIBN tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren und unter einem Stickstoffgasstrom zugesetzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde der Kolben 1 Stunde lang unter Rühren weiter am Rückfluß erhitzt. Dann wurde ein Gemisch aus 18,0 g n- Butanol und 0,24 g AIBN im Verlauf von 1 Stunde tropfenweise zugesetzt, und danach wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 90,0 g Xylol wurde der Kolben natürlich abgekühlt, um einen Lack herzustellen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polymeren betrug 6.500.

Herstellungsbeispiel 9

Ein Lack wurde hergestellt, indem 160 g des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lacks und 25 g des im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Herstellungsbeispiel 10

Ein Lack wurde hergestellt, indem 100 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lacks und 25 g des im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Herstellungsbeispiel 11

Ein Lack wurde hergestellt, indem 75 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lacks und 50 g des im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Herstellungsbeispiel 12

Ein Lack wurde hergestellt, indem 100 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lacks und 25 g des im Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Herstellungsbeispiel 13

Ein Lack wurde hergestellt, indem 75 g des im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lacks und 50 g des im Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Herstellungsbeispiel 14

Ein Lack wurde hergestellt, indem 120 g des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lacks und 50 g des im Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Herstellungsbeispiel 15

Ein Lack wurde hergestellt, indem 80 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Lacks und 50 g des im Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Herstellungsbeispiel 16

Ein Lack wurde hergestellt, indem 80 g des im Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Lacks und 50 g des im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Lacks unter gutem Rühren vermischt wurden.

Beispiele 1 bis 27

Eine Lackmasse wurde hergestellt, indem ein Additiv (B) in den in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Mengen zu jedem auf die obige Weise hergestellten Lack gegeben wurde. Der Harzfeststoffgehalt betrug 25 g. Danach wurde unter Rühren unter Verwendung eines Homogenisators verknetet. Zu der resultierenden Lackmasse wurden 75 g Kupfer(I)-oxid (Reinheit 90% oder mehr, Pulver) zugegeben und unter Rühren damit verknetet, um eine Beschichtungsmasse zu ergeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Nach dem in der JP-A 57-92061 beschriebenen Verfahren wurde eine organische hochpolymere Verbindung erhalten, indem 240 g Tri-n-butylzinnmethacrylat, 140 g Methylmethacrylat, 15 g Octylacrylat, 5 g Butylacrylat und 400 g Xylol in einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, eingegeben wurden, hierzu 2 g Benzoylperoxid als Polymerisationskatalysator gegeben wurden und die Polymerisation bei 100 bis 105ºC 4 Stunden lang und bei 120 bis 125ºC 1 Stunde lang durchgeführt wurde.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Nach dem in der WO 84/02915 beschriebenen Verfahren wurde ein Hochpolymeres mit einem Molekulargewicht von 11.000 in der Weise erhalten, daß 114,6 g 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 14,6 g Methylmethacrylat, 20,3 g Butylacrylat und 150 g Xylol in einen 500-ml-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, eingegeben wurden, hierzu 1,5 g AIBN als Polymerisationkatalysator gegeben wurden und daß bei 80ºC 1 Stunde lang erhitzt wurde und bei 80ºC 6 Stunden lang polymerisiert wurde.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Nach dem in der WO 84/02915 beschriebenen Verfahren wurde ein Hochpolymeres mit einem Molekulargewicht von 12.300 in der Weise erhalten, daß 118,2 g p-Nitrophenylacrylat, 13,1 g Methylmethacrylat, 18,6 g Butylacrylat und 150 g Xylol in einen Kolben eingegeben wurden, daß hierzu 1,5 g AIBN als Polymerisationkatalysator gegeben wurden und daß 1 Stunde lang auf 80ºC erhitzt wurde und 6 Stunden lang bei 80ºC polymerisiert wurde.

Vergleichsherstellungsbeispiel 4

Nach dem in der JP-A 58-180565 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verfahrensmaßnahmen durchgeführt.

(A) Polymeres A

Das Polymere A wurde in der Weise hergestellt, daß 80 g Xylol in einen 300-ml-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, eingegeben wurden, daß die Temperatur unter Einblasen von Stickstoff auf 100ºC erhöht wurde, daß tropfenweise ein Gemisch aus 100 g Methoxydiethylenglykolmethacrylat und 1,3 g tert.-Butylperoxy-(2- ethylhexat) im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt wurde, daß bei der gleichen Temperatur wie am Ende der tropfenweise erfolgenden Zugabe 2 Stunden lang gerührt wurde, daß hierzu ein Gemisch aus 0,2 g tert.-Butylperoxid-(2-ethylhexat) und 10 g Xylol gegeben wurde, daß 1 weitere Stunde gerührt wurde, daß die Temperatur auf 120ºC erhöht wurde, daß die Polymerisation bei 120ºC über 1 Stunde vervollständigt wurde und daß hierzu 10 g Xylol gegeben wurden und daß schließlich abgekühlt wurde.

(B) Polymeres B

Das Polymere B wurde in der Weise hergestellt, daß 80 g Xylol in einen 300-ml-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war, eingegeben wurden, daß die Temperatur unter Einblasen von Stickstoff auf 100ºC erhöht wurde, daß tropfenweise ein Gemisch aus 100 g Methylmethacrylat und 1,3 g tert.-Butylperoxy-(2-ethylhexat) im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren zugegeben wurde, daß bei der gleichen Temperatur wie bei der Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe 2 Stunden lang gerührt wurde, daß hierzu ein Gemisch aus 0,2 g tert.-Butylperoxy(2-ethylhexat) und 10 g Xylol gegeben wurde, daß 1 weitere Stunde lang gerührt wurde, daß die Temperatur auf 120ºC erhöht wurde, daß die Polymerisation bei 120ºC über 1 Stunde vervollständigt wurde und daß hierzu 10 g Xylol gegeben wurden und daß schließlich abgekühlt wurde.

(C) Polymeres C

Das Polymere C wurde in der Weise hergestellt, daß unter Auflösung 20 g des oben synthetisierten Polymeren A und 80 g des oben synthetisierten Polymeren B bei 100ºC vermischt wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 14

Zu jedem in den obigen Vergleichsherstellungsbeispielen erhaltenen Lacken mit einem Harzfeststoffgehalt von 25 g wurden 75 g Kupfer(I)-oxid (Reinheit 90% oder mehr, Pulver) zugegeben, und es wurde unter Rühren und unter Verwendung eines Homogenisators verknetet, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. In den Tabellen 4 und 5 ist die Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele 1 bis 19 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 15

Zu dem im Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lack mit einem Harzfeststoffgehalt von 25 g wurden 250 mg 1,2,4-Triazol gegeben und unter Verwendung eines Homogenisators unter Rühren verknetet, um eine Lackmasse herzustellen. Zu der resultierenden Lackmasse wurden 75 g Kupfer(I)-oxid (Reinheit 90% oder mehr, Pulver) gegeben und unter Rühren unter Verwendung eines Homogenisators verknetet, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.

Vergleichsbeispiel 16

Zu dem im Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lack mit einem Harzfeststoffgehalt von 25 g wurden 250 mg 1,2,3-Benzotriazol gegeben und unter Verwendung eines Homogenisators unter Rühren verknetet, um eine Lackmasse herzustellen. Zu der resultierenden Lackmasse wurden 75 g Kupfer(I)-oxid (Reinheit 90% oder mehr, Pulver) gegeben und unter Rühren unter Verwendung eines Homogenisators damit verknetet, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.

Vergleichsbeispiel 17 bis 19

Zu den in den Vergleichsherstellungsbeispielen 2 bis 4 erhaltenen Lacken mit einem Harzfeststoffgehalt von 25 g wurden jeweils 75 g Kupfer(I)-oxid (Reinheit 90% oder mehr, Pulver) gegeben, und damit unter Rühren unter Verwendung eines Homogenisators verknetet, um eine Lackmasse herzustellen.
Die Massen der Vergleichsbeispiele 1 bis 19 sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben. Tabelle 4 Tabelle 5

[Lagerungsstabilitätstest]

Die in den Beispielen 1 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 16 hergestellten Beschichtungsmassen wurden über Nacht bei Raumtemperatur gelagert, und danach wurde der Zustand des Anstrichmittels beobachtet und die Viskosität bei 25ºC gemessen.
Die Antifäulnis-Beschichtungsmassen wurden in Probefläschchen eingeschmolzen und 20 Tage lang in einem Bad mit konstanter Temperatur von 40ºC gelagert.
Nach der Lagerung wurde der Zustand des Anstrichmittels beobachtet, und die Viskosität bei 25ºC wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 10 zusammengestellt.
Der Zustand des Anstrichmittels wurde nach der Lagerung wie folgt bewertet:
: Der Zustand des Anstrichmittels war sehr glatt und gut
x: Der Zustand des Anstrichmittels war ähnlich wie derjenige von Cremepudding oder in dem Anstrichmittel waren Verunreinigungen zurückgeblieben, wodurch die Oberfläche nicht glatt gemacht wurde. Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10

[Beschichtungstest]

Unter Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungsmassen wurden vor der 20tägigen Lagerung bei 40ºC für den Lagerungsstabilitätstest Überzüge auf FRP-Platten gebildet und natürlich 2 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Oberflächenzustand der resultierenden Anstrichmittelfilme wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 bis 14 zusammengestellt:
Die Bewertung erfolgte wie folgt:
: Der Überzug hat eine sehr glatte Oberfläche
x : Der Überzug hat eine Oberfläche mit schlechter Glätte aufgrund einer Anzahl von körnigen Stellen Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14
Aus den Tabellen 11 bis 13 wird ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen (Beispiele 1 bis 27) Überzüge erhalten werden können, die eine sehr glatte Oberfläche haben.
Andererseits wird aus Tabelle 14 ersichtlich, daß bei Verwendung der Beschichtungsmassen der Vergleichsbeispiele 15 und 16 eine Anzahl von körnigen Stellen auf den Oberflächen der Anstrichmittelfilme die Oberflächenglätte sehr schlecht macht.

[Anstrichmittelfilm-Verbrauchstest (1)]

Der durch Verwendung der erfindungsgemäßen Lackmassen gebildete Überzug hat die Eigenschaft, daß er bei schwach alkalischen Bedingungen allmählich wasserlöslich ist und freigesetzt wird. Dies ergibt sich durch die folgenden Versuche.
Die in den Beispielen 1 bis 27 hergestellten Beschichtungsmassen wurden jeweils auf eine Polypropylenplatte mit einer Länge von 150 mm und einer Breite von 100 mm zu einer Filmdicke nach dem Trocknen von 50 um aufgeschichtet. Es wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Anfangsgewicht gemessen. Dann wurde die Polypropylenplatte in 1750 cm' 3 einer alkalischen Pufferlösung mit einem pH-Wert von 10,2 bei 45ºC 24 Stunden lang eingetaucht. Dann wurde die Polypropylenplatte herausgenommen, in Wasser gewaschen und getrocknet, und das Endgewicht wurde durch Wiegen bestimmt. Aus dieser Gewichtsdifferenz wurden die Hydrolyseeigenschaften (oder Verbrauchseigenschaften) anhand des Gewichtsverlusts des Überzugs ermittelt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 15 bis 17 zusammengestellt. Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17
Aus den obigen Versuchsergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen gute Selbstdisintegrierungseigenschaften haben. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen für Antifäulnis-Beschichtungsmassen vom Selbstdisintegrierungstyp sehr gut geeignet sind.

Beispiele 28 bis 54, Vergleichsbeispiele 20 bis 24

Die einzelnen Beschichtungsmassen wurden in der Weise hergestellt, daß unter Rühren jede Beschichtungsmasse, hergestellt in den Beispielen 1 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 15 bis 19, mit 16,7 g Calciumcarbonat, 8,3 g rotem Eisenoxid (Eisen(III)-oxid), 1,7 g FLOWNON SP-1000 (Amidwachspaste, hergestellt von Kyoeisha Kagaku K.K.), 8,3 g 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on und 6,7 g Xylol verknetet wurden und daß anschließend Glasperlen (Durchmesser 2 mm) unter Verwendung eines mechanischen Rührers zugesetzt wurden und daß die Glasperlen abfiltriert wurden.

[Überzugsverbrauchstest (2)]

Die einzelnen Beschichtungsmassen der Beispiele 28 bis 54 und der Vergleichsbeispiele 22 und 23 wurden auf eine FRP- Platte so aufgeschichtet, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 100 um betrug. Es wurde natürlich 2 Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die resultierende FRP- Platte wurde auf einer Scheibenrotorplatte fixiert und in Meerwasser (Temperatur 1512ºC) mit konstanter Geschwindigkeit (etwa 15 Knoten Umfangsgeschwindigkeit) 2 Monate lang rotieren gelassen. Nach Messung der Verbrauchsbeschichtungsdicke des Überzugs und der Freisetzungsrate von Kupfer wurde die Oberfläche des Überzugs beobachtet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 18 bis 23 zusammengestellt. Tabelle 18 Tabelle 19 Tabelle 20 Tabelle 21 Tabelle 22 Tabelle 23
Aus den Tabellen 18 bis 23 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen einen bemerkenswert gleichförmigen Verbrauch der Überzüge bewirken und daß sie als Antifäulnis-Anstrichmittel sehr gut geeignet sind. Demgegenüber erfolgt bei Verwendung der Beschichtungsmassen gemäß der JP-A 57-92061 (Vergleichsbeispiele 20 und 21) ein nichtgleichförmiger Verbrauch der Anstrichmittelfilme, und die Ungleichheit der Oberflächen der Überzüge wird im Vergleich zu der Anfangszeit des Tests erheblich. Dies führt zu einem erheblich erhöhten Reibungswiderstand gegenüber Meerwasser. Aus den Tabellen 20 und 23 wird weiterhin ersichtlich, daß bei Überzügen, hergestellt unter Verwendung der Beschichtungsmassen der WO 84/02915 (Vergleichsbeispiele 22 und 23) die verbrauchte Menge des Überzugs niedrig ist und daß auch die Freisetzungsrate von Kupferlangsam ist.

[Antifäulnistest]

Es wurde eine Testplatte gebildet, indem 2mal jede Beschichtungsmasse der Beispiele 28 bis 54 und der Vergleichsbeispiele 20 bis 24 auf beide Seiten einer Stahlplatte (100 mm lang, 200 mm breit und 1 mm dick), die zuvor mit einem Antikorrosions-Anstrichmittel beschichtet worden war, durch Sprühbeschichten so aufgetragen wurde, daß die Überzugsdicke auf jeder Seite nach dem Trocknen 100 p.m betrug. Danach wurde über Nacht bei Raumtemperatur natürlich getrocknet.
Die resultierenden Testplatten wurden von einem Floß, das sich im Nakaminato-Hafen, Nakaminato-shi, Japan befand, in Meerwasser eingetaucht. Der Bereich der Testplatten mit Anhaftung von Organismen (Rankenfußkrebse) wurde im Verlauf der Zeit beobachtet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 24 bis 26 zusammengestellt. Tabelle 24 Tabelle 25 Tabelle 26
Aus den Tabellen 24 bis 26 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ausgezeichnete Antifäulniseigenschaften haben und daß kaum eine Anhaftung von Organismen beobachtet wird.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, sind die erfindungsgemäßen Beschichtungslackmassen und Antifäulnis-Beschichtungsmassen nicht mit den Gefahren behaftet, die von den Organozinncopolymeren herrühren. Vielmehr zeigen sie gute Überzugsverbrauchseigenschaften und eine Antifäulnisfähigkeit, die derjenigen von Organozinncopolymeren gleich ist. Sie sind dazu imstande, Überzüge zu bilden, die dazu imstande sind, ausgezeichnete Antifäulniseigenschaften über lange Zeiträume aufrechtzuerhalten. Beim Verkneten mit einer Kupferverbindung wird keine Gelierung bewirkt.

Claims

1. Beschichtungs-Lackmasse, enthaltend

(A) ein Polymeres, erhalten durch Polymerisation von (a) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren und (b) eines oder mehrerer mit der Komponente (a) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, und

(B) mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazolderivaten, Thiadiazolderivaten und Benzothiazolderivaten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das ungesättigte Monomere (b) eine Verbindung der Formel:

ist, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehtl x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine

ganze Zahl von 1 bis 100 ist und R für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (A) 1 bis 99 Mol% ungesättigte Carbonsäure (a) und 0,1 bis 20 Mol% ungesättigtes Monomeres der Formel (I), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, enthält.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (A) 10 bis 95 Mol% ungesättigte Carbonsäure (a) und 0,2 bis 15 Mol% ungesättigtes Monomeres der Formel (I), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, enthält.

5. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Triazolderivat ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazolderivat mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2,3- Benzotriazol, 3-Amino-1H-1,2,4-triazol und 1,2,4-Triazol, ist.

7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazolderivat 3-Amino-1H- 1,2,4-triazol oder 1,2,4-Triazol ist.

8. Masse nach einem der vprstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 50 Gew.-% Verbindung (B), bezogen auf das Gewicht des Polymeren (A), als Gehalt an festem Harz enthält.

9. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Polyalkylenglycolen, und Wasser enthält.

10. Antifouling-Beschichtungsmasse, enthaltend

(i) eine Beschichtungs-Lackmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und

(ii) ein Antifouling-Mittell das eine Kupferverbindung als Hautpkomponente enthält.